JP2012129095A - 非水電解質二次電池用バイポーラ電極、および、それを用いた非水電解質二次電池。 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池用バイポーラ電極を提供する。
【解決手段】集電体の一方の面にＬｉ_1+xＭ_yＭｎ₂―_x―_yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表される、サイクル安定性に優れた正極活物質を含む正極、他方の面にチタン酸リチウムを含む負極が形成されてなる非水電解質二次電池用バイポーラ電極である。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池用バイポーラ電極、それを用いた非水電解質二次電池、およびその非水電解質二次電池を用いた組電池に関するものである。

近年、携帯機器、電動自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、家庭用蓄電用途に非水電解質二次電池の研究開発が盛んにおこなわれている。この非水電解質二次電池は、各用途に応じた出力を発現するために複数の電池を直列に接続して用いる必要がある。しかしながら、複数の電池を直列する場合、各電池の接続部の電気抵抗による出力低下や、接続部に空間を要するため、出力密度、エネルギー密度が低下するという問題点がある。この問題点を解決するために、特許文献１のようなバイポーラ電池が開発されている。バイポーラ電池とは、集電体の一方の面に正極、他方に負極を形成したバイポーラ電極が電解質層を介して複数積層された構成、すなわち、電池内で単電池が積層方向に直列に接続された電池である。この構成から、電池を高電圧化、コンパクト化することができるため、電池を高出力密度化、高エネルギー密度化することが可能となる。しかしながら、このバイポーラ電池は、電極劣化により一部の単電池部分の容量が減少した場合、他の単電池部分よりも充電が早く完了しても、他の電池が充電完了するまで電流が流れ続けるため、容量の減少した単電池部分が過充電状態となり、電池が破損するという問題点がある。特に、特許文献１のような正極にマンガン酸リチウムを用いる場合は、サイクル運転時の安定性が低いため、前記問題が発生しやすい。

特開２００４−１７１９５５号報

本発明の課題は、優れたサイクル安定性を発現する非水電解質二次電池用バイポーラ電極を提供することである。つまり、サイクル安定性に優れる正極活物質を用いてなる非水電解質二次電池用バイポーラ電極を提供することである。

上記事情に鑑み、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、異元素をドープしたマンガン酸リチウムを用いて電極の安定性を向上させることによって、サイクル運転時に各電極のバラつきの発生を抑え、サイクル安定性のよいバイポーラ電池を得られることに成功し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、集電体の一方の面にＬｉ_1+xＭ_yＭｎ₂―_x―_yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表される正極活物質を含む正極、他方の面にチタン酸リチウムを含む負極が形成されてなる、非水電解質二次電池用バイポーラ電極である。

本発明の非水電解質二次電池用バイポーラ電極において、Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ₂―_x―_yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用バイポーラ電極において、チタン酸リチウムはスピネル構造であることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用バイポーラ電極において、集電体がアルミニウムであることが好ましい。

本発明の非水電解質二次電池用バイポーラ電極は、正極の電気容量と負極の電気容量とが下記式（１）を満たすことが好ましい。
１≦Ｂ／Ａ≦１．２ （１）
（但し、Ａは正極１ｃｍ²あたりの電気容量、Ｂ：負極１ｃｍ²あたりの電気容量）
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水二次電池用バイポーラ電極を備える。

本発明の組電池は、本発明の非水二次電池を複数個接続してなる。

本発明の非水電解質二次電池用バイポーラ電極を用いることによって、サイクル安定性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は以下の説明に限定されるものではない。

＜１．正極＞
本発明のバイポーラ電極における正極はＬｉ_1+xＭ_yＭｎ₂―_x―_yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表される正極活物質（以下、「本発明の正極活物質」と称することがある。）を含むことを特徴とする。Ｍは、２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素から選ばれる少なくとも１種であるが、安定性向上の効果が大きい点から、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒが好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、ＮｉおよびＣｒがより好ましく、Ａｌ、Ｍｇ、ＺｎおよびＮｉがさらに好ましい。ｘ＜０の場合は、正極活物質の容量が減少する傾向がある。また、ｘ＞０．２の場合は炭酸リチウムなどの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。ｙ＝０の場合は、正極活物質の安定性が低くなる傾向がある。また、ｙ＞０．６の場合はＭの酸化物などの不純物が多く含まれるようになる傾向がある。

