JP2012126781A - Thermally-decomposable resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱分解性の樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a thermally decomposable resin composition.
従来、半導体装置の製造工程においては、特許文献１，２に開示された熱分解性の粘着層６２が使用されている。
この粘着層６２は、図４（ａ）から（ｃ）に示すように、複数のトランジスタ含有移動層６３ａ〜６３ｃとドナー基板６１との間に配置され、これらを固定するために用いられている。固定後、粘着層６２を加熱６４するとともに、トランジスタ含有移動層６３ｂの直下の領域のみに光６５を照射することにより、この領域における粘着層６２のみ熱分解を引き起こすことができる。このように一領域のみの粘着層６２ｂを分解することで、他のものを固定した状態で、トランジスタ含有移動層６３ｂのみを、ドナー基板６１に対して垂直方向に分離することが可能となることが記載されている。
Conventionally, in the manufacturing process of a semiconductor device, the thermally decomposable
As shown in FIGS. 4A to 4C, the
しかしながら、従来技術の粘着層６２においては、ドナー基板６１の一部上へのトランジスタ含有移動層６３ｂの固定や垂直方向への分離に用いるものであるため、こうした粘着層６２を用いて基材と半導体ウェハとの固定および分離を実現するには、以下のような相反する特性が必要である点で改善の余地を有していた。
すなわち、半導体ウェハの面積はトランジスタ含有移動層６３ｂよりも多くなるので、この半導体ウェハは、基材から分離するとき、その間に設けられた樹脂層からより大きな剪断応力を受けることになる。剪断応力が大きくなると、半導体ウェハの分離が困難になるとともに、半導体ウェハに欠けなどが発生して半導体素子にダメージが発生することがありえる。
一方で、こうした剪断応力を小さくすると、半導体ウェハと基材との接着強度が低下して、半導体ウェハの加工時などに、これらの位置ズレが発生して、半導体装置の歩留まりが低下するおそれがありえる。
However, since the
That is, since the area of the semiconductor wafer is larger than that of the transistor-containing moving
On the other hand, if the shear stress is reduced, the adhesive strength between the semiconductor wafer and the base material is reduced, and these misalignments may occur during processing of the semiconductor wafer, which may reduce the yield of the semiconductor device. It is possible.
本発明は、以下の知見に基づいて得られたものである。
すなわち、
（１）熱分解性の樹脂層を介して半導体ウェハと基材とを固定した際には、半導体ウェハと基材とがはがれてしまわないように、半導体ウェハと基材とを強固に固定でき、その後の半導体ウェハの加工時の熱履歴等に耐えること、および
（２）一方で、半導体ウェハと基材とを分離する際には、容易に分離できること、
こうした相反する（１）（２）の特性を有する樹脂を用いることで、従来にない熱分解性特性を有する樹脂組成物を実現できると考えた。
The present invention has been obtained based on the following findings.
That is,
(1) When the semiconductor wafer and the base material are fixed via the thermally decomposable resin layer, the semiconductor wafer and the base material can be firmly fixed so that the semiconductor wafer and the base material are not peeled off. Enduring the heat history during the subsequent processing of the semiconductor wafer, and (2) On the other hand, when separating the semiconductor wafer and the base material, it can be easily separated,
It was considered that a resin composition having unprecedented thermal decomposability characteristics can be realized by using the resin having the conflicting characteristics (1) and (2).
本発明によれば、熱分解性の樹脂組成物を、半導体ウェハと、基材との間に配置して、前記熱分解性の樹脂組成物を介して、前記半導体ウェハと前記基材とを固定し、積層体を形成する工程と、
前記積層体の前記半導体ウェハを加工する工程と、
前記積層体を加熱して、前記熱分解性の樹脂組成物を熱分解する工程と、
前記半導体ウェハと、前記基材とを分離する工程とを含む半導体装置の製造方法に使用される前記熱分解性の樹脂組成物であって、
以下の条件１で測定した前記熱分解性の樹脂組成物の剪断強度Ａが１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下となり、
以下の条件２で測定した前記熱分解性の樹脂組成物の剪断強度Ｂが１ｋＰａ以上、１００ｋＰａ未満となる熱分解性の樹脂組成物が提供される。
（条件１）
前記積層体を形成する前記工程における熱分解性の樹脂組成物を直径２００ｍｍのガラス基板上に塗布し、大気中ホットプレート上で乾燥させ、前記ガラス基板上に厚み４０μｍの前記熱分解性の樹脂組成物の層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物の層上に、一辺１０．５ｍｍ厚さ７２５μｍのシリコンチップを荷重５Ｎ、温度は前記熱分解性の樹脂組成物の軟化点＋５０℃、大気中、時間１０秒で固定する。その後、温度２５℃で、前記シリコンチップが６００μｍ／秒で前記ガラス基板に対して移動するように前記シリコンチップを押す。
（条件２）
前記積層体を形成する前記工程における熱分解性の樹脂組成物を直径２００ｍｍのガラス基板上に塗布し、大気中ホットプレート上で乾燥させ、前記ガラス基板上に厚み４０μｍの前記熱分解性の樹脂組成物の層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物の層上に、一辺１０．５ｍｍ厚さ７２５μｍのシリコンチップを荷重５Ｎ、温度は前記熱分解性の樹脂組成物の軟化点＋５０℃、大気中、時間１０秒で固定する。
その後、前記熱分解性の樹脂組成物の軟化点＋５０℃の温度、大気中で、前記シリコンチップが６００μｍ／秒で前記ガラス基板に対して移動するように前記シリコンチップを押す。
According to the present invention, a thermally decomposable resin composition is disposed between a semiconductor wafer and a base material, and the semiconductor wafer and the base material are interposed via the thermally decomposable resin composition. Fixing and forming a laminate;
Processing the semiconductor wafer of the laminate;
Heating the laminate to thermally decompose the thermally decomposable resin composition;
The thermally decomposable resin composition used in a method for producing a semiconductor device comprising a step of separating the semiconductor wafer and the base material,
The shear strength A of the thermally decomposable resin composition measured under the following
There is provided a thermally decomposable resin composition in which the shear strength B of the thermally decomposable resin composition measured under the following
(Condition 1)
The thermally decomposable resin composition in the step of forming the laminate is applied on a glass substrate having a diameter of 200 mm, dried on a hot plate in the atmosphere, and the thermally decomposable resin having a thickness of 40 μm is formed on the glass substrate. A layer of the composition is formed. On this thermally decomposable resin composition layer, a silicon chip having a side of 10.5 mm and a thickness of 725 μm is loaded with 5 N, and the temperature is the softening point of the thermally decomposable resin composition + 50 ° C. in the atmosphere for 10 seconds. Fix it. Thereafter, at a temperature of 25 ° C., the silicon chip is pushed so that the silicon chip moves relative to the glass substrate at 600 μm / second.
(Condition 2)
The thermally decomposable resin composition in the step of forming the laminate is applied on a glass substrate having a diameter of 200 mm, dried on a hot plate in the atmosphere, and the thermally decomposable resin having a thickness of 40 μm is formed on the glass substrate. A layer of the composition is formed. On this thermally decomposable resin composition layer, a silicon chip having a side of 10.5 mm and a thickness of 725 μm is loaded with 5 N, and the temperature is the softening point of the thermally decomposable resin composition + 50 ° C. in the atmosphere for 10 seconds. Fix it.
Thereafter, the silicon chip is pushed so that the silicon chip moves relative to the glass substrate at 600 μm / second in the atmosphere at a softening point of the thermally decomposable resin composition + 50 ° C.
この発明によれば、条件１で計測した際の熱分解性の樹脂組成物の剪断強度Ａが１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下であるため、２５℃において、半導体ウェハと基材とを強固に固定することができる。
また、条件２で計測した際の熱分解性の樹脂組成物の剪断強度Ｂが１ｋＰａ以上、１００ｋＰａ未満であるため、熱分解性の樹脂組成物の軟化点＋５０℃においては、熱分解性の樹脂組成物の熱分解が始まるか、あるいは熱分解性の樹脂組成物が十分に軟化していると考えられる。したがって、熱分解性の樹脂組成物の軟化点＋５０℃程度の温度で半導体ウェハと、基材とを容易にはがすことが可能となる。
According to this invention, since the shear strength A of the thermally decomposable resin composition when measured under
Further, since the shear strength B of the thermally decomposable resin composition when measured under the
本発明によれば、半導体ウェハと基材とを強固に固定でき、かつ、半導体ウェハと基材とを容易に分離できる熱分解性の樹脂組成物が提供される。 According to the present invention, there is provided a thermally decomposable resin composition capable of firmly fixing a semiconductor wafer and a base material and capable of easily separating the semiconductor wafer and the base material.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
はじめに、図１〜３を参照して、本実施形態の概要について説明する。
本実施形態の熱分解性の樹脂組成物は、熱分解性の樹脂組成物を、半導体ウェハ２または基材３に塗布して、熱分解性の樹脂層１を形成し、この熱分解性の樹脂層１を介して半導体ウェハ２と基材３とを固定し、積層体４を形成する工程と、積層体４の半導体ウェハ２を加工する工程と、積層体４を加熱して、熱分解性の樹脂層１を熱分解する工程と、半導体ウェハ２と、基材３とを分離する工程とを含む半導体装置の製造方法に使用される。
こうした積層体４を形成する工程に用いる熱分解性の樹脂組成物は、
以下の条件１で測定した前記熱分解性の樹脂組成物の剪断強度Ａが１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下となり、
以下の条件２で測定した前記熱分解性の樹脂組成物の剪断強度Ｂが１ｋＰａ以上、１００ｋＰａ未満となることにより特定できる。
（条件１）
当該熱分解性の樹脂組成物を直径２００ｍｍのガラス基板上に塗布し、大気中ホットプレート上で乾燥させ、上記ガラス基板上に厚み４０μｍの当該熱分解性の樹脂組成物の層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物の層上に、一辺１０．５ｍｍ厚さ７２５μｍのシリコンチップを荷重５Ｎ、温度は熱分解性の樹脂組成物の軟化点＋５０℃、大気中、時間１０秒で固定する。その後、温度２５℃で、シリコンチップが６００μｍ／秒でガラス基板に対して平行移動するようにシリコンチップを押す。
（条件２）
当該熱分解性の樹脂組成物を直径２００ｍｍのガラス基板上に塗布し、大気中ホットプレート上で乾燥させ、上記ガラス基板上に厚み４０μｍの当該熱分解性の樹脂組成物の層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物の層上に、一辺１０．５ｍｍ厚さ７２５μｍのシリコンチップを荷重５Ｎ、温度は熱分解性の樹脂組成物の軟化点＋５０℃、大気中、時間１０秒で固定する（積層構造体）。その後、温度が前記熱分解性の樹脂組成物の軟化点＋５０℃、大気中で、シリコンチップが６００μｍ／秒でガラス基板に対して平行移動するようにシリコンチップを押す。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
First, an outline of the present embodiment will be described with reference to FIGS.
The thermally decomposable resin composition of the present embodiment is obtained by applying the thermally decomposable resin composition to the
The thermally decomposable resin composition used in the step of forming such a
The shear strength A of the thermally decomposable resin composition measured under the following
The thermal decomposable resin composition measured under the following
(Condition 1)
The thermally decomposable resin composition is applied on a glass substrate having a diameter of 200 mm and dried on an air hot plate to form a layer of the thermally decomposable resin composition having a thickness of 40 μm on the glass substrate. On this thermally decomposable resin composition layer, a silicon chip having a side of 10.5 mm and a thickness of 725 μm is loaded with a load of 5 N, and the temperature is fixed at a softening point of the thermally decomposable resin composition + 50 ° C. in the air for 10 seconds. To do. Thereafter, at a temperature of 25 ° C., the silicon chip is pushed so that the silicon chip moves parallel to the glass substrate at 600 μm / second.
(Condition 2)
The thermally decomposable resin composition is applied on a glass substrate having a diameter of 200 mm and dried on an air hot plate to form a layer of the thermally decomposable resin composition having a thickness of 40 μm on the glass substrate. On this thermally decomposable resin composition layer, a silicon chip having a side of 10.5 mm and a thickness of 725 μm is loaded with a load of 5 N, and the temperature is fixed at a softening point of the thermally decomposable resin composition + 50 ° C. in the air for 10 seconds. (Laminated structure). Thereafter, the silicon chip is pushed so that the silicon chip moves parallel to the glass substrate at 600 μm / second in the atmosphere at a softening point of the heat decomposable resin composition + 50 ° C. and in the air.
また、積層体４の半導体ウェハ２を加工する工程後、熱分解性の樹脂層１を熱分解する工程前に、かかる熱分解性の樹脂層１に対して活性エネルギー線を照射する工程を実行してもよい。この場合、条件２は、以下のような条件２'になる。
（条件２'）
当該熱分解性の樹脂組成物を直径２００ｍｍのガラス基板上に塗布し、大気中ホットプレート上で乾燥させ、上記ガラス基板上に厚み４０μｍの当該熱分解性の樹脂組成物の層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物の層上に、一辺１０．５ｍｍ厚さ７２５μｍのシリコンチップを荷重５Ｎ、温度は熱分解性の樹脂組成物の軟化点＋５０℃、大気中、時間１０秒で固定する（積層構造体）。その後、超高圧水銀灯を用い、ガラス基板側から波長３６５ｎｍ換算で１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、その後、温度が前記熱分解性の樹脂組成物の軟化点＋５０℃、大気中で、シリコンチップが６００μｍ／秒でガラス基板に対して平行移動するようにシリコンチップを押す。
In addition, after the process of processing the
(Condition 2 ')
The thermally decomposable resin composition is applied on a glass substrate having a diameter of 200 mm and dried on an air hot plate to form a layer of the thermally decomposable resin composition having a thickness of 40 μm on the glass substrate. On this thermally decomposable resin composition layer, a silicon chip having a side of 10.5 mm and a thickness of 725 μm is loaded with a load of 5 N, and the temperature is fixed at a softening point of the thermally decomposable resin composition + 50 ° C. in the air for 10 seconds. (Laminated structure). Then, using an ultra-high pressure mercury lamp, exposure is performed at 1000 mJ / cm 2 in terms of a wavelength of 365 nm from the glass substrate side, and then the temperature is the softening point of the thermally decomposable resin composition + 50 ° C., and the silicon chip is 600 μm in the air. Push the silicon chip to move parallel to the glass substrate at / second.
