JP2012221574A

JP2012221574A - ラジカル化合物及びその製造方法、電極活物質、並びに二次電池

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Publication number: JP2012221574A
Application number: JP2011082769A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Suguro; 雅博須黒; Shigeyuki Iwasa; 繁之岩佐; Kentaro Nakahara; 謙太郎中原; Norinari Nishi; 教徳西; Motoaki Yasui; 基陽安井
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2011-04-04
Filing date: 2011-04-04
Publication date: 2012-11-12

Abstract

【課題】本実施形態は、エネルギー密度、高温時における容量維持率及び出力特性に優れた電極活物質を提供することを目的とする。
【解決手段】本実施形態は、所定式で表される部分構造を有する環状シロキサン構造を含むラジカル化合物を含む電極活物質である。本実施形態に係る電極活物質は、エネルギー密度、高温時のサイクル特性、及び出力特性に優れる。本実施形態によれば、電極活物質として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成される電池を得ることが可能となる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ラジカル化合物に関する。また、該ラジカル化合物の製造方法に関する。また、該ラジカル化合物を含む電極活物質に関する。また、該電極活物質を有する二次電池に関する。

近年、ノート型パソコンや携帯電話などの携帯電子機器は、通信システムの発展に伴い急激に普及しており、またそれらの性能も年々向上している。特に、携帯機器は、性能の向上に伴い消費電力も大きくなる傾向にある。そこで、その電源である電池は高エネルギー密度及び高出力を有することが求められている。

高エネルギー密度を有する電池としては、リチウムイオン電池が挙げられる。リチウムイオン電池は、１９９０年代に開発されて以来広く用いられるようになった。リチウムイオン電池は、電極活物質として、例えば、正極にマンガン酸リチウムやコバルト酸リチウムといったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いた構成が知られている。リチウムイオン電池は、これら電極活物質へのリチウムイオンの挿入及び脱離反応を利用して充放電を行っている。リチウムイオン電池はエネルギー密度が大きく、サイクル特性に優れており、携帯電話をはじめとした種々の電子機器に利用されている。しかしながら、電極反応の反応速度が小さいため、大きな電流を取り出すと電池性能は著しく低下する場合がある。そのため、リチウムイオン電池は、大きな出力を取りだすことが難しく、また充電のためにも長時間要するという問題があった。

大きな出力をだすことができる蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが知られている。大電流を一度に放出できるため大きな出力をだすことが可能であり、サイクル特性にも優れている。そのため、電気二重層キャパシタはバックアップ電源としても開発が進められている。しかしながら、エネルギー密度が小さく、小型化が困難であることから、携帯電子機器の電源には適していない場合がある。

軽量でエネルギー密度の大きな電極材料を得る目的で、電極活物質に硫黄化合物や有機化合物を用いた電池も開発されてきた。例えば、特許文献１（米国特許第４，８３３，０４８号明細書）及び特許文献２（特許第２７１５７７８号公報）にはジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が開示されている。これはジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。

また、有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ラジカルを、対イオンによって安定化させる反応のことである。特許文献３（米国特許第４，４４２，１８７号明細書）には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が開示されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として期待された。

有機化合物を電池の電極活物質と用いる電池として、ラジカル化合物の酸化還元反応を用いる電池が提案されている。たとえば、特許文献４（特開２００２−１５１０８４公報）には、ニトロキシドラジカル化合物、アリールオキシラジカル化合物および特定のアミノトリアジン構造を有する高分子化合物などの有機ラジカル化合物が活物質として開示されている。また、特許文献４には、これらの有機ラジカル化合物を正極もしくは負極の材料として用いる電池が開示されている。さらに、特許文献５（特開２００２−３０４９９６号公報）には、ニトロキシド化合物の中でも、特に環状ニトロキシド構造を有する化合物を電極活物質として用いる蓄電デバイスが開示されている。また、そこで電極活物質として用いられるラジカル化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートを重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルと反応させて重合した後、ｍ−クロロ過安息香酸を用いて酸化することで合成されている。

さらに、有機ラジカル化合物として有機ケイ素化合物（シリコーン）を用いる電池も提案されている。たとえば、特許文献６（特開２００９−２９８８７３号公報）には、ヒドロシリル化反応によってアルキル鎖を介してラジカルが置換した化合物が開示されており、特許文献７（特開２０１０−１６３５５１号公報）には、アルキル鎖を介さずにラジカル化合物が置換した化合物が開示されている。

米国特許第４，８３３，０４８号明細書特許第２７１５７７８号明細書米国特許第４，４４２，１８７号明細書特開２００２−１５１０８４号公報特開２００２−３０４９９６号公報特開２００９−２９８８７３号公報特開２０１０−１６３５５１号公報

しかし、特許文献１及び２で記載されるジスルフィド結合を有する有機化合物を用いた場合、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや電極活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすい場合がある。

また、特許文献３に記載されるような導電性高分子は、酸化還元によって生じる荷電ラジカルがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが静電反発やラジカルの消失をもたらす相互作用を奏するという特性がある。この特性は発生する荷電ラジカルすなわちドープ濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。例えば、ポリアニリンを正極に用いた電池のドープ率は５０％以下であり、またポリアセチレンの場合は７％であると報告されている。導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、高いエネルギー密度をもつ電池は得られ難い。

また、特許文献４乃至７に記載されるような有機ラジカル化合物の酸化還元反応を利用する電池では、出力特性には優れるものの、高温時に充放電サイクルさせることで容量が減少してしまうという場合がある。

また、特許文献６及び７に記載されるような有機ケイ素化合物は、シリコーンの持つ高い安定性という点では一定の効果を奏している。しかし、シリコーン骨格の側鎖に高い効率でラジカル官能基を導入し難いため、高いエネルギー密度を有する電池が得られない場合がある。これは、シリコーンの末端に充放電に寄与しないトリメチルシリル基が数多く存在するためであると推測される。

