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JP2012212588A - Solid oxide fuel cell - Google Patents

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JP2012212588A
JP2012212588A JP2011078285A JP2011078285A JP2012212588A JP 2012212588 A JP2012212588 A JP 2012212588A JP 2011078285 A JP2011078285 A JP 2011078285A JP 2011078285 A JP2011078285 A JP 2011078285A JP 2012212588 A JP2012212588 A JP 2012212588A
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power generation
solid electrolyte
electrolyte layer
cell
electrode layer
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JP2011078285A
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Japanese (ja)
Inventor
Jun Akikusa
順 秋草
Norihisa Chitose
範壽 千歳
Masami Koshimura
正己 越村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
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Publication date
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

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Abstract

【課題】 発電セルの発電中に、この発電セルの端部に生じる内部応力を緩和するとともに、この端部に内部応力が生じた場合でも、発電セルの割れを防止することが可能な固体酸化物形燃料電池を提供する。
【解決手段】 セラミックスからなる平板状の固体電解質層２の一方の表面に燃料極層３が形成され、他方の表面に空気極層４が形成された発電セル１を、セパレータ５を介して板厚方向に複数積層した固体酸化物形燃料電池において、固体電解質層２の外周縁部２ａが、固体電解質層２を構成する上記セラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質１３により形成されている。
【選択図】 図１PROBLEM TO BE SOLVED: To reduce internal stress generated at an end portion of a power generation cell during power generation of the power generation cell and to prevent cracking of the power generation cell even when internal stress is generated at the end portion A physical fuel cell is provided.
A power generation cell 1 in which a fuel electrode layer 3 is formed on one surface of a flat solid electrolyte layer 2 made of ceramics and an air electrode layer 4 is formed on the other surface is sandwiched by a separator 5. In the solid oxide fuel cell in which a plurality of layers are stacked in the thickness direction, a substance in which the outer peripheral edge 2a of the solid electrolyte layer 2 has a thermal expansion coefficient equal to or less than that of the ceramics constituting the solid electrolyte layer 2 13.
[Selection] Figure 1

Description

本発明は、固体電解質層の一方の面に形成された燃料極層に燃料ガスを、他方の面に形成された空気極層に空気を供給して発電を行う固体酸化物形燃料電池に関するものである。   The present invention relates to a solid oxide fuel cell that generates power by supplying fuel gas to a fuel electrode layer formed on one surface of a solid electrolyte layer and supplying air to an air electrode layer formed on the other surface. It is.

上記固体酸化物形燃料電池は、例えば、図３に示すように、平板状の固体電解質層２の一方の表面に燃料極層３を、他方の表面に空気極層４を形成した発電セル１を有し、この発電セル１の燃料極層３側に燃料極集電体６および空気極層４側に空気極集電体７をそれぞれ配置して、これら集電体の外側にセパレータ５を板厚方向に配置することにより単セル１２をなし、この単セル１２を複数積層することにより構成されている。また、この固体酸化物形燃料電池は、発電反応により生成された排ガス、および当該発電反応に消費されずに残った余剰ガスを、燃料極集電体６および空気極集電体７の外周縁部から外方に排出可能なシールレス構造になっている。   In the solid oxide fuel cell, for example, as shown in FIG. 3, a power generation cell 1 in which a fuel electrode layer 3 is formed on one surface of a flat solid electrolyte layer 2 and an air electrode layer 4 is formed on the other surface. A fuel electrode current collector 6 is disposed on the fuel electrode layer 3 side of the power generation cell 1 and an air electrode current collector 7 is disposed on the air electrode layer 4 side, and a separator 5 is disposed outside the current collector. A single cell 12 is formed by arranging in the plate thickness direction, and a plurality of single cells 12 are stacked. In addition, the solid oxide fuel cell is configured to remove the exhaust gas generated by the power generation reaction and the excess gas remaining without being consumed in the power generation reaction from the outer peripheral edges of the fuel electrode current collector 6 and the air electrode current collector 7. It has a sealless structure that can be discharged outward from the part.

ここで、固体電解質層２は、高い酸素イオン伝導性を有するランタンガレート系（ＬａＧａＯ3系）材料が用いられているとともに、約２００μｍの厚さ寸法に形成されている。 Here, the solid electrolyte layer 2 is made of a lanthanum gallate-based (LaGaO 3 -based) material having high oxygen ion conductivity and has a thickness of about 200 μm.

また、燃料極層３は、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｎｉ−ＳＤＣ（サマリウム添加セリア）、Ｎｉ−ＧＤＣ（ガドニウム添加セリア）、Ｎｉ−ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、Ｎｉ−ＬＳＧＭ（ストロンチウム−マグネシウム添加ランタンガレート）、Ｎｉ−ＬＳＧＭＣ（ストロンチウム−マグネシウム−コバルト添加ランタンガレート）、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成されている。   Further, the fuel electrode layer 3 is made of a metal such as Ni or Co, or Ni—YSZ (yttria stabilized zirconia), Ni—SDC (samarium added ceria), Ni—GDC (gadonium added ceria), Ni—ScSZ (scandia stabilized). Zirconia), Ni-LSGM (strontium-magnesium-added lanthanum gallate), Ni-LSGMC (strontium-magnesium-cobalt-added lanthanum gallate), Co-YSZ, and other cermets.

そして、空気極層４は、ランタンマンガナイト系(ＬａＭｎＯ3系）材料、ランタンコバルタイト系（ＬａＣｏＯ3系）材料、サマリウムコバルタイト系（ＳｍＣｏＯ3系）材料、バリウムコバルタイト系（ＢａＣｏＯ3系）材料で構成されている。
ちなみに、燃料極層３および空気極層４は、それぞれ固体電解質層２の表面に２０〜３０μｍの厚さ寸法で形成されている。 The air electrode layer 4 includes a lanthanum manganite (LaMnO 3 ) material, a lanthanum cobaltite (LaCoO 3 system) material, a samarium cobaltite (SmCoO 3 system) material, and a barium cobaltite (BaCoO 3 system). Consists of materials.
Incidentally, the fuel electrode layer 3 and the air electrode layer 4 are respectively formed on the surface of the solid electrolyte layer 2 with a thickness of 20 to 30 μm.

さらに、燃料極層３の表面に配置された燃料極集電体６は、Ｎｉ基合金等の多孔質焼結金属板から構成されている。また、空気極層４の表面に配置された空気極集電体７は、Ａｇ基合金等の多孔質焼結金属板から構成されている。   Furthermore, the fuel electrode current collector 6 disposed on the surface of the fuel electrode layer 3 is composed of a porous sintered metal plate such as a Ni-based alloy. The air electrode current collector 7 disposed on the surface of the air electrode layer 4 is composed of a porous sintered metal plate such as an Ag-based alloy.

また、燃料極集電体６および空気極集電体７の各々の外側に配置されたセパレータ５は、発電セル１間を電気的に接続するとともに、発電セル１に対して水素リッチな燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ等）および酸化剤ガス（空気）を供給する機能を有するもので、ステンレス等の金属によって形成されている。そして、このセパレータ５の内部には、その外部から導入された上記燃料ガスを燃料極集電体６との対向面のほぼ中央部から吐出させる燃料ガス流路８と、空気極集電体７との対向面のほぼ中央部から空気を吐出させる空気流路９が形成されている。 Further, the separator 5 disposed outside each of the fuel electrode current collector 6 and the air electrode current collector 7 electrically connects the power generation cells 1 and also has a hydrogen-rich fuel gas with respect to the power generation cell 1. It has a function of supplying (H 2 , CO, etc.) and oxidant gas (air), and is formed of a metal such as stainless steel. In the separator 5, a fuel gas flow path 8 for discharging the fuel gas introduced from the outside from a substantially central portion of a surface facing the fuel electrode current collector 6, and an air electrode current collector 7. The air flow path 9 is formed to discharge air from the substantially central portion of the surface facing the surface.

なお、シールレス構造の上記固体酸化物形燃料電池としては、図４に示すように、円筒状の発電セル１を用いる場合がある。この発電セル１は、円筒状の固体電解質層２０の内表面に燃料極層３０を、外表面に空気極層４０が形成され、発電セル１の一方の端部１ｂ側から燃料ガスが供給されるように、ガスマニホールド１０上に配設して単セル１２をなし、この単セル１２を酸素雰囲気下において複数配設することにより構成されている。そして、上記発電反応により生成された排ガス、および上記発電反応に消費されずに残った余剰ガスを、発電セル１の他方の端部１ａ側から外方に排出可能なシールレス構造になっている。   As the solid oxide fuel cell having a sealless structure, a cylindrical power generation cell 1 may be used as shown in FIG. In this power generation cell 1, a fuel electrode layer 30 is formed on the inner surface of a cylindrical solid electrolyte layer 20, and an air electrode layer 40 is formed on the outer surface. Fuel gas is supplied from one end 1b side of the power generation cell 1. As described above, a single cell 12 is formed on the gas manifold 10 and a plurality of the single cells 12 are provided in an oxygen atmosphere. The exhaust gas generated by the power generation reaction and the surplus gas remaining without being consumed in the power generation reaction have a sealless structure capable of discharging outward from the other end portion 1a side of the power generation cell 1. .

また、発電セル１の一方の端部１ｂ側に配設されるガスマニホールド１０は、発電セル１間を電気的に接続するとともに、発電セル１に対して水素リッチな燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ等）を供給する機能を有するもので、ステンレス等の金属によって形成されている。そして、このガスマニホールド１０の内部には、その外部から導入された上記燃料ガスを発電セル１の一方の端部１ｂ側から吐出させる燃料ガス流路１１が形成されている。 Further, the gas manifold 10 disposed on the one end 1b side of the power generation cell 1 electrically connects the power generation cells 1 and also has a hydrogen-rich fuel gas (H 2 , CO 2) with respect to the power generation cell 1. Etc.) and is formed of a metal such as stainless steel. A fuel gas passage 11 for discharging the fuel gas introduced from the outside from the one end 1 b side of the power generation cell 1 is formed inside the gas manifold 10.