ここで、ガラス基板としては、たとえば、ホウケイ酸ガラス基板を用いることができる。ホウケイ酸ガラス基板は、株式会社水戸理化ガラス社製のテンパックスを用いることができ、そのほか、ＳＣＨＯＴＴ社のＴＥＭＰＡＸ（登録商標）をウェハに加工したものを用いてもよい。
また、本書では、各条件１〜４、２'、及び４'におけるそれぞれの数値は、測定上の微差を許容しており、例えば、±３％の微差を許容する。
Here, as the glass substrate, for example, a borosilicate glass substrate can be used. As the borosilicate glass substrate, TEMPAX manufactured by Mito Rika Glass Co., Ltd. can be used. In addition, a TEMPAX (registered trademark) manufactured by SCHOTT may be used.
Further, in this document, each numerical value in each of the
なお、熱分解性の樹脂組成物の軟化点は、以下のようにして計測できる。たとえば、ＴＭＡ装置（セイコーインスツル株式会社製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００型）を使用して、厚さ６００μｍの熱分解性の樹脂組成物からなるフィルムを、窒素下で、５℃／分の速度で昇温しながら、直径１ｍｍのプローブを使用した針入モ−ドで測定することで得ることができる。この軟化点は、たとえば、熱分解性の樹脂組成物を半導体ウェハ２または基材３に塗布して、熱分解性の樹脂層１を形成したときのものを測定して得られたものが好ましい。
The softening point of the thermally decomposable resin composition can be measured as follows. For example, using a TMA apparatus (Seiko Instruments Co., Ltd., TMA / SS6100 type), a film made of a 600 μm thick thermally decomposable resin composition is increased at a rate of 5 ° C./min under nitrogen. It can be obtained by measuring in a penetration mode using a probe having a diameter of 1 mm while warming. This softening point is preferably obtained by, for example, measuring a heat
剪断強度Ａは、半導体ウェハ２と基材３との固定後、その後の半導体ウェハ２の加工時の熱履歴等に耐えるための観点から、１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がより好ましい。また、剪断強度Ｂは、半導体ウェハ２と基材３とが、取扱い性良く容易に分離できるとの観点から１ｋＰａ以上、１００ｋＰａ未満であることが好ましく、１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下がより好ましい。
The shear strength A is preferably 100 kPa or more and 10 MPa or less from the viewpoint of withstanding a heat history during the subsequent processing of the
本実施形態では、条件１で計測した際の熱分解性の樹脂組成物の剪断強度Ａが１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下であるため、２５℃において、半導体ウェハ２と基材３とを強固に固定することができる。これにより、半導体ウェハ２の位置ズレを抑制できるので、半導体ウェハ２の加工時における歩留まりを向上させることができる。
In this embodiment, since the shear strength A of the thermally decomposable resin composition when measured under
また、条件２で計測した際の熱分解性の樹脂組成物の剪断強度Ｂが１ｋＰａ以上、１００ｋＰａ未満であるため、熱分解性の樹脂組成物の軟化点＋５０℃においては、熱分解性の樹脂組成物の熱分解が始まるか、あるいは、熱分解性の樹脂組成物が十分に軟化していると考えられる。したがって、少なくとも熱分解性の樹脂組成物の軟化点＋５０℃程度の温度で半導体ウェハ２と、基材３とを容易に分離することが可能となる。このため、半導体ウェハ２の欠けや変形を抑制することができるので、半導体ウェハ２上に形成される半導体素子へのダメージを低減することができる。また、半導体ウェハ２を分離する時間も短縮することができるので、半導体装置の生産性を向上させることができる。
Further, since the shear strength B of the thermally decomposable resin composition when measured under the
また、本実施の形態によれば、こうした半導体ウェハ２の容易な分離を、熱分解性の樹脂組成物の軟化点＋５０℃以下における加熱により実現することができる。このような熱分解温度を実現することにより、半導体素子へのダメージを低減することができる。
これに対して、従来の熱分解性の樹脂組成物においては、少なくとも軟化点＋１００℃以上の加熱を必要としていたために、半導体素子へのダメージが発生することがあり得る。一方、このような従来の熱分解性の樹脂組成物において、軟化点＋１００℃以下の加熱では、半導体ウェハと基材とは容易に分離することができず、半導体ウェハに欠けなどが発生することがあり得る。
Further, according to the present embodiment, such easy separation of the
On the other hand, since the conventional thermally decomposable resin composition requires heating at least at the softening point + 100 ° C., damage to the semiconductor element may occur. On the other hand, in such a conventional thermally decomposable resin composition, the semiconductor wafer and the base material cannot be easily separated by heating at a softening point + 100 ° C. or lower, and the semiconductor wafer may be chipped. There can be.
剪断強度Ａと剪断強度Ｂとの差分を大きくするには、例えば、樹脂構造に液晶構造を導入する、剛直な樹脂主鎖に柔軟な側鎖を導入する、熱分解性を付与するなどの手法を挙げることができる。
また、熱分解性の樹脂組成物の材料および半導体ウェハ２と基材３とのボンド条件などの製法を適切に選択することにより、剪断強度Ａ、Ｂを上記の範囲内とすることができる。
In order to increase the difference between the shear strength A and the shear strength B, for example, a liquid crystal structure is introduced into the resin structure, a flexible side chain is introduced into the rigid resin main chain, and thermal decomposability is imparted. Can be mentioned.
Moreover, the shear strength A and B can be made into said range by selecting suitably the manufacturing methods, such as the material of a thermally decomposable resin composition, and the bond conditions of the
次に、熱分解性の樹脂組成物について、詳細に説明する。
（熱分解性の樹脂組成物）
熱分解性の樹脂組成物としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含むものであることが好ましい。これらの中でもポリカーボネート系樹脂を用いることが好ましい。
Next, the thermally decomposable resin composition will be described in detail.
(Pyrolytic resin composition)
The thermally decomposable resin composition includes one or more resins selected from the group consisting of polycarbonate resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyurethane resins, and (meth) acrylate resins. It is preferable. Among these, it is preferable to use a polycarbonate resin.
ポリカーボネート系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレンカーボネート、ポリエチレンカーボネート、１，２−ポリブチレンカーボネート、１，３−ポリブチレンカーボネート、１，４−ポリブチレンカーボネート、ｃｉｓ−２，３−ポリブチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−２，３−ポリブチレンカーボネート、α，β−ポリイソブチレンカーボネート、α，γ−ポリイソブチレンカーボネート、ｃｉｓ−１，２−ポリシクロブチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−１，２−ポリシクロブチレンカーボネート、ｃｉｓ−１，３−ポリシクロブチレンカーボネート、ｔｒａｎｓ−１，３−ポリシクロブチレンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロプロペンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリ（メチルシクロヘキセンカーボネート）、ポリ（ビニルシクロヘキセンカーボネート）、ポリジヒドロナフタレンカーボネート、ポリヘキサヒドロスチレンカーボネート、ポリシクロヘキサンプロピレンカーボネート、ポリスチレンカーボネート、ポリ（３−フェニルプロピレンカーボネート）、ポリ（３−トリメチルシリロキシプロピレンカーボネート）、ポリ（３−メタクリロイロキシプロピレンカーボネート）、ポリパーフルオロプロピレンカーボネート、ポリノルボルネンカーボネートから選ばれる１種または２種以上の組み合わせを挙げることができる。
これらの中でも、特に、光酸発生剤存在下で、より効果的に熱分解温度を下げることができるという理由から、ポリプロピレンカーボネート、ポリシクロヘキシレンカーボネート、ポリブチレンカーボネートが好ましい。
Although it does not specifically limit as polycarbonate-type resin, For example, a polypropylene carbonate, a polyethylene carbonate, 1, 2- polybutylene carbonate, 1, 3- polybutylene carbonate, 1, 4- polybutylene carbonate, cis-2,3-poly Butylene carbonate, trans-2,3-polybutylene carbonate, α, β-polyisobutylene carbonate, α, γ-polyisobutylene carbonate, cis-1,2-polycyclobutylene carbonate, trans-1,2-polycyclobutylene carbonate Cis-1,3-polycyclobutylene carbonate, trans-1,3-polycyclobutylene carbonate, polyhexene carbonate, polycyclopropene carbonate, polycyclohexene carbonate Poly (methylcyclohexene carbonate), poly (vinylcyclohexene carbonate), polydihydronaphthalene carbonate, polyhexahydrostyrene carbonate, polycyclohexanepropylene carbonate, polystyrene carbonate, poly (3-phenylpropylene carbonate), poly (3-trimethylsilyloxypropylene) Carbonate), poly (3-methacryloyloxypropylene carbonate), polyperfluoropropylene carbonate, polynorbornene carbonate, or a combination of two or more thereof.
Among these, polypropylene carbonate, polycyclohexylene carbonate, and polybutylene carbonate are particularly preferable because the thermal decomposition temperature can be more effectively lowered in the presence of a photoacid generator.
（メタ）アクリル系樹脂としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等から選ばれる（メタ）アクリル系モノマーの共重合体等を挙げることができる。
これらの中でも、特に、活性エネルギー線の照射により効果的に熱分解温度を低下させることができ、また、作業性に優れるという理由から、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルが好ましい。
The (meth) acrylic resin is not particularly limited. For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, (meth ) A copolymer of (meth) acrylic monomers selected from acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, and the like.
Among these, polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate are particularly preferred because the thermal decomposition temperature can be effectively lowered by irradiation with active energy rays and the workability is excellent.
熱分解性の樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜８００，０００であることが特に好ましい（以下、「〜」は、特に明示しない限り、上限値と下限値を含むことを表す）。重量平均分子量を上記下限以上とすることにより、基材３に対する濡れ性が向上する効果、さらに、成膜性を向上するという効果を得ることができる。また、上記上限値以下とすることで、各種成分との相溶性や各種溶剤に対する溶解性、さらには、熱分解性を向上するという効果を得ることができる。
The weight-average molecular weight (Mw) of the thermally decomposable resin composition is preferably 1,000 to 1,000,000, particularly preferably 5,000 to 800,000 (hereinafter referred to as “to”). Represents an upper limit and a lower limit unless otherwise specified). By making a weight average molecular weight more than the said minimum, the effect that the wettability with respect to the
熱分解性の樹脂組成物は、樹脂層１の全量の１０重量％〜９９重量％以下の割合で配合することが好ましい。さらに好ましくは、３０重量％以上で配合することが好ましい。熱分解性の樹脂組成物の含有量を上記下限値以上とすることで、樹脂層１が十分な接着性および接着後の工程に対する耐性を呈しつつ、分離後基材３にその樹脂成分あるいはその熱分解により生成した残渣成分が著しく残留することを防止できるという理由からである。
The thermally decomposable resin composition is preferably blended at a ratio of 10 wt% to 99 wt% or less of the total amount of the
なお、熱分解性の樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することで、熱分解温度が低下するような樹脂組成物であってもよい。たとえば、上述した樹脂と光酸発生剤とを有するものであってもよい。光酸発生剤の存在下、活性エネルギー線を照射することで、熱分解温度が低下する樹脂層１を形成することが可能となる。
The thermally decomposable resin composition may be a resin composition whose thermal decomposition temperature is lowered by irradiation with active energy rays. For example, you may have the resin mentioned above and a photo-acid generator. By irradiating active energy rays in the presence of the photoacid generator, it becomes possible to form the
光酸発生剤としては、特に限定されないが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＴＢＰＳ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＴＢＰＳ−ＨＦＰ）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ−Ｔｆ）、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート（ＤＴＢＰＩ−Ｔｆ）、トリアジン（ＴＡＺ−１０１）、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳ−１０３）、トリフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＰＳ−Ｎ１）、ジ−（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルヨードニウム、ビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＴＢＰＩ−Ｎ１）、トリフェニルスルホニウム、トリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＴＰＳ−Ｃ１）、ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＤＴＢＰＩ−Ｃ１）、及びこれらの２種以上の組合せを挙げることができる。
これらの中でも特に、熱分解性の樹脂組成物の熱分解温度を効率的に下げることができるという理由から、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）が好ましい。
The photoacid generator is not particularly limited, but tetrakis (pentafluorophenyl) borate-4-methylphenyl [4- (1-methylethyl) phenyl] iodonium (DPI-TPFPB), tris (4-t-butylphenyl) ) Sulfonium tetrakis- (pentafluorophenyl) borate (TTBPS-TPFPB), tris (4-t-butylphenyl) sulfonium hexafluorophosphate (TTBPS-HFP), triphenylsulfonium triflate (TPS-Tf), bis (4- tert-butylphenyl) iodonium triflate (DTBPI-Tf), triazine (TAZ-101), triphenylsulfonium hexafluoroantimonate (TPS-103), triphenylsulfonium bis (perfluoro Methanesulfonyl) imide (TPS-N1), di- (pt-butyl) phenyliodonium, bis (perfluoromethanesulfonyl) imide (DTBPI-N1), triphenylsulfonium, tris (perfluoromethanesulfonyl) methide (TPS) -C1), di- (pt-butylphenyl) iodonium tris (perfluoromethanesulfonyl) methide (DTBPI-C1), and combinations of two or more thereof.
Among these, tetrakis (pentafluorophenyl) borate-4-methylphenyl [4- (1-methylethyl) phenyl] is particularly preferable because the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable resin composition can be efficiently lowered. Iodonium (DPI-TPFPB) is preferred.