上記で述べたように、正極に遷移金属酸化物を用いたリチウムイオン電池では、高エネルギー密度化及び高出力化を図ることが困難であった。また、電気二重層キャパシタは大きな出力を有するものの、重量あたりのエネルギー密度が低く、高容量化が困難であった。硫黄化合物や導電性高分子を電極活物質に利用した電池は、エネルギー密度の点で課題があった。また、有機ラジカル化合物を用いる電池では高温時のサイクル劣化が課題であった。

そこで、本実施形態は、エネルギー密度、高温時における容量維持率及び出力特性に優れた電極活物質を提供することを目的とする。また、本実施形態は、エネルギー密度が高く、かつ大きな出力を出すことができる電池を提供することを目的とする。また、電極活物質として用いるラジカル化合物の製造方法を提供することを目的としている。

本実施形態の一は、下記式（１）で表される部分構造を有する環状シロキサン構造を含むラジカル化合物を含む電極活物質である。

（式（１）において、Ｚは下記式（２）で表される。Ｒ⁵は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）

（式（２）において、Ａは、窒素を含む複素環が５〜７員環を形成する連結基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を示す。Ｘは、単結合、又は置換若しくは無置換のアルキレン基を示す。）
本実施形態の一は、下記式（７）で表されるラジカル化合物と下記式（８）で表される環状シロキサン化合物とを反応させることを特徴とする化合物の製造方法である。

（式（７）において、Ａは、窒素を含む複素環が５〜７員環を形成する連結基を示す。Ｙは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を示す。）

（式（８）において、Ｒ⁵は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）
本実施形態の一は、下記式（１３）で表される環状シロキサン構造を有するラジカル化合物である。

（式（１３）において、Ａは、窒素を含む複素環が５〜７員環を形成する置換基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ⁵は、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を示す。Ｘは、単結合、又は炭素数３〜１２のアルキレン基を示す。ｎは、２〜６の整数を示す。）

本実施形態に係る電極活物質は、エネルギー密度、高温時のサイクル特性、及び出力特性に優れている。本実施形態によれば、電極活物質として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成される電池を得ることが可能となる。

本発明者らは、鋭意検討した結果、今までに電極活物質として利用されなかった特定の有機化合物、すなわち分子内に下記式（１）で表される部分構造を有する環状シロキサン構造を含むラジカル化合物（以下、環状シロキサンラジカル化合物とも称す。）を電極活物質として利用することにより、前記課題を解決できることを見出した。環状構造には末端構造が存在しないため、一般の重合体に存在する充放電に寄与しない置換基を省くことができる。すなわち、本実施形態の電極活物質を用いることにより、高エネルギー密度を有し、大きな電流を放電できる電池を提供することができる。

（実施形態１）
本実施形態は、下記式（１）で表される部分構造を有する環状シロキサン構造を含むラジカル化合物を含む電極活物質である。

（式（２）において、Ａは、窒素を含む複素環が５〜７員環を形成する連結基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を示す。Ｘは、単結合、又は置換若しくは無置換のアルキレン基を示す。）。

また、環状シロキサンラジカル化合物は下記式（３）で表されることが好ましい。

（式（３）において、Ｑは水素原子又は上記式（２）で表される基であり、Ｑの少なくとも１つは上記式（２）で表される基である。Ｒ⁵は、式（１）におけるＲ⁵と同じ意味を示す。ｎは、２〜６の整数を示す。）。

さらに、環状シロキサンラジカル化合物は下記式（４）又は式（５）で表されることがより好ましい。

（式（４）において、Ａ、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＸは、式（１）及び式（２）におけるＡ、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＸとそれぞれ同じ意味を示す。ｎは２〜６の整数を示す。）。

（式（５）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＸは、式（１）及び式（２）におけるＲ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＸとそれぞれ同じ意味を示す。ｎは２〜６の整数を示す。）。

（式（６）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＸは、式（１）及び式（２）におけるＲ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＸとそれぞれ同じ意味を示す。ｎは２〜６の整数を示す。）。

なお、本明細書において、アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のものを含む。

また、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示すことが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。

また、Ｒ⁵は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示すことが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

また、Ｘは単結合又は炭素数１〜１２のアルキレン基を示すことが好ましい。また、Ｘは炭素数３〜１２のアルキレン基を示すことがより好ましく、炭素数３〜９のアルキレン基を示すことがさらに好ましく、炭素数３〜６のアルキレン基を示すことがとくに好ましい。アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。

置換基としては、例えば、ハロゲン原子や炭素数１〜３のアルキル基等が挙げられる。

環状シロキサンラジカル化合物は、充放電の過程で、例えば下記スキーム（Ｉ）もしくは（ＩＩ）で表されるような酸化還元反応を行う。スキーム（Ｉ）の酸化還元反応では、環状シロキサンラジカル化合物を正極に用いた場合、充電により（Ａ）から（Ｂ）の状態になり、電子が放出される。放電により（Ｂ）から（Ａ）の状態になり電子を受け取る。また、スキーム（ＩＩ）の酸化還元反応では、環状シロキサンラジカル化合物を正極に用いた場合、充電により（Ｃ）から（Ｄ）の状態になり、電子が放出される。放電により（Ｄ）から（Ｃ）の状態になり電子を受け取る。環状シロキサンラジカル化合物の酸化還元反応の安定性から、スキーム（Ｉ）の酸化還元による充放電を行うことが好ましい。

電池において電極活物質は充放電により酸化もしくは還元されるため、電極活物質は出発状態と還元状態の二つの状態を取る。本実施形態において、前記電極活物質は充電または放電された状態の何れかの状態で、上記式のいずれかで表された構造をとる。

本実施形態における環状シロキサンラジカル化合物は電極活物質として優れた性質を有する。本実施形態における環状シロキサンラジカル化合物は可逆的に安定して酸化還元反応を起こすことができる。したがって、本実施形態における環状シロキサンラジカル化合物を電極活物質として用いた電池は、充放電を安定して行うことができ、高温時でもサイクル特性に優れている。

