JP2012209245A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】高率放電時の分極を抑制し、出力特性を向上させた非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、一般式ＬｉＭｎ１−xＭxＯ２(０≦ｘ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ及びＷから選択される少なくとも一種の元素)で表されるマンガン酸リチウムを含み、前記非水電解質が、フッ素化カーボネートを含む。マンガン酸リチウムは、特に、空間群Ｃ２／ｍ又はＰｍｍｎの少なくとも一方に属する構造を含む。
【選択図】図１
【解決手段】正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、一般式ＬｉＭｎ１−xＭxＯ２(０≦ｘ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ及びＷから選択される少なくとも一種の元素)で表されるマンガン酸リチウムを含み、前記非水電解質が、フッ素化カーボネートを含む。マンガン酸リチウムは、特に、空間群Ｃ２／ｍ又はＰｍｍｎの少なくとも一方に属する構造を含む。
【選択図】図１
Description
本願発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
携帯機器の消費電力の増加に伴い、電源として使用される非水電解質二次電池の容量は年々増加している。
大容量の正極活物質の一つとして、空間群Ｃ２／ｍ又はＰｍｍｎの少なくとも一方に属する構造を有するマンガン酸リチウムが知られている。このマンガン酸リチウムはＬｉＭｎＯ２で表され、Ｌｉ対Ｍｎの組成比は１：１である。一方、空間群Ｆｄ−３ｍに属する構造（スピネル構造）を有するマンガン酸リチウムはＬｉＭｎ２Ｏ４で表され、Ｌｉ対Ｍｎの組成比は１：２である。このため、ＬｉＭｎＯ２のＭｎ原子１個に対するＬｉ原子の個数は、ＬｉＭｎ２Ｏ４の２倍であり、ＬｉＭｎＯ２の方がＬｉＭｎ２Ｏ４より容量面で有利である。また、マンガン酸リチウムは従来のコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムより安価である。
空間群Ｃ２／ｍ又はＰｍｍｎの少なくとも一方に属する構造を有するマンガン酸リチウムに関する研究結果が、下記非特許文献１及び２で報告されている。
Ｙ．−Ｍ． Ｃｈｉａｎｇ ｅｔ ａｌ． Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｓ．２、１０７（１９９９）
Ｊ．Ｃｈｏ ｅｔ ａｌ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４９、Ａ２８８（２００２）
しかしながら、一般式ＬｉＭｎ１−xＭxＯ２ (０ｘ０．２、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ及びＷから選択される少なくとも一種の元素)で表されるマンガン酸リチウムを含む正極活物質は、高電流放電時の分極が大きく、出力特性において満足のいく特性が得られていなかった。
本願発明が解決しようとする課題は、一般式ＬｉＭｎ１−xＭxＯ２ (０ｘ０．２、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ及びＷから選択される少なくとも一種の元素)で表されるマンガン酸リチウムを含む正極活物質を正極に備えた非水電解質二次電池において、出力特性を向上させることである。
本願発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、一般式ＬｉＭｎ１−xＭxＯ２ (０ｘ０．２、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ及びＷから選択される少なくとも一種の元素)で表されるマンガン酸リチウムを含み、前記非水電解質が、フッ素化カーボネートを含むことを特徴としている。ここで、上記ｘは０ｘ０．１２を満たすことが好ましく、０＜ｘ０．１０を満たすことがさらに好ましい。
正極活物質がＡｌ２Ｏ３、ＬｉＡｌＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＦ３、Ｂ２Ｏ３、Ｌｉ
４Ｂ２Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の無機材料で被覆されていてもよい。
４Ｂ２Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ等の無機材料で被覆されていてもよい。
フッ素化カーボネートがフッ素化環状カーボネートを含むことが好ましい。また、フッ素化環状カーボネートが非水電解質総量に対し５〜９０ｖｏｌ％含まれることがさらに好ましい。
フッ素化環状カーボネートはカーボネート環にフッ素原子が直接結合していることが好ましい。このようなフッ素化環状カーボネートの例としては、４−フルオロエチレンカーボネート（４−ＦＥＣ）、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート、４，４，５−トリフルオロエチレンカーボネート、４，４，５，５−テトラフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。これらの中でも４−フルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。
フッ素化カーボネートがフッ素化鎖状カーボネートを含むことが好ましい。また、フッ素化鎖状カーボネートが非水電解質総量に対し５〜９５ｖｏｌ％含まれることがさらに好ましい。フッ素化鎖状カーボネートの例としては、メチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネート（Ｆ−ＥＭＣ）が挙げられる。
非水電解質がフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含むことが好ましい。また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルが非水電解質総量に対し５〜９５ｖｏｌ％含まれることがさらに好ましい。フッ素化鎖状カルボン酸エステルの例としては、メチル３，３，３−トリフルオロプロピオネート（Ｆ−ＭＰ）が挙げられる。