光酸発生剤は、樹脂層１の全量の０．０１重量％〜５０重量％の割合で配合することが好ましい。さらに好ましくは、０．１重量％〜３０重量％の割合で配合することが好ましい。
上記下限値以上とすることで、熱分解性の樹脂組成物の熱分解温度を安定的に下げることが可能となり、上記上限値以下とすることで樹脂層１が残渣として残留することを効果的に防止することが可能となる。
The photoacid generator is preferably blended at a ratio of 0.01 wt% to 50 wt% of the total amount of the
By setting it to the above lower limit value or more, it becomes possible to stably lower the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable resin composition, and it is effective that the
樹脂層１を構成する材料の組み合わせとして、特に好ましいものとしては、プロピレンカーボネート、１，４−ポリブチレンカーボネート、又はネオペンチルカーボネートのいずれか１種以上と、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニル］ヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）との組み合わせである。
As a combination of materials constituting the
ポリカーボネート系樹脂は、前記光酸発生剤の存在下で、ポリカーボネート系樹脂の主鎖の熱切断が容易となる構造を形成するため、又は、ポリカーボネート系樹脂自身が容易に熱分解する熱閉環構造を形成する（熱閉環反応）ため、熱分解温度を下げることができると考えられる。 In the presence of the photoacid generator, the polycarbonate-based resin forms a structure that facilitates thermal cleavage of the main chain of the polycarbonate-based resin, or a thermal ring-closing structure in which the polycarbonate-based resin itself is easily thermally decomposed. It is considered that the thermal decomposition temperature can be lowered due to the formation (thermal ring closure reaction).
下記の反応式（１）は、ポリプロピレンカーボネート樹脂の主鎖の熱切断及び熱閉環構造の形成のメカニズムを示す。
先ず、上記光酸発生剤由来のＨ＋が、ポリプロピレンカーボネート樹脂のカルボニル酸素をプロトン化し、さらに極性遷移状態を転移させ不安定な互変異性中間体［Ａ］及び［Ｂ］を生じる。
次に、主鎖の熱切断の場合には、中間体［Ａ］は、アセトン及びＣＯ２として断片化する。
熱閉環構造の形成（ａ又はｂ）の場合には、中間体［Ｂ］は炭酸プロピレンを生成し、炭酸プロピレンはＣＯ２及びプロピレンオキシドとして断片化される。
The following reaction formula (1) shows the mechanism of thermal cleavage of the main chain of the polypropylene carbonate resin and formation of a thermal ring closure structure.
First, H + derived from the photoacid generator protonates the carbonyl oxygen of the polypropylene carbonate resin, and further shifts the polar transition state to generate unstable tautomeric intermediates [A] and [B].
Then, in the case of the thermal cutting of the main chain, an intermediate [A] is fragmented as acetone and CO 2.
In the case of formation of a thermal ring closure structure (a or b), intermediate [B] produces propylene carbonate, which is fragmented as CO 2 and propylene oxide.
また、樹脂層１は、酸化防止剤を含んでいてもよい。この酸化防止剤は、望ましくない酸の発生や、樹脂組成物の自然酸化を防止する機能を有している。
Further, the
酸化防止剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、ニューヨーク州タリータウンのＣｉｂａ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手可能なＣｉｂａ ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標） １０７６およびＣｉｂａ ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標） １６８が好適に用いられる。 Examples of the antioxidant include, but are not particularly limited to, for example, Ciba IRGANOX (registered trademark) 1076 and Ciba IRGAFOS (registered trademark) 168 available from Ciba Fine Chemicals of Tarrytown, New York. .
また、他の酸化防止剤としては、例えば、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ １２９、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ １３３０、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、Ｃｉｂａ Ｃｙａｎｏｘ（登録商標） １７９０、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ ３１１４、Ｃｉｂａ Ｉｒｇａｎｏｘ ３１２５等を用いることもできる。 Further, as other antioxidants, for example, Ciba Irganox 129, Ciba Irganox 1330, Ciba Irganox 1010, Ciba Cyanox (registered trademark) 1790, Ciba Irganox 3114, Ciba Ir31 and the like can be used.
酸化防止剤の含有量は、熱分解性の樹脂組成物の総量１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが好ましく、０．５〜５重量部であるのがより好ましい。 The content of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the thermally decomposable resin composition. .
また熱分解性の樹脂組成物は、必要により酸捕捉剤、アクリル系、シリコーン系、フッ素系、ビニル系等のレベリング剤、シランカップリング剤、希釈剤等の添加剤等を含んでも良い。 In addition, the thermally decomposable resin composition may contain an acid scavenger, an acrylic, silicone, fluorine, vinyl or other leveling agent, an additive such as a silane coupling agent or a diluent, if necessary.
シランカップリング剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、単独でも２種以上混合して用いてもよい。
樹脂層１がシランカップリング剤を含むことにより、半導体ウェハ２または基材３との密着性を向上することが可能となる。
The silane coupling agent is not particularly limited. For example, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p -Styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxy Silane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltri Ethoxysilane 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxypropyl) Examples thereof include tetrasulfide and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and these may be used alone or in combination of two or more.
When the
なお、樹脂層１の熱分解性の樹脂組成物としては、たとえば、ノルボルネン系樹脂を含有するものとしてもよい。熱分解性の樹脂組成物の樹脂成分中、ノルボルネン系樹脂を３０重量％以上、１００重量％以下含有することが好ましい。これにより、熱分解性に優れたものとすることができる。
ノルボルネン系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、下記一般式（１）で示される構造単位を含むものを挙げることができる。
In addition, as a thermally decomposable resin composition of the
Although it does not specifically limit as a norbornene-type resin, For example, what contains the structural unit shown by following General formula (1) can be mentioned.
式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基、脂環族基、グリシジルエーテル基、下記置換基（２）のいずれかである。また、ｍは０〜４の整数である。 In Formula (1), R 1 to R 4 are each hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group, an alicyclic group, a glycidyl ether group, the following substituent ( 2). Moreover, m is an integer of 0-4.
式（２）において、Ｒ５は、それぞれ、水素、メチル基またはエチル基であり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルペルオキシ基、置換もしくは未置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかである。また、ｎは０〜５の整数である。 In Formula (2), R 5 is hydrogen, a methyl group, or an ethyl group, and R 6 , R 7, and R 8 are linear or branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, linear Or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkylcarbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, linear or branched alkyl peroxy group having 1 to 20 carbon atoms, substitution Or it is either an unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms. N is an integer of 0-5.
直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基としては、特に限定されるものではないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。
これらの中でも、樹脂層１を構成する各種成分との相溶性や各種溶剤に対する溶解性、さらに、半導体ウェハ２と基材３とを固定した際の機械物性に優れるブチル基、デシル基が好ましい。
The linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is not particularly limited, but is a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group. , Nonyl group, decyl group and the like.
Among these, a butyl group and a decyl group, which have excellent compatibility with various components constituting the
芳香族基としては、特に限定されるものではないが、フェニル基、フェネチル基、ナフチル基等が挙げられるが、これらの中でも、半導体ウェハと基材を固定した際の機械物性に優れるフェネチル基、ナフチル基が好ましい。 The aromatic group is not particularly limited, and examples thereof include a phenyl group, a phenethyl group, and a naphthyl group. Among these, a phenethyl group having excellent mechanical properties when a semiconductor wafer and a substrate are fixed, A naphthyl group is preferred.
脂環族としては、特に限定されるものではないが、シクロヘキシル基、ノルボルネニル基、ジヒドロジシクロペンタジエチル基、テトラシクロドデシル基、メチルテトラシクロドデシル基、テトラシクロドデカジエチル基、ジメチルテトラシクロドデシル基、エチルテトラシクロドデシル基、エチリデニルテトラシクロドデシル基、フエニルテトラシクロドデシル基、シクロペンタジエチル基の三量体等の脂環族基等が挙げられる。
これらの中でも、半導体ウェハと基材を固定した際の機械物性、さらには、加熱工程における熱分解性に優れるシクロヘキシル基、ノルボルネニル基が好ましい。
The alicyclic group is not particularly limited, but a cyclohexyl group, norbornenyl group, dihydrodicyclopentadiethyl group, tetracyclododecyl group, methyltetracyclododecyl group, tetracyclododecadiethyl group, dimethyltetracyclododecyl group. And alicyclic groups such as trimers of ethyltetracyclododecyl group, ethylidenyltetracyclododecyl group, phenyltetracyclododecyl group, and cyclopentadiethyl group.
Among these, a cyclohexyl group and a norbornenyl group, which are excellent in mechanical properties when the semiconductor wafer and the substrate are fixed, and further in thermal decomposition in the heating process, are preferable.
置換基（２）中のＲ５は、水素、又はメチル基またはエチル基であれば、特に限定されるものではないが、加熱工程における熱分解性に優れる水素原子が好ましい。 R 5 in the substituent (2) is not particularly limited as long as it is hydrogen, a methyl group or an ethyl group, but a hydrogen atom excellent in thermal decomposability in the heating step is preferable.
置換基（２）中のＲ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ、直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルコキシ基、線状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキルペルオキシ基、置換もしくは未置換の炭素数６〜２０のアリールオキシ基のいずれかであれば、特に限定されるわけではない。
このような置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチロキシ基、アセトキシ基、プロピオキシ基、ブチロキシ基、メチルペルオキシ基、イソプロピルペルオキシ基、ｔ−ブチルペルオキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基、ナフチロキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基、ナフチロキシ基等が挙げられ、これらの中でも、基材に対する密着性、半導体ウェハ加工時の機械特性に優れるメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が好ましい。
R 6 , R 7 and R 8 in the substituent (2) are each a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. A linear or branched alkylcarbonyloxy group having 1 to 20 carbon atoms, a linear or branched alkylperoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, Any one is not particularly limited.
Examples of such substituents include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, pentyloxy group, acetoxy group, propoxy group, butyroxy group, methylperoxy group, isopropylperoxy group, t-butylperoxy group, phenoxy group. , Hydroxyphenoxy group, naphthyloxy group, phenoxy group, hydroxyphenoxy group, naphthyloxy group, and the like. Among these, methoxy group, ethoxy group, and propoxy group are excellent in adhesion to the substrate and mechanical properties during semiconductor wafer processing. preferable.
一般式（１）中のｍは、０〜４の整数であり、特に限定されるわけではないが、０または１が好ましい。ｍが０または１である場合、前記一般式（１）で示される構造単位は、下記一般式（３）または（４）で示すことができる。 M in the general formula (1) is an integer of 0 to 4, and is not particularly limited, but 0 or 1 is preferable. When m is 0 or 1, the structural unit represented by the general formula (1) can be represented by the following general formula (3) or (4).
上記式（３）及び（４）において、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、水素、直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基、芳香族基、脂環族基、グリシジルエーテル基、置換基（２）のいずれかである。 In the above formulas (3) and (4), R 1 to R 4 are each hydrogen, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aromatic group, an alicyclic group, or a glycidyl ether group. , Any one of the substituents (2).
上記置換基（２）中のｎは、０〜５の整数であり、特に限定されるわけではないが、ｎは０であることが好ましい。ｎが０である時、シリル基はケイ素−炭素結合を介して多環式環に直接結合しており、樹脂層１の熱分解性および半導体ウェハ加工時の機械特性を両立することができる。
N in the substituent (2) is an integer of 0 to 5, and is not particularly limited, but n is preferably 0. When n is 0, the silyl group is directly bonded to the polycyclic ring via a silicon-carbon bond, and both the thermal decomposability of the
上記一般式（１）で示される構造単位は、特に限定されるわけではないが、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ペンチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−へプチルノルボルネン、５−オクチルノルボルネン、５−ノニルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−フェネチルノルボルネン、５−トリエトキシシリルノルボルネン、５−トリメチルシリルノルボルネン、５−トリメトキシシリルノルボルネン、５−メチルジメトキシシシリルノルボルネン、５−ジメチルメトキシノルボルネン、５−グリシジルオキシメチルノルボルネン等のノルボルネン系モノマーを重合することにより得ることができる。
前記ノルボルネン系モノマーを重合する際は、単一のノルボルネン系モノマーで重合しても、複数のノルボルネン系モノマーを共重合しても良い。これらノルボルネン系モノマーの中でも、半導体ウェハと基材とを固定した際の機械物性に優れる５−ブチルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−フェネチルノルボルネン、５−トリエトキシシリルノルボルネン、５−グリシジルオキシメチルノルボルネンが好ましい。
The structural unit represented by the general formula (1) is not particularly limited, but norbornene, 5-methylnorbornene, 5-ethylnorbornene, 5-propylnorbornene, 5-butylnorbornene, 5-pentylnorbornene, 5 -Hexyl norbornene, 5-heptyl norbornene, 5-octyl norbornene, 5-nonyl norbornene, 5-decyl norbornene, 5-phenethyl norbornene, 5-triethoxysilyl norbornene, 5-trimethylsilyl norbornene, 5-trimethoxysilyl norbornene, 5 It can be obtained by polymerizing norbornene-based monomers such as methyldimethoxysisilylnorbornene, 5-dimethylmethoxynorbornene, and 5-glycidyloxymethylnorbornene.
When the norbornene monomer is polymerized, it may be polymerized with a single norbornene monomer or a plurality of norbornene monomers. Among these norbornene monomers, 5-butylnorbornene, 5-decylnorbornene, 5-phenethylnorbornene, 5-triethoxysilylnorbornene, and 5-glycidyloxymethylnorbornene are excellent in mechanical properties when a semiconductor wafer and a substrate are fixed. Is preferred.
ノルボルネン系樹脂は、特に限定されるわけではなく、上記一般式（１）で示される単一の構造単位で形成されていてもよく、また、複数の構造単位で形成されていても良い。 The norbornene-based resin is not particularly limited, and may be formed of a single structural unit represented by the general formula (1) or may be formed of a plurality of structural units.