また、本実施形態におけるラジカル化合物を電極活物質として用いた電池は、従来のリチウムイオン電池などに比べて優れた高出力特性を有する。これは、本実施形態における環状シロキサンラジカル化合物のラジカル構造環が大きな電極反応速度をもつため、大きな電流を一度に放電することができるからである。また、ラジカル構造環は、炭素、窒素、水素、酸素という質量の小さい元素から構成することができるため、電極活物質の質量を小さくすることができる。したがって、本実施形態の環状シロキサンラジカル化合物を用いて製造した電極の単位質量あたりの容量密度は大きくなる。その結果、本実施形態の電極活物質を用いることにより、質量当たりのエネルギー密度が大きな電池を作製することができる。また、特にシロキサン構造を用いた場合、高温サイクル特性の優れた電池が得られる。これは、シロキサン構造の主鎖骨格であるSi-O結合の結合エネルギーが、C-C結合やC-O結合と比較しても大きく、化学的および熱的に安定であるためであると考えられる。さらに、シロキサン構造の中でも環状シロキサン構造を用いた場合、鎖状シロキサンを用いた場合と比較して、大きなエネルギー密度を得ることができると考えられる。これは、鎖状シロキサンには分子の両末端に充放電に寄与しないトリメチルシリル基が存在するのに対し、環状シロキサンには末端構造が存在しないためであると推測される。

本実施形態では、正極もしくは負極での電極反応に、環状シロキサンラジカル化合物が寄与していればよく、電極活物質として正極活物質もしくは負極活物質のいずれかに用いられる場合に限定されるものではない。ただし、本実施形態における環状シロキサンラジカル化合物は、エネルギー密度の観点から、正極活物質として用いられることが好ましい。また、本実施形態の二次電池は、高い電圧、大きな容量が得られるという観点から、負極活物質として金属リチウムあるいはリチウムイオンが挿入・脱着可能な炭素を用いることが好ましい。

なお、本実施形態における環状シロキサンラジカル化合物は、例えば、以下の方法により製造できる。すなわち、本実施形態は、下記式（７）で表されるラジカル化合物と下記式（８）で表される環状シロキサン化合物を反応させることを特徴とするラジカル化合物の製造方法である。

（式（７）において、Ａは、窒素を含む複素環が５〜７員環を形成する連結基を示す。Ｙは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を示す。）。

（式（８）において、Ｒ⁵は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）。

また、本実施形態の製造方法において、原料として用いるラジカル化合物が下記式（１１）で表されることが好ましい。

（式（１１）において、Ｙ、及びＲ¹〜Ｒ⁴は、式（７）におけるとＹ、及びＲ¹〜Ｒ⁴同じ意味を示す。）。

また、本実施形態の製造方法において、原料として用いるラジカル化合物が下記式（１２）で表されることが好ましい。

（式（１２）において、Ｙ、及びＲ¹〜Ｒ⁴は、式（７）と同様の基を示す。）。

また、上述のように、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示すことが好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられる。また、Ｒ⁵も、上述のように、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示すことが好ましい。

また、Ｙは、水素原子又は炭素数２〜１２のアルケニル基であることが好ましい。また、Ｙは炭素数３〜１２のアルケニル基であることがより好ましく、炭素数３〜９のアルケニル基であることがさらに好ましく、炭素数３〜６のアルケニル基であることがとくに好ましくい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−デセニル基などが挙げられる。また、アルケニル基は、末端に二重結合を有するものが好ましく、炭素数３〜１２の末端に二重結合を有するものがより好ましい。

また、原料として用いるラジカル化合物の具体例として、例えば、下記式（３４）や（３５）で表されるラジカル化合物を挙げることができる。

（実施形態２）
図１に本実施形態の電池の構成例を示す。図１に示された電池は、正極５と負極３と電解質を含むセパレータ４を介して対向するように重ね合わせ、さらに正極５上に正極集電体６を重ね合わせた構成を有している。これらは負極側のステンレス外装１と正極側のステンレス外装１とで外装され、その間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスチック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン２が配置される。なお、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータ４に代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。

本発明では、このような構成において、負極３もしくは正極５または両電極に用いられる電極活物質が、環状シロキサンラジカル化合物を含有する電極活物質であることを特徴とする。

本実施形態の電池は、電池容量の点から、正極活物質として上記の電極活物質を用いたリチウム電池、特にリチウム二次電池とすることが好ましい。

［１］電極活物質
電極活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に寄与する物質のことである。

本実施形態の電極活物質は、本実施形態の環状シロキサンラジカル化合物を含有する。

本実施形態の電池において、電極活物質は電極集電体に固定された状態が好ましい。

式（１）で表される部分構造を有する環状シロキサン構造を含むラジカル化合物において、式（１）で表される部分構造がラジカル化合物に対して、６０モル％以上であることが好ましく、７０以上モル％であることがより好ましく、８０モル％であることがさらに好ましく、９０モル％であることが特に好ましい。これは、ラジカル化合物中において式（１）で表される部分構造の割合が高いほど、電池容量が大きくなるためである。

本実施形態の環状シロキサンラジカル化合物としては、例えば、下記式（１６）〜（３１）で表される化合物が挙げられる。

上記式（１６）で表される環状シロキサンラジカル化合物は、例えば、下記の合成スキーム（３２）に示すルートで合成することができる。すなわち、遷移金属触媒存在下、環状シロキサンとラジカル化合物を反応させる方法で合成することが出来る。