本発明の正極活物質は、スピネル構造であることが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さいので好ましい。

本発明の正極活物質は、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、正極活物質の結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。

本発明の正極活物質は、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率は、９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、正極活物質の結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。

本発明の正極活物質の粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。ここでの粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。

本発明の正極活物質の比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。比表面積はＢＥＴ法での測定により算出できる。

本発明の正極活物質の嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ³以上２．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ³未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となり、２．０ｇ／ｃｍ³より大きい場合では後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。

本発明の正極活物質は、リチウム化合物、マンガン化合物、Ｍの化合物を５００℃以上、１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をした正極活物質を得ることができない場合がある。加熱処理は、リチウム化合物、マンガン化合物、およびＭの化合物を混合して加熱処理もよいし、マンガン化合物とＭの化合物とを加熱処理した後に、リチウム化合物と加熱処理してもよい。正極活物質の結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上、１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。

リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

マンガン化合物としては、例えば、二酸化マンガン等のマンガン酸化物、炭酸マンガン、硝酸マンガン、マンガン水酸化物などを用いることができる。これらマンガン化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

Ｍの化合物としては、例えば、炭酸化物、酸化物、硝酸化物、水酸化物、硫酸化物などを用いることができる。Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ₂―_x―_yＯ₄に含まれるＭの量は、加熱処理時におけるＭの化合物の量で制御することができる。Ｍの化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

リチウム化合物、マンガン化合物およびＭの化合物の配合比は、リチウム、マンガンおよびＭの原子比をそれぞれ１＋ｘ（リチウム）、２−ｘ−ｙ（マンガン）、およびｙ（Ｍ）、但し、０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６を満たす範囲で選択される。例えば、Ｍｎ／Ｌｉの原子比１．５の正極活物質を作製する場合、原料の性状や加熱条件によって前記配合比１．５前後で多少の幅をもたせてもよい。

本発明の正極活物質の表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。

本発明の正極には導電助材を含有させてもよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

本発明の正極に含まれる導電助材の量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。

本発明の正極にはバインダーを含有させてよい。バインダーは、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミド、およびそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは正極の作製しやすさから、非水溶媒または水に溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

本発明の正極に含まれるバインダーの量は、正極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、正極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。

本発明の正極の作製方法としては、正極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に塗工することによって作製する方法が挙げられるが、作製方法の容易さから、前記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって正極を作製する方法が好ましい。

スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、正極活物質、導電助材、およびバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、正極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を一緒に混合して作製してもよい。

スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合スラリーの粘度が低すぎる傾向があるため、一方、８０ｗｔ％より高い場合はスラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。

スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、N−メチル−２−ピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

集電体上への正極の形成は、特に限定されないが、例えば上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。溶媒を除去する雰囲気としては、空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。また、溶媒を除去する温度は、特に限定されないが、６０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。６０℃未満では溶媒の除去に時間を要する場合があり、２５０℃より高いと、バインダーが劣化する場合がある。なお、正極の形成は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。

本発明の正極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では所望の容量を得ることが難しい場合があり、一方、２００μｍより厚い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。

本発明の正極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ³以上４．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。１．０ｍｇ／ｃｍ³未満であると、正極活物質、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。一方、４．０ｇ／ｃｍ³より大きいと、電解液が正極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。

本発明の正極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、後述の負極を形成する前でも、後でもよい。

本発明の正極は、正極１ｃｍ²あたりの電気容量が０．５ｍＡｈ以上３．０ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる傾向があり、３．０ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しくなる傾向がある。正極１ｃｍ²あたりの電気容量の算出は、正極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出してもよい。

前記正極の正極１ｃｍ²あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる正極の重量で制御する方法、例えば、前述のスラリー塗工時の塗工厚みで制御することができる。

