JP2012211395A

JP2012211395A - 成膜装置

Info

Publication number: JP2012211395A
Application number: JP2012143637A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Nagata; 浩永田; Yoshinori Aragaki; 良憲新垣
Original assignee: Ulvac Inc
Current assignee: Ulvac Inc
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2012-06-27
Publication date: 2012-11-01
Anticipated expiration: 2026-03-14
Also published as: JPWO2006100968A1; KR20080019199A; JP5339722B2; RU2010125813A; JP5433732B2; TWI430294B; US20080257716A1; WO2006100968A1; CN101660126A; US8771422B2; RU2010125811A; CN102242342B; KR20130070657A; CN102242342A; US20100159129A1; US8075954B2; RU2447189C2; RU2007138551A; TW200643996A; JP2012188761A

Abstract

【課題】成膜材料であるＤｙ、Ｔｂを有効に利用しつつ、所定形状鉄−ホウ素−希土類系の磁石の表面に高速で成膜させて生産性が向上し、低コストで永久磁石を製造できる成膜装置を提供する。
【解決手段】真空排気可能な処理室２と、前記処理室内を加熱する加熱手段２３と、前記処理室内でバルク体たる金属蒸発材料と被処理物とをそれぞれ保持する保持手段６とを備え、前記処理室の減圧下で前記加熱手段を作動させ、少なくとも金属蒸発材料が蒸発する温度まで処理室を加熱して処理室内に金属蒸気雰囲気を形成し、前記金属蒸気雰囲気中の金属原子が、加熱されている被処理物表面に付着するように構成した。
【選択図】図１

Description

本発明は、成膜装置に関し、特に、鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石の表面に、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方を成膜し、所定温度下で熱処理を施してＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を焼結磁石の結晶粒界相に拡散させてなる永久磁石表面にＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を高速で成膜するのに適した成膜装置に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石（所謂、ネオジム磁石）は、鉄と、安価であって資源的に豊富で安定供給が可能なＮｄ、Ｂの元素の組み合わせからなることで安価に製造できると共に、高磁気特性（最大エネルギー積はフェライト系磁石の１０倍程度）を有することから、種々の製品に利用され、近年では、ハイブリッドカー用のモーターや発電機への採用も進んでいる。他方で、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石は、そのキュリー温度が約３００℃と低いことから、採用する製品によっては所定温度を超えて昇温する場合があり、所定温度を超えて昇温すると、熱により減磁するという問題が生じる。

このため、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石を得る際に、Ｎｄより大きい４ｆ電子の磁気異方性を有し、Ｎｄと同じく負のスティーブンス因子を持つことで、主相の結晶磁気異方性を大きく向上させるＤｙやＴｂを添加することが考えられるものの、Ｄｙ、Ｔｂは主相結晶格子中でＮｄと逆向きのスピン配列をするフェリ磁性構造を取ることから磁界強度、ひいては、磁気特性を示す最大エネルギー積が大きく低下するという問題がある。

このような問題を解決するため、直方体など所定形状に加工したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石の表面全体に亘って、ＤｙやＴｂを所定膜厚（磁石の体積に依存して３μｍ以上の膜厚で形成される）で成膜し、次いで、所定温度下で熱処理を施して、表面に成膜されたＤｙやＴｂを磁石の結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡らせることが提案されている（非特許文献１参照）。

この方法で製作した永久磁石は、結晶粒界相に拡散したＤｙやＴｂが、各結晶粒表面の結晶磁気異方性を高めることで、ニュークリエーション型の保磁力発生機構を強化し、その結果、保磁力を飛躍的に向上させると共に、最大エネルギー積がほとんど損なわれないという利点がある（例えば残留磁束密度：１４．５ｋＧ（１．４５Ｔ）、最大エネルギー積：５０ＭＧＯｅ（４００Ｋｊ／ｍ^３）で、保磁力２３ＫＯｅ（３ＭＡ／ｍ）の性能の磁石ができることが非特許文献１に報告されている）。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石の表面にＤｙやＴｂを成膜する場合、焼結磁石の表面へのＤｙやＴｂの膜の密着性がよいスパッタリング法を用いることが考えられる。

Improvement of coercivity on thin Nd2Fe14B sintered permanent magnets（薄型Nd2Fe14B系焼結磁石における保磁力の向上）／朴起兌、東北大学博士論文平成１２年３月２３日

しかしながら、スパッタリング法ではターゲットの利用効率や成膜すべき金属蒸発材料の収率が悪いことから、資源的に乏しく、安定供給が望めないＤｙやＴｂの成膜には適さない。その上、直方体など所定形状の磁石表面全体に亘ってスパッタ法により成膜するには、例えば磁石自体を回転させることが必要になり、このため、スパッタリング装置に、磁石を回転させる機構を設ける必要があり、スパッタリング装置自体を高価にし、資源的に乏しくて高価なＤｙやＴｂのターゲットを製作することと相俟って、磁石製造のコスト高を招く。

そこで、上記点に鑑み、本発明の第一の目的は、成膜材料であるＤｙ、Ｔｂを有効に利用しつつ、所定形状の鉄−ホウ素−希土類系の磁石の表面に高速で成膜させて生産性が向上し、低コストで永久磁石を製造できる成膜装置を提供することにある。