遷移金属触媒としては、例えば、イリジウム系化合物、ルテニウム系化合物、ロジウム系化合物、白金系化合物、パラジウム系化合物、ニッケル系化合物を用いることができる。ニッケル触媒としては、例えば、Ｎｉ（ｃｏｄ）₂、ＮｉＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＮｉＣｌ₂、Ｎｉ（ＯＡｃ）₂、Ｎｉ（ＰＰｈ₃）₄等が挙げられる。パラジウム触媒としては、例えば、Ｐｄ₂（ｄｂａ）₃、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂、ＰｄＣｌ₂、ＰｄＣｌ₂（ＰＰｈ₃）₂、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｆ）、ＰｄＣｌ₂（ｄｐｐｂ）等が挙げられる。白金触媒としては、例えば、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₆、（Ｂｕ₄Ｎ）ＰｔＣｌ₆、［Ｐｔ（ＣＨ₂＝ＣＨＳｉＭｅ₂）₂Ｏ］（Ｋａｒｓｔｅｄｔ’ｓｃａｔａｌｙｓｔ）等が挙げられる。ロジウム触媒としては、例えば、ＲｈＣｌ₃、Ｒｈ₂（ＯＡｃ）₄、［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］₂、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃、［ＲｈＣｌ（ｎｂｄ）］₂、［Ｒｈ（ｎｂｄ）₂］ＢＦ₄、［Ｒｈ（ｃｏｄ）₂］ＢＦ₄等が挙げられる。ルテニウム触媒としては、例えば、ＲｕＣｌ₂（ＰＰｈ３）₃等が挙げられる。

環状シロキサンとしては、例えば、トリメチルシクロトリシロキサン（Ｄ₃ ^H）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ₄ ^H）、ペンタメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ₅ ^H）、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ₆ ^H）などの分子内にＳｉ−Ｈ基を有する化合物を用いることができる。環状シロキサンにおけるＳｉ−Ｈ基における水素原子は反応性が高いため、通常全て置換されるが、一部のみに置換反応が起こっていても良い。

ラジカル化合物としては、水酸基、ビニル基などの官能基を有する化合物を用いることができる。

また、上記式（２０）で表される環状シロキサンラジカル化合物は、例えば、下記の合成スキーム（３３）に示すルートで合成することができる。すなわち、例えば８〜１０族の遷移金属触媒存在下、環状シロキサンとラジカル化合物を反応させる方法（ヒドロシリル化反応）で合成することが出来る。

また、上記式（１６）および（２０）で表される化合物については、類似の方法で合成することが可能である。その場合、合成スキーム、使用する原料、反応条件等を適宜変更し、また公知の合成技術を組み合わせることで、目的とするラジカル化合物を合成することができる。この反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒としてはテトラヒドロフラン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、クロロホルム等の一般的な有機溶媒を用いることができるが、さらに、ラジカル化合物、環状シロキサン、触媒の溶解性の観点から、テトラヒドロフラン溶媒中で行うことが好ましい。

また、本実施形態の電極活物質は、本実施形態の環状シロキサンラジカル化合物を１種又は二種類以上を含んでも良い。

また、本実施形態の電極活物質は、環状シロキサンラジカル化合物に加え、他の電極活物質を含んでも良い。

本実施形態の電極活物質は、本実施形態の環状シロキサンラジカル化合物を１０〜９０質量％含むことが好ましく、２０〜８０質量％含むことがより好ましい。

環状シロキサンラジカル化合物を正極活物質として用いる場合、他の電極活物質としては、例えば、金属酸化物、ジスルフィド化合物、他の安定ラジカル化合物、および導電性高分子等を挙げることができる。ここで、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、あるいはＬｉ_yＶ₂Ｏ₅（０＜ｙ＜２）、オリビン系材料ＬｉＦｅＰＯ₄、スピネル構造中のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した材料ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＣｒ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＣｏ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄、ＬｉＣｏＭｎＯ₄、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.33Ｍｎ_0,33Ｃｏ_0.33Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₂、ＬｉＮ_0.5Ｍｎ_1.5-zＴｉ_zＯ₄（０＜ｚ＜１．５）、等が挙げられる。ジスルフィド化合物としては、例えば、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。他の安定ラジカル化合物としては、例えば、ポリ（４−メタクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）、ポリ（４−アクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）、ポリ（４−ビニロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）等が挙げられる。また、導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。これらの中でも、マンガン酸リチウムまたはＬｉＣｏＯ₂であることが好ましい。これらの他の電極活物質は、単独もしくは２種以上を組み合わせて使用することもできる。

環状シロキサンラジカル化合物を負極活物質として用いる場合、他の電極活物質としては、例えば、グラファイトや非晶質カーボン、金属リチウムやリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、金属ナトリウム、導電性高分子等を挙げることができる。また、他の安定ラジカル化合物を用いてもよい。他の安定ラジカル化合物としては、ポリ（４−メタクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）、ポリ（４−アクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）、ポリ（４−ビニロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）などが挙げられる。これらの形状としては特に限定されず、例えば金属リチウムでは薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。これらの中でも特に、金属リチウムまたはグラファイトと組み合わせることが好ましい。また、これらの他の電極活物質を単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。

本実施形態の電池は、正極もしくは負極の一方の電極反応、または両方の電極反応における電極活物質として、環状シロキサンラジカル化合物を用いることができる。環状シロキサンラジカル化合物を一方の電極活物質として用いる場合、他方の電極における電極活物質として、従来公知の電極活物質が利用できる。

本実施形態の電極活物質は、正極活物質又は負極活物質のいずれかに限定されるものではないが、エネルギー密度の観点から、正極活物質であることが好ましい。

また、さらに、本実施形態の電極活物質が正極活物質である場合、負極活物質としては、例えば、金属リチウム、シリコンや酸化シリコンなどのシリコン系化合物、スズや酸化スズなどのスズ系化合物、グラファイト等が挙げられる。

［２］導電付与剤（補助導電材）およびイオン伝導補助材
電極活物質には、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤（補助導電材）やイオン伝導補助材を混合させることもできる。補助導電材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子等が挙げられる。イオン伝導補助材としては、例えば、高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。これらの中でも、電極活物質には炭素繊維を混合させることが好ましい。炭素繊維を混合させることで電極の引張り強度がより大きくなり、電極におけるひびや剥がれの発生が抑制される。また、電極活物質には気相成長炭素繊維を混合させることがより好ましい。これらの材料は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。これらの材料の割合としては、例えば、１〜８０質量％とすることができ、１０〜５０質量％が好ましい。

［３］結着剤
電極活物質を電極集電体に固定するために、結着剤を用いることもできる。結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。これらの樹脂バインダは、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。結着剤の含有量は、例えば、活物質１００質量部に対して、１〜２０質量部であり、２〜１０質量部が好ましい。

