JP2012131900A

JP2012131900A - 紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物、樹脂積層体、および紫外線硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2012131900A
Application number: JP2010285033A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiro Yamamoto; 勝洋山本
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2010-12-21
Filing date: 2010-12-21
Publication date: 2012-07-12

Abstract

【課題】
耐擦傷性を付与しながら、耐衝撃性を低下させない紫外線硬化樹脂組成物、および該紫外線硬化樹脂組成物を積層した樹脂積層体を提供する。
【解決手段】
紫外線硬化樹脂組成物に紫外線を照射し得られた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が、１×１０^８Ｐａ以上１×１０^９Ｐａ以下である紫外線硬化樹脂組成物の硬化物およびこの紫外線硬化樹脂組成物の硬化物を基板に積層した樹脂積層体。紫外線硬化樹脂組成物に紫外線を照射し得られた硬化物の４０℃における貯蔵弾性率が、１×１０^７Ｐａ以上１×１０^８Ｐａ以下である紫外線硬化樹脂組成物の硬化物およびこの紫外線硬化樹脂組成物の硬化物を基板に積層した樹脂積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物、樹脂積層体、および紫外線硬化性樹脂組成物に関するものである。

樹脂基板は軽量で耐衝撃性に優れることから、多岐にわたる分野で使用されている。しかし、樹脂基板はガラス板と比べると表面硬度が低く、耐擦傷性が低いという欠点があり、その用途は制限されている。この欠点を改良するために、紫外線硬化樹脂などで表面をコーティングする方法が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）
このような紫外線硬化樹脂でのコーティングでは、耐擦傷性は改善されるものの、耐衝撃性を大幅に低下させ、樹脂板の長所である耐衝撃性を失う欠点があった。
また、耐衝撃性を改善したハードコートも提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
これらの方法では、耐衝撃層とハードコート層の２層を積層するため、２工程を要するか、２層のコーティングを同時に行う設備を必要とし、いずれの場合においても生産工程が複雑になる課題があった。

特開平９−４８９３４号公報特開平６−１２３８５７号公報

本発明の目的とするところは、耐擦傷性を付与しながら耐衝撃性を低下させることのない紫外線硬化樹脂組成物の硬化物、およびそれを積層した樹脂積層体を提供することである。

このような課題は、下記（１）〜（８）に記載の本発明により達成される。
（１）紫外線硬化樹脂組成物に紫外線を照射し得られた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が、１×１０^８Ｐａ以上１×１０^９Ｐａ以下である紫外線硬化樹脂組成物の硬化物。（２）紫外線硬化樹脂組成物に紫外線を照射し得られた硬化物の４０℃における貯蔵弾性率が、１×１０^７Ｐａ以上１×１０^８Ｐａ以下である紫外線硬化樹脂組成物の硬化物。（３）紫外線硬化樹脂組成物に紫外線を照射し得られた硬化物の４０℃における貯蔵弾性率が、１×１０^７Ｐａ以上１×１０^８Ｐａ以下である前記（１）に記載の紫外線硬化樹脂組成物の硬化物。
（４）前記紫外線硬化樹脂組成物が、１官能および２官能の（メタ）アクリレートの１種以上と３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレートの１種以上とを含む前記（１）乃至（３）のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂組成物の硬化物。
（５）前記１官能および２官能の（メタ）アクリレートが、１官能および２官能のウレタンアクリレートオリゴマーである前記（１）乃至（４）のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂組成物の硬化物。
（６）前記３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレートが、３官能、４官能および５官能のウレタンアクリレートオリゴマーである前記（１）乃至（５）のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂組成物の硬化物。
（７）前記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂組成物の硬化物を基板に積層した樹脂積層体。
（８）前記（１）乃至（６）のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂組成物の硬化物に用いる紫外線樹脂組成物。

本発明によれば、紫外線硬化樹脂組成物に紫外線を照射し得られた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が、１×１０^８Ｐａ以上１×１０^９Ｐａ以下である紫外線硬化樹脂組成物の硬化物とすることで、耐擦傷性を付与しながら、耐衝撃性を低下させないハードコート性に優れる紫外線硬化樹脂組成物の硬化物、およびそれを積層した樹脂積層体を提供することができる。

本発明は、紫外線硬化樹脂組成物の硬化物で、前記紫外線硬化樹脂組成物に紫外線を照射し得られた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１×１０^８Ｐａ以上１×１０^９Ｐａ以下にすることで、耐擦傷性を付与しながら、耐衝撃性を低下させないハードコート性に優れる紫外線硬化樹脂組成物の硬化物、およびそれを積層した樹脂積層体を提供することができる。

