JP2012124279A - 光電素子及び太陽電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を光吸収層に用いた光電素子において、更に高い発電効率を得ること。
【解決手段】ｐ型半導体層である光吸収層１６と、バッファ層１８と、窓層２０と、を備え、光吸収層１６、バッファ層１８及び窓層２０がこの順に設けられている光電素子１０。光吸収層１６が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜である。光電素子１０が、バッファ層１８と窓層２０との間に設けられたＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜１９を更に備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、光電素子及び太陽電池に関する。

光電素子は、光量子のエネルギーを何らかの物理現象を介して電気的信号に変換（光電変換）する。光電素子は、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード及びフォトトランジスタ等に用いられる。

太陽電池は、光電素子の一種であり、太陽光線の光エネルギーを電気エネルギーに効率よく変換することができる。一般的な太陽電池は、ｐ型半導体層とｎ型半導体層とが接合された構造を有する。太陽電池に用いられるｐ型半導体としては、単結晶Ｓｉ、多結晶Ｓｉ、アモルファスＳｉ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎ_１−ｘＧａ_ｘＳｅ_２（ＣＩＧＳ）及びＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳ）等が知られている。これらの中でも、ＣＩＧＳ及びＣＺＴＳに代表されるカルコパイライト系の化合物半導体は、光吸収係数が大きいため、低コスト化に有利な薄膜化が可能である。特に、ＣＩＧＳを用いた薄膜太陽電池は変換効率が最も高く、多結晶Ｓｉを超える変換効率も得られている。しかしながら、ＣＩＧＳは、環境負荷の高い元素及び希少元素を含んでいるという問題がある。一方、ＣＺＴＳは、太陽電池に適したバンドギャップエネルギー（１．４〜１．５ｅＶ）を有しながら、環境負荷の高い元素及び希少元素を含まず、材料資源が豊富であり、低コストで製造できることから、近年注目されている（例えば、特許文献１）。

特開２００９−２６８９１号公報

しかしながら、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を光吸収層に用いた光電素子は、ＣＩＧＳを用いた従来の光電素子と比較すると発電効率が低く、実用化のためにはこの点で更なる改善が求められている。

そこで、本発明は、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を光吸収層に用いた光電素子において、更に高い発電効率を得ることを目的とする。

本発明は、ｐ型半導体層である光吸収層と、バッファ層と、窓層と、を備え、光吸収層、バッファ層及び窓層がこの順に設けられている光電素子に関する。本発明に係る光電素子において、光吸収層は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜である。本発明に係る光電素子は、バッファ層と窓層との間に設けられたＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜を更に備える。

本発明者らの鋭意検討の結果、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を光吸収層に用いた光電素子において、バッファ層と窓層との間にＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜を設けることにより、更に高い発電効率が得られることが明らかとなった。

ＣＩＧＳとＣＺＴＳとでは伝導帯下端（ＣＢＭ）が異なっていることから、ＣＺＴＳの光吸収層と、従来のバッファ層及び窓層とを組み合わせただけは、光吸収層、バッファ層、及び窓層相互のコンダクションバンドオフセット（ＣＢＯ）が十分に適正化されなかったものと考えられる。バッファ層と窓層との間にＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜を設けることにより、コンダクションバンドオフセットが適正化され、その結果、発電効率が向上したと考えられる。さらに、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜によるリーク電流の抑制も発電効率の向上に寄与していると考えられる。

窓層は、Ｇａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも１種のドーピング元素によってドープされたＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜であることが好ましい。窓層の材料としてＧａ等によりドープされたＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯを用いることにより、更に優れた発電効率が得られる。

上記窓層におけるＭｇの比率は、Ｚｎを基準として５０原子％以下であることが好ましい。

さらに本発明は、上記光電素子を備える太陽電池を提供する。

本発明によれば、ＣＺＴＳ等の硫化物系化合物半導体を光吸収層に用いた光電素子において、更に高い発電効率を得ることができる。

光電素子の一実施形態を示す斜視図である。 実施例におけるＩ−Ｖ測定の結果を示すグラフである。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。図面の便宜上、図面の寸法比率は説明のものと必ずしも一致しない。

図１は、光電素子の一実施形態を示す斜視図である。図１に示す光電素子１０は、基板１２と、基板１２上に設けられた下部電極１４と、下部電極１４上に設けられた光吸収層１６と、光吸収層１６上に設けられたバッファ層１８と、バッファ層１８上に設けられたＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜１９と、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜１９上に設けられた窓層２０と、窓層２０上に設けられた上部電極２２とを備える。光吸収層１６、バッファ層１８、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜１９及び窓層２０はこの順に積層されている。

基板１２は、その上に形成される各部材を支持する。基板１２は、導電体であってもよいし、絶縁体であってもよい。基板１２は、好ましくは、石英ガラス、ノンアルカリガラス、及び低アルカリガラス（ＬＡＧ）、並びに、金属、半導体、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、珪化物、炭素、又はこれらの組み合わせから選ばれる材料の板状体である。