［５］集電体
負極集電体や正極集電体の材料としては、特に制限されるものではなく、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等を用いることができる。また、負極集電体や正極集電体の形状としては、箔、板状、メッシュ状などの形状を選択することができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。

［６］セパレータ
セパレータとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布などを用いることができる。

［７］電解質
電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０^-5〜１０^-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。

電解質としては、例えば、電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。

電解質塩として、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ、Ｌｉ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₃Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。これらの電解質塩は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。

溶剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。溶剤は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の環状または鎖状カーボネート類が好ましい。また、その他にも、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、又はＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤は、一種を単独でもしくは２種類以上混合して用いることもできる。

さらに、電解質として固体電解質を用いることもできる。固体電解質に用いられる高分子化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。固体電解質として、これらの高分子化合物によって電解液をゲル状にしたものを用いてもよい。また、固体電解質として、電解質塩を含有させた高分子化合物をそのまま用いても良い。

［８］電池形状
電池の形状は、特に制限されるものではなく、例えば従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられる。また、電池は、例えば、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［９］電池の製造方法
電池の製造方法としては、特に制限されるものではなく、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。

電池の製造方法としては、例えば、以下の工程が例示される。まず、電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させることにより電極を作製する。次に、作製した正極、負極をセパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包む。そして、外装体内に電解液を注入して封止することにより電池を作製する。

スラリー化のための溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。

また、電極の作製法としては、電極活物質、導電付与剤などを乾式で混練した後、薄膜化し電極集電体上に積層する方法もある。電極の作製において、特に有機物の電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させる方法の場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しやすい。環状シロキサンラジカル化合物を用いた場合、電極活物質の厚さは８０〜５００μｍであることが好ましい。この範囲の厚さであれば、電極に剥がれ、ひび割れ等が発生しにくい傾向がある。

電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は従来公知の方法を用いることができる。

（実施形態３）
また、本実施形態は、下記式（１３）で表される環状シロキサン構造を有するラジカル化合物である。本実施形態の環状シロキサンラジカル化合物は、電極活物質として優れた特性を有する。

（式（１３）において、Ａは、窒素を含む複素環が５〜７員環を形成する連結基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ⁵は、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を示す。Ｘは、単結合、又は炭素数３〜１２のアルキレン基を示す。ｎは、２〜６の整数を示す。）。

また、式（１３）で表されるラジカル化合物は、下記式（１４）で表されることが好ましい。

（式（１４）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＸは、式（１３）におけるＲ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＸとそれぞれ同じ意味を示す。ｎは、２〜６の整数を示す。）。

また、式（１３）で表されるラジカル化合物は、下記式（１５）で表されることが好ましい。

（式（１５）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＸは、式（１３）におけるＲ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＸとそれぞれ同じ意味を示す。ｎは、２〜６の整数を示す。）。

以下、本発明の詳細について合成例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（合成例１）
以下に示す合成スキーム（３２）に従い、上記式（１６）で表される環状シロキサンラジカル化合物（Ａ）の合成を行った。

まず、１Ｌの３口フラスコに、アルゴン雰囲気下脱水テトラヒドロフラン３００ｍＬへ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ−ＯＨ）３１．５ｇ（１８３ｍｍｏｌ）を加えて溶解させる。次に、トリメチルシクロトリシロキサン（Ｄ₃ ^H）１０ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）、触媒として［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２２６ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％）を加える。次に、室温で６時間攪拌した後、エバポレータにより溶媒を留去し、メタノール（５００ｍＬ×３）を加えて室温で攪拌することで化合物を洗浄した。洗浄後、真空乾燥（４０℃、６時間）を行うことで、収率７０％で２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ）シクロトリシロキサンを得た。

（合成例２）
以下に示すスキーム（３６）に従い、Ｄ₃Ｈの代わりにＤ₄Ｈを用いて環状シロキサンラジカル化合物（Ｂ）の合成を行った。

まず、１Ｌの３口フラスコに、アルゴン雰囲気下脱水テトラヒドロフラン３００ｍＬへ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ−ＯＨ）３１．５ｇ（１８３ｍｍｏｌ）を加えて溶解させる。次に、トリメチルシクロトリシロキサン（Ｄ₄ ^H）１０ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）、触媒量の［ＲｈＣｌ（ｃｏｄ）］２２５ｍｇ（０．２５ｍｏｌ％）を加える。次に、室温で６時間攪拌した後、エバポレータにより溶媒を留去し、ヘキサン（３００ｍＬ×３）、ジエチルエーテル（３００ｍＬ×３）を加えて室温で攪拌することで化合物を洗浄した。洗浄後、真空乾燥（４０℃、６時間）を行うことで、収率７０％で、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ）シクロテトラシロキサンを得た。

（合成例３）
以下に示すスキーム（３３）に従い、式（２０）で示される環状シロキサンラジカル化合物（Ｃ）の合成を行った。

まず、５００ｍＬの３口フラスコに、アルゴン雰囲気下脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬへ、４−アリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル３８．８ｇ（１８３ｍｍｏｌ）を加えて溶解させる。次に、トリメチルシクロトリシロキサン（Ｄ₃ ^H）１０ｇ（５５．４ｍｍｏｌ）、触媒としてＫａｒｓｔｅｄｔ’ｓｃａｔａｌｙｓｔのキシレン溶液（０．２ｍｏｌ％）を加える。次に、１００℃で３時間攪拌した後、エバポレータにより溶媒を留去し、ヘキサン（５００ｍＬ×３）を加えて室温で攪拌することで化合物ーを洗浄した。洗浄後、真空乾燥（４０℃、６時間）を行うことで、収率７０％で２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ）プロピルシクロトリシロキサンを得た。