ノルボルネン系樹脂は、より具体的には、ポリノルボルネン、ポリメチルノルボルネン、ポリエチルノルボルネン、ポリプロピルノルボルネン、ポリブチルノルボルネン、ポリペンチルノルボルネン、ポリヘキシルノルボルネン、ポリへプチルノルボルネン、ポリオクチルノルボルネン、ポリノニルノルボルネン、ポリデシルノルボルネン、ポリフェネチルノルボルネン、ポリトリエトキシシリルノルボルネン、ポリトリメチルシリルノルボルネン、ポリトリメトキシシリルノルボルネン、ポリメチルジメトキシシシリルノルボルネン、ポリジメチルメトキシノルボルネン、ポリグリシジルオキシメチルノルボルネン等の単一重合体、ノルボルネン−トリエトキシシリルノルボルネン共重合体、ノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体、ブチルノルボルネン−トリエトキシシリルノルボルネン共重合体、デシルノルボルネン−トリエトキシシリルノルボルネン共重合体、ブチルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体、デシルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体、デシルノルボルネン−ブチルノルボルネン−フェネチルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体等の共重合体が挙げられる。
これらの中でも、半導体ウェハと基材とを固定した際の機械物性に優れるポリブチルノルボルネン、ポリデシルノルボルネン、ポリトリエトキシシリルノルボルネン、ポリグリシジルオキシメチルノルボルネン−ブチルノルボルネン−トリエトキシシリルノルボルネン共重合体、デシルノルボルネン−トリエトキシシリルノルボルネン共重合体、ブチルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体、デシルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体、デシルノルボルネン−ブチルノルボルネン−フェネチルノルボルネン−グリシジルオキシメチルノルボルネン共重合体が好ましい。
More specifically, the norbornene-based resin is polynorbornene, polymethylnorbornene, polyethylnorbornene, polypropylnorbornene, polybutylnorbornene, polypentylnorbornene, polyhexylnorbornene, polyheptylnorbornene, polyoctylnorbornene, polynonylnorbornene. , Polydecylnorbornene, polyphenethylnorbornene, polytriethoxysilylnorbornene, polytrimethylsilylnorbornene, polytrimethoxysilylnorbornene, polymethyldimethoxysisilylnorbornene, polydimethylmethoxynorbornene, polyglycidyloxymethylnorbornene and other single polymers, norbornene- Triethoxysilyl norbornene copolymer, norbornene-glycidyloxymethyl norbo Nene copolymer, butylnorbornene-triethoxysilylnorbornene copolymer, decylnorbornene-triethoxysilylnorbornene copolymer, butylnorbornene-glycidyloxymethylnorbornene copolymer, decylnorbornene-glycidyloxymethylnorbornene copolymer, decyl Examples thereof include copolymers such as norbornene-butylnorbornene-phenethylnorbornene-glycidyloxymethylnorbornene copolymer.
Among these, polybutylnorbornene, polydecylnorbornene, polytriethoxysilylnorbornene, polyglycidyloxymethylnorbornene-butylnorbornene-triethoxysilylnorbornene copolymer, which have excellent mechanical properties when fixing the semiconductor wafer and the substrate, Decylnorbornene-triethoxysilylnorbornene copolymer, butylnorbornene-glycidyloxymethylnorbornene copolymer, decylnorbornene-glycidyloxymethylnorbornene copolymer, decylnorbornene-butylnorbornene-phenethylnorbornene-glycidyloxymethylnorbornene copolymer preferable.
ノルボルネン系樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００〜８００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量を上記範囲とすることで、樹脂層１の熱分解性および半導体ウェハ加工時の樹脂層１の耐熱性を両立することができる。
ここで、重量平均分子量は、ＴＨＦを溶媒としてＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラム）により、ポリスチレン換算値として算出することができる。
The norbornene-based resin preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, particularly preferably 30,000 to 800,000. By making a weight average molecular weight into the said range, the thermal decomposability of the
Here, the weight average molecular weight can be calculated as a polystyrene equivalent value by GPC (gel permeation chromatogram) using THF as a solvent.
上記一般式（１）で示される構造単位を有するノルボルネン系樹脂は、特に限定されるわけではないが、開環メタセシス重合（以下、ＲＯＭＰとも記載する。）、ＲＯＭＰと水素化反応の組み合わせ、ラジカルまたはカチオンによる重合により合成することができる。 The norbornene-based resin having the structural unit represented by the general formula (1) is not particularly limited, but ring-opening metathesis polymerization (hereinafter also referred to as ROMP), a combination of ROMP and hydrogenation reaction, radical Or it can synthesize | combine by superposition | polymerization by a cation.
上記一般式（１）で示される構造単位を有するノルボルネン系樹脂の合成方法としては、例えば、パラジウムイオン源を含有する触媒、ニッケルと白金を含有する触媒、ラジカル開始剤等を用いることにより合成することができる。このようなニッケルと白金を含有する触媒としては、特に限定されるわけではないが、国際公開１９９７／０３３１９８号公報や国際公開２０００／０２０４７２号公報に記載されているものを用いることができる。 As a synthesis method of the norbornene-based resin having the structural unit represented by the general formula (1), for example, synthesis is performed by using a catalyst containing a palladium ion source, a catalyst containing nickel and platinum, a radical initiator, or the like. be able to. The catalyst containing nickel and platinum is not particularly limited, but those described in International Publication No. 1997/033198 and International Publication No. 2000/020472 can be used.
ノルボルネン系モノマー対するパラジウムイオン源を含有する触媒のモル比は、２０：１〜１００，０００：１が好ましく、２００：１〜２０，０００：１が特に好ましく、１，０００：１〜１０，０００：１がさらに好ましい。 The molar ratio of the catalyst containing the palladium ion source to the norbornene-based monomer is preferably 20: 1 to 100,000: 1, particularly preferably 200: 1 to 20,000: 1, and 1,000: 1 to 10,000. : 1 is more preferred.
ノルボルネン系モノマーをパラジウム触媒で重合する場合、その重合温度は、−１００℃〜１２０℃が好ましく、−６０℃〜９０℃が特に好ましく、−１０℃〜８０℃であることがさらに好ましい。 When the norbornene-based monomer is polymerized with a palladium catalyst, the polymerization temperature is preferably -100 ° C to 120 ° C, particularly preferably -60 ° C to 90 ° C, and further preferably -10 ° C to 80 ° C.
前記ニッケルと白金を含有する触媒としては、特に限定されるわけではないが、ＷＯ１９９７／０３３１９８号公報やＷＯ２０００／０２０４７２号公報に記載されているものを用いることができる。 The catalyst containing nickel and platinum is not particularly limited, but those described in WO1997 / 033198 and WO2000 / 020472 can be used.
ニッケルと白金を含有する触媒としては、特に限定されるわけではないが、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル等が挙げられる。 The catalyst containing nickel and platinum is not particularly limited, but (toluene) bis (perfluorophenyl) nickel, (mesylene) bis (perfluorophenyl) nickel, (benzene) bis (perfluorophenyl) Examples thereof include nickel, bis (tetrahydro) bis (perfluorophenyl) nickel, bis (ethyl acetate) bis (perfluorophenyl) nickel, and bis (dioxane) bis (perfluorophenyl) nickel.
ノルボルネン系モノマーに対するニッケルと白金を含有する触媒のモル比は、２０：１〜１００，０００：１が好ましく、２００：１〜２０，０００：１が特に好ましく、１，０００：１〜１０，０００：１がさらに好ましい。 The molar ratio of the catalyst containing nickel and platinum to the norbornene-based monomer is preferably 20: 1 to 100,000: 1, particularly preferably 200: 1 to 20,000: 1, and 1,000: 1 to 10,000. : 1 is more preferred.
ノルボルネン系モノマーをニッケルと白金を含有する触媒で重合する場合、その重合温度は、０℃〜７０℃が好ましく、１０℃〜５０℃が特に好ましく、２０℃〜４０℃であることがさらに好ましい。 When the norbornene-based monomer is polymerized with a catalyst containing nickel and platinum, the polymerization temperature is preferably 0 ° C to 70 ° C, particularly preferably 10 ° C to 50 ° C, and further preferably 20 ° C to 40 ° C.
ラジカル開始剤としては、特に限定されるわけではないが、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，１３７０８（１９８８）に記載されているものを用いることができる。 The radical initiator is not particularly limited, but those described in Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13708 (1988) can be used.
ラジカル開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素等を挙げることができる。 Examples of the radical initiator include azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide, lauryl peroxide, azobisisocapronitrile, azobisisoleronitrile, t-butyl hydrogen peroxide, and the like. it can.
ノルボルネン系モノマーをラジカル開始剤で重合する場合、その重合温度は、５０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１４０℃が特に好ましく、７０℃〜１３０℃であることがさらに好ましい。 When the norbornene-based monomer is polymerized with a radical initiator, the polymerization temperature is preferably 50 ° C to 150 ° C, particularly preferably 60 ° C to 140 ° C, and further preferably 70 ° C to 130 ° C.
本実施形態では、樹脂層１の平坦性を確保する観点から基材３にスピンコートにより樹脂層１の各成分を含むワニス（熱分解性の樹脂組成物）を塗布し、乾燥させることで、樹脂層１を形成する。これにより、非常に平滑性に優れ、厚みばらつきの非常に少ない樹脂層１を形成することができる。
従来、半導体ウェハを研磨する場合には、粘着性のフィルムを使用し、半導体ウェハと、基材とを固定していた。
このような粘着性のフィルムを使用する場合、フィルムに厚みむらがあるため、半導体ウェハを非常に薄く研磨すると半導体ウェハに凹凸ができてしまう。そのため、半導体ウェハを非常に薄く研磨することは難しかった。
これに対し、本実施形態では、非常に平滑性に優れ、厚みばらつきの非常に少ない樹脂層１を形成することができるので、半導体ウェハ２を非常に薄く研磨しても、半導体ウェハに凹凸が形成されてしまうことが防止できる。
さらに、樹脂層１として、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ノルボルネン系樹脂のいずれかの材料を使用している。詳細なメカニズムは不明であるが、これらの樹脂を樹脂層１に使用することで、半導体ウェハ２研磨時に半導体ウェハ２にかかる応力を緩和でき、非常に平滑性に優れていることと併せ、分離後の薄化したウェハの厚さの均一性（Ｔｏｔａｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｖａｒｉａｔｉｏｎ；ＴＴＶ）に非常に優れた研磨をおこなうことができる。
In this embodiment, from the viewpoint of ensuring the flatness of the
Conventionally, when a semiconductor wafer is polished, an adhesive film is used to fix the semiconductor wafer and the base material.
When such an adhesive film is used, since the film has uneven thickness, the semiconductor wafer becomes uneven when the semiconductor wafer is polished very thinly. Therefore, it has been difficult to polish a semiconductor wafer very thinly.
On the other hand, in this embodiment, since the
Further, as the
樹脂層１となる樹脂組成物は、上述した各成分に加え、溶媒や、希釈剤を含有する。
溶媒としては、特に限定されるものではないが、メシチレン、デカリン、ミネラルスピリット類等の炭化水素類、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール／エーテル類、炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸Ｎ−ブチル、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル／ラクトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン等のアミド／ラクタム類が挙げられる。前記ワニスが溶媒を含有することにより、ワニスの粘度を調整することが容易となり、薄膜を形成するのが容易となる。
The resin composition used as the
Solvents are not particularly limited, but hydrocarbons such as mesitylene, decalin, mineral spirits, alcohols / ethers such as anisole, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diglyme, etc. , Esters / lactones such as ethylene carbonate, ethyl acetate, N-butyl acetate, ethyl lactate, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, cyclopenta Non-, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ketones such as 2-heptanone, and amide / lactams such as N-methyl-2-pyrrolidinone When the varnish contains a solvent, it becomes easy to adjust the viscosity of the varnish and to form a thin film.
溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、５〜９８重量％であることが好ましく、１０〜９５重量％であることが特に好ましい。 Although content of a solvent is not specifically limited, It is preferable that it is 5-98 weight%, and it is especially preferable that it is 10-95 weight%.
また、希釈剤としては、特に限定されるわけではないが、例えば、シクロヘキセンオキサイドやα−ピネンオキサイド等のシクロエーテル化合物、［メチレンビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）］ビスオキシランなどの芳香族シクロエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどのシクロアリファティックビニルエーテル化合物等を挙げることができる。
ワニスが希釈剤を含むことにより、ワニスの流動性を向上することができ、樹脂層１の基材３に対する濡れ性を向上することが可能となる。
Further, the diluent is not particularly limited, but examples thereof include cycloether compounds such as cyclohexene oxide and α-pinene oxide, and aromatic cyclohexane such as [methylenebis (4,1-phenyleneoxymethylene)] bisoxirane. Examples thereof include cycloaliphatic vinyl ether compounds such as ether and 1,4-cyclohexanedimethanol divinyl ether.
When a varnish contains a diluent, the fluidity | liquidity of a varnish can be improved and the wettability with respect to the
ここで、熱分解性の樹脂組成物は、以下のような物性を有するものであることが好ましい。
当該熱分解性の樹脂組成物を、大気中ホットプレートで乾燥させ、厚み２０μｍ、幅３ｍｍのフィルム状とした際の２５℃における引っ張り弾性率Ｅ'は、１０ＭＰａ以上、５ＧＰａ以下であることが好ましく、１００ＭＰａ以上３ＧＰａ以下がより好ましい。弾性率Ｅ'を１０ＭＰａ以上とすることで、均一な圧着および精密なウェハ上の加工が可能となるという効果があり、弾性率Ｅ'を５ＧＰａ以下とすることで、均一な研磨が可能となるという効果がある。
弾性率Ｅ'の測定方法は、以下の通りである。たとえば、東洋ボールドウィン社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、樹脂フィルムの試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）を延伸速度：８ｍｍ／分で引張り、応力―歪曲線の初期の勾配から弾性率を得ることができる。
Here, the thermally decomposable resin composition preferably has the following physical properties.
The tensile modulus E ′ at 25 ° C. when the thermally decomposable resin composition is dried on a hot plate in the atmosphere to form a film having a thickness of 20 μm and a width of 3 mm is preferably 10 MPa or more and 5 GPa or less. 100 MPa or more and 3 GPa or less is more preferable. By setting the elastic modulus E ′ to 10 MPa or more, there is an effect that uniform pressure bonding and precise processing on the wafer are possible. By setting the elastic modulus E ′ to 5 GPa or less, uniform polishing is possible. There is an effect.
The measuring method of the elastic modulus E ′ is as follows. For example, using a tensile tester manufactured by Toyo Baldwin (Tensilon UTM-2), a resin film test piece (3 mm × 30 mm) is pulled at a stretching speed of 8 mm / min, and the elastic modulus is determined from the initial gradient of the stress-strain curve. Can be obtained.