ところで、このような発電セル１は、発電中に割れが発生することがある。割れの原因としては、発電セル１のセラミックス中の欠陥が主要原因と考えられている。そこで、従来、発電セル１の構造体を構成する固体電解質層２，２０、燃料極層３，３０、あるいは、空気極層４，４０を厚くするなどして強度を向上させ、発電セル１の割れを防止してきた。しかし、セラミックスは脆弱であり、機械的衝撃、熱応力、振動などにより、容易に破壊に至ってしまう。   By the way, such a power generation cell 1 may be cracked during power generation. As a cause of the crack, a defect in the ceramics of the power generation cell 1 is considered as a main cause. Therefore, conventionally, the solid electrolyte layers 2, 20, the fuel electrode layers 3, 30 or the air electrode layers 4, 40 constituting the structure of the power generation cell 1 are increased in thickness to increase the strength thereof. Has prevented cracking. However, ceramics are fragile and easily break down due to mechanical shock, thermal stress, vibration, and the like.

そこで、発電セル１の割れについて、さらに発明者が精査したところ、セラミックスからなる発電セル１の端部に、別の物質を形成することにより、発電セル１の破損を減少させることが可能であることを見出した。   Then, when the inventor further examined the cracking of the power generation cell 1, it is possible to reduce the breakage of the power generation cell 1 by forming another substance at the end of the power generation cell 1 made of ceramics. I found out.

この発電セル１の上記端部は、大気中に暴露されていて、外部環境との接触部分になっていたり、あるいは、ガスマニホールドの内部に収納されていたりして、発電セル１の境界部となっている。そのため、上記端部においては、発電に寄与されない。これにより、上記端部の電解質、燃料極（アノード）、空気極（カソード）は、発電セル１の実際に発電している発電部分と異なる環境にある。   The end portion of the power generation cell 1 is exposed to the atmosphere and is in contact with the external environment or housed in the gas manifold, It has become. Therefore, the end portion does not contribute to power generation. As a result, the electrolyte, fuel electrode (anode), and air electrode (cathode) at the end are in different environments from the power generation portion of the power generation cell 1 that is actually generating power.

ところで、上記固体酸化物形燃料電池の反応は、カソードとアノード間の電解質に掛かる酸素濃度差が起電力の発生源であり、上記発電部分に当該酸素濃度差が印加されている。一方、発電セル１の上記端部においては、大気中に暴露されているか、あるいは、マニホールド内に収容されているため、ある一定の酸素濃度に固定されていると考えられる。これにより、発電セル１の上記発電部と上記端部とに酸素濃度差が生じ、この酸素濃度差が、セラミックスを膨張、あるいは、収縮させて、クラック発生の主原因の一つとなっていることを見出した。   By the way, in the reaction of the solid oxide fuel cell, the oxygen concentration difference applied to the electrolyte between the cathode and the anode is a source of electromotive force, and the oxygen concentration difference is applied to the power generation portion. On the other hand, it is considered that the end of the power generation cell 1 is fixed in a certain oxygen concentration because it is exposed to the atmosphere or accommodated in the manifold. As a result, an oxygen concentration difference is generated between the power generation portion and the end portion of the power generation cell 1, and this oxygen concentration difference expands or contracts ceramics and is one of the main causes of cracking. I found.

また、図３および図４に示すように、シールレス構造の上記固体酸化物形燃料電池の場合、上記余剰ガスが放出される端部において、当該余剰ガスが発電セル１の外周部の空気中の酸素と反応して燃焼し、この燃焼により、セル・スタック温度を、例えば、７５０℃の作動温度に保持することが可能となる。しかし、発電セル１に供給される燃料ガスのガス流の変化により、上記余剰ガスが放出される上記端部において、燃焼反応が起こることがある。特に、都市ガスやメタンなどの炭化水素ガス燃料を用いる場合には、ガス流が大幅に変化することが判明している。   As shown in FIGS. 3 and 4, in the case of the solid oxide fuel cell having a sealless structure, the surplus gas is in the air at the outer peripheral portion of the power generation cell 1 at the end where the surplus gas is released. This combustion makes it possible to maintain the cell stack temperature at an operating temperature of, for example, 750 ° C. However, a combustion reaction may occur at the end where the surplus gas is released due to a change in the gas flow of the fuel gas supplied to the power generation cell 1. In particular, it has been found that the gas flow changes significantly when using hydrocarbon gas fuels such as city gas and methane.

これにより、例えば、発電セル１に燃料が多く供給された場合は、発電セル１の外周部での燃焼部分ｔは大きくなり、逆に燃料が少なく供給された場合は、燃焼部分ｔが小さくなるとともに、燃焼部分ｔが上記余剰ガスが放出される上記端部の外方ではなく、上記端部に近接してしまうことになる。   Thereby, for example, when a large amount of fuel is supplied to the power generation cell 1, the combustion portion t at the outer peripheral portion of the power generation cell 1 becomes large, and conversely, when a small amount of fuel is supplied, the combustion portion t becomes small. At the same time, the combustion portion t is not close to the end where the surplus gas is released, but close to the end.

このように、上記余剰ガスが放出される上記端部において、燃焼反応が起こる場合、発電セル１の上記端部は、燃焼部分ｔにより発熱し、発電セル１の上記端部以外の上記発電部分とに温度差が生じる。このような温度差および上述した酸素濃度差によって、上記端部に内部応力が生じて、当該端部のセラミックスに傷や凹凸などがある場合には、切欠効果によってそこからクラックが入り、割れ発生の主原因の一つとなっていることを見出した。   Thus, when a combustion reaction occurs at the end where the surplus gas is released, the end of the power generation cell 1 generates heat by the combustion portion t, and the power generation portion other than the end of the power generation cell 1 is generated. There is a temperature difference. Due to the temperature difference and the oxygen concentration difference described above, internal stress is generated at the end portion, and when there are scratches or irregularities in the ceramic at the end portion, cracks enter from the notch effect and cracks are generated. Has been found to be one of the main causes.

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、発電セルの発電中に、この発電セルの端部に生じる内部応力を緩和するとともに、この端部に内部応力が生じた場合でも、発電セルの割れを防止することが可能な固体酸化物形燃料電池を提供することを課題とするものである。   The present invention has been made in view of such circumstances, and during the power generation of the power generation cell, the internal stress generated at the end portion of the power generation cell is alleviated, and even when the internal stress is generated at the end portion, the power generation is performed. It is an object of the present invention to provide a solid oxide fuel cell capable of preventing cell cracking.

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、セラミックスからなる平板状の固体電解質層の一方の表面に燃料極層が形成され、他方の表面に空気極層が形成された発電セルを、セパレータを介して板厚方向に複数積層した固体酸化物形燃料電池において、上記固体電解質層の外周縁部が、当該固体電解質層を構成する上記セラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質により形成されていることを特徴とするものである。   In order to solve the above problems, the invention according to claim 1 is a power generation in which a fuel electrode layer is formed on one surface of a flat solid electrolyte layer made of ceramics and an air electrode layer is formed on the other surface. In a solid oxide fuel cell in which a plurality of cells are stacked in the plate thickness direction via separators, the outer peripheral edge of the solid electrolyte layer is equal to or less than the thermal expansion coefficient of the ceramics constituting the solid electrolyte layer. It is formed by the substance which has the thermal expansion coefficient of.

また、請求項２に記載の発明は、セラミックスからなる円筒状の固体電解質層の内表面に燃料極層が形成され、外表面に空気極層が形成された発電セルを複数配設した固体酸化物形燃料電池において、上記発電セルの端部が、上記固体電解質層を構成する上記セラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質により形成されていることを特徴とするものである。   According to a second aspect of the present invention, there is provided a solid oxide comprising a plurality of power generation cells in which a fuel electrode layer is formed on an inner surface of a cylindrical solid electrolyte layer made of ceramics and an air electrode layer is formed on an outer surface. In the fuel cell, the end portion of the power generation cell is formed of a material having a thermal expansion coefficient equal to or less than that of the ceramic constituting the solid electrolyte layer. It is.

そして、請求項３に記載の発明は、上記物質の熱膨張係数は、上記セラミックスの熱膨張係数の＋５％〜−１０％の範囲であることを特徴とするものである。   The invention according to claim 3 is characterized in that the thermal expansion coefficient of the substance is in the range of + 5% to -10% of the thermal expansion coefficient of the ceramic.

さらに、請求項４に記載の発明は、上記物質は、ガラスまたはセラミックスであることを特徴とするものである。   Furthermore, the invention described in claim 4 is characterized in that the substance is glass or ceramics.

請求項１に記載の発明によれば、平板状の発電セルにおいて、セラミックスからなる固体電解質層の外周縁部が、当該固体電解質層を構成する上記セラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質により保護されているため、発電時における上記固体電解質層の外周縁部と、当該外周縁部以外の発電部分との酸素濃度差および温度差により、上記固体電解質層を構成する上記セラミックスが膨張または収縮して、上記外周縁部に内部応力が生じた場合でも、この内部応力を上記物質による補強効果により緩和することができるとともに、上記物質により上記外周縁部の傷や凹凸が平坦化されて、クラックの発生および進展を抑えることができる。これにより、発電セルの割れを防止することができる。   According to the first aspect of the present invention, in the flat power generation cell, the outer peripheral edge portion of the solid electrolyte layer made of ceramics has a heat equivalent to or less than the thermal expansion coefficient of the ceramics constituting the solid electrolyte layer. Since it is protected by a substance having an expansion coefficient, the solid electrolyte layer is constituted by the oxygen concentration difference and the temperature difference between the outer peripheral edge of the solid electrolyte layer and the power generation part other than the outer peripheral edge during power generation. Even when the ceramic expands or contracts and internal stress is generated in the outer peripheral edge, the internal stress can be relieved by the reinforcing effect of the substance, and the outer peripheral edge is damaged or uneven by the substance. Is flattened, and generation and progress of cracks can be suppressed. Thereby, the crack of a power generation cell can be prevented.

請求項２に記載の発明によれば、円筒状の発電セルにおいて、セラミックスからなる固体電解質層の内表面に燃料極層が形成され、外表面に空気極層が形成された発電セルの端部が、上記固体電解質層を構成する上記セラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質により保護されているため、発電時における上記発電セルの端部と、当該端部以外の発電部分との酸素濃度差および温度差により、上記固体電解質層を構成する上記セラミックスが膨張または収縮して、上記端部に内部応力が生じた場合でも、この内部応力を上記物質による補強効果により緩和することができるとともに、上記物質により上記端部の傷や凹凸が平坦化されて、クラックの発生および進展を抑えることができる。これにより、上記発電セルの割れを防止することができる。   According to the invention of claim 2, in the cylindrical power generation cell, the end portion of the power generation cell in which the fuel electrode layer is formed on the inner surface of the solid electrolyte layer made of ceramics and the air electrode layer is formed on the outer surface Is protected by a substance having a thermal expansion coefficient equal to or less than the thermal expansion coefficient of the ceramics constituting the solid electrolyte layer, so that the end of the power generation cell during power generation, and other than the end Even when the ceramic constituting the solid electrolyte layer expands or contracts due to an oxygen concentration difference and a temperature difference from the power generation portion and an internal stress is generated at the end portion, the internal stress is reduced by the reinforcing effect of the substance. While being able to relieve, the said substance can planarize the crack and unevenness | corrugation of the said edge part, and can suppress generation | occurrence | production and progress of a crack. Thereby, the crack of the said power generation cell can be prevented.

