JP2012212820A

JP2012212820A - 透明導電膜の作成方法

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Publication number: JP2012212820A
Application number: JP2011078520A
Authority: JP
Inventors: Shuhei Ichikawa; 周平市川; Atsushi Saito; 敦史齋藤; Tomoo Akiyama; 倫雄秋山; Sadayuki Ukishima; 禎之浮島; Noriaki Tani; 典明谷; Masashi Kubo; 昌司久保
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2012-11-01

Abstract

【課題】アモルファス状態の透明導電膜の光透過率を増加させ、シート抵抗を低下させ、ｐ型半導体層とのオーミックコンタクトを形成する技術を提供する。
【解決手段】
真空排気された真空槽３１内に、アモルファス状態の透明導電膜が表面に露出する処理対象物１が配置された状態で、真空槽３１内に不活性ガスと酸素ガスとを、不活性ガスに対する酸素ガスの流量比が１／２０以上３／７以下になるように導入して圧力を上昇させ、圧力が上昇した状態で処理対象物１を３００℃以上８００℃以下に加熱する（第一のアニール工程）。次いで、酸素ガスの導入を停止して、真空槽３１内の酸素ガスの分圧が第一のアニール工程での酸素ガスの分圧よりも低下した状態で、処理対象物１を３００℃以上８００℃以下に加熱する（第二のアニール工程）。
【選択図】図１

Description

本発明は、透明導電膜の作成方法に係り、特にＬＥＤ用透明導電膜を作成する技術に関する。

図４の符号１００は一般的なＧａＮ系青色ＬＥＤの断面図を示している。
ＧａＮ系青色ＬＥＤ１００は、サファイア基板などの結晶基板１０２上に、ＧａＮ系半導体材料からなる低温成長バッファ層１０３と、ｎ型半導体層１０４と、ＧａＮ系発光層１０５と、ｐ型半導体層１０６を順に積層して形成される。ＧａＮ系発光層１０５は、ＩｎＧａＮ井戸層とＧａＮあるいはＩｎＧａＮ障壁層を含んだ多重量子井戸構造（ＭＱＷ：ＭｕｌｔｉｐｌｅＱｕａｎｔｕｍＷｅｌｌ）を成している。ｎ型半導体層１０４表面は部分的に露出されてその上にｎ型電極１０８ｂが形成され、ｐ型半導体層１０６上には電流拡散層１０７を介してｐ型電極１０８ａが形成される。

電流拡散層１０７の物性には、低ダメージ成膜、ｐ型半導体層１０６との良好なコンタクト、発光波長（４５０ｎｍ前後）における高透過率、均一な膜厚分布、エッチング加工性、低電気抵抗率が求められる。
電流拡散層１０７として、従来は真空蒸着法によるＮｉ／Ａｕの半透過膜が用いられてきたが、近年はＩＴＯ等の透明導電膜が用いられている。

従来、ＬＥＤ用透明導電膜の作成方法としては、真空蒸着法が用いられてきた。
真空蒸着法により、ＬＥＤ基板へのダメージが無く透明導電膜を形成することができるが、成膜時の基板温度が２００℃以上の高温になる。高温成長した透明導電膜は一般的に多結晶であるため、エッチングに硝酸等の強酸が必要になり、生産設備に負担がかかっていた。また、加工性についても、結晶界面と結晶部分でエッチングレートが異なり、結晶粒界からエッチング液が入り込み易く、レジスト端部では形状が不良になるため、多結晶透明導電膜において精度の高い微細加工は困難であった。

一方、スパッタリング法によれば、真空蒸着法より低い基板温度（２５℃〜１００℃）で透明導電膜を成膜できる。一般に、低温で成膜した透明導電膜はアモルファスであり、シュウ酸等の弱酸で非常に精度よく微細加工を行うことができるため、真空蒸着法よりも加工性に関して優位である。またスパッタリング法では、真空蒸着法に比べて透明導電膜の表面平坦性も優れている。