前記硬化物の貯蔵弾性率とは、各温度において、周波数１Ｈｚで正弦波の周期加重を加えた際の応答の遅れから算出される、硬化物（試料）の硬さを表す指数である。得られた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１×１０^８Ｐａ未満では、硬化された樹脂組成物の硬度が十分でなく、期待された耐擦傷性を樹脂積層体に付与することができない。また、１×１０^９Ｐａを超えると硬度が高すぎるため、樹脂組成物の硬化物が脆くなり耐衝撃性の低下を招く結果となる。
また、４０℃における貯蔵弾性率が１×１０^７Ｐａ以上１×１０^８Ｐａ以下に調整することで、わずかな加温によって、表面についた傷を弾性変形により回復させることができる効果を有する。

本発明に用いられる１官能および２官能の（メタ）アクリレートは、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、アクリロイルモルホリン、イソボロニルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化水添ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化シクロヘサンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートなどが挙げられ、特に上記に限定されず、紫外線を照射し得られた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１×１０^８Ｐａ以上１×１０^９Ｐａ以下であればよい。これらを２種以上、併用しても問題ない。これらの１官能および２官能の（メタ）アクリレートを用いることで、２５℃における貯蔵弾性率が１×１０^８Ｐａ以上１×１０^９Ｐａ以下となる硬化物を得ることができる。

本発明に用いられる３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレートは、例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（メタ）テトラアクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートや、ダイセルサイテック株式会社から販売されている、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５、新中村化学工業株式会社
から販売されている、Ｕ−４ＨＡなどが挙げられる。特に上記に限定されず、紫外線を照射し得られた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が１×１０^８Ｐａ以上１×１０^９Ｐａ以下であればよい。これらを２種以上、併用しても問題ない。
これらの３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレートを用いることで、２５℃における貯蔵弾性率が１×１０^８Ｐａ以上１×１０^９Ｐａ以下となる硬化物を得ることができる。

上記の（メタ）アクリレートの混合物には、６官能以上の（メタ）アクリレートは含まないことが望ましい。６官能以上の（メタ）アクリレートを含むと、一般に硬度が高くなり耐擦傷性の面では有利となるが、耐衝撃性の面では不利となる。

上記の（メタ）アクリレートの混合物には硬化触媒として光重合開始剤が加えられ、必要に応じて、有機溶剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの各種安定剤や表面調整剤、増粘剤、帯電防止剤などを適宜添加してもよい。

上記光重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始させるために樹脂組成物に添加されるものである。
例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインまたはベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸などの芳香族ケトン類、ベンジルなどのアルファージカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどのベンジルケタール類、アセトフェノン、１−(４−ドデシルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ)フェニル]−２−モルホリノプロパノン−１などのアセトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２,４−ジメチルチ
オキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサント
ンなどのチオキサントン類、ビス(２,４,６−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイドなどのフォスフィンオキサイド類、１−フェニル−１,２−プロパンジオ
ン−２−[ｏ−エトキシカルボニル]オキシムなどのアルファーアシルオキシム類、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどのアミン類などを使用することができる。
光重合開始剤は、表面硬化性に優れるものと内部硬化性に優れるもの、２種以上を併用することが好ましい。

上記希釈溶剤は、樹脂組成物を樹脂基板に塗工しやすくするために必要に応じて樹脂組成物に添加されるものである。
このような希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロンなどのケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピルなどのエステル、エチルセロソルブなどのセロソルブ系溶剤、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、メトキシブタノールなどのグリコール系溶剤を単独または混合して使用できる。

上記紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系やヒドロキシフェニルトリアジン系の化合物などが挙げられる。その含有量は、樹脂組成物１００重量部に対して１０重量部以下、好ましくは２重量部以上、４重量部以下である。

上記光安定剤としては、ヒンダードアミン系化合物などが挙げられる。その含有量は、
樹脂組成物１００重量部に対して２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。

上記表面調整剤は、塗膜の基材に対する濡れ性や均一性、塗膜表面の平滑性や滑り性などを付与するものであり、シリコーン系やアクリル共重合物系のものが代表的であるが、特にシリコーン系のものが好ましい。このシリコーン系表面調整剤としては、ポリジメチルシロキサンや、ポリジメチルシロキサンを変性した変性シリコーンなどが挙げられる。
上記変性シリコーンとしては、例えば、ポリエーテル変性体、アルキル変性体、ポリエステル変性体などが挙げられ、これらの中でもポリエーテル変性体が最も好適である。

上記増粘剤としては、塗料を塗工に最適な粘度に調整するために、加えられるものであり、セルロース系や合成クレイ系、などが代表的である。増粘効果から、セルロール系が好ましく、セルロースアセテートやニトロセルロースなどが挙げられる。これらの中でもセルロースアセテートが最も好適である。