本発明の固体酸化物形燃料電池の一実施形態を示す平板状の発電セルによる単セルの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the single cell by the flat power generation cell which shows one Embodiment of the solid oxide fuel cell of this invention. 本発明の固体酸化物形燃料電池の他の実施形態を示す円筒状の発電セルによる単セルの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the single cell by the cylindrical electric power generation cell which shows other embodiment of the solid oxide fuel cell of this invention. 従来の固体酸化物形燃料電池を示す平板状の発電セルによる単セルの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the single cell by the flat power generation cell which shows the conventional solid oxide fuel cell. 従来の固体酸化物形燃料電池を示す円筒状の発電セルによる単セルの概略構成図である。It is a schematic block diagram of the single cell by the cylindrical power generation cell which shows the conventional solid oxide fuel cell.

（実施形態１）
図１に示すように、本発明の固体酸化物形燃料電池の一実施形態においては、単セル１２が、セラミックスからなる平板円形状の固体電解質層２の一方の表面に燃料極層３を形成するとともに、他方の表面に空気極層４を形成した発電セル１と、この発電セル１の燃料極層３側に配置した燃料極集電体６および空気極層４側に配置した空気極集電体７と、これら集電体の外側に配置されたセパレータ５とが板厚方向に積層されることにより概略構成されている。 (Embodiment 1)
As shown in FIG. 1, in one embodiment of the solid oxide fuel cell of the present invention, a single cell 12 has a fuel electrode layer 3 formed on one surface of a flat circular solid electrolyte layer 2 made of ceramics. In addition, the power generation cell 1 in which the air electrode layer 4 is formed on the other surface, the fuel electrode current collector 6 disposed on the fuel electrode layer 3 side of the power generation cell 1 and the air electrode current collector disposed on the air electrode layer 4 side. The electric body 7 and the separator 5 arranged outside these current collectors are roughly configured by being laminated in the thickness direction.

ここで、固体電解質層２は、高い酸素イオン伝導性を有するランタンガレート系（ＬａＧａＯ3系）材料が用いられているとともに、約２００μｍの厚さ寸法に形成されている。また、固体電解質層２は、その外周縁部２ａが、燃料極層３、空気極層４、燃料極集電体６および空気極集電体７の直径より大きく形成され、外周縁部２ａが外方に突出している。この突出した外周縁部２ａに、上記ランタンガレート系（ＬａＧａＯ3系）材料の熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質１３が被覆されている。 Here, the solid electrolyte layer 2 is made of a lanthanum gallate-based (LaGaO 3 -based) material having high oxygen ion conductivity and has a thickness of about 200 μm. Further, the solid electrolyte layer 2 has an outer peripheral edge portion 2a formed larger than the diameter of the fuel electrode layer 3, the air electrode layer 4, the fuel electrode current collector 6 and the air electrode current collector 7, and the outer peripheral edge portion 2a. It protrudes outward. The protruding outer peripheral edge 2a is coated with a substance 13 having a thermal expansion coefficient equal to or less than that of the lanthanum gallate (LaGaO 3 ) material.

なお、上記ランタンガレート系材料の熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質１３とは、ガラス１３またはセラミックス１３である。また、上記ランタンガレート系材料の熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数とは、上記ランタンガレート系材料の熱膨張係数の＋５％〜−１０％の範囲である。   The substance 13 having a thermal expansion coefficient equal to or less than that of the lanthanum gallate material is glass 13 or ceramics 13. The thermal expansion coefficient equal to or lower than the thermal expansion coefficient of the lanthanum gallate material is in the range of + 5% to −10% of the thermal expansion coefficient of the lanthanum gallate material.

そして、固体電解質層２の外周縁部２ａを被覆する材料にガラス１３を用いる場合、このガラス１３は、外周縁部２ａにおいて固体のガラス１３層として存在していることが望ましい。また、使用するガラス１３の融点が発電セル１の作動温度以上のもであるとともに、固体電解質層２自身の強度を持つ骨格構造と略同じ、または、多少小さいガラス１３を選定することにより、発電中常に固体として、固体電解質層２の外周縁部２ａを保護することが可能となる。   And when using the glass 13 for the material which coat | covers the outer periphery part 2a of the solid electrolyte layer 2, it is desirable for this glass 13 to exist as a solid glass 13 layer in the outer periphery part 2a. Further, by selecting a glass 13 having a melting point of the glass 13 to be used or higher than the operating temperature of the power generation cell 1 and substantially the same as or slightly smaller than the skeleton structure having the strength of the solid electrolyte layer 2 itself, It is possible to protect the outer peripheral edge 2a of the solid electrolyte layer 2 as a solid at all times.

さらに、固体電解質層２の外周縁部２ａにガラス１３を被覆するには、まず、ガラス１３の融点が発電セルの作動温度以上のもので、固体電解質層２自身の強度を持つ骨格構造と略同じ、または、多少小さいガラス１３を選定し、有機溶媒と混合してペーストを作製する。   Further, in order to coat the outer peripheral edge 2a of the solid electrolyte layer 2 with the glass 13, first, the melting point of the glass 13 is higher than the operating temperature of the power generation cell, and the skeleton structure having the strength of the solid electrolyte layer 2 itself. The same or somewhat smaller glass 13 is selected and mixed with an organic solvent to produce a paste.

次に、このペーストを固体電解質層２の外周縁部２ａに塗布して、８００〜９００℃の温度により焼結する。なお、発電セル１を構成する固体電解質層２、燃料極層３、空気極層４の焼結温度は、通常１０００℃以上であるため、ガラス１３の塗布および焼結は、発電セル１を構成する固体電解質層２、燃料極層３、空気極層４を各々焼結した後に行うことが望ましい。また、作動温度が７５０℃の上記固体酸化物形燃料電池の場合、使用するガラス１３の融点は、少なくとも５０℃以上高い８００℃のものが必要であり、どのような燃料電池の作動条件下においても、融け出さないことが必要である。   Next, this paste is applied to the outer peripheral edge 2 a of the solid electrolyte layer 2 and sintered at a temperature of 800 to 900 ° C. In addition, since the sintering temperature of the solid electrolyte layer 2, the fuel electrode layer 3, and the air electrode layer 4 constituting the power generation cell 1 is usually 1000 ° C. or higher, the application and sintering of the glass 13 constitute the power generation cell 1. The solid electrolyte layer 2, the fuel electrode layer 3, and the air electrode layer 4 are preferably sintered after sintering. In the case of the solid oxide fuel cell having an operating temperature of 750 ° C., the melting point of the glass 13 to be used must be at least 50 ° C. and 800 ° C., and under any operating condition of the fuel cell However, it is necessary not to melt out.

また、固体電解質層２の外周縁部２ａへの塗布方法としては、ディップコートまたは刷毛塗りによって行うことが可能である。そして、固体電解質層２の外周縁部２ａに塗布および焼結後のガラス１３層の厚さは、０．１〜１００μｍ程度の幅で調整することが可能である。   In addition, as a method of applying the solid electrolyte layer 2 to the outer peripheral edge 2a, dip coating or brush coating can be performed. And the thickness of the glass 13 layer after apply | coating and sintering to the outer periphery 2a of the solid electrolyte layer 2 can be adjusted with the width | variety of about 0.1-100 micrometers.

さらに、ガラス１３の熱膨張係数が、固体電解質層２の上記ランタンガレート系材料の熱膨張係数と全く同じ場合には、１００μｍ程度の厚さのガラス１３層を形成することにより、その厚みによる強度が得られ、より高強度化を図ることができる。しかし、室温から上記作動温度である７５０℃までの温度範囲において、熱膨張係数が全く同じである物質は少なく、ガラス１３を薄く塗布することが望まれる。   Furthermore, when the thermal expansion coefficient of the glass 13 is exactly the same as the thermal expansion coefficient of the lanthanum gallate material of the solid electrolyte layer 2, the strength due to the thickness is formed by forming a glass 13 layer having a thickness of about 100 μm. Can be obtained, and higher strength can be achieved. However, in the temperature range from room temperature to the above operating temperature of 750 ° C., there are few substances having the same thermal expansion coefficient, and it is desirable to apply the glass 13 thinly.

そして、固体電解質層２の外周縁部２ａを被覆するガラス１３を薄くして、割れ防止を行う場合、固体電解質層２の上記ランタンガレート系材料の熱膨張係数より、１％〜１０％程度小さい熱膨張係数を有するガラス１３を選定することが可能である。これにより、固体電解質層２の外周縁部２ａにおいて、何らかの原因により発生する内部応力をガラス１３による補強効果によって緩和し、固体電解質層２の上記ランタンガレート系材料に亀裂が入るのを防止することができる。   When the glass 13 covering the outer peripheral edge 2a of the solid electrolyte layer 2 is thinned to prevent cracking, the thermal expansion coefficient of the lanthanum gallate material of the solid electrolyte layer 2 is about 1% to 10% smaller. It is possible to select a glass 13 having a thermal expansion coefficient. Thereby, in the outer peripheral edge portion 2a of the solid electrolyte layer 2, the internal stress generated for some reason is relieved by the reinforcing effect by the glass 13, and the lanthanum gallate material of the solid electrolyte layer 2 is prevented from cracking. Can do.