また、本実施の形態の熱分解性の樹脂組成物においては、以下の条件３における当該熱分解性の樹脂組成物の層の厚みをＭ１、以下の条件４における当該熱分解性の樹脂組成物の層の厚みをＭ２とした場合、
Ｍ１／Ｍ２×１００が１％以上、９９％以下となることが好ましく、５％以上８０％以下となることがより好ましい。
（条件３）
当該熱分解性の樹脂組成物を直径２００ｍｍのガラス基板（株式会社水戸理化ガラス社製テンパックス）上に塗布し、大気中ホットプレート上で乾燥させ、ガラス基板上に平均厚み２０μｍの当該熱分解性の樹脂組成物の層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物の層の厚みをＭ１とする。
（条件４）
条件３により得られた熱分解性の樹脂組成物の層を形成したガラス基板を、熱分解性の樹脂組成物の軟化点＋５０℃、大気中、１時間加熱する。加熱後のガラス基板上の当該熱分解性の樹脂組成物の層の厚みをＭ２とする。
In the thermally decomposable resin composition of the present embodiment, the thickness of the thermally decomposable resin composition layer under the
M1 / M2 × 100 is preferably 1% or more and 99% or less, and more preferably 5% or more and 80% or less.
(Condition 3)
The thermally decomposable resin composition is applied onto a glass substrate having a diameter of 200 mm (Tenpax manufactured by Mito Rika Glass Co., Ltd.), dried on a hot plate in the atmosphere, and the thermally decomposed material having an average thickness of 20 μm on the glass substrate. A layer of a functional resin composition is formed. The thickness of this thermally decomposable resin composition layer is M1.
(Condition 4)
The glass substrate on which the layer of the thermally decomposable resin composition obtained under
また、積層体４の半導体ウェハ２を加工する工程後、熱分解性の樹脂層１を熱分解する工程前に、かかる熱分解性の樹脂層１に対して活性エネルギー線を照射する工程を実行してもよい。この場合、条件４は、以下のような条件４'になる。
（条件４'）
条件３により得られた熱分解性の樹脂組成物の層に対して、超高圧水銀灯を用い、ガラス基板側から波長３６５ｎｍ換算で１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、その後、熱分解性の樹脂組成物の軟化点＋５０℃、大気中、１時間加熱する。加熱後のガラス基板上の当該熱分解性の樹脂組成物の層の厚みをＭ２とする。
In addition, after the process of processing the
(Condition 4 ')
The layer of the thermally decomposable resin composition obtained under
このように、Ｍ１／Ｍ２×１００が９９％以下となることで、少なくとも軟化点＋５０℃で樹脂層１を加熱することで、基材３と半導体ウェハ２とを容易に分離することが可能となる。一方で、Ｍ１／Ｍ２×１００が１％以上となることで、基材３と半導体ウェハ２が工程中バラバラに脱離してしまうことを防ぎ、取扱いが容易になるという効果がある。
ここで、Ｍ１／Ｍ２×１００を前述した所定の範囲内とするためには、例えば、熱分解性の樹脂組成物の熱分解性を適切に制御することが挙げられる。こうした制御方法は樹脂系により異なるが、例えばポリカーボネート系樹脂の場合、酸素原子に隣接する樹脂の主鎖を構成する炭素原子に、３級炭素以外の構造、例えば２級炭素を少なくとも一部導入することなどが挙げられる。
Thus, when M1 / M2 × 100 is 99% or less, the
Here, in order to set M1 / M2 × 100 within the predetermined range described above, for example, appropriately controlling the thermal decomposability of the thermally decomposable resin composition can be mentioned. Such a control method varies depending on the resin system. For example, in the case of a polycarbonate resin, at least a part of a structure other than tertiary carbon, for example, secondary carbon is introduced into the carbon atom constituting the main chain of the resin adjacent to the oxygen atom. And so on.
次に、上述した熱分解性の樹脂組成物を使用した半導体装置の製造方法について説明する。
図１（Ａ）に示すように、基材３を用意し、さらに、図１（Ｂ）に示すように、基材３に熱分解性の樹脂組成物を塗布して樹脂層１を形成する。これにより樹脂層１と基材３とを有する基板が得られる。
基材３は、半導体ウェハ２と同一形状のダミーウェハであることが好ましく、たとえば、シリコン基板、ガラス基板等で構成される。基材３は、半導体ウェハ２と同じ大きさであってもよいが、半導体ウェハ２よりもひとまわり程度大きなものであってもよい。
詳しくは後述するが、熱分解性の樹脂層１に対し、活性エネルギー線を照射する必要がある場合には、基材３は、活性エネルギー線を透過する透明基材であることが好ましい。
Next, a method for manufacturing a semiconductor device using the above-described thermally decomposable resin composition will be described.
As shown in FIG. 1A, a
The
As will be described in detail later, when it is necessary to irradiate the thermally
次に、図２（Ａ）に示すように、樹脂層１を介して、半導体ウェハ２と基材３とを固定し、積層体４とする。
樹脂層１は、粘着性を有しており、半導体ウェハ２の素子形成面（あらかじめ素子が形成されている面）に取り付けられる。そして、基材３により、半導体ウェハ２の素子形成面が保護されることとなる。
その後、積層体４を図示しない研磨装置にとりつけ、半導体ウェハ２の裏面（素子形成面と反対側の面）を研磨する（図２（Ｂ））。これにより、半導体ウェハ２の厚みは、たとえば、５０μｍ以下、１０μｍ以上となる。
また、半導体ウェハ２の裏面に加工を施してバンプ等を形成する。
なお、この半導体ウェハ２の裏面の加工工程において、積層体４はたとえば、２５０℃程度に加熱されるが、この熱により樹脂層１が熱分解することはない。
Next, as shown in FIG. 2A, the
The
Thereafter, the
Further, the back surface of the
In the processing step of the back surface of the
次に、樹脂層１として、活性エネルギー線を照射することで、熱分解温度が低下する樹脂層を使用している場合には、積層体４に活性エネルギー線を照射して、樹脂層１の熱分解温度を低下させる。具体的には、積層体４の基材３側から光を照射し、樹脂層１に光を照射する。樹脂層１は、活性エネルギー線照射前に比べ、分解温度が低下することとなる。
Next, when a resin layer whose thermal decomposition temperature is lowered by irradiating active energy rays as the
ここで、活性エネルギー線とは、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）、Ｘ線、可視光線等を含む電子線若しくは電磁波の総称であり、なかでも紫外線が好ましい。 Here, the active energy ray is a general term for an electron beam or an electromagnetic wave including ultraviolet rays (g rays, h rays, i rays), X rays, visible rays, etc. Among them, ultraviolet rays are preferable.
次に、積層体４を樹脂層１の熱分解温度以上の温度、たとえば、樹脂層１の軟化点＋５０℃で加熱して、樹脂層１を熱分解する。
樹脂層１が熱分解することで、半導体ウェハ２と基材３とを分離することができる。なお、半導体ウェハ２を基材３からはがす際には、図３に示すように、半導体ウェハ２を基材３に対し、基材３表面に沿ってスライドさせて、半導体ウェハ２と基材３とを分離することが好ましい。
その後、必要に応じて半導体ウェハ２をダイシングして半導体装置を得る。
Next, the
When the
Thereafter, the
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
たとえば、前記実施形態では、基材３に樹脂層１を形成した後、基材３と半導体ウェハ２とを固定していたが、これに限らず、半導体ウェハ２に樹脂層１を形成してもよい。
さらに、本実施形態では、半導体ウェハ２の研磨を実施したが、これに限らず、樹脂層１を介して半導体ウェハ２と基材３とを固定した後、研磨を実施せずに、半導体ウェハ２にバンプ等を形成してもよい。
It should be noted that the present invention is not limited to the above-described embodiments, and modifications, improvements, and the like within the scope that can achieve the object of the present invention are included in the present invention.
For example, in the embodiment, after the
Further, in the present embodiment, the
次に、本発明の実施例について説明する。
（実施例）
Next, examples of the present invention will be described.
(Example)
上記表１は、下記の実施例１〜３および比較例１の結果を示すものである。表１で示すように、実施例１〜３
では、位置ずれがおきにくくかつ脱離しやすいという相反する特性が実現されていることが分かる。これに対して、比較例１では、位置ずれがおきにくくなるために、脱離しにくくなることが分かった。
Table 1 above shows the results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 below. As shown in Table 1, Examples 1-3
Then, it can be seen that the contradictory characteristics are realized that the positional deviation is less likely to occur and the detachment easily occurs. On the other hand, it was found that in Comparative Example 1, it is difficult for the position shift to occur, so that the separation becomes difficult.
（実施例１）
＜熱分解性の樹脂組成物Ａ作製＞
ポリプロピレンカーボネート（ＥＭＰＯＷＥＲ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製、ＱＰＡＣ４０）１００ｇをγ−ブチロラクトン（溶剤）３１０ｇに溶解した。このポリプロピレンカーボネート溶液に、光酸発生剤（ローディアジャパン（株）社製Ｒｈｏｄｏｒｓｉｌ Ｐｈｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ２０７４）５ｇ、増感剤の１−クロロ−４‐プロポキシチオキサントン（英Ｌａｍｂｓｏｎ社製ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ ＣＰＴＸ（商品名））１．５ｇをγ−ブチロラクトン（溶剤）３０ｇに溶解させた溶液を加えて、攪拌し、樹脂濃度２４重量％の熱分解性の樹脂組成物Ａを作製した。
Example 1
<Preparation of thermally decomposable resin composition A>
100 g of polypropylene carbonate (manufactured by EMPOWER MATERIALS, QPAC40) was dissolved in 310 g of γ-butyrolactone (solvent). In this polypropylene carbonate solution, 5 g of a photoacid generator (Rhodosil Pointinitiator 2074 manufactured by Rhodia Japan Co., Ltd.), 1-chloro-4-propoxythioxanthone of a sensitizer (SPEDDCURE CPTX (trade name) manufactured by Lambson) 1.5 g Was dissolved in 30 g of γ-butyrolactone (solvent) and stirred to prepare a thermally decomposable resin composition A having a resin concentration of 24% by weight.
＜軟化点測定＞
熱分解性の樹脂組成物Ａの軟化点は次のように測定した。すなわち、ＴＭＡ装置（セイコーインスツル株式会社製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００型）を使用して、厚さ６００μｍの熱分解性の樹脂組成物Ａからなるフィルムを、窒素下で、５℃／分の速度で昇温しながら、直径１ｍｍのプローブを使用した針入モ−ドで測定した。熱分解性の樹脂組成物Ａの軟化点は４０℃であった。
<Measurement of softening point>
The softening point of the thermally decomposable resin composition A was measured as follows. That is, using a TMA apparatus (Seiko Instruments Co., Ltd., TMA / SS6100 type), a film made of a thermally decomposable resin composition A having a thickness of 600 μm is subjected to a rate of 5 ° C./min under nitrogen. While increasing the temperature, the measurement was performed in a needle insertion mode using a probe having a diameter of 1 mm. The softening point of the thermally decomposable resin composition A was 40 ° C.
＜剪断強度測定＞
上記熱分解性の樹脂組成物Ａを直径２００ｍｍのガラス基板（株式会社水戸理化ガラス社製、テンパックス）上に塗布し、１２０℃で５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、ガラス基板上に厚み４０μｍの当該熱分解性の樹脂組成物の層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物の層上に、一辺１０．５ｍｍ厚さ７２５μｍのシリコンチップを荷重５Ｎ、９０℃、大気中、時間１０秒で固定する。その後、温度２５℃で、シリコンチップが６００μｍ／秒でガラス基板に対して移動するようにシリコンチップを押し、剪断強度Ａを測定したところ６ＭＰａであった。
また、当該熱分解性の樹脂組成物Ａを直径２００ｍｍのガラス基板（株式会社水戸理化ガラス社製、テンパックス）上に塗布し、１２０℃で５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、ガラス基板上に厚み４０μｍの当該熱分解性の樹脂組成物の層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物の層上に、一辺１０．５ｍｍ厚さ７２５μｍのシリコンチップを荷重５Ｎ、９０℃、大気中、時間６０秒で固定する（積層構造体）。その後、９０℃、大気中で、シリコンチップが６００μｍ／秒でガラス基板に対して移動するようにシリコンチップを押し、剪断強度Ｂを測定したところ４０ｋＰａであった。
<Measurement of shear strength>
The thermally decomposable resin composition A is applied on a glass substrate having a diameter of 200 mm (Tempax, manufactured by Mito Rika Glass Co., Ltd.), dried at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate in the atmosphere, and then on the glass substrate. A layer of the thermally decomposable resin composition having a thickness of 40 μm is formed. On this thermally decomposable resin composition layer, a silicon chip having a side of 10.5 mm and a thickness of 725 μm is fixed in a load of 5 N, 90 ° C. in the atmosphere for 10 seconds. Then, when the silicon chip was pushed so that the silicon chip moved relative to the glass substrate at a temperature of 25 ° C. at 600 μm / second and the shear strength A was measured, it was 6 MPa.
In addition, the thermally decomposable resin composition A is applied onto a glass substrate having a diameter of 200 mm (Tempax manufactured by Mito Rika Glass Co., Ltd.), dried at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate in the atmosphere, and glass A layer of the thermally decomposable resin composition having a thickness of 40 μm is formed on the substrate. On this thermally decomposable resin composition layer, a silicon chip having a side of 10.5 mm and a thickness of 725 μm is fixed in a load of 5 N, 90 ° C. in the atmosphere for 60 seconds (laminated structure). Then, when the silicon chip was pushed so that the silicon chip moved relative to the glass substrate at 90 ° C. in the air at 600 μm / second and the shear strength B was measured, it was 40 kPa.
＜弾性率測定＞
熱分解性の樹脂組成物Ａを、ガラス基板上に塗布し、１２０℃、５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、厚み約２０μｍのフィルムを形成し、このフィルムを切出して、試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）を作製した。この試験片の厚みを測定し、測定した厚み２０μｍ×幅３ｍｍを断面積とした。その後、引張試験機（東洋ボールドウィン社製、テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、熱分解性の樹脂組成物Ａからなる試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）を延伸速度：８ｍｍ／分で引張り、応力―歪曲線の初期の勾配から２５℃における弾性率Ｅ'を測定したところ、２．０ＧＰａであった。
<Elastic modulus measurement>
The thermally decomposable resin composition A is applied on a glass substrate, dried on a hot plate in the atmosphere at 120 ° C. for 5 minutes to form a film having a thickness of about 20 μm, this film is cut out, and a test piece ( 3 mm × 30 mm). The thickness of this test piece was measured, and the measured thickness of 20 μm × width of 3 mm was taken as the cross-sectional area. Thereafter, using a tensile tester (Tensilon UTM-2, manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.), a test piece (3 mm × 30 mm) made of the thermally decomposable resin composition A was pulled at a stretching speed of 8 mm / min, and stress-strain When the elastic modulus E ′ at 25 ° C. was measured from the initial gradient of the line, it was 2.0 GPa.