非水電解質には、上述のフッ素化カーボネート及びフッ素化鎖状カルボン酸エステル以外に、非水電解質二次電池に従来使用されている非水電解質を用いることができる。その例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネート等の環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）及びジエチルカーボネート等の鎖状カーボネートとの混合物が挙げられる。
非水電解質には、非水電解質二次電池に従来使用されているリチウム塩が含まれる。リチウム塩の例として、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４が挙げられる。
負極活物質には、非水電解質二次電池に従来使用されている負極活物質を用いることができる。その例として、天然黒鉛、人造黒鉛、リチウム、シリコン及びシリコン合金が挙げられる。
非水電解質二次電池には、必要に応じて従来の非水電解質二次電池に使用されている電池構成部材を使用することができる。
本願発明によれば、非水電解質中のフッ素化カーボネートの分解により、マンガン酸リチウムの表面に皮膜が形成され、マンガン酸リチウムから非水電解質へのリチウムの移動が円滑になる。その結果、高率放電時の分極が抑制され、出力特性が向上する。
以下、本願発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。ただし、本願発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。また、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
＜実施例１＞
〔正極の作製〕
Ｍｎ２Ｏ３とＬｉＯＨとを０．５：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎＯ２で表される正極活物質ａ１を得た。正極活物質ａ１を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、図１で示されるように空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。
〔正極の作製〕
Ｍｎ２Ｏ３とＬｉＯＨとを０．５：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎＯ２で表される正極活物質ａ１を得た。正極活物質ａ１を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、図１で示されるように空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。
次に、得られた正極活物質ａ１を９０質量部、導電剤としてのアセチレンブラックを５質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを５質量部の割合で混合させた後、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、これを空気中において８０℃で乾燥させて電極を作製した。得られた電極を圧延し、２０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り出した。切り出された電極にアルミニウム製の正極タブ１を取り付け、正極２を作製した。
〔負極の作製〕
５０ｍｍ×７５ｍｍの大きさのリチウム金属にニッケル製の負極タブ３を取り付け、負極４を作製した。
５０ｍｍ×７５ｍｍの大きさのリチウム金属にニッケル製の負極タブ３を取り付け、負極４を作製した。
〔非水電解液の作製〕
４−ＦＥＣとＦ−ＥＭＣとを２：８の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製した。
４−ＦＥＣとＦ−ＥＭＣとを２：８の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製した。
〔セルの作製〕
作製された正極２と負極４を、ポリエチレン製のセパレータ５を介して対向させてアルミラミネート製の容器６に挿入した。次に、容器６に作製された非水電解液を注入した後、封止することによりセルＡ１を作製した。セルの概略図を図２に示す。
作製された正極２と負極４を、ポリエチレン製のセパレータ５を介して対向させてアルミラミネート製の容器６に挿入した。次に、容器６に作製された非水電解液を注入した後、封止することによりセルＡ１を作製した。セルの概略図を図２に示す。
＜比較例１＞
ＥＣとＥＭＣとを３：７の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例１と同様にしてセルＢ１を作製した。
ＥＣとＥＭＣとを３：７の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例１と同様にしてセルＢ１を作製した。
＜実施例２＞
Ｍｎ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とＬｉＯＨとを０．４７５：０．０２５：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２で表される正極活物質ａ２を得た。正極活物質ａ２を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、図１で示されるように空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ２を作製した。
Ｍｎ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とＬｉＯＨとを０．４７５：０．０２５：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．９５Ａｌ０．０５Ｏ２で表される正極活物質ａ２を得た。正極活物質ａ２を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、図１で示されるように空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ２を作製した。