なお、固体電解質層２にランタンガレート（ＬＳＧＭ）電解質を利用する場合、ＬＳＧＭの熱膨張係数は、１０．８×１０-8（１／Ｋ）であるため、これに適合するガラス１３材として、旭硝子社製の品番：Ａ４−１がある。このＡ４−１（旭硝子社製）の熱膨張係数は、１０．７×１０-8（１／Ｋ）で、ガラス１３の軟化温度は８１８℃である。これを平板状の発電セル１の固体電解質層（ＬＳＧＭ電解質層）２の外周縁部２ａに数μｍ塗布して、９００℃で１０分間焼き付けて作製する。また、上記Ａ４−１（旭硝子社製）のガラス１３材の組成としては、ＳｉＯ2、ＢａＯ、ＣａＯが主な物質である。 When a lanthanum gallate (LSGM) electrolyte is used for the solid electrolyte layer 2, the thermal expansion coefficient of LSGM is 10.8 × 10 −8 (1 / K). Asahi Glass Co., Ltd. product number: A4-1. The thermal expansion coefficient of A4-1 (Asahi Glass Co., Ltd.) is 10.7 × 10 −8 (1 / K), and the softening temperature of the glass 13 is 818 ° C. This is prepared by applying several μm to the outer peripheral edge 2 a of the solid electrolyte layer (LSGM electrolyte layer) 2 of the flat power generation cell 1 and baking at 900 ° C. for 10 minutes. As the composition of the glass 13 material of the A4-1 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), SiO 2, BaO, CaO is the main material.

そして、固体電解質層２の外周縁部２ａを被覆する物質として、セラミックス１３を用いる場合、このセラミックス１３は、固体電解質層２の構造体と略同じ材料を用いて、組成を多少変えて熱膨張係数を小さくすることが好ましい。または、立方晶など結晶構造が同じで、別の材料を選定することも可能である。   When ceramics 13 is used as a material for covering the outer peripheral edge 2a of the solid electrolyte layer 2, the ceramics 13 is made of substantially the same material as the structure of the solid electrolyte layer 2, and its thermal expansion is slightly changed. It is preferable to reduce the coefficient. Alternatively, it is possible to select another material having the same crystal structure such as a cubic crystal.

さらに、一般的な８ＹＳＺからなる固体電解質層２の場合、その熱膨張係数は、１０．５×１０-8（１／Ｋ）であるため、固体電解質層２の外周縁部２ａを被覆するセラミックス１３を熱膨張係数１０．３×１０-8（１／Ｋ）の３ＹＳＺを選定することが可能である。そして、この３ＹＳＺのペーストを固体電解質層２の外周縁部２ａに設置して、１５００℃程度で焼結することが可能である。この後に、燃料極層３の印刷および焼結を行ってから、空気極層４の印刷および焼結を行う。この場合の３ＹＳＺの厚さは、１〜１００μｍ程度である。 Furthermore, in the case of the solid electrolyte layer 2 made of general 8YSZ, the thermal expansion coefficient is 10.5 × 10 −8 (1 / K), so that the ceramic covering the outer peripheral edge 2a of the solid electrolyte layer 2 13 can be selected from 3YSZ having a thermal expansion coefficient of 10.3 × 10 −8 (1 / K). The 3YSZ paste can be placed on the outer peripheral edge 2a of the solid electrolyte layer 2 and sintered at about 1500 ° C. After this, printing and sintering of the fuel electrode layer 3 are performed, and then printing and sintering of the air electrode layer 4 are performed. In this case, the thickness of 3YSZ is about 1 to 100 μm.

また、燃料極層３は、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、Ｎｉ−ＳＤＣ（サマリウム添加セリア）、Ｎｉ−ＧＤＣ（ガドニウム添加セリア）、Ｎｉ−ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、Ｎｉ−ＬＳＧＭ（ストロンチウム−マグネシウム添加ランタンガレート）、Ｎｉ−ＬＳＧＭＣ（ストロンチウム−マグネシウム−コバルト添加ランタンガレート）、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成されている。   Further, the fuel electrode layer 3 is made of a metal such as Ni or Co, or Ni—YSZ (yttria stabilized zirconia), Ni—SDC (samarium added ceria), Ni—GDC (gadonium added ceria), Ni—ScSZ (scandia stabilized). Zirconia), Ni-LSGM (strontium-magnesium-added lanthanum gallate), Ni-LSGMC (strontium-magnesium-cobalt-added lanthanum gallate), Co-YSZ, and other cermets.

そして、空気極層４は、ランタンマンガナイト系(ＬａＭｎＯ3系）材料、ランタンコバルタイト系（ＬａＣｏＯ3系）材料、サマリウムコバルタイト系（ＳｍＣｏＯ3系）材料、バリウムコバルタイト系（ＢａＣｏＯ3系）材料で構成されている。
ちなみに、燃料極層３および空気極層４は、それぞれ固体電解質層２の表面に２０〜３０μｍの厚さ寸法で形成されている。 The air electrode layer 4 includes a lanthanum manganite (LaMnO 3 ) material, a lanthanum cobaltite (LaCoO 3 system) material, a samarium cobaltite (SmCoO 3 system) material, and a barium cobaltite (BaCoO 3 system). Consists of materials.
Incidentally, the fuel electrode layer 3 and the air electrode layer 4 are respectively formed on the surface of the solid electrolyte layer 2 with a thickness of 20 to 30 μm.

さらに、燃料極集電体６は、Ｎｉ基合金などの多孔質焼結板によって構成されている。また、空気極集電体７は、Ａｇ基合金などの多孔質焼結板によって構成されている。   Furthermore, the fuel electrode current collector 6 is constituted by a porous sintered plate such as a Ni-based alloy. The air electrode current collector 7 is composed of a porous sintered plate such as an Ag-based alloy.

また、セパレータ５は、ステンレス等の金属によって形成されている。そして、セパレータ５の内部には、その外部から導入された燃料ガスを燃料極集電体６との対向面のほぼ中央部から吐出させる燃料ガス流路８と、空気極集電体７との対向面のほぼ中央部から空気を吐出させる空気流路９が形成されている。   The separator 5 is made of a metal such as stainless steel. In the separator 5, a fuel gas flow path 8 for discharging the fuel gas introduced from the outside from the substantially central portion of the surface facing the fuel electrode current collector 6 and an air electrode current collector 7 are provided. An air flow path 9 for discharging air from the substantially central portion of the opposing surface is formed.

そして、発電セル１を挟持しているセパレータ５同士の間は、Ｎｉの多孔質焼結板からなる燃料極集電体６、およびＡｇの多孔質焼結板からなる空気極集電体７から、発電反応により生成された排ガスと、当該発電反応に消費されずに残った余剰ガスとを発電セル１の外周から外方に排出可能なシールレス構造になっている。   Between the separators 5 sandwiching the power generation cell 1, a fuel electrode current collector 6 made of a Ni porous sintered plate and an air electrode current collector 7 made of an Ag porous sintered plate are used. The exhaust gas generated by the power generation reaction and the surplus gas remaining without being consumed in the power generation reaction have a sealless structure capable of discharging outward from the outer periphery of the power generation cell 1.

以上の構成からなる単セル１２を板厚方向に複数積層した固体酸化物形燃料電池を起動すると、図１に示すように、単セル１２を構成するセパレータ５の外部から、炭化水素ガスを改質した水素リッチな燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ等）が燃料ガス流路８に導入され、燃料極集電体６を介して燃料極層３に供給される。また、これと同時に、セパレータ５の外部から酸化剤ガス（空気）が空気流路９に導入され、空気極集電体７を介して空気極層４に供給される。 When a solid oxide fuel cell in which a plurality of unit cells 12 having the above configuration are stacked in the thickness direction is started, the hydrocarbon gas is modified from the outside of the separator 5 constituting the unit cell 12 as shown in FIG. Quality hydrogen-rich fuel gas (H 2 , CO, etc.) is introduced into the fuel gas flow path 8 and supplied to the fuel electrode layer 3 through the fuel electrode current collector 6. At the same time, an oxidant gas (air) is introduced from the outside of the separator 5 into the air flow path 9 and supplied to the air electrode layer 4 via the air electrode current collector 7.

これにより、上記固体酸化物形燃料電池は、発電セル１において発電反応が生じる。そして、この発電反応により、上記固体酸化物形燃料電池は、予め設定された燃料利用率に従って、負荷上昇が開始されるとともに、発電セル１の燃料極層３の外周縁部および空気極層４の外周縁部から、上記発電反応により生成した高温の排ガス、および上記発電反応に消費されずに残った高温の余剰ガスが排出される。   Thereby, in the solid oxide fuel cell, a power generation reaction occurs in the power generation cell 1. As a result of this power generation reaction, the solid oxide fuel cell starts to increase its load according to a preset fuel utilization rate, and the outer peripheral edge of the fuel electrode layer 3 and the air electrode layer 4 of the power generation cell 1. The high-temperature exhaust gas generated by the power generation reaction and the high-temperature surplus gas remaining without being consumed in the power generation reaction are discharged from the outer peripheral edge of the.

そして、燃料極層３の外周縁部から排出された上記余剰ガスが、発電セル１外周の空気中の酸素と反応して燃焼され、セル・スタックの温度を、例えば、７５０℃の作動温度に保持する。この際に、上記余剰ガスが燃焼する燃焼部分ｔは、固体電解質層２の外周縁部２ａの外方に形成される。   Then, the surplus gas discharged from the outer peripheral edge of the fuel electrode layer 3 reacts with oxygen in the air around the power generation cell 1 and burns, and the temperature of the cell stack is set to an operating temperature of, for example, 750 ° C. Hold. At this time, the combustion part t in which the surplus gas burns is formed outside the outer peripheral edge 2 a of the solid electrolyte layer 2.

このとき、固体酸化物形燃料電池反応は、燃料極層３と空気極層４間の固体電解質層２に掛かる酸素濃度差が起電力の発生源となり、この酸素濃度差が発電部分に印加される。しかし、固体電解質層２の外周縁部２ａは、上記発電部分とは異なる環境にあるため、外周縁部２ａと上記発電部分とに酸素濃度差が生じ、この酸素濃度差により固体電解質層２のセラミックスが膨張または収縮して、外周縁部２ａに内部応力が生じる。   At this time, in the solid oxide fuel cell reaction, the oxygen concentration difference applied to the solid electrolyte layer 2 between the fuel electrode layer 3 and the air electrode layer 4 becomes a source of electromotive force, and this oxygen concentration difference is applied to the power generation portion. The However, since the outer peripheral edge 2a of the solid electrolyte layer 2 is in an environment different from that of the power generation part, an oxygen concentration difference occurs between the outer peripheral edge 2a and the power generation part. The ceramic expands or contracts, and internal stress is generated in the outer peripheral edge 2a.