また、本発明の第二の目的は、成膜すべき金属蒸発材料の収率が高く、かつ所定形状の被成膜物全面に亘って高速で略均一に成膜でき、特に、所定形状鉄−ホウ素−希土類系の磁石の表面にＤｙやＴｂを成膜するのに適した成膜装置を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の成膜装置は、真空排気可能な処理室と、前記処理室内を加熱する加熱手段と、前記処理室内でバルク体たる金属蒸発材料と被処理物とをそれぞれ保持する保持手段とを備え、前記処理室の減圧下で前記加熱手段を作動させ、少なくとも金属蒸発材料が蒸発する温度まで処理室を加熱して処理室内に金属蒸気雰囲気を形成し、前記金属蒸気雰囲気中の金属原子が、加熱されている被処理物表面に付着するように構成したことを特徴とする。

本発明において、前記金属蒸発材料と被処理物とは、上下方向で離隔配置されることが望ましい。また、前記被処理物を保持する保持部材が網状部材から構成されていることが望ましい。更に、前記金属蒸気雰囲気中に不活性ガスを含ませる不活性ガス導入手段を更に備えることが望ましい。また、前記処理室に連結された真空排気可能な準備室を更に備え、前記処理室内を加熱する前後で前記被処理物を準備室から処理室内に搬送し得る搬送手段を備えることが望ましい。なお、前記金属蒸発材料がＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含むものであり、前記被処理物が所定形状を有する鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石であり、前記焼結磁石表面に付着した金属原子がその結晶粒界に拡散するように当該焼結磁石の加熱温度を制御し得ることが望ましい。前記焼結磁石及び金属蒸発材料を保持する保持部材がＤｙまたはＴｂと反応しない材料から構成されていることが望ましい。また、前記処理室内の温度を１７００℃以下の温度に加熱保持し得るように前記加熱手段が構成されていることが望ましい。

本発明の成膜装置の構成を概略的に説明する図。処理室内での被処理物である焼結磁石の保持を説明する図。本発明の永久磁石の製造手順を説明する図。Ａｒ、Ｈｅ、Ｄｙの温度と密度との関係を示すグラフ。実施例１で製造した永久磁石の磁気特性の平均値を示す表。実施例２で成膜したときの膜厚と、実施例２で製造した永久磁石の磁気特性とを平均値で示す表。実施例３で成膜したときのＤｙの膜厚、最高温度及び製作した永久磁石の磁気特性を平均値で示す表。実施例４で製作した永久磁石の磁気特性を平均値で示す表。実施例５で成膜したときの磁石表面の膜厚を平均値で示す表。実施例６で永久磁石を得たときの磁気特性と、密着不良率とを示す表。実施例７及び比較例１乃至比較例４の磁気特性及び耐食性、耐候性を示す表。実施例８で製造した永久磁石の特性を示す表。

図１及び図２を参照して説明すれば、１は、例えば鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石である被処理物Ｓの表面に選択的にＤｙやＴｂなどの金属蒸発材料を高速で成膜させるのに適した成膜装置である。成膜装置１は、処理室２と準備室３とを上下方向で連結して構成される。上側に位置する処理室２は、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、拡散ポンプなどの真空排気手段１１ａを介して所定の真空度に保持できる円筒形状の真空チャンバ１１内に配置されている。

この場合、処理室２は、下面が開口するように円筒形状に加工した均熱板２１で画成され、下面の開口を介して準備室３に連通している。真空チャンバ１１には、均熱板２１の開口した下面を除くその周囲を囲うように、カーボンから構成される断熱材２２が設けられている。均熱板２１と断熱材２２との間の空間には、例えばＷを用いた複数本の電気加熱ヒータ２３が設けられ、加熱手段を構成する。これにより、真空中で断熱材２２によって囲われた均熱板２１を加熱手段２３で加熱し、この均熱板２１を介して間接的に処理室２内を加熱することで、処理室２内を略均等に加熱できる。

処理室２内には、金属蒸発材料が配置される断面凹状の受け皿２４が設けられ、配置手段を構成する。受け皿２４は、後述する搬送手段によって処理室２内に移動されてくる被成膜物Ｓの周囲を囲って金属蒸発材料が配置できるように環状に形成され、均熱板２１の内側の壁面に取付けられている。金属蒸発材料としては被成膜物Ｓの表面に成膜すべき膜に応じて適宜選択され、例えば顆粒状のものが受け皿２４の周方向に均等に配置される。尚、受け皿２４は、環状に形成される必要はなく、周方向に等間隔で配置されていればよい。

処理室２の下側には、第１空間４が形成され、この第１空間４には、遮蔽手段５が設けられる。遮蔽手段５は、弁本体５１とこの弁本体５１を駆動させるエアーシリンダなどの駆動手段５２とから構成され、駆動手段５２によって、弁本体５１が処理室２と準備室３とを連通した開位置と（図１に示す状態）、弁本体５１が第１空間４を画成する天板４１に形成した開口の周縁部に当接して処理室２を密閉する閉位置との間で移動自在となる。弁本体５１には、図示していない第２の加熱手段が設けられている。

第１空間４の下側には第２空間３ａが設けられ、この第２空間３ａを画成する側壁３０にはゲートバルブ（図示せず）が設けられ、このゲートバルブを開閉して被成膜物Ｓの搬入、搬出が行われる。被成膜物Ｓは保持手段６で保持される。保持手段６は、同一円周上に所定の間隔を置いて垂直方向に設けた三本の支柱６１と、この支柱６１の下端から上方にそれぞれ所定の間隔を置いてかつ各支柱６１で支持させて水平に設けた２個の載置台６２とから構成される。各支柱６１は、熱伝導が小さくなるように支柱６１の径を小さく構成している。これは後述する押圧部材７４からの熱が支柱６１を通って焼結磁石に伝達し難くするためである。