しかしながら、室温成膜したアモルファス状態の透明導電膜は、酸素欠損が非常に多いため、光透過率は低く、シート抵抗は高いという不都合があった。
また、ＬＥＤ用途においては、透明導電膜とｐ型半導体層とのオーミックコンタクトが必要になるが、２５℃〜１００℃でのスパッタリングにより透明導電膜をｐ型半導体層表面に成膜しただけでは、オーミックコンタクトを取りづらいという問題があった。

特許文献１では、真空蒸着法によりｐ型半導体層表面に第一のＩＴＯ膜を形成し、その後スパッタリング法により第一のＩＴＯ膜表面に第二のＩＴＯ膜を形成するという技術が開示されているが、基板温度３００℃でスパッタリングを行うため、得られるＩＴＯ膜は多結晶であり、微細加工が困難であるという問題を解決できない。

特開２００９−０５４８８９号公報

本発明は上記従来技術の不都合を解決するために創作されたものであり、その目的は、アモルファス状態の透明導電膜の光透過率を増加させ、シート抵抗を低下させ、ｐ型半導体層とのオーミックコンタクトを形成する技術を提供することにある。

上記課題を解決するために本発明は、真空排気された真空槽内に、アモルファス状態の透明導電膜が表面に露出する処理対象物が配置された状態で、前記真空槽内に不活性ガスと酸素ガスとを導入して圧力を上昇させ、前記圧力が上昇した状態で前記処理対象物を３００℃以上８００℃以下に加熱する第一のアニール工程を有する透明導電膜の作成方法である。
本発明は透明導電膜の作成方法であって、前記第一のアニール工程では、不活性ガスに対して酸素ガスを１／２０以上３／７以下の流量比で、前記真空槽内に導入する透明導電膜の作成方法である。
本発明は透明導電膜の作成方法であって、前記第一のアニール工程の後、前記真空槽内の酸素ガスの分圧が前記第一のアニール工程での酸素ガスの分圧よりも低下した状態で、前記処理対象物を３００℃以上８００℃以下に加熱する第二のアニール工程を有する透明導電膜の作成方法である。
本発明は透明導電膜の作成方法であって、前記第二のアニール工程では、前記真空槽内に酸素ガスを導入しない透明導電膜の作成方法である。

アニール前のアモルファス状態の透明導電膜はエッチング加工性に優れているため、歩留まりの改善が見込まれる。
第一のアニール工程によると、透明導電膜はｐ型半導体層とのコンタクト抵抗が減少するため、ＬＥＤ駆動電圧の低下による省消費電力化が見込まれる。また透明導電膜の光透過率が増加するため、ＬＥＤの光取り出し効率の向上が見込まれる。
第二のアニール工程によると、透明導電膜のシート抵抗がさらに減少するため、さらなる省消費電力化が見込まれる。

透明導電膜のアニールに用いるアニール装置の一例の内部構成図透明導電膜の成膜に用いる成膜装置の一例の内部構成図（ａ）〜（ｅ）：ＬＥＤの製造工程を説明するための図一般的なＧａＮ系青色ＬＥＤの断面図

＜透明導電膜の成膜装置の構造＞
透明導電膜の成膜に用いる成膜装置の構造を説明する。
図２は成膜装置１０の一例の内部構成図を示している。

成膜装置１０は本実施例では通過型のスパッタリング装置であり、真空槽１１と、真空槽１１内を真空排気する真空排気部１２と、真空槽１１内に配置され、透明導電膜材料のターゲット２１を保持するターゲット保持部２２と、真空槽１１内にスパッタガスを供給するガス供給部２４と、ターゲット２１のスパッタ面２８上でスパッタガスをプラズマ化するプラズマ生成部と、ターゲット２１に電圧を印加する電源装置２３と、真空槽１１内に配置され、処理対象物１をスパッタ面２８と平行に保持する基板保持部１６と、基板保持部１６を、スパッタ面２８と平行な一平面内で移動させ、基板保持部１６に保持された処理対象物１の表面を、基板保持部１６の移動中にスパッタ面２８と対面させる移動装置とを有している。