（合成例４）
以下に示すスキーム（３７）に従い、環状シロキサンラジカル化合物（Ｄ）の合成を行った。

まず、５００ｍＬの３口フラスコに、アルゴン雰囲気下脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬへ、４−アリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル３８．８ｇ（１８３ｍｍｏｌ）を加えて溶解させる。次に、テトラメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ₄ ^H）１０ｇ（４１．６ｍｍｏｌ）、触媒としてＫａｒｓｔｅｄｔ’ｓｃａｔａｌｙｓｔのキシレン溶液（０．２ｍｏｌ％）を加える。次に、１００℃で３時間攪拌した後、エバポレータにより溶媒を留去し、ヘキサン（５００ｍＬ×３）を加えて室温で攪拌することで化合物を洗浄した。洗浄後、真空乾燥（４０℃、６時間）を行うことで、収率７０％で２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシ）プロピルシクロテトラシロキサンを得た。

（実施例１）
＜正極の作製＞
合成例１で合成した環状シロキサンラジカル化合物（Ａ）２００ｍｇ、グラファイト粉末７００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂バインダ１００ｍｇを測り採り、メノウ乳鉢を用い混練した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより、厚さ約１５０μｍの薄膜とした。これを、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は１５．０ｍｇだった。

＜セル作製＞
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウム張り合わせ銅箔を積層し、周囲に絶縁パッキンを配置した状態で正極側及び負極側からそれぞれのステンレス外装を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることで、正極活物質として環状シロキサンラジカル化合物（Ａ）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池を作製した。

＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、電圧は３．５Ｖ付近で約３時間１０分ほぼ一定となり、その後急激に低下した。電極活物質あたりの放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇだった。同様の操作により、４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．５Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９７％だった。

次に、コイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．４Ｖ付近で一定となり、その後急激に低下した。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９２％だった。

（実施例２）
＜正極の作製＞
小型ホモジナイザ容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇをはかりとり、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３００ｍｇを加え、３０分間撹拌し完全に溶解させた。そこへ、環状シロキサンラジカル化合物（Ａ）を２００ｍｇ加え、全体が均一なオレンジ色になるまで５分間撹拌した。ここへ気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）５００ｍｇを加え、さらに１５分間撹拌することによりスラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で乾燥させて正極を作製した。正極活物質層の厚みは１２０μｍだった。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。これを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は１６．０ｍｇ（うち、アルミニウム箔は６．０ｍｇ）だった。

＜負極の作製＞
グラファイト粉末（粒径６ミクロン）１３．５ｇと、ポリフッ化ビニリデン１．３５ｇ、カーボンブラック０．１５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒３０ｇを良く混合し、負極スラリーを作製した。カーボン系導電塗料でコートされた厚さ３２μｍのエキスパンドメタル銅箔片面に負極のスラリーを塗布し、真空乾燥させることにより負極を作製した。集電体を含む負極全体の厚みは９０μｍであった。

＜セル作製＞
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体（アルミ箔）上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるグラファイト層を片面に付した銅箔を積層した。さらに、周囲に絶縁パッキンを配置した状態で正極側及び負極側からそれぞれのステンレス外装を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることで、正極活物質としてラジカル化合物（Ａ）、負極活物質としてグラファイトを用いた密閉型のコイン型電池とした。

＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン電池にコンディショニング充放電を行い、さらに０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、３．５Ｖ付近に電圧平坦部が観測され、電極活物質あたりの放電容量は１０６ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．５Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％だった。

次に、コイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．４Ｖ付近で一定となり、その後急激に低下した。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９１％だった。

（実施例３）
＜正極の作製＞
ホモジナイザのカップに純水（４２ｍＬ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４００ｍｇ（４ｗｔ％）を加え、ホモジナイザで完全に溶解させた後、ＰＴＦＥの水分散溶液１００ｍｇ（１ｗｔ％）を加えて攪拌させた。さらに、ＶＧＣＦ２．５ｇ（１５ｗｔ％）を少しずつ加えて均一になるまで攪拌させる。得られた黒色のスラリーに、環状シロキサンラジカル化合物（Ａ）、７ｇ（７０ｗｔ％）を加えて、さらに均一になるまで攪拌しスラリーを作製した。さらに、得られたスラリーをアルミ箔（２０μｍ）上に塗布した後、５０℃で乾燥させることで正極を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。これを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は１７．０ｍｇ（うち、アルミニウム箔は６．０ｍｇ）だった。

＜セル作製＞
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆電解質塩を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウムディスクを積層した。周囲に絶縁パッキンを配置した状態で正極側及び負極側からそれぞれのステンレス外装を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることで、正極活物質として環状シロキサンラジカル化合物（Ａ）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池を作製した。

＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン電池にコンディショニング充放電を行い、さらに０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、３．５Ｖ付近で電圧平坦部が観測され、電極活物質あたりの放電容量は１０６ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．５Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５％だった。

次に、コイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９４％だった。

（実施例４）
＜セル作製＞
環状シロキサンラジカル化合物（Ａ）の代わりに、環状シロキサンラジカル化合物（Ｂ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてコイン電池を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。このコイン電池の正極の重さは１６．６ｍｇであった（うち、アルミニウム箔は６．０ｍｇ）。

＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン電池にコンディショニング充放電を行い、さらに０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、３．５Ｖ付近で電圧平坦部が観測され、電極活物質あたりの放電容量は１０４ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５％だった。

（実施例５）
＜セル作製＞
環状シロキサンラジカル化合物（Ａ）の代わりに、環状シロキサンラジカル化合物（Ｃ）を用いたこと以外は、実施例３と同様にしてコイン電池を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。このコイン電池の正極重さは１７．１ｍｇ（うち、アルミニウム箔は６．０ｍｇ）であった。

＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン電池にコンディショニング充放電を行い、さらにこのコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、３．５Ｖ付近で電圧平坦部が観測され、電極活物質あたりの放電容量は９０ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５％だった。