この場合、載置台６２上に載置される被成膜物Ｓの載置台６２側の面にも成膜できるように、載置台６２は、φ０．１〜１０ｍｍの線材を格子状に配置して形成されている。また、載置台６２相互間の間隔は、載置される被成膜物Ｓの高さなどを考慮して設定される。保持手段６は、第２空間３ａに設けられ、中央に後述する支持台の挿通が可能な開口６３ａを形成した円板６３上に設置され、この円板６３は、処理室２内に設けたリング状の支持部材６４上に載置されている。

第２空間３ａの下側には、第３空間３ｂが形成され、第２空間３ａ及び第３空間３ｂが準備室３を構成する。準備室３には、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、拡散ポンプなどの真空排気手段３１が接続され、この真空排気手段３１によって、準備室３と、第１空間４を介して連通した処理室２内を所定の真空度に保持できる。準備室３の底部には、エアーシリンダなどの駆動手段７１が設けられ、準備室３内に突出させた軸部７２の先端には円形の支持台７３が取付けられ、駆動手段７１と支持台７３とが搬送手段７を構成し、支持台７３が、準備室３内の所定位置（下降位置）と処理室２内の所定位置（上昇位置）と間で昇降自在となる。

軸部７２には、支持台７３の下側に位置して断面逆Ｔ字形状の押圧部材７４が取付けられ、押圧部材７４は、搬送手段７を上昇位置に移動させたときに、円板６３を上方に向かって持ち上げ、円板６３の外周縁部に設けたメタルシールなどのシール材（図示せず）を天板４１に形成した開口の周縁部に押圧して処理室２を密閉する役割を果たす。押圧部材７４には、図示していない第３の加熱手段が設けられている。

準備室３を構成する第２空間３ａには、高周波電源に接続されたコイル（図示せず）と、不活性ガスを導入するガス導入手段３２とを有するプラズマ発生手段が設けられている。不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ａｒなどの希ガスである。そして、準備室３内でプラズマを発生させて、処理室２内での成膜に先だってプラズマによる被成膜物Ｓ表面のクリーニングの前処理が行われる。この場合、準備室３に、例えばＷを用いた電気加熱ヒータ（図示せず）を設け、熱処理による被成膜物Ｓ表面のクリーニングの前処理と共に、成膜が終了した被成膜物Ｓに対し、真空雰囲気中で熱処理を施することができるように構成してもよい。

次に、図１乃至図３を参照して、上記成膜装置１を用い、本発明の成膜方法を実施による永久磁石の製造について説明する。先ず、被成膜物である鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石を公知の方法で得る。この場合、例えば、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄを所定の組成比で配合して高周波溶解した後、鋳造してインゴットを得て、このインゴットを一旦微粉末に粉砕した後、磁界配向して金型で所定形状に成形し、その後に焼結させて上記焼結磁石を得る（図３（ａ）参照）。そして、所定形状の焼結磁石Ｓを保持手段６の載置台６１上に設置する。この場合、その磁化容易方向が、載置台７３に平行となるように載置するとよい。

次いで、処理室３内の受け皿２４に蒸発金属蒸発材料であるＤｙを設置する。この場合、Ｄｙの粒径が１０〜１０００μｍの範囲することが望ましい。１０μｍ以下では、発火性を有するＤｙ、Ｔｂの粒の取扱いが困難であり、他方で、１０００μｍを超えると、蒸発に時間を要する。また、蒸発金属蒸発材料であるＤｙの収率を高めるべく、受け皿２４に設置するＤｙの総量は、磁石が所定温度（焼結磁石の結晶粒のみならず結晶粒界にも金属蒸発材料が拡散する温度）に達するまで処理室２内でＤｙ蒸気雰囲気を継続させるのに必要なものとする。

次いで、側壁３０に設けたゲートバルブを開けて、焼結磁石が設置された保持手段６を第２空間３ａに搬入して円板６３ａ上に設置した後、ゲートバルブを閉めて各真空排気手段１１ａ、３１をそれぞれ作動させ、真空チャンバ１１内を真空排気すると共に、準備室３及び第１空間４を介して処理室２とが所定圧力（例えば、１０×１０^−６Ｐａ）に到達するまで真空排気する。この場合、遮蔽手段５は開位置にある。

次いで、処理室２及び準備室３の圧力が所定値に達すると、駆動手段５２によって遮蔽手段５を閉位置に移動して、弁本体５１によって処理室２を密閉し、加熱手段２３及び遮蔽手段５における弁本体５１の第２の加熱手段を作動させて処理室２内の温度が所定温度に達するまで加熱する。この場合、処理室内の温度を１０００℃〜１７００℃の範囲に設定するのがよい。１０００℃より低い温度では、焼結磁石Ｓ表面に高速でＤｙを成膜できる蒸気圧まで達しない。他方、１７００℃を超えた温度では、焼結磁石Ｓの成膜時間が短くなりすぎ均一に成膜できない虞がある。処理室２の温度は、１２００℃〜１５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１２００℃〜１４００℃の範囲である。これらの温度範囲では所望の膜厚を高速で形成することができる。

そして、例えば１３００℃で１０Ｐａの蒸気圧を持つＤｙ蒸気雰囲気を処理室２内に形成する。尚、１０Ｐａでは、処理室２内に対流が生じることから、後述するように、常温の焼結磁石Ｓを処理室内に搬入したときその全表面に亘って成膜される。