＜熱分解性樹脂組成物の層の厚み（Ｍ１／Ｍ２×１００）の測定＞
上記熱分解性の樹脂組成物Ａを直径２００ｍｍのガラス基板（株式会社水戸理化ガラス社製、テンパックス）上に塗布し、１２０℃で５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、ガラス基板上に厚み２０μｍの樹脂組成物Ａの層を形成する。この樹脂組成物Ａの層の厚みをデジタルダイヤルゲージで測定し、それをＭ１とする。さらに、それを９０℃の温度、大気中で、１時間加熱する。加熱後のガラス基板上の樹脂組成物Ａの層の厚みをＭ２とする。そのＭ２／Ｍ１×１００を算出したところ、９９％であった。
<Measurement of layer thickness (M1 / M2 × 100) of thermally decomposable resin composition>
The thermally decomposable resin composition A is applied on a glass substrate having a diameter of 200 mm (Tempax, manufactured by Mito Rika Glass Co., Ltd.), dried at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate in the atmosphere, and then on the glass substrate. A layer of the resin composition A having a thickness of 20 μm is formed. The thickness of this resin composition A layer is measured with a digital dial gauge, and this is designated M1. Furthermore, it is heated at 90 ° C. in air for 1 hour. The thickness of the layer of the resin composition A on the glass substrate after heating is M2. The M2 / M1 × 100 was calculated and found to be 99%.
＜半導体ウェハ研磨後の位置ずれ評価＞
上記熱分解性の樹脂組成物Ａを直径２００ｍｍのガラス基板（株式会社水戸理化ガラス社製、テンパックス）上に塗布し、１２０℃で５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、前記ガラス基板上に厚み４０μｍの当該熱分解性の樹脂組成物の層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物の層上に、直径２００ｍｍ、厚さ７２５μｍのシリコンウェハを荷重３．５ｋＮ、９０℃、大気中、時間５分で固定する。その後、ウェハの厚さが５０μｍになるまでウェハの裏面研磨をした際のガラス基板とシリコンウェハとの位置ずれの有無を確認したところ位置ずれは発生していなかった。
<Position evaluation after semiconductor wafer polishing>
The above-mentioned thermally decomposable resin composition A is applied onto a glass substrate having a diameter of 200 mm (Tempax manufactured by Mito Rika Glass Co., Ltd.), dried at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate in the atmosphere, and the glass substrate A layer of the thermally decomposable resin composition having a thickness of 40 μm is formed thereon. On this thermally decomposable resin composition layer, a silicon wafer having a diameter of 200 mm and a thickness of 725 μm is fixed in a load of 3.5 kN at 90 ° C. in the atmosphere for 5 minutes. Thereafter, when the wafer back surface was polished until the thickness of the wafer reached 50 μm, it was confirmed that there was no displacement between the glass substrate and the silicon wafer, and no displacement occurred.
＜シリコンウェハの脱離性評価＞
上記で得られたガラス基板と薄化したシリコンウェハとの積層体において、この薄化したシリコンウェハを９０℃、大気中で、ガラス基板の面方向に対してスライドするように移動させた。その結果、シリコンウェハの欠けがなく、かつ短時間で、シリコンウェハを脱離できた。
<Evaluation of detachability of silicon wafer>
In the laminate of the glass substrate and the thinned silicon wafer obtained above, the thinned silicon wafer was moved to slide in the plane direction of the glass substrate at 90 ° C. in the atmosphere. As a result, the silicon wafer was not detached and the silicon wafer could be detached in a short time.
（実施例２）
＜剪断強度測定＞
実施例１と同じ熱分解性の樹脂組成物Ａを直径２００ｍｍのガラス基板（株式会社水戸理化ガラス社製、テンパックス）上に塗布し、１２０℃で５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、ガラス基板上に厚み４０μｍの当該熱分解性の樹脂組成物の層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物の層上に、一辺１０．５ｍｍ厚さ７２５μｍのシリコンチップを荷重５Ｎ、９０℃、大気中、時間１０秒で固定する。その後、温度２５℃で、シリコンチップが６００μｍ／秒でガラス基板に対して移動するようにシリコンチップを押し、剪断強度Ａを測定したところ６ＭＰａであった。
また、当該熱分解性の樹脂組成物Ａを直径２００ｍｍのガラス基板（株式会社水戸理化ガラス社製、テンパックス）上に塗布し、１２０℃で５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、前記ガラス基板上に厚み４０μｍの当該熱分解性の樹脂組成物の層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物の層上に、一辺１０．５ｍｍ厚さ７２５μｍのシリコンチップを荷重５Ｎ、９０℃、大気中、時間１０秒で固定する（積層構造体）。その後、超高圧水銀灯を用い、ガラス基板側から波長３６５ｎｍ換算で１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、その後、９０℃、大気中で、シリコンチップが６００μｍ／秒でガラス基板に対して移動するようにシリコンチップを押し、剪断強度Ｂを測定したところ２０ｋＰａであった。
(Example 2)
<Measurement of shear strength>
The same thermally decomposable resin composition A as in Example 1 was applied on a glass substrate having a diameter of 200 mm (Tempax, manufactured by Mito Rika Glass Co., Ltd.), and dried on a hot plate in the atmosphere at 120 ° C. for 5 minutes. Then, a layer of the thermally decomposable resin composition having a thickness of 40 μm is formed on the glass substrate. On this thermally decomposable resin composition layer, a silicon chip having a side of 10.5 mm and a thickness of 725 μm is fixed in a load of 5 N, 90 ° C. in the atmosphere for 10 seconds. Then, when the silicon chip was pushed so that the silicon chip moved relative to the glass substrate at a temperature of 25 ° C. at 600 μm / second and the shear strength A was measured, it was 6 MPa.
Further, the thermally decomposable resin composition A is applied on a glass substrate having a diameter of 200 mm (Tenpax, manufactured by Mito Rika Glass Co., Ltd.), dried at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate in the atmosphere, A layer of the thermally decomposable resin composition having a thickness of 40 μm is formed on a glass substrate. On this thermally decomposable resin composition layer, a silicon chip having a side of 10.5 mm and a thickness of 725 μm is fixed in a load of 5 N, 90 ° C. in the atmosphere for 10 seconds (laminated structure). Then, using an ultra-high pressure mercury lamp, exposure is performed from the glass substrate side at a wavelength of 365 nm with a wavelength of 1000 mJ / cm 2 , and then the silicon chip moves relative to the glass substrate at 90 ° C. in the air at 600 μm / second. When the chip was pushed and the shear strength B was measured, it was 20 kPa.
＜弾性率測定＞
熱分解性の樹脂組成物Ａを、ガラス基板上に塗布し、１２０℃、５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、厚み約２０μｍのフィルムを形成し、このフィルムを切出して、試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）を作製した。この試験片の厚みを測定し、測定した厚み２０μｍ×幅３ｍｍを断面積とした。その後、熱分解性の樹脂組成物Ａからなる試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）に、超高圧水銀灯を用い、波長３６５ｎｍ換算で１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、その後、引張試験機（東洋ボールドウィン社製、テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、延伸速度：８ｍｍ／分で引張り、応力―歪曲線の初期の勾配から２５℃における弾性率Ｅ'を測定したところ、２．０ＧＰａであった。
<Elastic modulus measurement>
The thermally decomposable resin composition A is applied on a glass substrate, dried on a hot plate in the atmosphere at 120 ° C. for 5 minutes to form a film having a thickness of about 20 μm, this film is cut out, and a test piece ( 3 mm × 30 mm). The thickness of this test piece was measured, and the measured thickness of 20 μm × width of 3 mm was taken as the cross-sectional area. Thereafter, the test piece (3 mm × 30 mm) made of the thermally decomposable resin composition A was exposed at 1000 mJ / cm 2 in terms of wavelength 365 nm using an ultrahigh pressure mercury lamp, and then a tensile tester (manufactured by Toyo Baldwin, Using Tensilon UTM-2), the tensile rate was 8 mm / min, and the elastic modulus E ′ at 25 ° C. was measured from the initial gradient of the stress-strain curve. As a result, it was 2.0 GPa.
＜熱分解性樹脂組成物の層の厚み（Ｍ１／Ｍ２×１００）の測定＞
上記熱分解性の樹脂組成物Ａを直径２００ｍｍのガラス基板（株式会社水戸理化ガラス社製、テンパックス）上に塗布し、１２０℃で５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、ガラス基板上に厚み２０μｍの樹脂組成物Ａの層を形成する。この樹脂組成物Ａの層の厚みをデジタルダイヤルゲージで測定し、それをＭ１とする。さらに、それに対し、１０００ｍＪ／ｃｍ２（λ＝３６５ｎｍ換算）の超高圧水銀灯からの全波長光を照射した後、９０℃の温度、大気中で、１時間加熱する。加熱後のガラス基板上の樹脂組成物Ａの層の厚みをＭ２とする。そのＭ２／Ｍ１×１００を算出したところ、６５％であった。
<Measurement of layer thickness (M1 / M2 × 100) of thermally decomposable resin composition>
The thermally decomposable resin composition A is applied on a glass substrate having a diameter of 200 mm (Tempax, manufactured by Mito Rika Glass Co., Ltd.), dried at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate in the atmosphere, and then on the glass substrate. A layer of the resin composition A having a thickness of 20 μm is formed. The thickness of this resin composition A layer is measured with a digital dial gauge, and this is designated M1. Furthermore, after irradiating light of all wavelengths from an ultrahigh pressure mercury lamp of 1000 mJ / cm 2 (λ = 365 nm conversion), it is heated in the atmosphere at 90 ° C. for 1 hour. The thickness of the layer of the resin composition A on the glass substrate after heating is M2. The M2 / M1 × 100 was calculated and found to be 65%.
＜半導体ウェハ研磨後の位置ずれ評価＞
上記熱分解性の樹脂組成物Ａを直径２００ｍｍのガラス基板（株式会社水戸理化ガラス社製、テンパックス）上に塗布し、１２０℃で５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、ガラス基板上に厚み４０μｍの当該熱分解性の樹脂組成物Ａの層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物の層上に、直径２００ｍｍ、厚さ７２５μｍのシリコンウェハを荷重３．５ｋＮ、１２０℃、大気中、時間６０秒で固定する。その後、ウェハの厚さが５０μｍになるまでウェハの裏面研磨をした際のガラス基板とシリコンウェハとの位置ずれの有無を確認したところ位置ずれは発生していなかった。
<Position evaluation after semiconductor wafer polishing>
The thermally decomposable resin composition A is applied on a glass substrate having a diameter of 200 mm (Tempax, manufactured by Mito Rika Glass Co., Ltd.), dried at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate in the atmosphere, and then on the glass substrate. A layer of the thermally decomposable resin composition A having a thickness of 40 μm is formed. On this thermally decomposable resin composition layer, a silicon wafer having a diameter of 200 mm and a thickness of 725 μm is fixed in a load of 3.5 kN at 120 ° C. in the atmosphere for 60 seconds. Thereafter, when the wafer back surface was polished until the thickness of the wafer reached 50 μm, it was confirmed that there was no displacement between the glass substrate and the silicon wafer, and no displacement occurred.
＜シリコンウェハの脱離性評価＞
上記で得られたガラス基板と薄化したシリコンウェハとの積層体において、ガラス基板側から波長３６５ｎｍ換算で１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光し、その後、薄化したシリコンウェハを９０℃、大気中で、ガラス基板の面方向に対してスライドするように移動させた。その結果、シリコンウェハの欠けがなく、かつ実施例１よりも短時間で、シリコンウェハを脱離できた。
<Evaluation of detachability of silicon wafer>
In the laminate of the glass substrate and the thinned silicon wafer obtained above, the glass substrate was exposed at 1000 mJ / cm 2 in terms of wavelength 365 nm, and then the thinned silicon wafer was heated at 90 ° C. in the atmosphere. It was moved to slide relative to the surface direction of the glass substrate. As a result, the silicon wafer was not chipped, and the silicon wafer could be detached in a shorter time than Example 1.
（実施例３）
＜熱分解性の樹脂組成物Ｂの作製＞
反応容器に酢酸エチル（４３０ｇ）、シクロヘキサン（８９０ｇ）、５−デシルノルボルネン（２２３ｇ、０．９５モル）を導入し、この系中に乾燥窒素を４０℃で３０分流し、溶存酸素を除去した。ビス（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル１．３３ｇ（０．２７５ｍモル）を１２ｇの酢酸エチルに溶解したものを反応系中に添加し、上記の系を２０℃から３５℃に１５分掛けて昇温し、その温度を保持しながら３時間、系中を攪拌した。
この系を室温まで冷却した。その後、４９ｇの３０％過酸化水素水を添加した約１５００ｇの純水に氷酢酸２６ｇを溶解させ、これを当該系中に添加し、反応系を５０℃で５時間攪拌した後、攪拌を止め、分離した水層を除去した。残った有機層を２２０ｇのメタノールと２２０ｇのイソプロピルアルコールを混合したものを、添加、攪拌および除去からなる一連の工程を実行することで洗浄した。さらに、５１０ｇのシクロヘキサンと２９０ｇの酢酸エチルを系に添加し、均一に溶解した後、また１５６ｇのメタノールと１６７ｇのイソプロピルアルコールを混合したものを、添加、攪拌および除去からなる一連の工程を実行することで洗浄することを、２回繰り返した。
洗浄後の有機層に１８０ｍＬのシクロヘキサンを添加して系を均一に溶解し、さらに６７０ｇのメシチレンを添加した。そして、ロータリーエバポレーターで減圧下でシクロヘキサンを蒸発除去することにより、収量：５４３ｇ（３５％のメシチレン溶液）の５−デシルノルボルネン付加重合体を得た。
このように合成した５−デシルノルボルネン付加重合体を、ＧＰＣにより重量平均分子量を測定したところ、１７７０００であった。
得られた５−デシルノルボルネン付加重合体３０ｇを１，３，５−トリメチルベンゼン（溶剤）１７０ｇに溶解し、樹脂濃度１５％の熱分解性の樹脂組成物Ｂを作製した。
(Example 3)
<Preparation of thermally decomposable resin composition B>
Ethyl acetate (430 g), cyclohexane (890 g) and 5-decylnorbornene (223 g, 0.95 mol) were introduced into the reaction vessel, and dry nitrogen was passed through the system at 40 ° C. for 30 minutes to remove dissolved oxygen. A solution prepared by dissolving 1.33 g (0.275 mmol) of bis (toluene) bis (perfluorophenyl) nickel in 12 g of ethyl acetate was added to the reaction system, and the above system was added at 20 ° C. to 35 ° C. over 15 minutes. The temperature was raised and the system was stirred for 3 hours while maintaining the temperature.