＜実施例３＞
４−ＦＥＣとＥＭＣとを２：８の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例２と同様にしてセルＡ３を作製した。
４−ＦＥＣとＥＭＣとを２：８の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例２と同様にしてセルＡ３を作製した。
＜実施例４＞
４−ＦＥＣとＦ−ＭＰとを２：８の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リ
チウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例２と同様にしてセルＡ４を作製した。
４−ＦＥＣとＦ−ＭＰとを２：８の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リ
チウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例２と同様にしてセルＡ４を作製した。
＜比較例２＞
ＥＣとＥＭＣとを３：７の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例２と同様にしてセルＢ２を作製した。
ＥＣとＥＭＣとを３：７の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例２と同様にしてセルＢ２を作製した。
＜実施例５＞
Ｍｎ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とＬｉＯＨとを０．４９：０．０１：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．９８Ａｌ０．０２Ｏ２で表される正極活物質ａ５を得た。正極活物質ａ５を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ５を作製した。
Ｍｎ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とＬｉＯＨとを０．４９：０．０１：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．９８Ａｌ０．０２Ｏ２で表される正極活物質ａ５を得た。正極活物質ａ５を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ５を作製した。
＜実施例６＞
Ｍｎ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とＬｉＯＨとを０．４５０：０．０５：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．９０Ａｌ０．１０Ｏ２で表される正極活物質ａ６を得た。正極活物質ａ６を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ６を作製した。
Ｍｎ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とＬｉＯＨとを０．４５０：０．０５：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．９０Ａｌ０．１０Ｏ２で表される正極活物質ａ６を得た。正極活物質ａ６を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ６を作製した。
＜実施例７＞
Ｍｎ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とＬｉＯＨとを０．４４：０．０６：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．８８Ａｌ０．１２Ｏ２で表される正極活物質ａ７を得た。正極活物質ａ７を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ７を作製した。
Ｍｎ２Ｏ３とＡｌ２Ｏ３とＬｉＯＨとを０．４４：０．０６：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．８８Ａｌ０．１２Ｏ２で表される正極活物質ａ７を得た。正極活物質ａ７を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ７を作製した。
＜実施例８＞
Ｍｎ２Ｏ３とＣｏ２Ｏ３とＬｉＯＨとを０．４７５：０．０２５：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．９５Ｃｏ０．０５Ｏ２で表される正極活物質ａ８を得た。正極活物質ａ８を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ８を作製した。
Ｍｎ２Ｏ３とＣｏ２Ｏ３とＬｉＯＨとを０．４７５：０．０２５：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．９５Ｃｏ０．０５Ｏ２で表される正極活物質ａ８を得た。正極活物質ａ８を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ８を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ８を作製した。
＜実施例９＞
Ｍｎ２Ｏ３とＮｉ２Ｏ３とＬｉＯＨとを０．４７５：０．０２５：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ２で表される正極活物質ａ９を得た。正極活物質ａ９を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ９を作製した。