＜２．負極＞
本発明のバイポーラ電極における負極は、チタン酸リチウムを含む。チタン酸リチウムは、リチウムイオン挿入・脱離反応の電位が１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）よりも貴であることから、集電体として、一般的に正極用に用いられる集電体、たとえばアルミニウムなどを用いることができる。この場合、正極を形成した集電体の裏面に負極を形成することができるため、負極用に別途集電体を設けなくてもよい。つまり、負極活物質にチタン酸リチウムを用いたバイポーラ電極は、同じ集電体の表および裏にそれぞれ正極および負極を形成できることから、材料量の低減、およびバイポーラ電極作製工程の簡略化によるコストダウンすることができ、さらに、バイポーラ電極の厚み低減による電池の出力密度も向上させることができる。

チタン酸リチウムは、スピネル構造であることが好ましく、分子式としてＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂で表されるものが好ましい。スピネル構造の場合、リチウムイオンの挿入・脱離の反応における活物質の膨張収縮が小さい。チタン酸リチウムには、たとえばＮｂなどのリチウム、チタン以外の元素が微量含まれていてもよい。

チタン酸リチウムは、ＣｕＫαによる粉末Ｘ線回折の（４００）面の半値幅が０．５°以下であることが好ましい。０．５°より大きいと、チタン酸リチウムの結晶性が低いため、電極の安定性が低下する場合がある。

チタン酸リチウムは、Ｘ線回折によるリートベルト解析法による８ａサイトに占めるリチウム含有率が９０％以上であることが好ましい。９０％未満であると、チタン酸リチウムの結晶中の欠陥が多いため、電極の安定性が低下する場合がある。

チタン酸リチウムは、リチウム化合物、チタン化合物を５００℃以上１５００℃以下で加熱処理することによって得ることができる。５００℃未満、または１５００℃より高いと、所望の構造をしたチタン酸リチウムを得ることができにくい傾向がある。チタン酸リチウムの結晶性を向上させるため、加熱処理後、再び５００℃以上１５００℃以下で再加熱処理してもよい。再加熱処理の温度は、最初におこなった温度と同じでもよいし、違っていてもよい。加熱処理は、空気存在下でもよいし、窒素あるいはアルゴンなどの不活性ガスの存在下でおこなってもよい。加熱処理には、特に限定されないが、例えば、箱型炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を用いることができる。

リチウム化合物としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、ハロゲン化リチウムなどを用いることができる。これらリチウム化合物は、１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

チタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、二酸化チタン、一酸化チタンなどのチタン酸化物を用いることができる。

リチウム化合物、およびチタン化合物の配合比は、原料の性状や加熱条件によってリチウム、およびチタンの原子比、Ｔｉ／Ｌｉ＝１．２５前後で多少の幅をもたせてもよい。

チタン酸リチウムの表面には、導電性向上、あるいは安定性向上のため、炭素材料、金属酸化物、あるいは高分子等で覆われてもよい。

チタン酸リチウムの粒子径は、０．５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上、３０μｍ以下であることは取り扱いの観点からさらに好ましい。前記粒子径はＳＥＭ、ＴＥＭ像から各粒子の大きさを測定し、平均粒子径を算出した値である。

チタン酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ²／ｇ以上５０ｍ²／ｇ以下であることは所望の出力密度を得やすいことから好ましい。前記比表面積は、水銀ポロシメータ、ＢＥＴ法での測定により算出するのがよい。

前記チタン酸リチウムの嵩密度は、０．２ｇ／ｃｍ³以上１．５ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。０．２ｇ／ｃｍ³未満の場合では後述のスラリー作製時に多量の溶媒が必要となるため経済的に不利となる傾向があり、１．５ｇ／ｃｍ³より大きいと後述の導電助材、バインダーとの混合が困難となる傾向がある。

本発明において、負極には導電助材を含有させてよい。導電助材としては、特に限定されないが、炭素材料が好ましい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、およびファーネスブラックなどが挙げられる。これら炭素材料は１種類でもよいし、２種類以上用いてもよい。

本発明において、負極に含まれる導電助材の量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極の導電性が確保される。また、後述のバインダーとの接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。