上記帯電防止剤としては、紫外線硬化樹脂組成物の硬化物に適度な導電性を与え、例えば埃の付着防止などの効果を得るために加えられるもので、界面活性剤、金属酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。
帯電防止効果から、金属酸化物、導電性ポリマーが好ましい。金属酸化物としては、酸化亜鉛や酸化スズ、導電性ポリマーとしてポリエチレンジオキシチオフェンやポリアニリンなどが挙げられる。

また、紫外線を照射し得られた硬化物の４０℃における貯蔵弾性率が、１×１０^７Ｐａ以上１×１０^８Ｐａ以下である硬化物とするには、上記の１官能および２官能の（メタ）アクリレートや、上記の３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレートを用いることで可能であるが、上記以外のものであっても構わない。
さらに、紫外線を照射し得られた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が、１×１０^８Ｐａ以上１×１０^９Ｐａ以下であり、４０℃における貯蔵弾性率が、１×１０^７Ｐａ以上１×１０^８Ｐａ以下である硬化物がより好ましい。

紫外線硬化樹脂組成物の硬化物を積層する方法は、上記作製した紫外線硬化樹脂組成物を基板上にロールコート、フローコート、バーコートなどの公知の方法により塗布することで可能である。その後、紫外線硬化することにより樹脂積層体となる。塗布する基板としては、ポリカーボネート、耐衝撃アクリル、ポリスチレン、ポリエステル系樹脂、ＡＢＳ樹脂、およびこれらの混合物からなる樹脂板などが挙げられ、特に限定されるものではない。

以下に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
［実施例１］
紫外線硬化樹脂組成物として、４官能ウレタンアクリレート（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５、ダイセルサイテック株式会社製）６０重量部、２官能ウレタンアクリレートＡ（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ダイセルサイテック株式会社製）２０重量部、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート２０重量部を配合し、これらの紫外線硬化樹脂の濃度が９０重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した。
ここへ、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを５重量部、表面調整剤（商品名：グラノール４５０、共栄社化学社製）を紫外線硬化樹脂１００重量部に対して０．０５重量部添加し、紫外線硬化樹脂組成物を作製した。作製した紫外線硬化樹脂組成物は充分に撹拌した後、密閉容器に保存した。
上記紫外線硬化樹脂組成物１０ｇを直径１００ｍｍのアルミ皿上に均一に広げ、ハロゲ
ンランプで加熱し、揮発成分の蒸発速度が毎分０．１ｇ未満になるまで、加熱を行い、８０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（ウシオ電機社製）を用い、照射距離１００ｍｍ、コンベア搬送速度１０ｍ／ｍｉｎの条件で紫外線を照射して、紫外線硬化樹脂組成物の硬化物を得た。
前記紫外線硬化樹脂組成物を紫外線硬化樹脂の濃度が３０重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した。希釈した紫外線硬化樹脂組成物を厚み２ｍｍの住友ベークライト株式会社製ポリカーボネート板（製品名：ＥＣＫ１００）にバーコート＃３０にて塗布し、紫外線硬化することで樹脂積層体を得た。

上記作製した紫外線硬化樹脂組成物の硬化物、樹脂積層体を、以下の方法により評価した。
［弾性率測定］
上記作製した紫外線硬化樹脂組成物の硬化物を幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍの短冊状に切削し、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＥＸＳＴＡＲＤＭＳ６１００において、周波数１Ｈｚで正弦波の周期加重を加え、毎分１℃の速度で２３℃〜８０℃まで昇温することで、評価した。
［衝撃性評価］
上記作製した樹脂積層体を５０ｍｍ角に切削し、デュポン衝撃試験にて５ｋｇ荷重で５０ｃｍ高さから、コート面と非コート面の両面にそれぞれ衝撃を加え、サンプルの割れの発生について確認をした。
○：サンプルが２片以上となる割れやひびが発生していない。
×：サンプルが２片以上となる割れが発生した。
［耐擦傷性］
株式会社東洋精機製作所製テーバーアブレージョンテスタにて、摩耗輪にＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を使用し、ＪＩＳ−Ｋ６７３５に従い摩耗試験を行った。摩耗前後のヘイズをＪＩＳ−Ｋ７１０５に従い測定し、ΔＨｚにより、耐擦傷性を評価した。
ΔＨｚ＝（摩耗後のヘイズ）−（摩耗前のヘイズ）
◎：耐擦傷性が非常に優れている（ΔＨｚが１５％未満）
○：耐擦傷性が優れている（ΔＨｚが１５％以上２０％未満）
△：耐擦傷性が実用上不十分（ΔＨｚが２０％以上）