Ｍｎ２Ｏ３とＮｉ２Ｏ３とＬｉＯＨとを０．４７５：０．０２５：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．９５Ｎｉ０．０５Ｏ２で表される正極活物質ａ９を得た。正極活物質ａ９を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ９を作製した。
＜実施例１０＞
Ｍｎ２Ｏ３とＮｂ２Ｏ３とＬｉＯＨとを０．４７５：０．２５：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．９５Ｎｂ０．０５Ｏ２で表される正極活物質ａ１０を得た。正極活物質ａ１０を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ１０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ１０を作製した。
Ｍｎ２Ｏ３とＮｂ２Ｏ３とＬｉＯＨとを０．４７５：０．２５：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．９５Ｎｂ０．０５Ｏ２で表される正極活物質ａ１０を得た。正極活物質ａ１０を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ１０を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ１０を作製した。
＜実施例１１＞
Ｍｎ２Ｏ３とＦｅ（ＯＨ）３とＬｉＯＨとを０．４７５：０．０５：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ２で表される正極活物質ａ１１を得た。正極活物質ａ１１を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ１１を作製した。
Ｍｎ２Ｏ３とＦｅ（ＯＨ）３とＬｉＯＨとを０．４７５：０．０５：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．９５Ｆｅ０．０５Ｏ２で表される正極活物質ａ１１を得た。正極活物質ａ１１を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ１１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ１１を作製した。
＜実施例１２＞
Ｍｎ２Ｏ３とＭｇＯ２とＬｉＯＨとを０．４７５：０．０５：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．９５Ｍｇ０．０５Ｏ２で表される正極活物質ａ１２を得た。正極活物質ａ１２を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ１２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ１２を作製した。
Ｍｎ２Ｏ３とＭｇＯ２とＬｉＯＨとを０．４７５：０．０５：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．９５Ｍｇ０．０５Ｏ２で表される正極活物質ａ１２を得た。正極活物質ａ１２を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ１２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ１２を作製した。
＜実施例１３＞
Ｍｎ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３とＬｉＯＨとを０．４７５：０．０５：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．９５Ｂ０．０５Ｏ２で表される正極活物質ａ１３を得た。正極活物質ａ１３を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ１３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ１３を作製した。
Ｍｎ２Ｏ３とＨ３ＢＯ３とＬｉＯＨとを０．４７５：０．０５：１の質量比で混合したものを６００℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎ０．９５Ｂ０．０５Ｏ２で表される正極活物質ａ１３を得た。正極活物質ａ１３を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｐｍｍｎに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ１３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ１３を作製した。
＜実施例１４＞
ＭｎＯ２とＬｉＯＨとを１：１．３の質量比で混合したものを４２５℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎＯ２で表される正極活物質ａ１４を得た。正極活物質ａ１４を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｃ２／ｍに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ１４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ１４を作製した。
ＭｎＯ２とＬｉＯＨとを１：１．３の質量比で混合したものを４２５℃のアルゴン雰囲気下で５時間焼成し、ＬｉＭｎＯ２で表される正極活物質ａ１４を得た。正極活物質ａ１４を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、空間群Ｃ２／ｍに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ａ１４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＡ１４を作製した。
＜比較例３＞
ＥＣとＥＭＣとを３：７の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例１４と同様にしてセルＢ３を作製した。
