JP2012215410A - 銅系部材の耐食性試験方法 - Google Patents

Abstract

【課題】銅系部材の耐孔食性を迅速に試験することができる銅系部材の耐食性試験方法を提供する。
【解決手段】腐食性成分と腐食性成分とを含む腐食液に銅系部材を接触させ、銅系部材の防食皮膜に孔食を生じさせて防食皮膜の耐孔食性を試験する。好ましくは、アゾール系防食剤がトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、及びメルカプトベンゾチアゾールの少なくとも１種であり、腐食性アニオンが塩化物イオン及び／又は硫酸イオンであり、酸化剤が過酸化水素である。
【選択図】なし

Description

本発明は、銅系部材の耐食性試験方法に係り、詳しくは、冷却水系などの水系に接する銅管等の銅系部材の表面又は該表面に形成された防食皮膜に対し、薬剤を用いて孔食を発生させて防食性を試験する方法に関する。

銅は熱伝導性に優れる特性を有し、空調機器や熱交換器などの伝熱管などに広く使用されているが、このような用途に用いられる銅系部材にあっては、腐食による孔食が問題となっている。特に、最近の機器は高効率化が進んでおり、熱交換器に用いられる銅管の肉厚が非常に薄くなっていることから、孔食の発生は銅管の貫通漏洩につながる危険性が高い。このため、銅系部材に孔食を発生させないことが、機器の安定稼動に不可欠である。

従来、冷却水系などの水系に接触する銅管等の銅系部材の孔食を抑制するために、トリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールといったアゾール系の銅用防食剤を水系に添加する水処理が行われている。アゾール系銅用防食剤は、水系に接する銅系部材に対して優れた腐食抑制効果を発揮することから、広く適用されている（例えば特許文献１，２）。特許文献２の実施例には、形成された防食皮膜をＮａＯＢｒ溶液と接触させる腐食試験を行うことが記載されている。特許文献３の実施例には濃度１００ｐｐｍの硫化ナトリウム水溶液又は濃度５００ｐｐｍのアンモニア水溶液を用いて防食性能を判定することが記載されている。

しかしながら、上記従来の腐食試験では、防食皮膜が全面腐食となり、孔食（局部腐食）にはならない。

銅表面の不均一状態は耐食性低下に影響するものと考えられ、腐食の対策として、起点となる傷や汚れ、付着物などの異物がない、なるべく清浄なものを用いることが推奨されている。腐食リスク低減には表面の不均一状態をなくすることや初期に耐食的な皮膜を形成することが重要であると考えられる。

しかしながら、銅チューブの表面状態と耐食性の関係は十分明らかとなっておらず、銅チューブに対する耐食的な皮膜の形成方法やその効果については必ずしも明確になっているとは言えない。

特開平５−２２２５５５号公報 特開平６−２１２４５９号公報 特開平１０−２６５９７９号公報

本発明は、銅系部材の耐孔食性を迅速に試験することができる銅系部材の耐食性試験方法を提供することを目的とする。また、本発明は、その一態様において、銅系部材の種々の表面状態（傷、濡れ乾き等）について耐食性を評価することができる銅系部材の耐食性試験方法を提供することを目的とする。

請求項１の銅系部材の耐食性試験方法は、銅系部材を腐食液と接触させて耐食性を試験する方法において、該腐食液が腐食性成分と銅用防食剤とを含有しており、腐食性成分は腐食性アニオンと酸化剤であることを特徴とするものである。

請求項２の銅系部材の耐食性試験方法は、請求項１において、防食剤はアゾール系防食剤であることを特徴とするものである。

請求項３の銅系部材の耐食性試験方法は、請求項２において、アゾール系防食剤がトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、及びメルカプトベンゾチアゾールの少なくとも１種であることを特徴とするものである。

請求項４の銅系部材の耐食性試験方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、腐食性アニオンが塩化物イオン及び／又は硫酸イオンであり、酸化剤が過酸化水素であることを特徴とするものである。

請求項５の銅系部材の耐食性試験方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記銅系部材の表面に防食皮膜が形成されており、該防食皮膜の耐食性を試験することを特徴とするものである。