次に、コイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９５％だった。

（実施例６）
＜セル作製＞
実施例３で作製した環状シロキサンラジカル化合物（Ａ）を含有する正極と実施例２で作製したグラファイト負極とをセパレータを介して順に重ねあわせ、電極積層体を作製した。積層体の最上部には、リチウム供給源となるリチウム金属張り合わせ銅箔を挿入した。正極集電体アルミ箔および正極リードを超音波溶接し、さらに同様に負極集電体銅箔、リチウム供給源集電体銅箔、および負極リードを溶接した。それらを厚み１１５ミクロンのアルミラミネートフィルムで覆い、リード部を含む３辺を先に熱融着した。次に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆を含む、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７の混合電解液をセル中に挿入し、電極中に良く含浸させた。最終的に減圧下にて最後の４辺目を熱融着し、蓄電デバイスを作製した。

＜充放電評価＞
以上のように作製したアルミラミネートセルにコンディショニング充放電を行い、１ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく１ｍＡの電流で放電を行い３．０Ｖまでの容量を測定した。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で観測され、電極活物質あたりの放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５％だった。次に、コイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９４％だった。

（実施例７）
＜セル作製＞
実施例３で作製した環状シロキサンラジカル化合物（Ａ）を含有する正極の代わりに、実施例４で作製した環状シロキサンラジカル化合物（Ｂ）を含有する正極を用いたこと以外は、実施例６と同様の方法でアルミラミネート電池を作製した。

＜充放電評価＞
以上のように作製したアルミラミネートセルにコンディショニング充放電を行い、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電を行った。その後同じく１ｍＡの電流で放電を行い３．０Ｖまでの容量を測定した。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で観測され、電極活物質あたりの放電容量は１０６ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％だった。次に、コイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９４％だった。

（実施例８）
＜セル作製＞
実施例３で作製した環状シロキサンラジカル化合物（Ａ）を含有する正極の代わりに、実施例５で作製した環状シロキサンラジカル化合物（Ｃ）を含有する正極を用いたこと以外は、実施例６と同様の方法によりアルミラミネートセルを作製した。

＜充放電評価＞
以上のように作製したアルミラミネートセルにコンディショニング充放電を行い、１ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく１ｍＡの電流で放電を行い３．０Ｖまでの容量を測定した。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で観測され、電極活物質あたりの放電容量は９１ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％だった。次に、コイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９５％だった。

（比較例１）
環状シロキサンラジカル化合物（Ａ）を用いずに、グラファイト粉末の使用量を９００ｍｇに増やした以外は、実施例と同様の方法によりコイン電池を作製した。

作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行った。その結果、放電時に電圧平坦部はみられず電圧は急速に低下し、電池として十分に動作しなかった。

（比較例２）
環状シロキサンラジカル化合物（Ａ）の代わりにＬｉＣｏＯ₂を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりコイン電池を作製した。

作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、１２３ｍＡｈ／ｇであった。４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％だった。しかしながら、（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は２７％と、放電電流値を大きくすると大幅に容量が低下した。

（比較例３）
環状シロキサンラジカル化合物（Ａ）の代わりにポリ［ビニルオキシ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−Ｎ−オキシル）］を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりコイン電池を作製した。

作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、初回の放電容量は１２３ｍＡｈ／ｇであった。しかしながら、４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は５０％に低下した。また、（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９０％であった。

（比較例４）
環状シロキサンラジカル化合物（Ａ）の代わりにポリ［メタクリロイルオキシ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−Ｎ−オキシルを用いた以外は、実施例１と同様の方法によりコイン電池を作製した。

作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、初回の放電容量は１０１ｍＡｈ／ｇであった。４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は６０％だった。また、（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は８５％であった。
（比較例５）
環状シロキサンラジカル化合物（Ａ）の代わりにポリ［メチル（２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル−Ｎ−オキシルオキシ）シロキサン］を用いた以外は、実施例１と同様の方法によりコイン電池を作製した。

作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、初回の放電容量は７８ｍＡｈ／ｇであった。４．０〜３．０Ｖの範囲で充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５％だった。また、（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は７０％であった。

以下の表に、実施例および比較例をまとめる。

本実施形態における電池は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用または補助用蓄電源、または各種携帯電子機器の電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして用いることができる。

（付記１）
下記式（１）で表される部分構造を有する環状シロキサン構造を含むラジカル化合物を含む電極活物質；

（式（１）において、Ｚは下記式（２）で表される。Ｒ^５は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）

（式（２）において、Ａは、窒素を含む複素環が５〜７員環を形成する連結基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を示す。Ｘは、単結合、又は置換若しくは無置換のアルキレン基を示す。）。
[付記２]
前記ラジカル化合物が下記式（３）で表される付記１に記載の電極活物質；

（式（３）において、Ｑは水素原子又は上記式（２）で表される基であり、Ｑの少なくとも１つは上記式（２）で表される基である。Ｒ^５は、式（１）におけるＲ^５と同じ意味を示す。ｎは、２〜６の整数を示す。）。
[付記３]
前記ラジカル化合物が下記式（４）で表される付記１に記載の電極活物質；

（式（４）において、Ａ、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^５、及びＸは、式（１）及び式（２）におけるＡ、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^５、及びＸとそれぞれ同じ意味を示す。ｎは２〜６の整数を示す。）。
[付記４]
前記ラジカル化合物が下記式（５）で表される付記３に記載の電極活物質；

（式（５）において、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^５、及びＸは、式（１）及び式（２）におけるＲ^１〜Ｒ^４、Ｒ^５、及びＸとそれぞれ同じ意味を示す。ｎは２〜６の整数を示す。）。
[付記５]
前記ラジカル化合物が下記式（６）で表される付記３に記載の電極活物質；

（式（６）において、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^５、及びＸは、式（１）及び式（２）におけるＲ^１〜Ｒ^４、Ｒ^５、及びＸとそれぞれ同じ意味を示す。ｎは２〜６の整数を示す。）。
[付記６]
前記Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示し、
前記Ｒ^５は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、
前記Ｘは、単結合又は炭素数３〜１２のアルキレン基を示す付記１乃至５のいずれかに記載の電極活物質。
[付記７]
付記１乃至６のいずれかに記載の電極活物質を有する二次電池。
[付記８]
前記電極活物質が正極活物質である付記７に記載の二次電池。
[付記９]
リチウム電池である付記７又は８に記載の二次電池。
[付記１０]
下記式（７）で表されるラジカル化合物と下記式（８）で表される環状シロキサン化合物とを反応させることを特徴とする化合物の製造方法；