その際に、固体電解質層２の外周縁部２ａには、固体電解質層２を構成するセラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有するガラス１３またはセラミックス１３により保護されているため、外周縁部２ａに掛かる内部応力を、ガラス１３またはセラミックス１３による補強効果により緩和することが可能となる。また、外周縁部２ａに傷や凹凸が存在していた場合でも、この外周縁部２ａに被覆されているガラス１３またはセラミックス１３により傷や凹凸が平坦化されて、切欠効果の基点をなくすことができ、上記内部応力が発生した場合でも、クラックの発生または進展を抑えることが可能となる。   At that time, the outer peripheral edge 2 a of the solid electrolyte layer 2 is protected by the glass 13 or the ceramic 13 having a thermal expansion coefficient equal to or less than that of the ceramic constituting the solid electrolyte layer 2. The internal stress applied to the outer peripheral edge 2a can be relaxed by the reinforcing effect of the glass 13 or the ceramic 13. Further, even when there are scratches or irregularities in the outer peripheral edge 2a, the scratches or irregularities are flattened by the glass 13 or ceramics 13 covered with the outer peripheral edge 2a, thereby eliminating the base point of the notch effect. Even when the internal stress is generated, it is possible to suppress the generation or progress of cracks.

ところで、燃料極層３に供給される上記燃料ガスが炭化水素ガスの場合には、ガス流が安定せずに、燃料極層３に供給される上記燃料ガスのガス流にバラツキを生じることがある。この際、燃料極層３に供給される上記燃料ガスが少なかった場合、上記余剰ガスの燃料により生じる燃焼部分ｔが小さくなるとともに、その燃焼部分ｔが固体電解質層２の外周縁部２ａに近接する。   By the way, when the fuel gas supplied to the fuel electrode layer 3 is a hydrocarbon gas, the gas flow is not stabilized, and the gas flow of the fuel gas supplied to the fuel electrode layer 3 may vary. is there. At this time, when the amount of the fuel gas supplied to the fuel electrode layer 3 is small, the combustion portion t generated by the fuel of the surplus gas is reduced, and the combustion portion t is close to the outer peripheral edge 2 a of the solid electrolyte layer 2. To do.

このときに、固体電解質層２の外周縁部２ａが発熱して、この外周縁部２ａとそれ以外の上記発電部分とに温度差が生じて、固体電解質層２の外周縁部２ａに内部応力が発生する。   At this time, the outer peripheral edge portion 2a of the solid electrolyte layer 2 generates heat, and a temperature difference is generated between the outer peripheral edge portion 2a and the other power generation portion, so that an internal stress is applied to the outer peripheral edge portion 2a of the solid electrolyte layer 2. Occurs.

しかし、固体電解質層２の外周縁部２ａに被覆されたガラス１３またはセラミックス１３が、固体電解質層２の上記ランタンガレート系材料の熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有しているため、ガラス１３またはセラミックス１３による補強効果により、上記内部応力を緩和することが可能となる。また、外周縁部２ａに傷や凹凸が存在していた場合でも、この外周縁部２ａに被覆されているガラス１３またはセラミックス１３により傷や凹凸が平坦化されて、切欠効果の基点をなくすことができ、上記内部応力が発生した場合でも、クラックの発生または進展を抑えることが可能となる。   However, the glass 13 or ceramics 13 coated on the outer peripheral edge 2a of the solid electrolyte layer 2 has a thermal expansion coefficient equal to or less than that of the lanthanum gallate material of the solid electrolyte layer 2. Therefore, the internal stress can be relaxed by the reinforcing effect of the glass 13 or the ceramic 13. Further, even when there are scratches or irregularities in the outer peripheral edge 2a, the scratches or irregularities are flattened by the glass 13 or ceramics 13 covered with the outer peripheral edge 2a, thereby eliminating the base point of the notch effect. Even when the internal stress is generated, it is possible to suppress the generation or progress of cracks.

そして、上記固体酸化物形燃料電池を、例えば、７５０℃の作動温度に保持させながら稼動させても、固体電解質層２の外周縁部２ａに被覆したガラス１３の融点が、上記作動温度より５０℃以上高いため、ガラス１３が融け出すことがない。また、固体電解質層２の外周縁部２ａにセラミックス１３を被覆する場合には、固体電解質層２を焼結する前に、セラミックス１３を固体電解質層２の外周縁部２ａに設置して、１５００℃程度の温度により焼結するため、上記作動温度に充分耐えることができる。このようにして、固体電解質層２の外周縁部２ａの割れを防止することが可能となる。   Even when the solid oxide fuel cell is operated at, for example, an operating temperature of 750 ° C., the melting point of the glass 13 covered on the outer peripheral edge 2a of the solid electrolyte layer 2 is 50 higher than the operating temperature. Since it is higher than ° C., the glass 13 does not melt. Further, when the ceramic 13 is coated on the outer peripheral edge 2 a of the solid electrolyte layer 2, before the solid electrolyte layer 2 is sintered, the ceramic 13 is placed on the outer peripheral edge 2 a of the solid electrolyte layer 2 to 1500. Since sintering is performed at a temperature of about 0 ° C., it can sufficiently withstand the above operating temperature. In this way, it is possible to prevent the outer peripheral edge 2a of the solid electrolyte layer 2 from cracking.

ここで、発電セル１の製造方法について説明する。
まず、固体電解質層２は、酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、酸化コバルトの、各々の試薬級の粉体を用意し、（Ｌａ０．８Ｓｒ０．２）（Ｇａ０．８Ｍｇ０．１５Ｃｏ０．０５）０３−σで示される組成となるように秤量し、ポールミル混合した後に、空気中１３５０℃に３時間加熱保持し、得られた塊状焼結体をハンマーミルで粗粉砕の後、ポールミルで微粉砕して、平均１．３μｍのランタンガレート系電解質原料粉末を製造する。 Here, a method for manufacturing the power generation cell 1 will be described.
First, the solid electrolyte layer 2 is prepared by preparing respective reagent grade powders of lanthanum oxide, strontium carbonate, gallium oxide, magnesium oxide, and cobalt oxide, and (La0.8Sr0.2) (Ga0.8Mg0.15Co0.05). ) Weighed to a composition represented by 03-σ, mixed with a pole mill, heated and held at 1350 ° C. in air for 3 hours, coarsely pulverized the resulting sintered body with a hammer mill, and then finely grounded with a pole mill. By pulverizing, a lanthanum gallate electrolyte raw material powder having an average of 1.3 μm is produced.

そして、ランタンガレート系電解質原料粉末に、トルエン・エタノール混合溶媒にポリビニルブチラールとフタル酸ｎ−ジオクチルを溶解した有機バインダー溶液を混合してスラリーとし、ドクターブレード法により薄板状に成形し、円形に切り出した後、空気中１４５０℃に４時間加熱保持して焼結し、厚さ２００μｍ、直径１２０ｍｍの円板状の自立膜のランタンガレート電解質層２を製造する。   The lanthanum gallate electrolyte raw material powder is mixed with a toluene / ethanol mixed solvent with an organic binder solution in which polyvinyl butyral and n-dioctyl phthalate are dissolved to form a slurry, formed into a thin plate by the doctor blade method, and cut into a circle. After that, the lanthanum gallate electrolyte layer 2 having a disc-like self-standing film having a thickness of 200 μm and a diameter of 120 mm is manufactured by heating and holding at 1450 ° C. for 4 hours in air.

なお、ランタンガレート電解質２の外周縁部２ａに、このランタンガレートの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有するセラミックス１３を被覆する場合には、ドクターブレード法により薄板状に成形し、円形に切り出した後、当該セラミックス１３を外周縁部２ａに配設し、空気中１４５０℃に４時間加熱保持して焼結する。   When the outer peripheral edge 2a of the lanthanum gallate electrolyte 2 is coated with a ceramic 13 having a thermal expansion coefficient equal to or less than that of this lanthanum gallate, it is formed into a thin plate by the doctor blade method, After cutting out into a circle, the ceramic 13 is disposed on the outer peripheral edge 2a, and is heated and held in air at 1450 ° C. for 4 hours for sintering.

次に、燃料極層３は、市販されている平均粒度１．５μｍのガドリウムドープセリア（ＧＤＣ２０）を製造する。そして、このガドリウムドープセリア（ＧＤＣ２０）の粉末と市販の純度９９．５％以上で、平均粒度１．０μｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）を重量比で、ＧＤＣ：ＮｉＯ＝３０：７０の割合により、ポールミルによって混合する。なお、この混合割合でＮｉが還元された場合には、ＧＤＣ：ＮｉＯの体積比は、ほぼ６５：３５になる。   Next, the fuel electrode layer 3 produces gadolinium-doped ceria (GDC20) having an average particle size of 1.5 μm that is commercially available. And the powder of this gadolinium dope ceria (GDC20) and commercially available purity 99.5% or more, nickel oxide (NiO) with an average particle size of 1.0 μm in a weight ratio, GDC: NiO = 30: 70, Mix with a pole mill. When Ni is reduced at this mixing ratio, the volume ratio of GDC: NiO is approximately 65:35.

そして、ＮｉＯ：ＧＤＣの混合粉に、エチルセルロース、ターピネオール、ジブチルクリコールアセテートの混合物からなる有機バインダーを加えて混合し、燃料極ペーストを製造する。次いで、この燃料極ペーストをスクリーン印刷により、自立膜のランタンガレート電解質上に印刷、塗布し、乾燥後、３０μｍの厚さとなるようにした。そして、空気中１２５０℃で３時間加熱保持して燃料極層３を製造する。   Then, an organic binder made of a mixture of ethyl cellulose, terpineol, and dibutyl crycol acetate is added to and mixed with the mixed powder of NiO: GDC to produce a fuel electrode paste. Next, this fuel electrode paste was printed and applied onto the lanthanum gallate electrolyte as a self-supporting film by screen printing, and dried to a thickness of 30 μm. And the fuel electrode layer 3 is manufactured by heating and holding at 1250 ° C. for 3 hours in the air.

なお、ＮｉＯの割合で燃料極層３の構造を記載しているが、これは、発電セル１の製造時の混合割合であり、６００〜８００℃の還元雰囲気における発電中では、酸化ニッケル（ＮｉＯ）が還元されて、金属ニッケル（Ｎｉ）として存在し、発電反応に寄与される。   In addition, although the structure of the fuel electrode layer 3 is described in the ratio of NiO, this is a mixing ratio at the time of manufacturing the power generation cell 1, and during power generation in a reducing atmosphere of 600 to 800 ° C., nickel oxide (NiO ) Is reduced and exists as metallic nickel (Ni) and contributes to the power generation reaction.