ＥＣとＥＭＣとを３：７の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例１４と同様にしてセルＢ３を作製した。
＜実施例１５＞
４−ＦＥＣとＦ−ＥＭＣとを４：９６の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例２と同様にしてセルＡ１５を作製した。
４−ＦＥＣとＦ−ＥＭＣとを４：９６の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例２と同様にしてセルＡ１５を作製した。
＜実施例１６＞
４−ＦＥＣとＦ−ＥＭＣとを５：９５の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例２と同様にしてセルＡ１６を作製した。
４−ＦＥＣとＦ−ＥＭＣとを５：９５の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例２と同様にしてセルＡ１６を作製した。
＜実施例１７＞
４−ＦＥＣとＦ−ＥＭＣとを４５：５５の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例２と同様にしてセルＡ１７を作製した。
４−ＦＥＣとＦ−ＥＭＣとを４５：５５の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例２と同様にしてセルＡ１７を作製した。
＜実施例１８＞
４−ＦＥＣとＦ−ＥＭＣとを６０：４０の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リ
ン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例２と同様にしてセルＡ１８を作製した。
４−ＦＥＣとＦ−ＥＭＣとを６０：４０の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リ
ン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例２と同様にしてセルＡ１８を作製した。
＜実施例１９＞
４−ＦＥＣとＦ−ＥＭＣとを９０：１０の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例２と同様にしてセルＡ１９を作製した。
４−ＦＥＣとＦ−ＥＭＣとを９０：１０の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例２と同様にしてセルＡ１９を作製した。
＜実施例２０＞
４−ＦＥＣとＦ−ＥＭＣとを９２：８の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例２と同様にしてセルＡ２０を作製した。
４−ＦＥＣとＦ−ＥＭＣとを９２：８の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、実施例２と同様にしてセルＡ２０を作製した。
〔セルの評価〕
セルＡ１〜Ａ２０、Ｂ１〜Ｂ３について、表１に記載の条件で充放電サイクル試験を行った。その結果を表２に示す。尚、表２の出力特性の値は、６サイクル目の放電容量に対する１１サイクル目の放電容量の割合とした。
セルＡ１〜Ａ２０、Ｂ１〜Ｂ３について、表１に記載の条件で充放電サイクル試験を行った。その結果を表２に示す。尚、表２の出力特性の値は、６サイクル目の放電容量に対する１１サイクル目の放電容量の割合とした。
表２より、フッ素化カーボネートを非水電解液に含むセルＡ１〜Ａ２０の出力特性は、フッ素化カーボネートを非水電解液に含まないセルＢ１〜Ｂ３と比較して、向上していることが分かる。
また、フッ素化環状カーボネートを非水電解液に含むセルＡ２〜Ａ４の出力特性は、フッ素化環状カーボネートを非水電解液に含まないセルＢ２と比較して、大幅に向上していることが分かる。
また、一般式ＬｉＭｎ１−xＭxＯ２ (０＜ｘ≦０．１、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ及びＷから選択される少なくとも一種の元素)を満たすセルＡ２の出力特性は、前記一般式を満たさないセルＡ１と比較して、向上していることが分かる。
また、フッ素化鎖状カーボネートを含むセルＡ２の出力特性は、フッ素化鎖状カーボネートを含まないセルＡ３と比較して、向上していることが分かる。
また、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含むセルＡ４の出力特性は、フッ素化鎖状カルボン酸エステルを含まないセルＡ３と比較して、向上していることが分かる。
また、フッ素化環状カーボネートを非水電解質総量に対し５〜９０ｖｏｌ％含むセルＡ２及びセルＡ１６〜Ａ１９の出力特性は、フッ素化環状カーボネートを非水電解質総量に対し４ｖｏｌ％含むセルＡ１５及び９２％含むセルＡ２０と比較して、向上していることが分かる。
＜参考例１＞
ＬｉＯＨと、共沈法により作製したＭｎ０．６７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７（ＯＨ）２とを１．２：１の質量比で混合したものを９００の空気雰囲気下で２４時間焼成し、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２で表される正極活物質ｃ１を得た。正極活物質ｃ１を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、図１で示されるように空間群Ｒ−３ｍに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＣ１を作製した。
ＬｉＯＨと、共沈法により作製したＭｎ０．６７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７（ＯＨ）２とを１．２：１の質量比で混合したものを９００の空気雰囲気下で２４時間焼成し、Ｌｉ１．２Ｍｎ０．５４Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｏ２で表される正極活物質ｃ１を得た。正極活物質ｃ１を粉末Ｘ線回折法により解析した結果、図１で示されるように空間群Ｒ−３ｍに帰属される構造を有することが確認された。正極活物質ｃ１を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルＣ１を作製した。