ところで、例えば処理室２を画成する均熱板２１の材料として、一般の真空装置でよく用いられるＡｌ_２Ｏ_３を用いると、蒸気雰囲気中のＤｙとＡｌ_２Ｏ_３が反応してその表面に反応生成物を形成すると共に、Ａｌ原子がＤｙ蒸気雰囲気中に侵入する虞がある。このため、処理室２を画成する均熱板２１、焼結磁石Ｓが保持する保持手段６及び搬送手段７の支持台７３を、成膜すべき金属蒸発材料と反応しない材料、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔａまたはこれらの合金やＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、或いは希土類酸化物から製作するか、またはこれらの材料を他の断熱材の表面に内張膜として成膜したものでもよい。

他方で、Ｄｙ蒸気雰囲気を処理室２内に形成する間、準備室３では、例えば焼結磁石Ｓ表面の酸化膜を除去するため、表面クリーニングの前処理が行われる。この場合、準備室３の圧力が所定値（例えば、１０×１０^−１Ｐａ）に達するまでガス導入手段３２を介して、不活性ガス、例えばＡｒを準備室３に導入し、高周波電源を作動させて準備室３内でプラズマを発生させてプラズマによる焼結磁石表面のクリーニングを行えばよい。クリーニングの前処理が終了したとき、焼結磁石は、室温〜２００℃の温度となる。

次いで、処理室２内でのＤｙ蒸気雰囲気の形成及び準備室３内での焼結磁石Ｓ表面のクリーニングが終了すると、一旦、処理室２との間で２桁以上の圧力差が生じるように、準備室３の圧力が所定値（例えば、１０００Ｐａ）に達するまでガス導入手段３２を介して不活性ガス、例えばＡｒを準備室３に導入する。準備室３の圧力が所定値に達すると、遮蔽手段５を開位置に移動させて処理室２及び準備室３を連通させる。この場合、処理室２と準備室３とに圧力差をつけているので、準備室３から処理室２にＡｒが入り込んで処理室２の圧力が高くなることで、一旦蒸発が停止するが（加熱手段２３の作動は停止しない）、処理室２内で蒸発させたＤｙが準備室３側に入り込むことが防止される。

次いで、真空排気手段３１を介して処理室２及び準備室３の圧力が再度所定値（例えば、１０×１０^−２Ｐａ）に達するまで真空排気すると、Ｄｙが再蒸発する。そして、搬送手段７の駆動手段７１を作動させて焼結磁石Ｓを保持した保持手段６を処理室２内に搬送する。この場合、処理室２は、円板６３の外周縁部に設けたメタルシールなどのシール材が天板４１に形成した開口の周縁部に当接することで密閉される。

次いで、加熱されている処理室２が再度密閉されると、例えば１３００℃で１０ＰａのＤｙ飽和蒸気雰囲気が処理室２内に形成され、この状態で所定時間保持する。この場合、処理室３内の温度より低い焼結磁石Ｓを高温の処理室２内に搬入しているため、処理室２内と焼結磁石Ｓとの間の温度差によって焼結磁石Ｓ表面に蒸気中のＤｙが選択的に付着して堆積する（成膜工程）。これにより、焼結磁石Ｓ表面にのみＤｙが高速で成膜される（図３（ｂ）参照）。この際、支持台７３の押圧部材７４は、図示していない第３の加熱手段によって均熱板２１と略同温に加熱されているので、押圧部材７４に蒸気中のＤｙが付着することはない。

常温の焼結磁石Ｓを高温に加熱された処理室２内に搬入したとき、焼結磁石Ｓ自体も輻射熱により加熱されることから、飽和蒸気雰囲気が形成された処理室２内での保持時間は、焼結磁石Ｓが９００℃になるまでの時間であって、焼結磁石Ｓの表面に必要量（「必要量」とは、結晶粒界内のみにＤｙが拡散して焼結磁石の磁気特性が向上する量である。）のＤｙが成膜されるまでの時間とする。焼結磁石Ｓが９００℃を超える温度に達すると、Ｄｙが焼結磁石Ｓのグレイン（主相である結晶粒）内に進入し、結局、永久磁石を得る際にＤｙを添加したものと同じなり、磁界強度、ひいては、磁気特性を示す最大エネルギー積:が大きく低下する虞がある。

ところで、焼結磁石Ｓが加熱されて熱膨張した場合、焼結磁石Ｓの熱膨張がキュリー温度（約３００℃）以下でインバー合金的な異常を示し、焼結磁石Ｓの表面に付着堆積した膜の剥離が起こり易くなる。このため、保持時間は、焼結磁石Ｓの最高温度が２５０℃以下、または４５０℃以上になるまでの時間とすることが好ましい。２５０℃以下の温度では、熱膨張異常による歪が少なくなることで、焼結磁石Ｓの表面に成膜したＤｙの剥離が起こり難くなる。他方、４５０℃以上の温度では、焼結磁石Ｓの一部が溶けることで、焼結磁石Ｓと焼結磁石Ｓの表面に付着堆積したＤｙとの間の密着性が向上し、磁焼結石Ｓの表面に成膜したしたＤｙの剥離が起こり難くなる。