さらに、空気極層４は、酸化サマリウム、炭酸ストロンチウム、酸化コバルトの、各々の試薬級の粉体を用意し、Ｓｍ0.5Ｓｒ0.5ＣｏＯ2.75で示される組成となるように秤量し、ポールミル混合した後に、空気中１０００℃に３時間加熱保持し、得られた塊状焼結体をハンマーミルで粗粉砕の後、ポールミルで微粉砕して、平均１．１μｍのサマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉末を製造する。 Further, the air electrode layer 4 is prepared by preparing powders of reagent grades of samarium oxide, strontium carbonate, and cobalt oxide, weighing them so as to have a composition represented by Sm 0.5 Sr 0.5 CoO 2.75 , and mixing them with a pole mill. , Held at 1000 ° C. in the air for 3 hours, and coarsely pulverized the resulting sintered body with a hammer mill and then finely pulverized with a pole mill to obtain an average 1.1 μm samarium strontium cobaltite air electrode raw material powder. To manufacture.

そして、サマリウムストロンチウムコバルタイト系空気極原料粉末に、エチルセルロース、ターピネオール、ジブチルクリコールアセテートの混合物からなる有機バインダーを加えて混合し、空気極ペーストを製造する。次いで、この空気極ペーストをスクリーン印刷により、燃料極層３と反対側の面の自立膜のランタンガレート電解質上に印刷、塗布し、乾燥後、２０μｍの厚さとなるようにする。そして、空気中１１００℃で３時間加熱保持して空気極層４を製造する。   Then, an organic binder made of a mixture of ethyl cellulose, terpineol and dibutyl glycol acetate is added to and mixed with the samarium strontium cobaltite air electrode raw material powder to produce an air electrode paste. Next, this air electrode paste is printed and applied onto the lanthanum gallate electrolyte of the free-standing film on the surface opposite to the fuel electrode layer 3 by screen printing, and dried to a thickness of 20 μm. And the air electrode layer 4 is manufactured by heating and holding at 1100 ° C. for 3 hours in the air.

さらに、ランタンガレート電解質２の外周縁部２ａに、このランタンガレートの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有するガラス１３を被覆する場合には、ランタンガレート電解質層２に空気極層４を印刷および焼結した後に、当該ガラス１３を外周縁部２ａに塗布して、９００℃で１０分間焼き付ける。   Further, when the outer peripheral edge 2a of the lanthanum gallate electrolyte 2 is coated with a glass 13 having a thermal expansion coefficient equal to or less than that of the lanthanum gallate, the lanthanum gallate electrolyte layer 2 is covered with the air electrode layer 4. After printing and sintering, the glass 13 is applied to the outer peripheral edge 2a and baked at 900 ° C. for 10 minutes.

このようにして、外周縁部２ａにガラス１３またはセラミックス１３が被覆された固体電解質層２、燃料極層３および空気極層４からなる固体酸化物形燃料電池の発電セル１を製造し、得られた発電セル１の燃料極層３の上に、厚さ０．７４ｍｍの多孔質Ｎｉからなる燃料極集電体６を積層するとともに、発電セル１の空気極層４の上に、厚さ１．０ｍｍの多孔質Ａｇからなる空気極集電体７を積層し、さらに、燃料極集電体６および空気極集電体７の上に、各々セパレータ５を積層することにより、固体酸化物形燃料電池を製造する。   In this way, the power generation cell 1 of the solid oxide fuel cell comprising the solid electrolyte layer 2, the fuel electrode layer 3, and the air electrode layer 4 in which the outer peripheral edge 2a is coated with the glass 13 or the ceramic 13 is manufactured. A fuel electrode current collector 6 made of porous Ni having a thickness of 0.74 mm is laminated on the fuel electrode layer 3 of the generated power cell 1, and a thickness is formed on the air electrode layer 4 of the power cell 1. By laminating an air electrode current collector 7 made of 1.0 mm porous Ag, and further laminating a separator 5 on each of the fuel electrode current collector 6 and the air electrode current collector 7, a solid oxide is obtained. A fuel cell is manufactured.

（実施形態２）
次に、図２に示すように、本発明の固体酸化物形燃料電池の他の実施形態においては、単セル１２が、円筒状の固体電解質層２０の内表面に燃料極層３０を形成するとともに、外表面に空気極層４０を形成した発電セル１と、この発電セル１の一方の端部１ｂ側にガスマニホールド１０とが配設されることにより概略構成されている。 (Embodiment 2)
Next, as shown in FIG. 2, in another embodiment of the solid oxide fuel cell of the present invention, the single cell 12 forms the fuel electrode layer 30 on the inner surface of the cylindrical solid electrolyte layer 20. A power generation cell 1 having an air electrode layer 40 formed on the outer surface and a gas manifold 10 on one end 1b side of the power generation cell 1 are schematically configured.

ここで、発電セル１は、他方の端部１ａ側に、固体電解質層２０のセラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質１３が被覆されている。この物質１３は、発電セル１の他方の端部１ａ側の燃料極層３０、固体電解質層２０，空気極層４０の各々の端部を覆って形成されている。また、固体電解質層２０のセラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質１３とは、ガラス１３またはセラミックス１３である。そして、固体電解質層２０のセラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数とは、固体電解質層２０のセラミックスの熱膨張係数の＋５％〜−１０％の範囲である。   Here, in the power generation cell 1, the other end portion 1 a is coated with a substance 13 having a thermal expansion coefficient equal to or less than that of the ceramic of the solid electrolyte layer 20. The substance 13 is formed so as to cover the end portions of the fuel electrode layer 30, the solid electrolyte layer 20, and the air electrode layer 40 on the other end 1 a side of the power generation cell 1. The substance 13 having a thermal expansion coefficient equal to or less than that of the ceramic of the solid electrolyte layer 20 is the glass 13 or the ceramic 13. The thermal expansion coefficient equal to or less than the thermal expansion coefficient of the ceramic of the solid electrolyte layer 20 is in the range of + 5% to −10% of the thermal expansion coefficient of the ceramic of the solid electrolyte layer 20.

そして、発電セル１の他方の端部１ａを被覆する材料にガラス１３を用いる場合、このガラス１３は、固体のガラス層として存在していることが望ましい。また、使用するガラス１３の融点が発電セルの作動温度以上のもであるとともに、固体電解質層２０自身の強度を持つ骨格構造と略同じ、または、多少小さいガラス１３を選定することにより、発電中常に固体として、発電セル１の他方の端部１ａを保護することが可能となる。   And when using the glass 13 for the material which coat | covers the other edge part 1a of the electric power generation cell 1, it is desirable for this glass 13 to exist as a solid glass layer. Further, by selecting a glass 13 having a melting point of the glass 13 to be used or higher than the operating temperature of the power generation cell and substantially the same as or slightly smaller than the skeleton structure having the strength of the solid electrolyte layer 20 itself, It becomes possible to protect the other end 1a of the power generation cell 1 always as a solid.

さらに、発電セル１の他方の端部１ａにガラス１３を被覆するには、まず、ガラス１３の融点が発電セルの作動温度以上で、固体電解質層２０自身の強度を持つ骨格構造と略同じ、または、多少小さいガラス１３を選定し、有機溶媒と混合してペーストを作製する。   Furthermore, in order to coat the glass 13 on the other end 1a of the power generation cell 1, first, the melting point of the glass 13 is equal to or higher than the operating temperature of the power generation cell and is substantially the same as the skeleton structure having the strength of the solid electrolyte layer 20 itself. Alternatively, a slightly smaller glass 13 is selected and mixed with an organic solvent to produce a paste.

次に、このペーストを発電セル１の他方の端部１ａに塗布して、８００〜９００℃の温度により焼結する。なお、発電セル１を構成する固体電解質層２０、燃料極層３０、空気極層４０の焼結温度は、通常１０００℃以上であるため、ガラス１３の塗布および焼結は、発電セル１を構成する固体電解質層２０、燃料極層３０、空気極層４０を各々焼結した後に行うことが望ましい。また、作動温度が７５０℃の固体酸化物形燃料電池の場合、使用するガラス１３の融点は、少なくとも５０℃以上高い８００℃のものが必要であり、どのような燃料電池の作動条件下においても、融け出さないことが必要である。   Next, this paste is apply | coated to the other edge part 1a of the electric power generation cell 1, and it sinters at the temperature of 800-900 degreeC. In addition, since the sintering temperature of the solid electrolyte layer 20, the fuel electrode layer 30, and the air electrode layer 40 constituting the power generation cell 1 is usually 1000 ° C. or higher, the application and sintering of the glass 13 constitute the power generation cell 1. The solid electrolyte layer 20, the fuel electrode layer 30, and the air electrode layer 40 are preferably sintered after sintering. In the case of a solid oxide fuel cell having an operating temperature of 750 ° C., the glass 13 to be used must have a melting point of 800 ° C., which is at least 50 ° C. higher, and under any operating condition of the fuel cell. It is necessary not to melt out.

また、発電セル１の他方の端部１ａへの塗布方法としては、ディップコートまたは刷毛塗りによって行うことが可能である。そして、発電セル１の他方の端部１ａに塗布および焼結後のガラス１３層の厚さは、０．１〜１００μｍ程度の幅で調整することが可能である。   Moreover, as a coating method to the other end 1a of the power generation cell 1, dip coating or brush coating can be performed. And the thickness of the glass 13 layer after application | coating and sintering to the other edge part 1a of the electric power generation cell 1 can be adjusted with the width | variety of about 0.1-100 micrometers.

さらに、ガラス１３の熱膨張係数が、固体電解質層２０のセラミックスの熱膨張係数と全く同じ場合には、１００μｍ程度の厚さのガラス１３層を形成することにより、その厚みによる強度が発生し、より高強度化が得られる。しかし、室温から上記作動温度である７５０℃までの温度範囲において、熱膨張係数が全く同じである物質は少なく、ガラス１３を薄く塗布することが望まれる。   Furthermore, when the thermal expansion coefficient of the glass 13 is exactly the same as the thermal expansion coefficient of the ceramic of the solid electrolyte layer 20, by forming the glass 13 layer having a thickness of about 100 μm, strength due to the thickness is generated, Higher strength can be obtained. However, in the temperature range from room temperature to the above operating temperature of 750 ° C., there are few substances having the same thermal expansion coefficient, and it is desirable to apply the glass 13 thinly.