（式（７）において、Ａは、窒素を含む複素環が５〜７員環を形成する連結基を示す。Ｙは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を示す。）

（式（８）において、Ｒ^５は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）。
[付記１１]
前記ラジカル化合物と前記環状シロキサン化合物とを反応させて、下記式（９）で表される部分構造を有する環状シロキサン構造を含むラジカル化合物を得る付記１０に記載の化合物の製造方法；

（式（９）において、Ｚは下記式（１０）で表される。Ｒ^５は、式（８）におけるＲ^５と同じ意味を示す。）。

（式（１０）において、Ａ、及びＲ^１〜Ｒ^４は、式（７）におけるＡ、及びＲ^１〜Ｒ^４とそれぞれ同じ意味を示す。Ｘは、単結合、又は置換若しくは無置換のアルキレン基を示す。）。
[付記１２]
前記ラジカル化合物が下記式（１１）で表される付記１０又は１１に記載の化合物の製造方法。

（式（１１）において、Ｙ、及びＲ^１〜Ｒ^４は、式（７）におけるＹ、及びＲ^１〜Ｒ^４とそれぞれ同じ意味を示す。）。
[付記１３]
前記ラジカル化合物が下記式（１２）で表される付記１０又は１１に記載の化合物の製造方法。

（式（１２）において、Ｙ、及びＲ^１〜Ｒ^４は、式（７）におけるＹ、及びＲ^１〜Ｒ^４とそれぞれ同じ意味を示す。）。
[付記１４]
前記Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示し、
前記Ｒ^５は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、
前記Ｙは、水素原子又は炭素数３〜１２のアルケニル基を示す付記１０乃至１３のいずれかに記載の化合物の製造方法。
[付記１５]
前記ラジカル化合物と前記環状シロキサン化合物とを遷移金属触媒下で反応させる付記１０乃至１４のいずれかに記載の化合物の製造方法。
[付記１６]
前記遷移金属触媒がイリジウム系化合物、ルテニウム系化合物、ロジウム系化合物、白金系化合物、パラジウム系化合物、又はニッケル系化合物である付記１５に記載のラジカル化合物の製造方法。
[付記１７]
下記式（１３）で表される環状シロキサン構造を有するラジカル化合物；

（式（１３）において、Ａは、窒素を含む複素環が５〜７員環を形成する連結基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ^５は、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を示す。Ｘは、単結合、又は炭素数３〜１２のアルキレン基を示す。ｎは、２〜６の整数を示す。）。
[付記１８]
下記式（１４）で表される付記１７に記載のラジカル化合物；

（式（１４）において、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^５、及びＸは、式（１３）におけるＲ^１〜Ｒ^４、Ｒ^５、及びＸとそれぞれ同じ意味を示す。ｎは、２〜６の整数を示す。）。
[付記１９]
下記式（１５）で表される付記１７に記載のラジカル化合物；

（式（１５）において、Ｒ^１〜Ｒ^４、Ｒ^５、及びＸは、式（１３）におけるＲ^１〜Ｒ^４、Ｒ^５、及びＸとそれぞれ同じ意味を示す。ｎは、２〜６の整数を示す。）。

コイン型電池の構成を示す概観図である。

１ステンレス外装
２絶縁パッキン
３負極
４セパレータ
５正極
６正極集電体

Claims

下記式（１）で表される部分構造を有する環状シロキサン構造を含むラジカル化合物を含む電極活物質；

（式（１）において、Ｚは下記式（２）で表される。Ｒ⁵は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）

（式（２）において、Ａは、窒素を含む複素環が５〜７員環を形成する連結基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を示す。Ｘは、単結合、又は置換若しくは無置換のアルキレン基を示す。）。
前記ラジカル化合物が下記式（３）で表される請求項１に記載の電極活物質；

（式（３）において、Ｑは水素原子又は上記式（２）で表される基であり、Ｑの少なくとも１つは上記式（２）で表される基である。Ｒ⁵は、式（１）におけるＲ⁵と同じ意味を示す。ｎは、２〜６の整数を示す。）。
前記ラジカル化合物が下記式（４）で表される請求項１に記載の電極活物質；

（式（４）において、Ａ、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＸは、式（１）及び式（２）におけるＡ、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＸとそれぞれ同じ意味を示す。ｎは２〜６の整数を示す。）。
前記ラジカル化合物が下記式（５）で表される請求項３に記載の電極活物質；

（式（５）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＸは、式（１）及び式（２）におけるＲ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＸとそれぞれ同じ意味を示す。ｎは２〜６の整数を示す。）。
前記ラジカル化合物が下記式（６）で表される請求項３に記載の電極活物質；

（式（６）において、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＸは、式（１）及び式（２）におけるＲ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁵、及びＸとそれぞれ同じ意味を示す。ｎは２〜６の整数を示す。）。
前記Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示し、
前記Ｒ⁵は、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を示し、
前記Ｘは、単結合又は炭素数３〜１２のアルキレン基を示す請求項１乃至５のいずれかに記載の電極活物質。
請求項１乃至６のいずれかに記載の電極活物質を有する二次電池。
前記電極活物質が正極活物質である請求項７に記載の二次電池。
下記式（７）で表されるラジカル化合物と下記式（８）で表される環状シロキサン化合物とを反応させることを特徴とする化合物の製造方法；

（式（７）において、Ａは、窒素を含む複素環が５〜７員環を形成する連結基を示す。Ｙは、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルケニル基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換若しくは無置換のアルキル基を示す。）

（式（８）において、Ｒ⁵は、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。）。
下記式（１３）で表される環状シロキサン構造を有するラジカル化合物；

（式（１３）において、Ａは、窒素を含む複素環が５〜７員環を形成する連結基を示す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ⁵は、炭素数１〜３のアルキル基、又は炭素数６〜１０のアリール基を示す。Ｘは、単結合、又は炭素数３〜１２のアルキレン基を示す。ｎは、２〜６の整数を示す。）。