＜参考例２＞
ＥＣとＥＭＣとを３：７の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、参考例１と同様にしてセルＣ２を作製した。
ＥＣとＥＭＣとを３：７の体積比で混合した非水電解液に、六フッ化リン酸リチウムを１モル／リットルとなるように溶解させることにより非水電解液を作製したこと以外は、参考例１と同様にしてセルＣ２を作製した。
〔セルの評価〕
セルＣ１及びＣ２について、表３に記載の条件で予備充放電サイクルを行った後、表１に記載の条件で充放電サイクル試験を行った。その結果を表４に示す。尚、予備充放電サイクルは正極を活性化させるために行った。表４の出力特性の値は、６サイクル目の放電容量に対する１１サイクル目の放電容量の割合とした。
セルＣ１及びＣ２について、表３に記載の条件で予備充放電サイクルを行った後、表１に記載の条件で充放電サイクル試験を行った。その結果を表４に示す。尚、予備充放電サイクルは正極を活性化させるために行った。表４の出力特性の値は、６サイクル目の放電容量に対する１１サイクル目の放電容量の割合とした。
表４より、空間群Ｒ−３ｍに帰属される構造を有する正極活物質を用いたセルＣ１及びＣ２では、フッ素化カーボネートを非水電解液に含むことにより、出力特性がむしろ低下することが分かる。
１・・・正極タブ
２・・・正極
３・・・負極タブ
４・・・負極
５・・・セパレータ
６・・・アルミラミネート容器
２・・・正極
３・・・負極タブ
４・・・負極
５・・・セパレータ
６・・・アルミラミネート容器
Claims (10)
- 正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、一般式ＬｉＭｎ１−xＭxＯ２ (０≦ｘ≦０．２、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ及びＷから選択される少なくとも一種の元素)で表されるマンガン酸リチウムを含み、
前記非水電解質が、フッ素化カーボネートを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記マンガン酸リチウムが、一般式ＬｉＭｎ１−xＭxＯ２ (０＜ｘ≦０．１、ＭはＡｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂ及びＷから選択される少なくとも一種の元素)で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
- 前記マンガン酸リチウムが、空間群Ｃ２／ｍ又はＰｍｍｎの少なくとも一方に属する構造を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
- 前記フッ素化カーボネートがフッ素化環状カーボネートを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記フッ素化環状カーボネートが、前記非水電解質の総量に対し５〜９０ｖｏｌ％含まれることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池。
- 前記フッ素化環状カーボネートが４−フルオロエチレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項４又は５に記載の非水電解質二次電池。
- 前記フッ素化カーボネートがフッ素化鎖状カーボネートを含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記フッ素化鎖状カーボネートがメチル２，２，２−トリフルオロエチルカーボネートを含むことを特徴とする請求項７に記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質がフッ素化鎖状カルボン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記フッ素化鎖状カルボン酸エステルがメチル３，３，３−トリフルオロプロピオネートを含むことを特徴とする請求項９に記載の非水電解質二次電池。
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| JP2011057953 | 2011-03-16 | ||
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014155708A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 株式会社日立製作所 | リチウムイオン二次電池用正極材料、リチウムイオン二次電池用正極、及びリチウムイオン二次電池 |
| JP2015118901A (ja) * | 2013-11-12 | 2015-06-25 | 信越化学工業株式会社 | リチウムイオン二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池 |
| JP2016518680A (ja) * | 2013-03-15 | 2016-06-23 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 高電圧リチウムイオン電池 |
| JPWO2016103657A1 (ja) * | 2014-12-26 | 2017-10-05 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP2024055219A (ja) * | 2022-10-06 | 2024-04-18 | トヨタ自動車株式会社 | 非水系二次電池 |
-
2011
- 2011-11-29 JP JP2011260516A patent/JP2012209245A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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