The system was cooled to room temperature. Thereafter, 26 g of glacial acetic acid was dissolved in about 1500 g of pure water to which 49 g of 30% hydrogen peroxide was added, and this was added to the system. The reaction system was stirred at 50 ° C. for 5 hours, and then the stirring was stopped. The separated aqueous layer was removed. The remaining organic layer was washed by performing a series of steps consisting of addition, stirring and removal of a mixture of 220 g of methanol and 220 g of isopropyl alcohol. Further, after adding 510 g of cyclohexane and 290 g of ethyl acetate to the system and dissolving uniformly, a series of steps consisting of adding, stirring and removing 156 g of methanol and 167 g of isopropyl alcohol is performed. Was washed twice.
180 mL of cyclohexane was added to the washed organic layer to uniformly dissolve the system, and 670 g of mesitylene was further added. Then, cyclohexane was removed by evaporation with a rotary evaporator under reduced pressure to obtain a 5-decylnorbornene addition polymer in a yield of 543 g (35% mesitylene solution).
The weight average molecular weight of the thus synthesized 5-decylnorbornene addition polymer was 177,000 as measured by GPC.
30 g of the obtained 5-decylnorbornene addition polymer was dissolved in 170 g of 1,3,5-trimethylbenzene (solvent) to prepare a thermally decomposable resin composition B having a resin concentration of 15%.
＜軟化点測定＞
熱分解性の樹脂組成物Ｂの軟化点は次のように測定した。すなわち、ＴＭＡ装置（セイコーインスツル株式会社製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００型）を使用して、厚さ６００μｍの熱分解性の樹脂組成物Ａからなるフィルムを、窒素下で、５℃／分の速度で昇温しながら、直径１ｍｍのプローブを使用した針入モ−ドで測定した。熱分解性の樹脂組成物Ｂの軟化点は１２５℃であった。
<Measurement of softening point>
The softening point of the thermally decomposable resin composition B was measured as follows. That is, using a TMA apparatus (Seiko Instruments Co., Ltd., TMA / SS6100 type), a film made of a thermally decomposable resin composition A having a thickness of 600 μm is subjected to a rate of 5 ° C./min under nitrogen. While increasing the temperature, the measurement was performed in a needle insertion mode using a probe having a diameter of 1 mm. The softening point of the thermally decomposable resin composition B was 125 ° C.
＜剪断強度測定＞
上記熱分解性の樹脂組成物Ｂを直径２００ｍｍのガラス基板（株式会社水戸理化ガラス社製、テンパックス）上に塗布し、１２０℃で５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、ガラス基板上に厚み４０μｍの当該熱分解性の樹脂組成物の層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物の層上に、一辺１０．５ｍｍ厚さ７２５μｍのシリコンチップを荷重５Ｎ、１７５℃、大気中、時間１０秒で固定する。その後、温度２５℃で、シリコンチップが６００μｍ／秒でガラス基板に対して移動するようにシリコンチップを押し、剪断強度Ａを測定したところ４００ｋＰａであった。
また、当該熱分解性の樹脂組成物Ｂを直径２００ｍｍのガラス基板（株式会社水戸理化ガラス社製テンパックス）上に塗布し、１２０℃で５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、ガラス基板上に厚み４０μｍの当該熱分解性の樹脂組成物Ｂの層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物Ｂの層上に、一辺１０．５ｍｍ厚さ７２５μｍのシリコンチップを荷重５Ｎ、１７５℃、大気中、時間１０秒で固定する（積層構造体）。その後、１７５℃、大気中で、シリコンチップが６００μｍ／秒でガラス基板に対して移動するようにシリコンチップを押し、剪断強度Ｂを測定したところ８０ｋＰａであった。
<Measurement of shear strength>
The thermally decomposable resin composition B is applied on a glass substrate having a diameter of 200 mm (Tempax manufactured by Mito Rika Glass Co., Ltd.), dried at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate in the atmosphere, and then on the glass substrate. A layer of the thermally decomposable resin composition having a thickness of 40 μm is formed. On this thermally decomposable resin composition layer, a silicon chip having a side of 10.5 mm and a thickness of 725 μm is fixed in a load of 5 N, 175 ° C. in the atmosphere for 10 seconds. Thereafter, the silicon chip was pushed so that the silicon chip moved relative to the glass substrate at a temperature of 25 ° C. at 600 μm / second, and the shear strength A was measured.
Further, the thermally decomposable resin composition B is applied onto a glass substrate having a diameter of 200 mm (Tenpax manufactured by Mito Rika Glass Co., Ltd.) and dried on a hot plate in the atmosphere at 120 ° C. for 5 minutes. A layer of the thermally decomposable resin composition B having a thickness of 40 μm is formed thereon. On the layer of the thermally decomposable resin composition B, a silicon chip having a side of 10.5 mm and a thickness of 725 μm is fixed in a load of 5 N, 175 ° C. in the atmosphere for 10 seconds (laminated structure). Thereafter, the silicon chip was pushed so that the silicon chip moved relative to the glass substrate at 175 ° C. in the air at 600 μm / second, and the shear strength B was measured, which was 80 kPa.
＜弾性率測定＞
熱分解性の樹脂組成物Ｂを、ガラス基板上に塗布し、１２０℃、５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、厚み約２０μｍのフィルムを形成し、このフィルムを切出して、試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）を作製した。この試験片の厚みを測定し、測定した厚み２０μｍ×幅３ｍｍを断面積とした。その後、引張試験機（東洋ボールドウィン社製、テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、熱分解性の樹脂組成物Ｂからなる試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）を延伸速度：８ｍｍ／分で引張り、応力―歪曲線の初期の勾配から弾性率を測定したところ、０．３ＭＰａであった。
<Elastic modulus measurement>
The thermally decomposable resin composition B is applied onto a glass substrate and dried on a hot plate in the atmosphere at 120 ° C. for 5 minutes to form a film having a thickness of about 20 μm. 3 mm × 30 mm). The thickness of this test piece was measured, and the measured thickness of 20 μm × width of 3 mm was taken as the cross-sectional area. Thereafter, using a tensile tester (Tensilon UTM-2, manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.), a test piece (3 mm × 30 mm) made of the thermally decomposable resin composition B was pulled at a stretching speed of 8 mm / min, and stress-strain The elastic modulus was measured from the initial gradient of the line and found to be 0.3 MPa.
＜熱分解性樹脂組成物の層の厚み（Ｍ１／Ｍ２×１００）の測定＞
上記熱分解性の樹脂組成物Ｂを直径２００ｍｍのガラス基板（株式会社水戸理化ガラス社製、テンパックス）上に塗布し、１２０℃で５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、ガラス基板上に厚み２０μｍの樹脂組成物Ｂの層を形成する。この樹脂組成物Ｂの層の厚みをデジタルダイヤルゲージで測定し、それをＭ１とする。さらに、それを１７５℃の温度、大気中で、１時間加熱する。加熱後のガラス基板上の樹脂組成物Ｂの層の厚みをＭ２とする。そのＭ２／Ｍ１×１００を算出したところ、９８％であった。
<Measurement of layer thickness (M1 / M2 × 100) of thermally decomposable resin composition>
The thermally decomposable resin composition B is applied on a glass substrate having a diameter of 200 mm (Tempax manufactured by Mito Rika Glass Co., Ltd.), dried at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate in the atmosphere, and then on the glass substrate. A layer of the resin composition B having a thickness of 20 μm is formed. The thickness of this resin composition B layer is measured with a digital dial gauge, and this is designated M1. Furthermore, it is heated at 175 ° C. in the atmosphere for 1 hour. The thickness of the layer of the resin composition B on the glass substrate after heating is M2. The M2 / M1 × 100 was calculated and found to be 98%.
＜半導体ウェハ研磨後の位置ずれ評価＞
上記熱分解性の樹脂組成物Ｂを直径２００ｍｍのガラス基板（株式会社水戸理化ガラス社製、テンパックス）上に塗布し、１２０℃で５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、ガラス基板上に厚み４０μｍの当該熱分解性の樹脂組成物Ｂの層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物Ｂの層上に、直径２００ｍｍ、厚さ７２５μｍのシリコンウェハを荷重３．５ｋＮ、１７５℃、大気中、時間６０秒で固定する。その後、ウェハの厚さが５０μｍになるまでウェハの裏面研磨をした際のガラス基板とシリコンウェハとの位置ずれの有無を確認したところ位置ずれは発生していなかった。
<Position evaluation after semiconductor wafer polishing>
The thermally decomposable resin composition B is applied on a glass substrate having a diameter of 200 mm (Tempax manufactured by Mito Rika Glass Co., Ltd.), dried at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate in the atmosphere, and then on the glass substrate. A layer of the thermally decomposable resin composition B having a thickness of 40 μm is formed. On the layer of the thermally decomposable resin composition B, a silicon wafer having a diameter of 200 mm and a thickness of 725 μm is fixed in a load of 3.5 kN at 175 ° C. in the atmosphere for 60 seconds. Thereafter, when the wafer back surface was polished until the thickness of the wafer reached 50 μm, it was confirmed that there was no displacement between the glass substrate and the silicon wafer, and no displacement occurred.
＜シリコンウェハの脱離性評価＞
上記で得られたガラス基板と薄化したシリコンウェハとの積層体において、この薄化したシリコンウェハを１７５℃、大気中で、ガラス基板の面方向に対してスライドするように移動させた。その結果、シリコンウェハの欠けがなく、かつ短時間で、シリコンウェハを脱離できた。
<Evaluation of detachability of silicon wafer>
In the laminated body of the glass substrate and the thinned silicon wafer obtained above, the thinned silicon wafer was moved so as to slide with respect to the surface direction of the glass substrate at 175 ° C. in the atmosphere. As a result, the silicon wafer was not detached and the silicon wafer could be detached in a short time.
（比較例１）
＜熱分解性の樹脂組成物Ｃの作製＞
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ６７４ｇを入れ、窒素ガスを流しながら１０分間激しくかき混ぜる。次に１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＡＰＢ）８７．７０１ｇ（０．３００モル）を投入し、系を６０℃に加熱し、均一になるまでかき混ぜる。均一に溶解後、系を氷水浴で５℃に冷却し、４，４'−オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）９３．０６７ｇ（０．３００モル）を粉末状のまま１５分間かけて添加し、その後３時間撹拌しポリアミド酸を含む樹脂濃度２１．１ｗｔ％の熱分解性の樹脂組成物Ｃを作製した。
(Comparative Example 1)
<Preparation of thermally decomposable resin composition C>
Into a four-necked flask equipped with a dry nitrogen gas introduction tube, a cooler, a thermometer, and a stirrer, 674 g of dehydrated and purified NMP is added and stirred vigorously for 10 minutes while flowing nitrogen gas. Next, 87.701 g (0.300 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB) is added and the system is heated to 60 ° C. and stirred until uniform. After homogeneous dissolution, the system was cooled to 5 ° C. in an ice-water bath, and 93.067 g (0.300 mol) of 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) was added in the form of powder over 15 minutes. Thereafter, the mixture was stirred for 3 hours to prepare a thermally decomposable resin composition C containing a polyamic acid and having a resin concentration of 21.1 wt%.
＜軟化点測定＞
熱分解性の樹脂組成物Ｃの軟化点は次のように測定した。すなわち、ＴＭＡ装置（セイコーインスツル株式会社製、ＴＭＡ／ＳＳ６１００型）を使用して、厚さ６００μｍの熱分解性の樹脂組成物Ａからなるフィルムを、窒素下で、５℃／分の速度で昇温しながら、直径１ｍｍのプローブを使用した針入モ−ドで測定した。熱分解性の樹脂組成物Ｃの軟化点は２１０℃であった。
<Measurement of softening point>
The softening point of the thermally decomposable resin composition C was measured as follows. That is, using a TMA apparatus (Seiko Instruments Co., Ltd., TMA / SS6100 type), a film made of a thermally decomposable resin composition A having a thickness of 600 μm is subjected to a rate of 5 ° C./min under nitrogen. While increasing the temperature, the measurement was performed in a needle insertion mode using a probe having a diameter of 1 mm. The softening point of the thermally decomposable resin composition C was 210 ° C.