ターゲット２１には本実施例では平板形状のＩＴＯを用いるが、透明導電膜材料であればＩＴＯに限定されず、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ等の他の透明導電膜材料を用いる場合も本発明に含まれる。
ターゲット２１はスパッタ面２８が露出した状態で平板形状のターゲット保持部２２に密着して固定され、ターゲット保持部２２と電気的に接続されている。
ターゲット保持部２２は真空槽１１の壁面に絶縁物２６を介して固定され、真空槽１１とは電気的に絶縁されている。

電源装置２３は真空槽１１の外側に配置され、ターゲット保持部２２に電気的に接続されている。電源装置２３から電圧を出力すると、ターゲット保持部２２を介してターゲット２１に電圧が印加されるようになっている。

ガス供給部２４は真空槽１１内に接続されている。ガス供給部２４から真空排気された真空槽１１内にスパッタガスを導入し、電源装置２３からターゲット２１に電圧を印加すると、スパッタ面２８上でスパッタガスはプラズマ化される。すなわち、本実施例ではプラズマ生成装置は電源装置２３である。

ターゲット２１が真空槽１１に対して負電位に置かれているとき、プラズマ中のイオンはスパッタ面２８に入射して、スパッタ面２８から透明導電膜材料の粒子であるスパッタリング粒子が放出される。

移動装置はここでは直線状のレール１４と不図示のモーターを有している。レール１４はスパッタ面と平行な一の基板移動方向１９と平行に向けられて、真空槽１１内に配置されている。モーターは動力を基板保持部１６に伝達して、基板保持部１６をレール１４に沿って移動させ、基板保持部１６に保持された処理対象物１の表面を、基板保持部１６の移動中にスパッタ面２８と対面させるように構成されている。

＜透明導電膜の成膜工程＞
上述の成膜装置１０を用いた透明導電膜の成膜工程を説明する。
真空槽１１内を真空排気部１２により真空排気し、真空雰囲気にする。以後真空排気を継続して真空槽１１内の真空雰囲気を維持する。

真空槽１１内の真空雰囲気を維持しながら、処理対象物１を真空槽１１内に搬入し、処理対象物１の表面が露出した状態で、基板保持部１６に保持させる。基板保持部１６に加熱装置は設けられておらず、基板保持部１６に保持された処理対象物１は外部から加熱されない。

真空排気された真空槽１１内にガス供給部２４からスパッタガスを導入する。ここではスパッタガスにはＡｒガスを使用する。
電源装置２３からターゲット２１に電圧を印加すると、スパッタ面２８上のスパッタガスは電離されてプラズマ化する。

ターゲット２１が真空槽１１に対して負電位に置かれているとき、プラズマ中のイオンがスパッタ面２８に入射して、スパッタ面２８をスパッタし、スパッタ面２８からスパッタリング粒子が放出される。
スパッタリング粒子が到達する位置よりも基板移動方向１９の上流側から基板保持部１６の移動を開始させ、基板保持部１６の移動中に、基板保持部１６に保持された処理対象物１の表面をスパッタ面２８と対面させ、スパッタリング粒子が到達する位置よりも基板移動方向１９の下流側で基板保持部１６の移動を終了する。

基板保持部１６の移動中に、基板保持部１６に保持された処理対象物１の表面には、スパッタリング粒子が到達して付着し、スパッタリング粒子から成る透明導電膜が成膜される。
スパッタリング法により成膜された透明導電膜は、真空蒸着法よりも表面平坦性に優れている。

また、本発明によるスパッタリング法では、真空蒸着法と異なり、成膜中に処理対象物１の加熱処理は実施しない。処理対象物１を外部から加熱していないので、処理対象物１の温度は２５℃以上１００℃以下の温度に維持され、透明導電膜はアモルファス状態で形成される。
アモルファス状態の透明導電膜は、多結晶の透明導電膜とは異なり、シュウ酸等の弱酸を用いて精度良くエッチングできるという利点がある。
処理対象物１の表面にアモルファス状態の透明導電膜を成膜した後、処理対象物１を基板保持部１６から取り外し、真空槽１１内から大気に取り出す。