そして、発電セル１の他方の端部１ａを被覆するガラス１３を薄くして、割れ防止を行う場合、固体電解質層２０のセラミックスの熱膨張係数より、１％〜１０％程度小さい熱膨張係数を有するガラス１３を選定することが可能である。これにより、発電セル１の他方の端部１ａにおいて、何らかの原因により発生する内部応力をガラス１３による補強効果によって緩和し、固体電解質層２のセラミックスに亀裂が入るのを防止することができる。   And when thinning the glass 13 which coat | covers the other edge part 1a of the electric power generation cell 1 and performing a crack prevention, the thermal expansion coefficient smaller about 1%-10% than the thermal expansion coefficient of the ceramic of the solid electrolyte layer 20 is used. It is possible to select the glass 13 to be included. Thereby, in the other end 1a of the power generation cell 1, the internal stress generated for some reason can be relieved by the reinforcing effect of the glass 13, and cracks can be prevented in the ceramic of the solid electrolyte layer 2.

なお、固体電解質層２０に８ＹＳＺを用いる場合、８ＹＳＺの熱膨張係数は、１０．５×１０-8（１／Ｋ）であるため、これに適合するガラス１３材として、旭硝子社製の品部：ＡＫＡ０５がある。このＡＫＡ０５（旭硝子社製）の熱膨張係数は、１０．０×１０-8（１／Ｋ）である。これを円筒状の８ＹＳＺの固体電解質層２０からなる発電セル１の他方の端部１ａに、このガラス１３材を数μｍ塗布して、９００℃で１０分間焼き付けて作製する。これにより、発電セル１の割れに対する平坦化が可能となる。 When 8YSZ is used for the solid electrolyte layer 20, the thermal expansion coefficient of 8YSZ is 10.5 × 10 −8 (1 / K). : There is AKA05. The thermal expansion coefficient of AKA05 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) is 10.0 × 10 −8 (1 / K). This glass 13 material is applied to the other end 1a of the power generation cell 1 composed of the cylindrical 8YSZ solid electrolyte layer 20, and is baked at 900 ° C. for 10 minutes. Thereby, planarization with respect to the crack of the electric power generation cell 1 is attained.

そして、発電セル１の他方の端部１ａを被覆する物質１３として、セラミックス１３を用いる場合、このセラミックス１３は、固体電解質層２０の構造体と略同じ材料を用いて、組成を多少変えて熱膨張係数を小さくすることが好ましい。または、立方晶など結晶構造が同じで、別の材料を選定することも可能である。   When the ceramic 13 is used as the substance 13 that covers the other end 1 a of the power generation cell 1, the ceramic 13 uses a material substantially the same as that of the structure of the solid electrolyte layer 20, and changes the composition to a certain degree. It is preferable to reduce the expansion coefficient. Alternatively, it is possible to select another material having the same crystal structure such as a cubic crystal.

さらに、一般的な８ＹＳＺからなる固体電解質層２０の場合、その熱膨張係数は、１０．５×１０-8（１／Ｋ）であるため、発電セル１の他方の端部１ａを被覆するセラミックス１３を熱膨張係数１０．３×１０-8（１／Ｋ）の３ＹＳＺを選定することが可能である。そして、この３ＹＳＺのペーストを発電セル１の他方の端部１ａに設置して、１５００℃程度で焼結することが可能である。この場合の３ＹＳＺの厚さは、１〜１００μｍ程度である。 Further, in the case of a general solid electrolyte layer 20 made of 8YSZ, the thermal expansion coefficient is 10.5 × 10 −8 (1 / K), so that the ceramic covering the other end 1a of the power generation cell 1 is used. 13 can be selected from 3YSZ having a thermal expansion coefficient of 10.3 × 10 −8 (1 / K). The 3YSZ paste can be placed on the other end 1a of the power generation cell 1 and sintered at about 1500 ° C. In this case, the thickness of 3YSZ is about 1 to 100 μm.

また、ガスマニホールド１０は、ステンレス等の金属によって形成されている。そして、ガスマニホールド１０の内部には、このガスマニホールド１０の外部から導入された燃料ガスを、発電セル１の一方の端部１ｂから発電セル１の内方に吐出させる燃料ガス流路１１が形成されている。   The gas manifold 10 is formed of a metal such as stainless steel. A fuel gas passage 11 is formed inside the gas manifold 10 for discharging the fuel gas introduced from the outside of the gas manifold 10 from one end 1b of the power generation cell 1 to the inside of the power generation cell 1. Has been.

そして、発電セル１の他方の端部１ａ側は、発電反応により生成された排ガスと、当該発電反応に消費されずに残った余剰ガスとを発電セル１外に排出可能なシールレス構造になっている。   The other end 1a side of the power generation cell 1 has a sealless structure capable of discharging the exhaust gas generated by the power generation reaction and the surplus gas remaining without being consumed in the power generation reaction to the outside of the power generation cell 1. ing.

以上の構成からなる単セル１２を酸素雰囲気下において複数配設した固体酸化物形燃料電池を起動すると、図２に示すように、単セル１２を構成するガスマニホールド１０の外部から、炭化水素ガスを改質した水素リッチな燃料ガス（Ｈ2、ＣＯ等）が燃料ガス流路１１に導入され、発電セル１の一方の端部１ｂ側から燃料極層３０に供給される。また、これと同時に、空気雰囲気下に置かれた単セル１２は、酸化剤ガス（空気）がが空気極層４０に直接供給される。 When a solid oxide fuel cell in which a plurality of unit cells 12 having the above configuration are arranged in an oxygen atmosphere is started, as shown in FIG. 2, hydrocarbon gas is supplied from the outside of the gas manifold 10 constituting the unit cell 12. The hydrogen-rich fuel gas (H 2 , CO, etc.) reformed is introduced into the fuel gas flow path 11 and supplied to the fuel electrode layer 30 from the one end 1 b side of the power generation cell 1. At the same time, the oxidant gas (air) is directly supplied to the air electrode layer 40 in the single cell 12 placed in the air atmosphere.

これにより、上記固体酸化物形燃料電池は、上記実施形態１と同様に、発電セル１において発電反応が生じる。そして、この発電反応により、上記固体酸化物形燃料電池は、予め設定された燃料利用率に従って、負荷上昇が開始され、発電セル１の他方の端部１ａから、上記発電反応により生成した高温の排ガス、および上記発電反応に消費されずに残った高温の余剰ガスが排出される。   As a result, the solid oxide fuel cell causes a power generation reaction in the power generation cell 1 as in the first embodiment. As a result of this power generation reaction, the solid oxide fuel cell starts to increase in load according to a preset fuel utilization rate, and the high temperature generated by the power generation reaction from the other end 1a of the power generation cell 1 is increased. Exhaust gas and high-temperature surplus gas remaining without being consumed in the power generation reaction are discharged.

そして、燃料極層３０の他端部から排出された上記余剰ガスが、発電セル１外周の空気中の酸素と反応して燃焼され、セル・スタックの温度を、例えば、７５０℃の作動温度に保持する。この際に、上記余剰ガスが燃焼する燃焼部分ｔは、発電セル１の他方の端部１ａの外方に形成される。   Then, the surplus gas discharged from the other end of the fuel electrode layer 30 reacts with oxygen in the air around the power generation cell 1 and burns, and the temperature of the cell stack is set to, for example, an operating temperature of 750 ° C. Hold. At this time, the combustion portion t in which the surplus gas burns is formed outside the other end 1 a of the power generation cell 1.

このとき、固体酸化物形燃料電池反応は、燃料極層３０と空気極層４０間の固体電解質層２０に掛かる酸素濃度差が起電力の発生源となり、この酸素濃度差が発電部分に印加される。しかし、発電セル１の他方の端部１ａは、上記発電部分とは異なる環境にあるため、他方の端部１ａと上記発電部分とに酸素濃度差が生じ、この酸素濃度差により固体電解質層２０のセラミックスが膨張または収縮して、他方の端部１ａに内部応力が生じる。   At this time, in the solid oxide fuel cell reaction, the oxygen concentration difference applied to the solid electrolyte layer 20 between the fuel electrode layer 30 and the air electrode layer 40 becomes a source of electromotive force, and this oxygen concentration difference is applied to the power generation portion. The However, since the other end 1a of the power generation cell 1 is in an environment different from that of the power generation portion, a difference in oxygen concentration occurs between the other end 1a and the power generation portion, and the solid electrolyte layer 20 is caused by this oxygen concentration difference. This ceramic expands or contracts, and an internal stress is generated at the other end 1a.

その際に、発電セル１の他方の端部１ａには、固体電解質層２０を構成するセラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有するガラス１３またはセラミックス１３により保護されているため、他方の端部１ａに生じる内部応力を、ガラス１３またはセラミックス１３による補強効果により緩和することが可能となる。また、他方の端部１ａに傷や凹凸が存在していた場合でも、この端部１ａを保護しているガラス１３またはセラミックス１３により傷や凹凸が平坦化されて、切欠効果の基点をなくすことができ、上記応力が発生した場合でも、クラックの発生または進展を抑えることが可能となる。   At that time, the other end 1a of the power generation cell 1 is protected by the glass 13 or the ceramic 13 having a thermal expansion coefficient equal to or lower than that of the ceramic constituting the solid electrolyte layer 20. The internal stress generated in the other end 1 a can be relaxed by the reinforcing effect of the glass 13 or the ceramic 13. Further, even when scratches or irregularities exist in the other end 1a, the scratches or irregularities are flattened by the glass 13 or ceramics 13 protecting the end 1a, thereby eliminating the base point of the notch effect. Even when the stress is generated, it is possible to suppress the generation or progress of cracks.

ところで。燃料極層３０に供給される上記燃料ガスが炭化水素ガスの場合には、上記実施形態１と同様に、ガス流が安定せずに、燃料極層３０に供給される上記燃料ガスのガス流にバラツキを生じることがある。この際、燃料極層３０に供給される上記燃料ガスが少なかった場合、上記余剰ガスの燃料により生じる燃焼部分ｔが小さくなるとともに、その燃焼部分ｔが発電セル１の他方の端部１ａに近接する。   by the way. When the fuel gas supplied to the fuel electrode layer 30 is a hydrocarbon gas, the gas flow of the fuel gas supplied to the fuel electrode layer 30 is not stabilized as in the first embodiment. May cause variation. At this time, when the amount of the fuel gas supplied to the fuel electrode layer 30 is small, the combustion portion t generated by the fuel of the surplus gas is reduced and the combustion portion t is close to the other end 1 a of the power generation cell 1. To do.