［実施例２］
実施例１と同様の方法で、４官能ウレタンアクリレート（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５、ダイセルサイテック株式会社製）４０重量部、２官能ウレタンアクリレートＡ（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ダイセルサイテック株式会社製）４０重量部に変更することで、紫外線硬化樹脂組成物を作製した。得られた紫外線硬化樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、紫外線硬化樹脂組成物の硬化物と、樹脂積層体を作製し、それぞれ実施例１と同様の方法で評価した。
［実施例３］
実施例１と同様の方法で、４官能ウレタンアクリレート（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４０５、ダイセルサイテック株式会社製）２０重量部、２官能ウレタンアクリレートＡ（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ダイセルサイテック株式会社製）６０重量部に変更することで、紫外線硬化樹脂組成物を作製した。得られた紫外線硬化樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、紫外線硬化性樹脂組成物の硬化物、樹脂積層体を作製し、それぞれ実施例１と同様の方法で評価した。

［実施例４］
実施例１と同様の方法で、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート２０重量部をアクリロイルモルホリンに変更することで、紫外線硬化樹脂組成物を作製した。得られた紫外線硬化樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、紫外線硬化樹脂組成物の硬化物、樹
脂積層体を作製し、それぞれ実施例１と同様の方法で評価した。
［実施例５］
実施例１と同様の方法で、３官能アクリレート（商品名：Ａ−９３００−３ＣＬ、新中村化学工業株式会社製）４０重量部、２官能ウレタンアクリレートＢ（商品名：ＵＡ−１２２Ｐ、新中村化学工業株式会社製）４０重量部、アクリロイルモルホリン２０重量部を配合し、この紫外線硬化樹脂の濃度が９０重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテルで希釈した。
ここへ、重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを５重量部、表面調整剤（商品名：グラノール４５０、共栄社化学社製）を紫外線硬化樹脂１００重量部に対して０．０５重量部添加し、紫外線硬化樹脂組成物を作製した。得られた紫外線硬化樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、紫外線硬化樹脂組成物の硬化物、樹脂積層体を作製し、それぞれ実施例１と同様の方法で評価した。

［比較例１］
実施例１と同様の方法で、４官能ウレタンアクリレート、２官能ウレタンアクリレートＡをそれぞれ、６官能ウレタンアクリレート（商品名：ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ダイセルサイテック株式会社製）４０重量部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート４０重量部に変更することで、紫外線硬化樹脂組成物を作製した。得られた紫外線硬化樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、紫外線硬化樹脂組成物の硬化物、樹脂積層体を作製し、それぞれ実施例１と同様の方法で評価した。
［比較例２］
実施例１と同様の方法で、４官能ウレタンアクリレート、２官能ウレタンアクリレートＡを２官能ウレタンアクリレートＢ（商品名：ＵＡ−１２２Ｐ、新中村化学工業株式会社製）８０重量部に変更することで、紫外線硬化樹脂組成物を作製した。得られた紫外線硬化樹脂組成物を用いて実施例１と同様の方法で、紫外線硬化樹脂組成物の硬化物、樹脂積層体を作製し、それぞれ実施例１と同様の方法で評価した。

Claims

紫外線硬化樹脂組成物に紫外線を照射し得られた硬化物の２５℃における貯蔵弾性率が、１×１０^８Ｐａ以上１×１０^９Ｐａ以下である紫外線硬化樹脂組成物の硬化物。
紫外線硬化樹脂組成物に紫外線を照射し得られた硬化物の４０℃における貯蔵弾性率が、１×１０^７Ｐａ以上１×１０^８Ｐａ以下である紫外線硬化樹脂組成物の硬化物。
紫外線硬化樹脂組成物に紫外線を照射し得られた硬化物の４０℃における貯蔵弾性率が、１×１０^７Ｐａ以上１×１０^８Ｐａ以下である請求項１に記載の紫外線硬化樹脂組成物の硬化物。
前記紫外線硬化樹脂組成物が、１官能および２官能の（メタ）アクリレートの１種以上と３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレートの１種以上とを含む請求項１乃至３のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂組成物の硬化物。
前記１官能および２官能の（メタ）アクリレートが、１官能および２官能のウレタンアクリレートオリゴマーである請求項１乃至４のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂組成物の硬化物。
前記３官能、４官能および５官能の（メタ）アクリレートが、３官能、４官能および５官能のウレタンアクリレートオリゴマーである請求項１乃至５のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂組成物の硬化物。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂組成物の硬化物を基板に積層した樹脂積層体。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の紫外線硬化樹脂組成物の硬化物に用いる紫外線樹脂組成物。