上記実施例では通過型のスパッタリング装置を用いて透明導電膜を成膜したが、アモルファス状態の透明導電膜を成膜できるならば上記方法に限定されず、静止対向スパッタリング法や塗布法など他の低温成膜法により透明導電膜を成膜してもよい。ただし、スパッタリング法は他の成膜法に比べて表面平坦性に優れているため好ましい。また、通過型スパッタリング法は静止対向スパッタリング法に比べて処理対象物の大面積化に容易に対応できるため好ましい。

＜アニール装置の構造＞
透明導電膜のアニールに用いるアニール装置の構造を説明する。
図１はアニール装置３０の一例の内部構成図を示している。

アニール装置３０は、真空槽３１と、真空槽３１内を真空排気する真空排気装置３２と、真空槽３１内に不活性ガスと酸素ガスを導入するガス導入装置３３と、真空槽３１内に配置され、処理対象物１を保持する基板保持部３８と、基板保持部３８に保持された処理対象物１を加熱する加熱装置３５とを有している。

ガス導入装置３３は、不活性ガスを放出する不活性ガス放出部３３ａと、酸素ガスを放出する酸素ガス放出部３３ｂを有している。不活性ガスは透明導電膜と反応しないガスであり、本実施例では窒素ガスを用いるが、Ａｒガス等の他の不活性ガスを用いてもよい。
不活性ガス放出部３３ａと酸素ガス放出部３３ｂはそれぞれバルブを介して真空槽３１内に接続されている。

加熱装置３５は赤外線を放射するランプ加熱装置であり、真空槽３１の外側に配置されている。真空槽３１の壁面のうち加熱装置３５と対面する部分には、石英等の赤外線を透過する材料で形成された透過窓３６が設けられている。
加熱装置３５から赤外線を放射させると、放射された赤外線は透過窓３６を透過して、基板保持部３８に保持された処理対象物１に入射し、処理対象物１が加熱されるようになっている。

＜第一のアニール工程＞
上述のアニール装置３０を用いた第一のアニール工程を説明する。
真空槽３１内を真空排気装置３２により真空排気し、真空雰囲気にする。以後真空排気を継続して真空槽３１内の真空雰囲気を維持する。

真空槽３１内の真空雰囲気を維持しながら、処理対象物１を真空槽３１内に搬入し、処理対象物１の表面を透過窓３６と対面させた状態で、基板保持部３８に保持させる。処理対象物１の表面にはアモルファス状態の透明導電膜が露出している。

真空排気された真空槽３１内に処理対象物１が配置された状態にできるならば、本発明は上記方法に限定されず、真空排気する前の真空槽３１内に処理対象物１を配置した後、真空槽３１内の真空排気を開始して、真空槽３１内を真空雰囲気にしてもよい。
真空槽３１内の真空排気を継続しながら、ガス導入装置３３から、真空槽３１内に不活性ガスと酸素ガスとを導入して、真空槽３１内の圧力を上昇させる。

不活性ガスは酸素ガスを希釈するために導入する。不活性ガスに対して酸素ガスを１／２０以上３／７以下の流量比で導入するのが好ましい。
不活性ガスと酸素ガスの導入を継続して真空槽３１内の圧力が上昇した状態で、加熱装置３５から基板保持部３８に保持された処理対象物１に赤外線を照射して、処理対象物１を３００℃以上８００℃以下に急加熱する。

昇温した透明導電膜の表面に酸素分子が到達すると、透明導電膜は酸素分子と反応して、透明導電膜中の酸素欠損が補償され、多結晶化する。その結果、透明導電膜の光透過率が増加し、シート抵抗が低下する。
また、透明導電膜がｐ型半導体層と接触している場合には、透明導電膜とｐ型半導体層の界面が活性化し、オーミックコンタクトを得ることができる。