他方で、準備室３には、この準備室３の圧力が所定値（例えば、１０００Ｐａ）に達するまでガス導入手段３２を介してＡｒなどの不活性ガスが導入される。焼結磁石Ｓが処理室２内に搬送されてから所定時間が経過すると、駆動手段７１によって、支持台７３を処理室２内の上昇位置から準備室３内の下降位置に移動させ、遮蔽手段５を開位置から閉位置に移動させる。この際、遮蔽手段５の弁本体５１は図示していない第２の加熱手段によって均熱板２１と略同温に加熱されているので、弁本体５１に蒸気中のＤｙが付着することはない。また、準備室３から処理室２にＡｒが入り込むことで蒸発が停止する。そして、このＡｒ雰囲気中でＤｙが成膜された焼結磁石を冷却する。

次いで、真空排気手段３１を介して処理室２と隔絶された準備室３の圧力が所定値（１０×１０^−３Ｐａ）に到達するまで真空排気し、準備室３に設けた加熱手段を作動して、所定温度（例えば、７００℃〜９５０℃）下で所定時間だけＤｙが成膜された焼結磁石Ｓに対し熱処理を施す（拡散工程）。この場合、準備室３内での熱処理に引き続き、その熱処理より低い所定温度（例えば、５００℃〜６００℃）下で所定時間（例えば、３０分）だけ永久磁石の歪を除去する熱処理を施すことが好ましい（アニール工程）。最後に、所定時間冷却した後、側壁３０のゲートバルブを開けて保持手段６を取り出す。

これにより、焼結磁石Ｓの表面全体に亘ってＤｙを成膜し、熱処理を施して、表面に成膜されたＤｙを磁石の結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡らせた永久磁石が得られる（図３（ｃ）参照）。この場合、従来のネオジム磁石は錆びやすいことから、エポキシ樹脂やＰＰＳ樹脂などの樹脂塗装やニッケルメッキ等の表面処理を施して保護膜を形成しているが、Ｎｄと比較して極めて高い耐食性、耐候性を有するＤｙが少なくとも焼結磁石Ｓの表面に存在することで、Ｄｙが保護膜としての役割も果たし、付加的な保護膜なしに強い耐食性の有する永久磁石となる。また、付加的な表面処理工程を省けることで、磁石の表面にＤｙを所定膜厚で高速に成膜できることと相俟って、生産性がさらに向上し、さらなる低コスト化が可能になる。

焼結磁石Ｓの表面、結晶粒界には、Ｄｙリッチ相（Ｄｙを５〜８０％の範囲で含む相）を有することが好ましい。これによれば、従来のネオジム磁石は、主相、Ｎｄリッチ相、Ｂリッチ相の３相から構成されるが、耐食性、耐候性が弱い結晶粒界のＮｄリッチ相に、Ｄｙリッチ相が存在することで、焼結磁石Ｓの表面にＤｙリッチ相が存在することと相俟って、極めて強い耐食性、耐候性を有する永久磁石となる。

より好ましくは、焼結磁石Ｓの表面がＤｙリッチ相で覆われ、結晶粒界に、Ｄｙリッチ相を１〜５０％の範囲で含むものがよい。尚、結晶粒界に、Ｄｙリッチ相が５０％の範囲を超えて含まれていると、磁気特性を示す最大エネルギー積、残留磁束密度及び保磁力が著しく低下する。

尚、本実施の形態では、鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石Ｓの表面にＤｙを成膜する場合について説明したが、これに限定されるものではなく、本発明の成膜方法及び成膜装置１は、他の金属蒸発材料を成膜する場合にも利用できる。この場合、処理室２の加熱温度や保持時間などの条件は、被成膜物や成膜すべき金属蒸発材料の特性に応じて適宜設定される。また、永久磁石を製造する場合、Ｄｙに代えて、例えばＴｂを利用することができ、本発明の成膜方法及び成膜装置を用いて、鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石の表面にＴｂの金属薄膜を高速かつ選択的に成膜できる。また、成膜をした後、処理室２内で拡散工程を実施するようにしてもよい。

さらに、成膜材料である金属蒸発材料として、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方と、Ｄｙ、Ｔｂと同じく保磁力を向上させるＮｄ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔａのうち少なくとも１種類とを含有する合金を用いてもよい。これによれば、Ｄｙを焼結磁石の表面に成膜した後、熱処理を施して得た永久磁石と比較して、特に保磁力をさらに高めることができる。この場合、Ｄｙ、Ｔｂはそれぞれ融点が高いことから、Ｄｙ、Ｔｂと比較して融点の低い材料を用いると、より短時間で金属蒸発雰囲気が形成できてよい。

図示の実施の形態においては、処理室２の下方に準備室３を設けたが、処理室２を準備室３の下方に設けてもよい。ここで、図４に示すように、一定の圧力及び温度に対するＡｒ、Ｈｅ、Ｄｙの密度を測定すると、例えば、１０Ｐａの圧力下で室温（約２７℃）におけるＡｒの密度及び１０Ｐａの圧力下で高温（約１３００度）におけるＤｙの密度のように、一定圧力下におけるＤｙ及びＡｒの密度は相互に近似している。このことから、処理室２を準備室３の下方に設けた場合、一定の圧力に対する密度の差が大きいＨｅガスを準備室３の導入し、処理室２が準備室３に対して略同圧になるようにすれば、処理室２と準備室３との比重差によって、焼結磁石Ｓを処理室２から取り出す際にＤｙ蒸気が処理室２から準備室３へ漏出する事を確実に防止できる。