本発明の銅系部材の耐食性試験方法によると、腐食液が腐食成分（腐食性アニオン及び酸化剤）の他に銅用防食剤を含んでおり、この銅用防食剤の作用により腐食が孔食となるので、銅系部材の耐孔食性を評価することができる。

このように孔食が生じる理由については、次のように考えられる。即ち、アゾール系防食剤などの銅用防食剤は主にアノード反応を抑制する防食剤であり、局部腐食となりやすい性質がある。この銅用防食剤が少量存在する一方で、酸化剤、腐食性アニオンが存在する強腐食環境において、耐食的に弱い部分がある場合、弱い部分が腐食の起点となり、緑青のマウンドを伴った孔食となる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明では、銅又は銅合金よりなる銅系部材を腐食液と接触させて腐食を生じさせるに際し、この腐食液として、腐食性成分と防食剤とを含む液を用いる。この腐食液は、腐食性成分として腐食性アニオンと酸化剤との双方を含む。銅系部材は、防食皮膜を有していてもよく、防食皮膜を有していなくてもよい。防食皮膜を有しない銅系部材は、その表面が傷、濡れ乾き等の不均一状態となっているものであってもよい。

腐食性アニオンとしては、塩化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどの鉱酸のイオンが好適であり、特に塩化物イオン及び硫酸イオンの少なくとも一方特に双方が好適である。腐食液中における腐食性アニオンの濃度は５０〜５万ｍｇ／Ｌ（０．０５〜５０ｇ／Ｌ）特に１００〜５００ｍｇ／Ｌ程度が好適である。

酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウムなどが好適であり、特に過酸化水素が好適である。腐食液中の過酸化水素の濃度は、１〜５０ｍｇ／Ｌ特に５〜２０ｍｇ／Ｌ程度が好適である。

防食剤としては銅用のアゾール系防食剤が好適であり、具体的にはトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾールなどの１種又は２種以上が好適である。腐食液中におけるアゾール系防食剤の濃度は、０．１〜２００ｍｇ／Ｌ特に１〜２０ｍｇ／Ｌ程度が好適である。

防食剤としては、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの無機塩や、ケイ酸ナトリウムなどのシリカ防食皮膜形成剤を併用してもよい。腐食液中に上記無機塩を含有させる場合、その濃度は５〜３００ｍｇ／Ｌ特に３０〜１５０ｍｇ／Ｌ程度が好適である。シリカ防食皮膜形成剤を含有させる場合、その濃度はシリカ（ＳｉＯ_２）として５〜１５０ｍｇ／Ｌ程度特に１０〜１００ｍｇ／Ｌ程度が好適である。

銅系部材と腐食液とを接触させるには、銅系部材を腐食液に浸漬するのが簡便で好適であるが、パイプ状の銅系部材である場合には、パイプ内に腐食液を通液してもよい。接触時の温度は常温でよいが、加温条件としてもよい。接触時間は１〜４８Ｈｒ特に３〜２４Ｈｒ程度で足りるが、これよりも長くても構わない。

なお、本発明は実機水系の現場においても、また実験室などのラボにおいても場所を選ぶことなく、材料自体の耐食性の評価および防食剤の効果の確認を行うことができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［実施例１，２］
リン脱酸銅（Ｃ１２２０）製のチューブを長さ２ｃｍに切り出し、さらに半割したものを試験片として用いた。この試験片を表１に示す防食皮膜形成剤含有水１Ｌに浸漬し、各種の防食皮膜形成剤により防食皮膜を形成した。水温は３０℃とし、スターラー撹拌条件下で２４時間処理を行った。

上記のように、防食皮膜を形成した試験片を、酸化剤として過酸化水素を添加した表２に示す水質の腐食試験液（３０℃、スターラー撹拌）に浸漬し、２４時間後の試験片表面の孔食発生状況を観察したところ、腐食形態はいずれも緑青のマウンドを伴った孔食であった。

［比較例１，２］
上記実施例１，２において、腐食試験液を表２のうち腐食性成分のみを含み、ベンゾトリアゾールを含まない液を用いたこと以外は同様にして試験を行った。その結果、腐食形態はいずれも全面腐食であった。