透明導電膜は所定量より多くの酸素分子と反応すると、過酸化されて、光透過率が減少し、シート抵抗が増加するのだが、本発明では、酸素ガスは不活性ガスと一緒に流されて希釈されており、かつ、ランプ加熱により透明導電膜は瞬間的に昇温するため、透明導電膜は過酸化しないようになっている。

＜第二のアニール工程＞
第一のアニール工程と同じアニール装置３０を用いた第二のアニール工程を説明する。

処理対象物１の加熱を継続して３００℃以上８００℃以下に維持しながら、透明導電膜が過酸化する前に、ガス導入装置３３からの酸素ガスの導入を停止する。
真空槽３１内の真空排気は継続しており、真空槽３１内の酸素ガスの分圧は、上述の第一のアニール工程での酸素ガスの分圧よりも低下する。
酸素ガスの分圧が所定の圧力以下に低下すると、昇温した透明導電膜と酸素分子との反応は進行せず、透明導電膜は過酸化されない。

一方、昇温した透明導電膜中のドーピング原子（ＩＴＯ膜中のＳｎ等）は活性化してイオン化する。その結果、透明導電膜のキャリア密度が増加し、シート抵抗が第二のアニール工程前よりもさらに減少する。
次いで、加熱装置３５を停止し、処理対象物１を１５０℃まで自然降温した後、真空槽３１から取り出す。

上述の第二のアニール工程では、酸素ガスの導入を停止した状態でアニールしたが、透明導電膜と酸素分子との反応が停止する圧力まで酸素ガスの分圧を低下した状態でアニールする限りでは、本発明は上記方法に限定されず、酸素ガスと窒素ガスの導入を停止して、例えば１．０Ｐａまで真空槽内を真空排気した状態でアニールしてもよいし、真空排気した後、窒素ガスの導入を再開して窒素雰囲気下でアニールしてもよい。

また、上述の第二のアニール工程では、第一のアニール工程での処理対象物１の加熱を継続して３００℃以上８００℃以下に維持した状態で行ったが、第一のアニール工程後にランプ加熱を停止し、酸素ガスの分圧を低下した状態で、処理対象物１の加熱を再開して３００℃以上８００℃以下に昇温してもよい。第二のアニール工程の加熱では、透明導電膜は過酸化しないので、ランプ加熱より昇温速度の遅い他の加熱手段（抵抗加熱等）を用いて加熱してもよい。

＜実施例１＞
図３（ａ）を参照し、ＭＯＣＶＤ法により、サファイア基板２上に、ＧａＮ系半導体材料からなるバッファ層３と、ｎ型半導体層４と、ＭＱＷ構造のＧａＮ系発光層５と、ｐ型半導体層６を順に積層して形成した。
次いで、図３（ｂ）を参照し、上述の透明導電膜の成膜工程を行って、ｐ型半導体層６の表面にアモルファス状態のＩＴＯ膜７を成膜した。

フォトリソグラフィにより、ＩＴＯ膜７の表面の一部をレジストで覆った後、シュウ酸等の弱酸を含有するエッチング液を接触させ、図３（ｃ）を参照し、ＩＴＯ膜７のうちレジストで覆われていない部分をエッチング液に溶解させて除去して、ｐ型半導体層６を部分的に露出させた（ウエットエッチング）。エッチング液には本実施例ではＩＴＯ−０６Ｎ（関東化学製）を用いた。

次いで、レジストを溶解させるレジスト溶解液を接触させて、ＩＴＯ膜７の表面のレジストをレジスト溶解液に溶解させて除去した。
次いで、上述の第一のアニール工程を行った後、第二のアニール工程は行わなかった。