また、本実施の形態では、例えば熱が支柱６１を通って焼結磁石Ｓに伝達し難くように構成しているが、これに限定されるものではなく、焼結磁石Ｓの温度上昇を積極的に抑制するために冷却手段を設けてもよい。この場合、例えば、支柱６１の径を大きくし、支柱６１内部に冷媒（冷却水）を循環させて、常温の磁石を高温に加熱された処理室３内に搬入したとき、輻射熱で加熱される焼結磁石Ｓの温度上昇を抑制する冷却手段とすればよい。

鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石として、組成が３１Ｎｄ−１Ｃｏ−１Ｂ−０．１Ｃｕ−ｂａｌ．Ｆｅ（ＮＥＯＭＡＸ−５０／株式会社ＮＥＯＭＡＸ社製）のものを用い、５０×５０×８ｍｍの直方体形状に加工した。この場合、焼成磁石Ｓの表面を２０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、上記成膜装置１を用い、上記成膜方法によって焼成磁石Ｓ表面にＤｙを成膜した。この場合、成膜材料をＤｙとして、純度９９．９％のものを用い、５００ｇの総量で受け皿２４に配置した。保持手段６の格子状の載置台６２を構成する線材は、Ｍｏ製で径を１ｍｍとし、各載置台６２上に、上記のように洗浄処理した４個の焼結磁石Ｓをφ８０の円周上に乗せると（計８個）共に、各焼結磁石Ｓを半径方向線に沿って相互に対向させて配置した。この場合、載置台６２相互の間の間隔を６０ｍｍとした。

また、Ｄｙの成膜に先立って、準備室３にＡｒを導入して、圧力を１０×１０^−１Ｐａ、高周波電圧を８００Ｖに設定して、６０秒間プラズマ処理による焼結磁石表面のクリーニングを行った。この場合、クリーニング後の焼成磁石の温度は、６０℃であった。

他方、遮蔽手段５の閉位置で処理室２を密閉し、処理室２内を１３５０℃に加熱し、Ｄｙを蒸発させて処理室２をＤｙ蒸気で満たすこととした。また、Ｄｙ蒸気雰囲気内に焼成磁石Ｓを搬入する際の処理室２及び準備室３の圧力を１０×１０^−２Ｐａに設定し、また、焼成磁石Ｓを処理室２に搬送した後の保持時間を４０秒に設定した。さらに、準備室３内での熱処理の条件として、準備室３の圧力を１０×１０^−３Ｐａに設定し、８００℃の温度で５分間、６００℃の温度で３０分間とした。

図５は、上記条件で８個の永久磁石を得たときの磁気特性を平均値で示す表である。尚、比較例として、Ｄｙの成膜を行わないものの磁気特性も併せて示している。これによれば、上記条件で永久磁石を作製すると（実施例１）、最大エネルギー積が５０．３ＭＧＯｅで、残留磁束密度が１４．４ｋＧで、保磁力が２３．５ｋＯｅの高磁気特性を有する永久磁石が得られたことが判る。また、４０秒間保持したときの焼結磁石Ｓの温度を測定すると、約６００℃であり、膜厚を測定すると、約１００μｍであり、焼結磁石表面にほぼ均等に成膜されていた。

実施例２では、熱処理がない以外は上記実施例１と同条件で永久磁石を製作したが、Ｄｙ蒸気雰囲気での永久磁石の保持時間を１分に設定し、処理室２内の温度を変化させた。図６は、その条件で成膜したときのＤｙの膜厚と、製作した永久磁石の磁気特性とを平均値で示す表である。これによれば、１０００℃以下の温度では、殆ど成膜できないが、１２００℃を超えた温度では、２０μｍ／ｓｅｃ以上の高い成膜速度で成膜できることが判る。この場合、約１１００℃〜１７００℃の範囲では、最大エネルギー積が約５０ＭＧＯｅであって殆ど損なわれておらず、１７ｋＯｅ以上の高い保磁力を有する永久磁石が得られたことが判る。

実施例３では、前処理（クリーニング処理）がない以外は、上記実施例１と同条件で永久磁石を製作したが、Ｄｙ蒸気雰囲気での焼結磁石の保持時間を変化させた。図７は、保持時間を変化させたときのＤｙの膜厚、最高温度及び製作した永久磁石の磁気特性を平均値で示す表である。これによれば、１７μｍ／ｓ以上の蒸着速度が得られ、また、６０秒間保持したときでも焼結磁石自体の温度が７４３℃までしか上がらないことが判る。また、１７μｍ以上の膜厚で成膜すると、最大エネルギー積が約５０ＭＧＯｅで、残留磁束密度が約１４．５ｋＧで、保磁力が１５．４〜２１．３ｋＯｅの高磁気特性を有する永久磁石が得られたことが判る。

実施例４では、前処理（クリーニング処理）がない以外は、上記実施例１と同条件で永久磁石を製作したが、保持手段６の格子状の載置台６２を構成する線材は、Ｍｏ製で径を３ｍｍとした。図８は、線材をＭｏ製で径を３ｍｍとしたときの永久磁石の磁気特性を平均値で示す表である。これによれば、線材を太くすることで、載置台６２に面した焼結磁石Ｓの面には格子状に成膜されない部分が存在するが、最大エネルギー積が５０．０ＭＧＯｅで、残留磁束密度が１４．４ｋＧで、保磁力が２１．３ｋＯｅの高磁気特性を有する永久磁石が得られ、磁化容易方向を考慮して焼結磁石Ｓを載置することで、格子状の載置台上で成膜することの影響はないことが判る。