このときに、発電セル１の他方の端部１ａが発熱して、この端部１ａとそれ以外の上記発電部分とに温度差が生じて、発電セル１の他方の端部１ａに内部応力が発生する。   At this time, the other end 1a of the power generation cell 1 generates heat, a temperature difference is generated between the end 1a and the other power generation portion, and internal stress is applied to the other end 1a of the power generation cell 1. appear.

しかし、発電セル１の他方の端部１ａを被覆するガラス１３またはセラミックス１３が、固体電解質層２０のセラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有しているため、ガラス１３またはセラミックス１３による補強効果により、上記内部応力を緩和することが可能となる。また、他方の端部１ａに傷や凹凸が存在していた場合でも、この端部１ａを保護しているガラス１３またはセラミックス１３により傷や凹凸が平坦化されて、切欠効果の基点をなくすことができ、上記内部応力が発生した場合でも、クラックの発生または進展を抑えることが可能となる。   However, since the glass 13 or the ceramic 13 covering the other end 1a of the power generation cell 1 has a thermal expansion coefficient equal to or lower than that of the ceramic of the solid electrolyte layer 20, the glass 13 or The internal stress can be relaxed by the reinforcing effect of the ceramic 13. Further, even when scratches or irregularities exist in the other end 1a, the scratches or irregularities are flattened by the glass 13 or ceramics 13 protecting the end 1a, thereby eliminating the base point of the notch effect. Even when the internal stress is generated, it is possible to suppress the generation or progress of cracks.

そして、上記固体酸化物形燃料電池を、例えば、７５０℃の作動温度に保持させながら稼動させても、発電セル１の他方の端部１ａに被覆されているガラス１３の融点が、上記作動温度より５０℃以上高いため、ガラス１３が融け出すことがない。また、発電セル１の他方の端部１ａにセラミックス１３を被覆する場合には、固体電解質層２０を焼結する前に、セラミックス１３を発電セル１の他方の端部１ａに設置して、１５００℃程度の温度により焼結するため、上記作動温度に充分耐えることができる。このようにして、固体電解質層２０の外周縁部２ａの割れを防止することが可能となる。   Even if the solid oxide fuel cell is operated at, for example, an operating temperature of 750 ° C., the melting point of the glass 13 covered on the other end 1a of the power generation cell 1 is such that the operating temperature is Since it is higher than 50 ° C., the glass 13 does not melt. When the other end 1 a of the power generation cell 1 is coated with the ceramic 13, the ceramic 13 is placed on the other end 1 a of the power generation cell 1 before sintering the solid electrolyte layer 20. Since sintering is performed at a temperature of about 0 ° C., it can sufficiently withstand the above operating temperature. In this way, it is possible to prevent the outer peripheral edge 2a of the solid electrolyte layer 20 from cracking.

上述の実施の形態による固体酸化物形燃料電池によれば、実施形態１において、セラミックスからなる固体電解質層２の外周縁部２ａが、当該固体電解質層２を構成する上記セラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有するガラス１３またはセラミックス１３により保護されているため、発電時における固体電解質層２の外周縁部２ａと、当該外周縁部２ａ以外の発電部分との酸素濃度差および温度差により、固体電解質層２を構成する上記セラミックスが膨張または収縮して、外周縁部２ａに内部応力が生じた場合でも、この内部応力を外周縁部２ａに被覆されたガラス１３またはセラミックス１３による補強強化により緩和することができるとともに、外周縁部２ａに被覆されたガラス１３またはセラミックス１３により外周縁部２ａの傷や凹凸が平坦化されて、クラックの発生および進展を抑えることができる。これにより、発電セルの割れを防止することができる。   According to the solid oxide fuel cell according to the above-described embodiment, in Embodiment 1, the outer peripheral edge portion 2a of the solid electrolyte layer 2 made of ceramics has a thermal expansion coefficient of the ceramics constituting the solid electrolyte layer 2. Oxygen concentration difference between the outer peripheral edge 2a of the solid electrolyte layer 2 and the power generation part other than the outer peripheral edge 2a at the time of power generation because it is protected by glass 13 or ceramics 13 having the same or lower thermal expansion coefficient Even when the ceramic constituting the solid electrolyte layer 2 expands or contracts due to a temperature difference and an internal stress is generated in the outer peripheral edge 2a, the glass 13 or the ceramic coated with the outer peripheral edge 2a is covered with this internal stress. Glass 13 or ceramics 13 that can be relaxed by reinforcing reinforcement with 13 and coated on outer peripheral edge 2a More scratches and irregularities of the outer peripheral edge portion 2a is planarized, it is possible to suppress the occurrence and development of cracks. Thereby, the crack of a power generation cell can be prevented.

また、実施形態２において、セラミックスからなる固体電解質層２０の内表面に燃料極層３０が形成され、外表面に空気極層４０が形成された発電セル１の他方の端部１ａが、固体電解質層２０を構成する上記セラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有するガラス１３またはセラミックス１３により被覆されているため、発電時における発電セル１の他方の端部１ａと、当該端部１ａ以外の発電部分との酸素濃度差および温度差により、固体電解質層２０を構成する上記セラミックスが膨張または収縮して、他方の端部１ａに内部応力が生じた場合でも、この内部応力を他方の端部を被覆しているガラス１３またはセラミックス１３による補強効果により緩和することができるとともに、他方の端部１ａを被覆しているガラス１３またはセラミックス１３により他方の端部１ａの傷や凹凸が平坦化されて、クラックの発生および進展を抑えることができる。これにより、発電セル１の割れを防止することができる。   In the second embodiment, the other end 1a of the power generation cell 1 in which the fuel electrode layer 30 is formed on the inner surface of the solid electrolyte layer 20 made of ceramics and the air electrode layer 40 is formed on the outer surface is the solid electrolyte. Since it is covered with glass 13 or ceramics 13 having a thermal expansion coefficient equal to or lower than that of the ceramics constituting the layer 20, the other end 1a of the power generation cell 1 during power generation, Even when the ceramics constituting the solid electrolyte layer 20 expand or contract due to the oxygen concentration difference and temperature difference with the power generation part other than the part 1a, the internal stress is generated even when the internal stress is generated in the other end part 1a. It can be relaxed by the reinforcing effect of the glass 13 or the ceramics 13 covering the other end, and the other end 1a is covered. The glass 13 or ceramics 13 on the other end portion 1a scratches and irregularities is planarized, it is possible to suppress the occurrence and development of cracks. Thereby, the crack of the electric power generation cell 1 can be prevented.

なお、上記実施形態１において、平板状の固体電解質層２に、平板円形状の固体電解質層２を用いる場合のみ説明したが、これに限定されるものでなく、例えば、平板角形状の固体電解質層２を用いても対応可能である。   In the first embodiment, only the case where the flat solid electrolyte layer 2 is used as the flat solid electrolyte layer 2 has been described. However, the present invention is not limited to this. For example, a flat rectangular solid electrolyte is used. Even using the layer 2 is possible.

セラミックスからなる発電セルを備えた固体酸化物形燃料電池に利用することができる。   It can be used for a solid oxide fuel cell provided with a power generation cell made of ceramics.

１ 発電セル
２、２０ 固体電解質層
３、３０ 燃料極層
４、４０ 空気極層
５ セパレータ
６ 燃料極集電体
７ 空気極集電体
８ 燃料ガス流路
９ 空気流路
１０ ガスマニホールド
１１ 燃料ガス流路
１２ 単セル
１３ ガラス、セラミックス（物質）
ｔ 燃焼部分 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Power generation cell 2, 20 Solid electrolyte layer 3, 30 Fuel electrode layer 4, 40 Air electrode layer 5 Separator 6 Fuel electrode current collector 7 Air electrode current collector 8 Fuel gas flow path 9 Air flow path 10 Gas manifold 11 Fuel gas Flow path 12 Single cell 13 Glass, ceramics (substance)
t Combustion part

Claims (4)

セラミックスからなる平板状の固体電解質層の一方の表面に燃料極層が形成され、他方の表面に空気極層が形成された発電セルを、セパレータを介して板厚方向に複数積層した固体酸化物形燃料電池において、
上記固体電解質層の外周縁部が、当該固体電解質層を構成する上記セラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質により形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 Solid oxide in which a fuel electrode layer is formed on one surface of a flat solid electrolyte layer made of ceramics, and a plurality of power generation cells with an air electrode layer formed on the other surface are stacked in the thickness direction via a separator In fuel cell,
A solid oxide fuel characterized in that an outer peripheral edge portion of the solid electrolyte layer is formed of a material having a thermal expansion coefficient equal to or less than that of the ceramic constituting the solid electrolyte layer battery. セラミックスからなる円筒状の固体電解質層の内表面に燃料極層が形成され、外表面に空気極層が形成された発電セルを複数配設した固体酸化物形燃料電池において、
上記発電セルの端部が、上記固体電解質層を構成する上記セラミックスの熱膨張係数と同等またはそれ以下の熱膨張係数を有する物質により形成されていることを特徴とする固体酸化物形燃料電池。 In a solid oxide fuel cell in which a fuel electrode layer is formed on the inner surface of a cylindrical solid electrolyte layer made of ceramics and a plurality of power generation cells in which an air electrode layer is formed on the outer surface are arranged,
The solid oxide fuel cell, wherein an end portion of the power generation cell is formed of a material having a thermal expansion coefficient equal to or less than a thermal expansion coefficient of the ceramic constituting the solid electrolyte layer. 上記物質の熱膨張係数は、上記セラミックスの熱膨張係数の＋５％〜−１０％の範囲であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体酸化物形燃料電池。   3. The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein a thermal expansion coefficient of the substance is in a range of + 5% to −10% of a thermal expansion coefficient of the ceramic. 上記物質は、ガラスまたはセラミックスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の固体酸化物形燃料電池。   The solid oxide fuel cell according to claim 1, wherein the substance is glass or ceramics.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN117117271A (en) * 2023-08-25 2023-11-24 潮州三环（集团）股份有限公司 Solid oxide cell

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