図３（ｄ）を参照し、ｐ型半導体層６の露出した部分とその下地層のＧａＮ系発光層５をメサエッチングして、ｎ型半導体層４を部分的に露出させた後、図３（ｅ）を参照し、真空蒸着法により、ＩＴＯ膜７表面とｎ型半導体層４の表面に露出した部分にＮｉとＡｕの薄膜を順に積層して、ｐ型電極８ａとｎ型電極８ｂを形成し、ＬＥＤを得た。

このＬＥＤのＩＴＯ膜７の波長４５０ｎｍにおける光透過率を測定すると、９５％以上であった。また、ＩＴＯ膜７のシート抵抗を測定すると、３０Ω／□以下であり、キャリア密度を測定すると、１×１０²⁰ｃｍ^-3以上であった。さらに、ＩＴＯ膜７とｐ型半導体層６との間のコンタクト抵抗を測定すると、オーミックコンタクトが形成されていることが確認された。

＜実施例２＞
実施例１と同様にして、ｐ型半導体層６の表面にアモルファス状態のＩＴＯ膜７を成膜し、ＩＴＯ膜７をウエットエッチングした後、第一のアニール工程を行い、次いで、第二のアニール工程を行った。そのあと、実施例１と同様にして、メサエッチングしてｎ型半導体層４を部分的に露出させ、ｐ型電極８ａとｎ型電極８ｂを作成し、ＬＥＤを得た。

このＬＥＤのＩＴＯ膜７の波長４５０ｎｍにおける光透過率を測定すると、９５％以上であった。また、ＩＴＯ膜７のシート抵抗を測定すると１０Ω／□以下であり、キャリア密度を測定すると１×１０²¹ｃｍ^-3以上であった。

実施例１の測定結果と比較すると、実施例２ではＩＴＯ膜７のシート抵抗が低下し、キャリア密度が増加している。すなわち、第一のアニール工程の後に第二のアニール工程を行うことにより、ＩＴＯ膜７のキャリア密度を増加でき、シート抵抗を減少できることが分かる。

＜比較例＞
実施例１と同様にして、ｐ型半導体層６の表面にアモルファス状態のＩＴＯ膜７を成膜し、ＩＴＯ膜７をウエットエッチングした後、第一、第二のアニール工程を行わなかった。そのあと、実施例１と同様にして、メサエッチングしてｎ型半導体層４を部分的に露出させ、ｐ型電極８ａとｎ型電極８ｂを作成し、ＬＥＤを得た。

このＬＥＤのＩＴＯ膜７の波長４５０ｎｍにおける光透過率を測定すると、３０〜７０％であった。また、ＩＴＯ膜７とｐ型半導体層６との間のコンタクト抵抗を測定すると、オーミックコンタクトが形成されていないことが確認された。

実施例１の測定結果と比較すると、比較例ではＩＴＯ膜７の光透過率が低下し、オーミックコンタクトが形成されない。すなわち、アモルファス状態のＩＴＯ膜７を成膜した後に第一のアニール工程を行うことにより、ＩＴＯ膜７の光透過率を低下でき、かつｐ型半導体層６とのオーミックコンタクトを形成できることが分かる。

１……処理対象物
３１……真空槽

Claims

真空排気された真空槽内に、アモルファス状態の透明導電膜が表面に露出する処理対象物が配置された状態で、
前記真空槽内に不活性ガスと酸素ガスとを導入して圧力を上昇させ、前記圧力が上昇した状態で前記処理対象物を３００℃以上８００℃以下に加熱する第一のアニール工程を有する透明導電膜の作成方法。
前記第一のアニール工程では、不活性ガスに対して酸素ガスを１／２０以上３／７以下の流量比で、前記真空槽内に導入する請求項１記載の透明導電膜の作成方法。
前記第一のアニール工程の後、前記真空槽内の酸素ガスの分圧が前記第一のアニール工程での酸素ガスの分圧よりも低下した状態で、前記処理対象物を３００℃以上８００℃以下に加熱する第二のアニール工程を有する請求項２記載の透明導電膜の作成方法。
前記第二のアニール工程では、前記真空槽内に酸素ガスを導入しない請求項３記載の透明導電膜の作成方法。