実施例５では、上記実施例１と同条件で永久磁石を製作したが、Ｄｙ蒸気雰囲気での焼成磁石の保持時間を変化させた。図９（ａ）は、図９（ｂ）に示す永久磁石表面の各測定点（測定点（１）〜（１５））における膜厚の変化を平均値で示す表である。これによれば、略均一に成膜されていることが判る。

実施例６では、鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石として、組成が２２Ｎｄ−５Ｄｙ−０．９Ｂ−４Ｃｏ−ｂａｌ．Ｆｅのものを用い、３×５０×４０ｍｍの直方体形状に加工した。この場合、焼成磁石Ｓの表面を５０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した。

次に、上記成膜装置１を用い、上記成膜方法によって焼成磁石Ｓの表面に金属膜を成膜した。この場合、成膜材料として、組成が１０Ｄｙ−５Ｔｂ−５０Ｎｄ−３５Ｐｒのものを用い、受け皿２４に配置した。保持手段６の格子状の載置台６２を構成する線材は、Ｍｏ製で径を１ｍｍとし、各載置台６２上に、上記のように洗浄処理した１００個の焼結磁石Ｓを各焼結磁石Ｓを半径方向線に沿って相互に対向させて配置した。

他方、遮蔽手段５の閉位置で処理室２を密閉し、処理室２内を１２５０℃に加熱し、上記組成を有する成膜材料を蒸発させて処理室２内に金属蒸気雰囲気を形成した。金属蒸気雰囲気内に焼成磁石Ｓを搬入する際の処理室２及び準備室３の圧力を１０×１０^−２Ｐａに設定し、準備室３の圧力をＨｅガスを導入して処理室２と略同圧にする。

また、焼成磁石Ｓを処理室２に搬送した後の保持時間を、各焼成磁石の最高温度が１００℃〜１０５０℃になるように、１０〜３００秒に設定した。この場合、保持手段６の各支柱６１を水冷法により適宜冷却することとした。さらに、準備室３内での熱処理の条件として、準備室３の圧力を１０×１０^−３Ｐａに設定し、８００℃の温度で１時間（拡散工程）、６００℃の温度で３０分間（アニール工程）とした。その後、準備室３を大気に戻し、各磁石を取出した。

図１０は、上記条件で１００個の永久磁石を得たときの磁気特性と、テープ剥がし法（テープテスト）を実施した後の密着不良率とを示す表である。これによれば、焼成磁石Ｓの最高温度が１００℃に達しない場合、焼結磁石Ｓの表面に成膜材料が付着堆積せず、高い保磁力が得らていない。それに対して、最高温度が１００℃以上〜１０５０℃以下の範囲内では、１０μｍ以上の成膜材料が付着堆積し、この場合、最大エネルギー積が４４ＭＧＯｅ以上で、残留磁束密度が約１３．８ｋＧ以上で、保磁力が２８ｋＯｅ以上の高磁気特性を有する永久磁石が得られたことが判る。但し、焼結磁石Ｓの磁石温度が２５０℃より高い温度であって４５０℃より低い温度の場合では、１０％以下の比率で密着不良が生じたことが判る。尚、実施例６では、Ｄｙの成膜に先立って焼結磁石表面のクリーニングを行わないことから、成膜時に焼結磁石のグレイン内へのＤｙの進入が抑制され、その結果、各焼成磁石の最高温度が９００℃を超えても、磁気特性を示す最大エネルギー積が低下しないことが判る。

実施例７では、鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石として、組成が２８Ｎｄ−１Ｂ−０．０５Ｃｕ−０．１７Ｚｒ−ｂａｌ．Ｆｅのものを用い、５×５０×４０ｍｍの直方体形状に加工した。この場合、焼成磁石Ｓの表面を５μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、上記成膜装置１を用い、上記成膜方法によって焼成磁石Ｓの表面にＤｙを成膜した。この場合、成膜材料としてＤｙとして、純度９９．９％のものを用い、受け皿２４に配置した。各載置台６２上に、上記のように洗浄処理した１００個の焼結磁石Ｓを各焼結磁石Ｓを半径方向線に沿って相互に対向させて配置した。

他方、遮蔽手段５の閉位置で処理室２を密閉し、処理室２内を１２００℃に加熱し、Ｄｙを蒸発させて処理室２内に金属蒸気雰囲気を形成した。Ｄｙ蒸気雰囲気内に焼成磁石Ｓを搬入する際の処理室２及び準備室３の圧力を１０×１０^−２Ｐａに設定し、また、焼成磁石Ｓを処理室２に搬送した後、平均２０μｍの膜厚でＤｙ膜が成膜されるように、保持時間を設定した。さらに、準備室３内での熱処理の条件として、準備室３の圧力を１０×１０^−３Ｐａに設定し、９５０℃の温度で１時間（拡散工程）、５００℃の温度で３０分間（アニール工程）とした。その後、準備室３を大気に戻し、各磁石を取出した。
（比較例）

比較例１乃至比較例３として、上記実施例７と同条件で焼結磁石Ｓを製作したが、Ｄｙ膜を成膜して熱処理を施することに代えて、比較例１では、１００個の焼結磁石Ｓの表面に公知の方法で、平均２０μｍの膜厚で、エポキシ樹脂からなる樹脂塗装を施し、永久磁石を得た。比較例２では、１００個の焼結磁石Ｓの表面に公知のメッキ法で、平均２０μｍの膜厚でＮｉメッキを施した。比較例３では、１００個の焼結磁石Ｓの表面に公知の蒸着法で平均２０μｍの膜厚でＡｌを蒸着した。