本発明において、負極にはバインダーを含有させてもよい。特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイミドおよびそれらの誘導体からなる群からえらばれる少なくとも１種を用いることができる。バインダーは負極の作製しやすさから、非水溶媒または水に、溶解または分散されていることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、N−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

本発明において、負極に含まれるバインダーの量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上３０重量部以下、より好ましくは２重量部以上１５重量部以下である。上記範囲であれば、負極活物質と導電助材との接着性が維持され、集電体との接着性が十分に得ることができる。

本発明において好ましい負極の一形態としては、負極活物質、導電助材、およびバインダーの混合物を集電体上に形成することによって作製されるが、作製方法の容易さから、上記混合物および溶媒でスラリーを作製し、得られたスラリーを集電体上に塗工した後に、溶媒を除去することによって負極を作製する方法が好ましい。

スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を均一に混合できることから、ボールミル、プラネタリミキサ、ジェットミル、薄膜旋回型ミキサーを用いることが好ましい。スラリーの作製は、特に限定されないが、負極活物質、導電助材、およびバインダーを混合した後に溶媒を加えて作製してもよいし、負極活物質、導電助材、バインダー、および溶媒を一緒に混合して作製してもよい。

スラリーの固形分濃度は、３０ｗｔ％以上８０ｗｔ％以下であることが好ましい。３０ｗｔ％未満の場合、スラリーの粘度が低すぎる傾向があり、一方、８０ｗｔ％より高い場合は、スラリーの粘度が高すぎる傾向があるため、後述の電極の形成が困難となる場合がある。

スラリーに用いる溶媒は、非水溶媒、あるいは水であることが好ましい。非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、N−メチル−２−ピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、およびテトラヒドロフランなどを挙げることができる。また、これらに分散剤、増粘剤を加えてもよい。

集電体上への負極の形成は、特に限定されないが、例えば上記スラリーをドクターブレード、ダイコータ、コンマコータ等により塗布した後に、溶剤を除去する方法、あるいはスプレーにより塗布した後に溶剤を除去する方法が好ましい。溶媒を除去する方法は、オーブンや真空オーブンを用いた乾燥が簡単であり好ましい。雰囲気としては室温、あるいは高温とした空気、不活性ガス、真空状態などが挙げられる。負極の形成は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。また、負極作製後、ロールプレス機などを用いて負極を圧縮させてもよい。前記電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。

本発明において、負極の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ以下では、所望の容量を得ることが難しい場合があり、２００μｍより厚い場合は、所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。

本発明において、負極の密度は、１．０ｇ／ｃｍ³以上４．０ｇ／ｃｍ³以下であることが好ましい。１．０ｍｇ／ｃｍ³未満であれば、チタン酸リチウム、導電助材との接触が不十分となり電子伝導性が低下する場合がある。４．０ｇ／ｃｍ³より大きい場合は、後述の電解液が負極内に浸透しにくくなり、リチウム伝導性が低下する場合がある。負極は、所望の厚み、密度まで圧縮させてもよい。圧縮は、特に限定されないが、例えば、ロールプレス、油圧プレス等を用いておこなうことができる。電極の圧縮は、前述の正極を形成する前でも、後でもよい。

本発明において、負極の１ｃｍ²あたりの電気容量は、０．５ｍＡｈ以上３．６ｍＡｈ以下であることが好ましい。０．５ｍＡｈ未満である場合は所望する容量の電池の大きさが大きくなる場合があり、一方、３．６ｍＡｈより多い場合は所望の出力密度を得ることが難しい場合がある。負極の１ｃｍ²あたりの電気容量の算出は、負極作製後、リチウム金属を対極とした半電池を作製した後に、充放電特性を測定することによって算出できる。

負極の負極１ｃｍ²あたりの電気容量は、特に限定されないが、集電体単位面積あたりに形成させる負極の重量で制御する方法、例えば、前述の負極塗工時の塗工厚みで制御することができる。