［比較例３，４］
実施例１，２において、腐食試験液として過酸化水素１０ｍｇ／Ｌ及びベンゾトリアゾール１０ｍｇ／Ｌのみを含む液としたこと以外は同様にして試験を行ったところ、はっきりとした孔食は認められず、腐食は軽微であった。

［実施例３，４，５］
リン脱酸銅（Ｃ１２２０）製のチューブを長さ２ｃｍに切り出し、さらに半割したものを試験片として用いた。
実施例３では、試験開始前に試験片の供試部にカッターナイフにより傷をつけ、新生面を露出させたスクラッチ試験片を供試試験片とした。
実施例４では、試験片の供試部に水道水を滴下し、自然乾燥させた濡れ乾き試験片を供試試験片とした。
実施例５では、試験片の供試部に市販の鉛筆（硬さ５Ｂ）により黒鉛を付着させた炭素付着試験片を供試試験片とした。
その他は実施例１と同様にして腐食試験を行い、２４時間後の試験片表面の孔食発生状況を観察したところ、腐食形態はいずれも緑青のマウンドを伴った孔食であった。

その結果、実施例３では、傷の部分に選択的に緑青が発生し、傷の部分の耐食性が周辺に比べて低下していることが確認できた。さらに、腐食の起点についてＳＥＭによる観察を行った結果、緑青は傷のエッジ部分を起点として発生していることが確認された。銅表面とスクラッチにより露出した新生面の境界であるエッジ部分が活性であり、腐食の起点となったものと推定される。

実施例４では、濡れ乾きにより生じた銅表面の変色部と非変色部の境界部分に選択的に緑青が生じ、濡れ乾き部の耐食性が周辺に比べて低下していることが確認できた。腐食の起点についてＳＥＭによる観察を行った結果、変色部と非変色部の境界近傍の変色部側に発生していた。濡れ乾きにより塩化物イオン等は水滴の中央よりも周囲に濃縮されることを確認しており、濡れ乾き過程で塩化物イオンなどの腐食性アニオンの濃縮により酸化皮膜の破壊が生じた箇所が起点となり、酸化皮膜が形成されている周囲との電位差が局部腐食進展の駆動力となって、緑青が成長したものと推定される。

実施例５では、炭素が付着した箇所に選択的に緑青が発生し、炭素が付着した箇所の耐食性が周辺に比べて低下していることが確認できた。腐食の起点についてＳＥＭによる観察を行った結果、炭素は銅表面に均一に帯状となって付着しているわけではなく斑に付着していること、腐食は炭素付着部近傍を起点として発生していることを確認した。腐食発生は炭素が付着した箇所が有効なカソードとして働いたことによるものと推定される。

［比較例５〜７］
上記実施例３〜５において、腐食試験液を、表２のうち腐食性成分のみを含み、ベンゾトリアゾールを含まない液を用いたこと以外は同様にして試験を行った。その結果、腐食形態はいずれも全面腐食であった。

［比較例８〜１０］
実施例３〜５において、腐食試験液として過酸化水素１０ｍｇ／Ｌ及びベンゾトリアゾール１０ｍｇ／Ｌのみを含む液としたこと以外は同様にして試験を行ったところ、はっきりとした孔食は認められず、腐食は軽微であった。

以上の実施例及び比較例より、本発明によると、銅系部材の孔食発生促進試験が可能であることが認められた。

Claims (5)

1. 銅系部材を腐食液と接触させて耐食性を試験する方法において、
   該腐食液が腐食性成分と銅用防食剤とを含有しており、腐食性成分は腐食性アニオンと酸化剤であることを特徴とする銅系部材の耐食性試験方法。
2. 請求項１において、防食剤はアゾール系防食剤であることを特徴とする銅系部材の耐食性試験方法。
3. 請求項２において、アゾール系防食剤がトリルトリアゾール、ベンゾトリアゾール、及びメルカプトベンゾチアゾールの少なくとも１種であることを特徴とする銅系部材の耐食性試験方法。
4. 請求項１ないし３のいずれか１項において、腐食性アニオンが塩化物イオン及び／又は硫酸イオンであり、酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする銅系部材の耐食性試験方法。
5. 請求項１ないし４のいずれか１項において、前記銅系部材の表面に防食皮膜が形成されており、該防食皮膜の耐食性を試験することを特徴とする銅系部材の耐食性試験方法。