図１１は、実施例７及び比較例１乃至比較例３の永久磁石の磁気特性及び耐食性、耐候性を、比較例４として上記焼結磁石Ｓの磁気特性及び耐食性、耐候性と共に示す表である。ここで、耐食性、耐候性を示す試験として、永久磁石または焼結磁石Ｓの表面に塩水を噴射して１００時間放置後目視で錆びの発生が視認できるかの試験、飽和蒸気加圧試験（ＰＣＴ：プレッシャークッカーテスト）１００時間、及び温度８０℃、湿度９０％の下で１０００時間放置後目視で錆びの発生が視認できるかの試験を行った。

これによれば、比較例１乃至比較例４では保持力が１０ｋＯｅ以下であるのに対し、実施例７では、最大エネルギー積が５６ＭＧＯｅで、残留磁束密度が１５．０ｋＧ以上で、保磁力が２８ｋＯｅの高磁気特性を有することが判る。また、耐食性、耐候性を示す試験において、比較例１乃至比較例４では、上記試験のいずれかで錆びの発生が視認されたのに対し、実施例７では、目視で錆びの発生が視認できず、強い耐食性、耐候性を有することが判る。

実施例８では、鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石として、組成が３１Ｎｄ−１Ｃｏ−１Ｂ−０．１Ｃｕ−ｂａｌ．Ｆｅ（ＮＥＯＭＡＸ−５０／株式会社ＮＥＯＭＡＸ社製）のものを用い、５０×５０×８ｍｍの直方体形状に加工した。この場合、焼成磁石Ｓの表面を２０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、上記成膜装置１を用い、上記成膜方法によって焼成磁石Ｓ表面に金属蒸発材料を成膜した。この場合、成膜材料である金属蒸発材料として、Ｄｙと、Ｎｄ、Ｐｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔａを化学量論比１：１でそれぞれ混同した合金を用い、受け皿２４に配置した。また、上記金属蒸発材料の成膜に先立って、準備室３にＡｒを導入して、圧力を１０×１０^−１Ｐａ、高周波電圧を８００Ｖに設定して、６０秒間プラズマ処理による焼結磁石表面のクリーニングを行った。この場合、クリーニング後の焼成磁石の温度は、６０℃であった。

他方、遮蔽手段５の閉位置で処理室２を密閉し、処理室２内を１３５０℃に加熱し、金属蒸発材料を蒸発させて処理室２を金属蒸気で満たすこととした。また、金属蒸気雰囲気内に焼成磁石Ｓを搬入する際の処理室２及び準備室３の圧力を１０×１０^−２Ｐａに設定し、焼成磁石Ｓを処理室２に搬送し、約３０μｍの膜厚で成膜されるように、保持時間を設定した。さらに、準備室３内での熱処理の条件として、準備室３の圧力を１０×１０^−３Ｐａに設定し、８００℃の温度で５分間（拡散工程）、６００℃の温度で３０分間（アニール工程）とした。

図１２は、上記条件で永久磁石を得たときの磁気特性を示す表である。尚、比較例として、上記と同一条件で永久磁石を作製したが、金属蒸発材料として、Ｄｙ単体を用いた場合、及びＤｙに、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇを化学量論比１：１でそれぞれ混同した合金を用いた場合の磁気特性も併せて示している。これによれば、比較例のものでは、Ｄｙ単体を成膜して得た永久磁石と比較して、特に保磁力の低下が著しく、また、最大エネルギー積も低下した。それに対し、実施例８では、Ｄｙ単体を成膜して得た永久磁石と比較して、特に保磁力を高めることができ、最大エネルギー積が５０．０ＭＧＯｅ以上で、残留磁束密度が約１４．０ｋＧ以上で、保磁力が２４．１ｋＯｅ以上の高磁気特性を有する永久磁石が得られたことが判る。

１成膜装置
２処理室
３準備室
５遮蔽手段
６保持手段
７搬送手段
Ｓマグネット（被成膜物）

Claims

真空排気可能な処理室と、
前記処理室内を加熱する加熱手段と、前記処理室内でバルク体たる金属蒸発材料と被処理物とをそれぞれ保持する保持手段とを備え、前記処理室の減圧下で前記加熱手段を作動させ、少なくとも金属蒸発材料が蒸発する温度まで処理室を加熱して処理室内に金属蒸気雰囲気を形成し、前記金属蒸気雰囲気中の金属原子が、加熱されている被処理物表面に付着するように構成したことを特徴とする成膜装置。
前記金属蒸発材料と被処理物とが上下方向で離隔配置されることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
前記被処理物を保持する保持部材が網状部材から構成されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の成膜装置。
前記金属蒸気雰囲気中に不活性ガスを含ませる不活性ガス導入手段を更に備えることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の成膜装置。
前記処理室に連結された真空排気可能な準備室を更に備え、前記処理室内を加熱する前後で前記被処理物を準備室から処理室内に搬送し得る搬送手段を備えたことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の成膜装置。
前記金属蒸発材料がＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含むものであり、前記被処理物が所定形状を有する鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石であり、前記焼結磁石表面に付着した金属原子がその結晶粒界に拡散するように当該焼結磁石の加熱温度を制御し得ることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の成膜装置。
前記焼結磁石及び金属蒸発材料を保持する保持部材がＤｙまたはＴｂと反応しない材料から構成されていることを特徴とする請求項６記載の成膜装置。
前記処理室内の温度を１７００℃以下の温度に加熱保持し得るように前記加熱手段が構成されていることを特徴とする請求項６または請求項７記載の成膜装置。