＜３．バイポーラ電極＞
本発明のバイポーラ電極は、集電体の一方の面に正極が、他方の面に負極が形成されてなる。

本発明のバイポーラ電極は、正極の電気容量と負極の電気容量とが下記式（１）を満たすことが好ましい。
１≦Ｂ／Ａ≦１．２ （１）
但し、上記式（１）中、Ａは正極１ｃｍ²あたりの電気容量を示し、Ｂは負極１ｃｍ²あたりの電気容量を示す。

Ｂ／Ａが１未満である場合は、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる場合があり、一方、Ｂ／Ａが１．２より大きい場合は電池反応に関与しないチタン酸リチウム多いために副反応が起こる場合がある。

本発明のバイポーラ電極は、正極および負極の面積比が、特に限定されないが、下記式（２）を満たすことが好ましい。
１≦Ｄ／Ｃ≦１．２ （２）
（但し、Ｃは正極の面積、Ｄは負極の面積を示す。）
Ｄ／Ｃが１未満である場合は、例えば先述のＢ／Ａ＝１の場合、負極の容量が正極よりも小さくなるため、過充電時に負極の電位がリチウムの析出電位になる恐れがある。一方、Ｄ／Ｃが１．２より大きい場合は、正極と接していない部分の負極が大きいため、電池反応に関与しないチタン酸リチウムが副反応を起こす場合がある。正極および負極の面積の制御は特に限定されないが、例えば、スラリー塗工の際、塗工幅を制御することによって行うことができる。

バイポーラ電極に用いる集電体は、０．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ⁺／Ｌｉ）よりも貴である雰囲気下で安定である金属が好ましく、Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ₂―_x―_yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選ばれる少なくとも１種）で表される正極活物質、およびチタン酸リチウムのリチウムイオン挿入、脱離反応の電位に対する安定性が高いことから、アルミニウムであることが特に好ましい。前記アルミニウムは、正極および負極の電極反応雰囲気下で安定であることから、特に限定されないが、ＪＩＳ規格１０３０、１０５０、１０８５、１Ｎ９０、１Ｎ９９等に代表される高純度アルミニウムであることが好ましい。

集電体の表面粗度Ｒａは、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。０．０５μｍ未満であると、前述の正極および負極との接着性が低下する場合があり、０．５μｍより大きいと、前述の正極および負極を均一に形成することが困難となる場合がある。なお、表面粗度Ｒａは、光波干渉式表面粗さ測定器などを用いて測定できる。

集電体の電気抵抗は、５μΩ・ｃｍ以下であることが好ましい。５μΩ・ｃｍより高い場合は、電池の性能が低下する恐れがある。電気抵抗は、四端子法で測定することができる。

集電体の厚みは、特に限定されないが、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満では作製の観点から取り扱いが困難となり、１００μｍより厚い場合は経済的観点から不利になる。

なお、集電体は、アルミニウム以外の物資（銅、ＳＵＳ、ニッケル、チタン、およびそれらの合金）の表面にアルミニウムを被覆したものも用いることもできる。

＜４．非水電解質二次電池＞
本発明のバイポーラ電極を用いた非水電解質二次電池は、例えば、本発明のバイポーラ電極をセパレータで挟み、隣り合うバイポーラ電極の正極側と負極側とが対向した構造の積層体を含む電池が挙げられる。正極、負極、およびセパレータにはリチウムイオン伝導を担う電解液が含まれていてよい。また、各正極側と負極側とが対向した層内は、液絡を防止するため正極および負極の周辺部に絶縁材料が配置されていてよい。

セパレータは、特に限定されず、例えば織布、不織布、微多孔膜などが挙げられる。セパレータの材質は、特に限定されないが、例えば、ナイロン、セルロース、ポリスルホン、ポリエチレン、ポリポロピレン、ポリブテン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、およびそれらを２種類以上複合したものが用いられる。セパレータには、各種可塑剤、酸化防止剤、難燃剤が含まれてもよいし、金属酸化物等が被覆されていてもよい。

セパレータの厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。１０μｍ未満の場合、正極と負極との接触する場合があり、１００μｍより厚い場合は電池の抵抗が高くなる場合がある。経済性、取り扱いの観点から、１５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。