＜剪断強度測定＞
上記熱分解性の樹脂組成物Ｃを直径２００ｍｍのガラス基板（株式会社水戸理化ガラス社製、テンパックス）上に塗布し、１２０℃で５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、ガラス基板上に厚み４０μｍの当該熱分解性の樹脂組成物Ｃの層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物Ｃの層上に、一辺１０．５ｍｍ厚さ７２５μｍのシリコンチップを荷重５Ｎ、２６０℃、大気中、時間１０秒で固定する。温度２５℃で、シリコンチップが６００μｍ／秒でガラス基板に対して移動するようにシリコンチップを押し、剪断強度Ａを測定したところ、１７ＭＰａであった。
また、当該熱分解性の樹脂組成物Ｃを直径２００ｍｍのガラス基板（株式会社水戸理化ガラス社製、テンパックス）上に塗布し、１２０℃で５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、前記ガラス基板上に厚み４０μｍの当該熱分解性の樹脂組成物Ｃの層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物Ｃの層上に、一辺１０．５ｍｍ厚さ７２５μｍのシリコンチップを荷重５Ｎ、２６０℃、大気中、時間１０秒で固定する（積層構造体）。その後、２７０℃、大気中で、シリコンチップが６００μｍ／秒でガラス基板に対して移動するようにシリコンチップを押し、剪断強度Ｂを測定したところ９００ｋＰａであった。
<Measurement of shear strength>
The thermally decomposable resin composition C is applied on a glass substrate having a diameter of 200 mm (Tempax, manufactured by Mito Rika Glass Co., Ltd.), dried at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate in the atmosphere, and then on the glass substrate. A layer of the thermally decomposable resin composition C having a thickness of 40 μm is formed. On the layer of the thermally decomposable resin composition C, a silicon chip having a side of 10.5 mm and a thickness of 725 μm is fixed in a load of 5 N, 260 ° C. in the atmosphere for 10 seconds. When the silicon chip was pushed so that the silicon chip moved relative to the glass substrate at a temperature of 25 ° C. at 600 μm / second and the shear strength A was measured, it was 17 MPa.
Further, the thermally decomposable resin composition C is applied onto a glass substrate having a diameter of 200 mm (Tempax manufactured by Mito Rika Glass Co., Ltd.), dried at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate in the atmosphere, A layer of the thermally decomposable resin composition C having a thickness of 40 μm is formed on a glass substrate. On the layer of the thermally decomposable resin composition C, a silicon chip having a side of 10.5 mm and a thickness of 725 μm is fixed in a load of 5 N, 260 ° C. in the air for 10 seconds (laminated structure). Thereafter, the silicon chip was pushed so that the silicon chip moved relative to the glass substrate at 270 ° C. in the air at 600 μm / second, and the shear strength B was measured.
＜弾性率測定＞
熱分解性の樹脂組成物Ｃを、ガラス基板上に塗布し、１２０℃、５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、厚み約２０μｍのフィルムを形成し、このフィルムを切出して、試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）を作製した。この試験片の厚みを測定し、測定した厚み２０μｍ×幅３ｍｍを断面積とした。その後、引張試験機（東洋ボールドウィン社製、テンシロンＵＴＭ−２）を用いて、熱分解性の樹脂組成物Ｃからなる試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）を延伸速度：８ｍｍ／分で引張り、応力―歪曲線の初期の勾配から２５℃における弾性率Ｅ'を測定したところ、１．２ＧＰａであった。
<Elastic modulus measurement>
The thermally decomposable resin composition C was applied onto a glass substrate, dried on a hot plate in the atmosphere at 120 ° C. for 5 minutes to form a film having a thickness of about 20 μm, this film was cut out, and a test piece ( 3 mm × 30 mm). The thickness of this test piece was measured, and the measured thickness of 20 μm × width of 3 mm was taken as the cross-sectional area. Thereafter, using a tensile tester (Tensilon UTM-2, manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd.), a test piece (3 mm × 30 mm) made of the thermally decomposable resin composition C was pulled at a stretching speed of 8 mm / min, and stress-strain The elastic modulus E ′ at 25 ° C. measured from the initial gradient of the line was 1.2 GPa.
＜熱分解性樹脂組成物の層の厚み（Ｍ１／Ｍ２×１００）の測定＞
上記熱分解性の樹脂組成物Ｃを直径２００ｍｍのガラス基板（株式会社水戸理化ガラス社製、テンパックス）上に塗布し、１２０℃で５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、ガラス基板上に厚み２０μｍの樹脂組成物Ｃの層を形成する。この樹脂組成物Ｃの層の厚みをデジタルダイヤルゲージで測定し、それをＭ１とする。さらに、それを２６０℃の温度、大気中で、１時間加熱する。加熱後のガラス基板上の樹脂組成物Ａの層の厚みをＭ２とする。そのＭ２／Ｍ１×１００を算出したところ、９５％であった。
<Measurement of layer thickness (M1 / M2 × 100) of thermally decomposable resin composition>
The thermally decomposable resin composition C is applied on a glass substrate having a diameter of 200 mm (Tempax, manufactured by Mito Rika Glass Co., Ltd.), dried at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate in the atmosphere, and then on the glass substrate. A layer of the resin composition C having a thickness of 20 μm is formed. The thickness of this resin composition C layer is measured with a digital dial gauge, and this is designated M1. Furthermore, it is heated at 260 ° C. in the atmosphere for 1 hour. The thickness of the layer of the resin composition A on the glass substrate after heating is M2. The M2 / M1 × 100 was calculated and found to be 95%.
＜半導体ウェハ研磨後の位置ずれ評価＞
上記熱分解性の樹脂組成物Ｃを直径２００ｍｍのガラス基板（株式会社水戸理化ガラス社製テンパックス）上に塗布し、１２０℃で５分、大気中ホットプレート上で乾燥させ、前記ガラス基板上に厚み４０μｍの当該熱分解性の樹脂組成物の層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物の層上に、直径２００ｍｍ、厚さ７２５μｍのシリコンウェハを荷重３．５ｋＮ、２６０℃、大気中、時間５分で固定する。その後、ウェハの厚さが５０μｍになるまでウェハの裏面研磨をした際のガラス基板とシリコンウェハとの位置ずれの有無を確認したところ位置ずれは発生していなかった。
<Position evaluation after semiconductor wafer polishing>
The thermally decomposable resin composition C is applied onto a glass substrate having a diameter of 200 mm (Tenpax manufactured by Mito Rika Glass Co., Ltd.), dried at 120 ° C. for 5 minutes on a hot plate in the atmosphere, and then on the glass substrate. A layer of the thermally decomposable resin composition having a thickness of 40 μm is formed. On this thermally decomposable resin composition layer, a silicon wafer having a diameter of 200 mm and a thickness of 725 μm is fixed in a load of 3.5 kN at 260 ° C. in the atmosphere for 5 minutes. Thereafter, when the wafer back surface was polished until the thickness of the wafer reached 50 μm, it was confirmed that there was no displacement between the glass substrate and the silicon wafer, and no displacement occurred.
＜シリコンウェハの脱離性評価＞
上記で得られたガラス基板と薄化したシリコンウェハとの積層体において、この薄化したシリコンウェハを２６０℃、大気中で、ガラス基板の面方向に対してスライドするように移動させた。しかし、シリコンウェハとの接着力がなお強すぎ、シリコンウェハの完全な脱離ができず、シリコンウェハの端部に欠けが発生した。また、分離するまでの時間は、実施列１〜３と比較して、非常に長いものであった。
<Evaluation of detachability of silicon wafer>
In the laminate of the glass substrate obtained above and the thinned silicon wafer, the thinned silicon wafer was moved to slide in the plane direction of the glass substrate at 260 ° C. in the atmosphere. However, the adhesive strength with the silicon wafer was still too strong, and the silicon wafer could not be completely detached, and chipping occurred at the edge of the silicon wafer. Further, the time until separation was very long as compared with Examples 1 to 3.
１ 樹脂層
２ 半導体ウェハ
３ 基材
４ 積層体
DESCRIPTION OF
Claims (5)
前記積層体の前記半導体ウェハを加工する工程と、
前記積層体を加熱して、前記熱分解性の樹脂組成物を熱分解する工程と、
前記半導体ウェハと、前記基材とを分離する工程とを含む半導体装置の製造方法に使用される前記熱分解性の樹脂組成物であって、
以下の条件１で測定した前記熱分解性の樹脂組成物の剪断強度Ａが１００ｋＰａ以上、１０ＭＰａ以下となり、
以下の条件２で測定した前記熱分解性の樹脂組成物の剪断強度Ｂが１ｋＰａ以上、１００ｋＰａ未満となる熱分解性の樹脂組成物。
（条件１）
前記積層体を形成する前記工程における熱分解性の樹脂組成物を直径２００ｍｍのガラス基板上に塗布し、大気中ホットプレート上で乾燥させ、前記ガラス基板上に厚み４０μｍの前記熱分解性の樹脂組成物の層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物の層上に、一辺１０．５ｍｍ厚さ７２５μｍのシリコンチップを荷重５Ｎ、温度は前記熱分解性の樹脂組成物の軟化点＋５０℃、大気中、時間１０秒で固定する。その後、温度２５℃で、前記シリコンチップが６００μｍ／秒で前記ガラス基板に対して移動するように前記シリコンチップを押す。
（条件２）
前記積層体を形成する前記工程における熱分解性の樹脂組成物を直径２００ｍｍのガラス基板上に塗布し、大気中ホットプレート上で乾燥させ、前記ガラス基板上に厚み４０μｍの前記熱分解性の樹脂組成物の層を形成する。この熱分解性の樹脂組成物の層上に、一辺１０．５ｍｍ厚さ７２５μｍのシリコンチップを荷重５Ｎ、温度は前記熱分解性の樹脂組成物の軟化点＋５０℃、大気中、時間１０秒で固定する。
その後、前記熱分解性の樹脂組成物の軟化点＋５０℃の温度、大気中で、前記シリコンチップが６００μｍ／秒で前記ガラス基板に対して移動するように前記シリコンチップを押す。 A thermally decomposable resin composition is disposed between a semiconductor wafer and a substrate, the semiconductor wafer and the substrate are fixed via the thermally decomposable resin composition, and a laminate is obtained. Forming, and
Processing the semiconductor wafer of the laminate;
Heating the laminate to thermally decompose the thermally decomposable resin composition;
The thermally decomposable resin composition used in a method for producing a semiconductor device comprising a step of separating the semiconductor wafer and the base material,
The shear strength A of the thermally decomposable resin composition measured under the following condition 1 is 100 kPa or more and 10 MPa or less,
A thermally decomposable resin composition having a shear strength B of 1 kPa or more and less than 100 kPa measured under the following condition 2.
(Condition 1)
The thermally decomposable resin composition in the step of forming the laminate is applied on a glass substrate having a diameter of 200 mm, dried on a hot plate in the atmosphere, and the thermally decomposable resin having a thickness of 40 μm is formed on the glass substrate. A layer of the composition is formed. On this thermally decomposable resin composition layer, a silicon chip having a side of 10.5 mm and a thickness of 725 μm is loaded with 5 N, and the temperature is the softening point of the thermally decomposable resin composition + 50 ° C. in the atmosphere for 10 seconds. Fix it. Thereafter, at a temperature of 25 ° C., the silicon chip is pushed so that the silicon chip moves relative to the glass substrate at 600 μm / second.
(Condition 2)
The thermally decomposable resin composition in the step of forming the laminate is applied on a glass substrate having a diameter of 200 mm, dried on a hot plate in the atmosphere, and the thermally decomposable resin having a thickness of 40 μm is formed on the glass substrate. A layer of the composition is formed. On this thermally decomposable resin composition layer, a silicon chip having a side of 10.5 mm and a thickness of 725 μm is loaded with 5 N, and the temperature is the softening point of the thermally decomposable resin composition + 50 ° C. in the atmosphere for 10 seconds. Fix it.
Thereafter, the silicon chip is pushed so that the silicon chip moves relative to the glass substrate at 600 μm / second in the atmosphere at a softening point of the thermally decomposable resin composition + 50 ° C.
前記積層体を形成する前記工程における熱分解性の樹脂組成物のフィルムにおいて、２５℃における引張り弾性率Ｅ'は、１０ＭＰａ以上、５ＧＰａ以下である熱分解性の樹脂組成物。 In the thermally decomposable resin composition according to claim 1,
The film of the thermally decomposable resin composition in the step of forming the laminate, wherein the tensile elastic modulus E ′ at 25 ° C. is 10 MPa or more and 5 GPa or less.
以下の条件３における前記熱分解性の樹脂組成物の層の厚みをＭ１、以下の条件４における前記熱分解性の樹脂組成物の層の厚みをＭ２とした場合、
Ｍ１／Ｍ２×１００が１％以上、９９％以下となる熱分解性の樹脂組成物。
（条件３）
前記積層体を形成する前記工程における熱分解性の樹脂組成物を直径２００ｍｍのガラス基板上に塗布し、大気中ホットプレート上で乾燥させ、前記ガラス基板上に厚み２０μｍの前記熱分解性の樹脂組成物の層を形成する。
この前記熱分解性の樹脂組成物の層の厚みをＭ１とする。
（条件４）
条件３により得られた熱分解性の樹脂組成物の層を形成したガラス基板を、前記熱分解性の樹脂組成物の軟化点＋５０℃の温度、大気中で、１時間加熱する。加熱後のガラス基板上の前記熱分解性の樹脂組成物の層の厚みをＭ２とする。 In the thermally decomposable resin composition according to claim 1 or 2,
When the thickness of the layer of the thermally decomposable resin composition in the following condition 3 is M1, and the thickness of the layer of the thermally decomposable resin composition in the following condition 4 is M2,
A thermally decomposable resin composition in which M1 / M2 × 100 is 1% or more and 99% or less.
(Condition 3)
The thermally decomposable resin composition in the step of forming the laminate is applied onto a glass substrate having a diameter of 200 mm, dried on a hot plate in the atmosphere, and the thermally decomposable resin having a thickness of 20 μm is formed on the glass substrate. A layer of the composition is formed.
The thickness of the thermally decomposable resin composition layer is M1.
(Condition 4)
The glass substrate on which the layer of the thermally decomposable resin composition obtained under the condition 3 is formed is heated for 1 hour in the atmosphere at the softening point of the thermally decomposable resin composition + 50 ° C. The thickness of the thermally decomposable resin composition layer on the glass substrate after heating is defined as M2.
前記熱分解性の樹脂組成物は、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂からなる群から選ばれる１種以上を含む熱分解性の樹脂組成物。 In the thermally decomposable resin composition according to any one of claims 1 to 3,
The thermally decomposable resin composition includes one or more selected from the group consisting of polycarbonate resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyurethane resins, and (meth) acrylate resins. Resin composition.
前記熱分解性の樹脂組成物は、ノルボルネン系樹脂を主成分として含む熱分解性の樹脂組成物。 In the thermally decomposable resin composition according to any one of claims 1 to 3,
The thermally decomposable resin composition is a thermally decomposable resin composition containing a norbornene resin as a main component.
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