セパレータの大きさとバイポーラ電極の負極側の面積比は特に限定されないが、下記式（３）を満たすことが好ましい。
１≦Ｆ／Ｅ≦１．５ （３）
（但し、Ｅは負極の面積、Ｆはセパレータの面積を示す。）
Ｆ／Ｅが１未満である場合は、正極と負極とが接触し、１．５より大きい場合は外装に要する体積が大きくなり、電池の出力密度が低下する場合がある。

電解液は、特に限定されないが、液体の溶媒に溶質を溶解させたものを用いることができる。溶媒は、例えば、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルウプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、１，２−ジメトキシエタンなどを用いることができる。これら溶媒は１種類で用いてもよいし、２種類以上混合しても用いてもよいが、後述の溶質を溶解させやすさ、リチウムイオンの伝導性の高さから、２種類以上混合した溶媒を用いることが好ましい。また、電解液の代わりに、高分子に電解液をしみこませたゲル状電解質、ポリエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどの高分子固体電解質、あるいは、サルファイドガラス、オキシナイトライドなどの無機固体電解質も用いることができる。

溶質は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などは溶媒に溶解しやすいことから好ましい。電解液にふくまれる溶質の濃度は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満では所望のリチウムイオン伝導性が発現しない場合があり、一方、２．０ｍｏｌ／Ｌより高いと、溶質がそれ以上溶解しない場合がある。

電解液には、難燃剤、安定化剤などの添加剤が微量含まれてもよい。

正極および負極の周辺部に配置される絶縁体は、電解液の浸透、外部からの水分、酸素などの浸透に対する密封性、耐熱性があることが好ましい。前記絶縁体は、特に限定されないが、例えば、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどを用いることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、上記積層体を複数積層した後にラミネートフィルムで外装してもよいし、金属缶で外装してもよい。また、外装には発生したガスを放出するための機構が備わっていてもよい。積層体の積層数は、所望の電圧値を発現するまで積層させることができる。

本発明の非水電解質二次電池は、複数接続することによって組電池とすることができる。本発明の組電池は、所望の大きさ、容量、電圧によって適宜直列、並列に接続することによって作製することができる。また、各電池の充電状態の確認、安全性向上のため、前記組電池に制御回路が付属されていることが好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

（バイポーラ電極・正極側の製造）
正極活物質のＬｉ_1.1Ａｌ_0.1Ｍｎ_1.8Ｏ₄は、文献（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ Ｌｅｔｔｅｒｓ，９（１２），Ａ５５７（２００６））に記載されている方法で作製した。この正極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、およびバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合してスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔（２０μｍ）に塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって正極（５０ｃｍ²）を作製した。

正極の容量は次の充放電試験で測定した。
前述と同様にアルミニウム箔の片面に塗工した電極を１６ｍｍΦに打ち抜き動作極、Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ₆、１ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流充電（終止電圧：４．５Ｖ）および定電流放電（終止電圧：３．５Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、正極の容量は、１．０ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

（バイポーラ電極・負極側の製造）
負極活物質のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂は、文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｓｉｅｔｙ，１４２，１４３１（１９９５））に記載されている方法で作製した。この負極活物質を１００重量部、導電助材（アセチレンブラック）を６．８重量部、およびバインダー（固形分濃度１２ｗｔ％、ＮＭＰ溶液）を６．８重量部混合してスラリーを作製した。前記正極を形成させたアルミニウム箔（２０μｍ）の裏面に作製されたスラリーを塗工した後に、１５０℃で真空乾燥することによって負極（５０ｃｍ²）を作製した。その後、それぞれの電極密度が２．０ｍｇ／ｃｍ³となるようにロールプレスした。

負極の容量は次の充放電試験で測定した。
前述と同様の条件でアルミニウム箔の片面に電極を塗工し、１６ｍｍΦに打ち抜き動作極を作製した。Ｌｉ金属を１６ｍｍΦに打ち抜き対極とした。これらの電極を用いて、動作極（片面塗工）／セパレータ／Ｌｉ金属の順に試験セル（ＨＳセル、宝泉社製）内に積層し、電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ₆、１ｍｏｌ／Ｌ）を０．１５ｍＬ入れ、半電池を作製した。この半電池を２５℃で一日放置した後、充放電試験装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続した。この半電池を２５℃、０．４ｍＡで定電流放電（終止電圧：１．０Ｖ）および定電流充電（終止電圧：２．０Ｖ）を５回繰り返し、５回目の結果を正極の容量とした。その結果、負極の容量は、１．２ｍＡｈ／ｃｍ²であった。

（バイポーラ電池の製造）
実施例１のバイポーラ電池は次のとおりに作製した。積層の両端の電極は、アルミニウム箔の片面に正極、あるいは負極のみを片面塗工した電極を用いた。セパレータは、セルロース不職布（２５μｍ、５５ｃｍ²）を用いた。最初に、前記作製した正極（片面塗工）、負極（片面塗工）、バイポーラ電極、およびセパレータを、正極（片面塗工）／セパレータ／バイポーラ電極／セパレータ／負極（片面塗工）の順に積層した。次に、両端の正極および負極にアルミニウムタブを振動溶着させた後に、袋状のアルミラミネートシートに入れた。最後に、電解液（エチレンカーボネート／ジメチルカーボネート＝３／７ｖｏｌ％、ＬｉＰＦ₆、１ｍｏｌ／Ｌ）を２ｍＬ入れた後に、減圧しながら封止することによって実施例１のバイポーラ電池を作製した。

正極活物質として、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を文献（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ，８１−８２，９０（１９９９））に記載されている方法で作製した。作製されたＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄を正極活物質に用いたこと以外は、実施例１と同様にバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。

（比較例１）
正極活物質として、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を、二酸化マンガンと水酸化リチウムとを混合した後に、空気中にて１０００℃、１２時間加熱処理することによって得た。得られたＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質に用いたこと以外は、実施例１と同様にバイポーラ電極、バイポーラ電池を作製した。

（サイクル特性の測定）
実施例１、実施例２、および比較例１の電池を、充放電装置（ＨＪ１００５ＳＤ８、北斗電工社製）に接続し、２５℃、５０ｍＡ定電流充電、５０ｍＡ定電流放電を１００回繰り返した。このときの実施例１と比較例１との充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ６Ｖおよび４Ｖとし、実施例２の充電終止電圧および放電終止電圧は、それぞれ７Ｖおよび５Ｖとした。１回目の放電容量を１００としたときの、１００回目の放電容量を表１に示す。

表１から明らかな通り、本発明の実施例１、および実施例２のバイポーラ電池は、比較例１のバイポーラ電池よりもサイクル安定性が向上する。

Claims (7)

1. 集電体の一方の面にＬｉ_1+xＭ_yＭｎ₂―_x―_yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６、Ｍは２〜１３族でかつ第３〜４周期に属する元素からなる群から選択される少なくとも１種）で表される正極活物質を含む正極、他方の面にチタン酸リチウムを含む負極が形成されてなる、非水電解質二次電池用バイポーラ電極。
2. Ｌｉ_1+xＭ_yＭｎ₂―_x―_yＯ₄（０≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．６）に含まれるＭが、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の非水電解質二次電池用バイポーラ電極。
3. チタン酸リチウムがスピネル構造である、請求項１または２記載の非水二次電池用バイポーラ電極。
4. 集電体がアルミニウムである、請求項１〜３のいずれかに一項に記載の非水二次電池用バイポーラ電極。
5. 正極の電気容量と負極の電気容量とが下記式（１）を満たす、請求項１〜４のいずれか一項に記載の非水二次電池用バイポーラ電極。
   １≦Ｂ／Ａ≦１．２ （１）
   （但し、Ａは正極１ｃｍ²あたりの電気容量、Ｂ：負極１ｃｍ²あたりの電気容量）
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水二次電池用バイポーラ電極を備える、非水電解質二次電池。
7. 請求項６に記載の非水二次電池を複数個接続してなる、組電池。