下部電極１４は、電気伝導度が高く、且つ、基板１２との密着性が良好な材料によって形成される。下部電極１４は、例えば、Ｍｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＺｎＯ：Ｂ、ＳｎＯ_２：Ｆ、ＳｎＯ_２：Ｓｂ及びＴｉＯ_２：Ｎｂから選ばれる材料から形成される。「ＺｎＯ：Ｂ」の表記は、ＢをドープしたＺｎＯを意味する。他も同様である。基板１２としてガラス基板を用いる場合、密着性、電気伝導度、入射光の反射率及び硫化のしにくさの観点から、Ｍｏが好ましい。

光吸収層１６は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体を含むｐ型半導体層である。硫化物系化合物半導体としてはＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳ）が好ましい。ＣＺＴＳは大きな光吸収係数を有することから、ＣＺＴＳを用いると光吸収層１６の厚さを極めて薄くすることができる。光吸収層１６は、一般に薄膜であるが、粒子状であってもよい。光吸収層１６が薄膜である場合、その厚さは０．２μｍ〜２．０μｍが好ましい。

ＣＺＴＳにおけるＣｕの比率は、化学量論組成よりも僅かに小さいことが、高い変換効率が得られることから好ましい。具体的には、Ｃｕ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）は、原子比で好ましくは０．６９〜０．９９、より好ましくは０．８〜０．９である。

バッファ層１８を設けることにより、光吸収層１６と窓層２０とが良好に接続され、発電効率が向上する。バッファ層１８を構成する半導体としては、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＯ、Ｚｎ（Ｏ、ＯＨ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ、Ｓ、ＯＨ）_ｘ、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ、及びＩｎ_２Ｓ_３が挙げられる。光吸収層１６がＣＺＴＳ膜の場合、ＣｄＳが好ましい。バッファ層１８の厚さは、目的に応じて適宜設定可能であるが、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。

Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜１９（ｘは、０を超えて１未満の数値）は、Ｇａ等のドーピング元素によって実質的にドープされていない。ＺｎＯにＭｇＯを添加すると、ＺｎＯ単体のバンドギャップ（３．３ｅＶ）よりも広いバンドギャップを得ることができる。すなわち、Ｚｎに対するＭｇの比率を変化させることにより、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜１９のバンドギャップの調整が可能である。したがって、ＣＺＴＳを用いた光電素子におけるＣＢＯを容易に適正化できる。

Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜１９におけるＭｇの比率は、Ｚｎを基準として５０原子％以下が好ましく、５原子％〜４０原子％がより好ましい。Ｍｇの比率が低いと十分な広さのバンドギャップが得られなくなる傾向があり、５０原子％を超えると結晶構造が変化して、発電効率向上の効果が低下する傾向がある。

Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜１９の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜が厚くなると電気抵抗が高くなりすぎる傾向にある。Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜１９の厚さが１０ｎｍ未満であると、発電効率向上の効果が小さくなる傾向がある。同様の観点から、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜１９の厚さはより好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍである。

窓層２０は、光電効果により発生した光電流を集電するために設けられる光透過性の層である。窓層２０は、低抵抗であり、可視から近赤外領域の光の大半を透過する。窓層２０の厚さは、好ましくは１００ｎｍ〜２０００ｎｍである。

窓層２０は、例えば、ＧａをドープしたＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜（以下、場合により「ＺＭＯ：Ｇａの膜」という）、ＺｎＯ：Ｂ、ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、ＳｎＯ_２：Ｓｂ、ＴｉＯ_２：Ｎｂ、及びＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）から選ばれる半導体から構成される膜である。コンダクションバンドオフセットの適正化の観点から、窓層２０はＧａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも１種のドーピング元素をドープしたＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜であることが好ましい。なかでも、ＺＭＯ：Ｇａの膜が特に好ましい。

窓層２０がドーピング元素をドープしたＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜である場合、Ｍｇの比率は、Ｚｎを基準として５０原子％以下が好ましく、５原子％〜４０原子％がより好ましい。Ｍｇの比率が低いと十分な広さのバンドギャップが得られなくなる傾向があり、５０原子％を超えると結晶構造が変化して、発電効率向上の効果が低下する傾向がある。

ドーピング元素の比率は、Ｚｎを基準として、０．５原子％〜１２原子％が好ましい。ドーピング元素の比率が０．５原子％未満だと電気抵抗が高くなりすぎる傾向にあり、１２原子％を超えたときも電気抵抗が高くなる。

上部電極２２は、窓層２０で集めた電流を効率よく外部に取り出すために設けられる。上部電極２２は、通常、櫛形に形成される。上部電極２２の材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ、及びＡｕ等が挙げられ、Ａｌが好ましい。上部電極２２は、Ａｌ、Ｃｕ、Ａｇ及びＡｕから選ばれる１種以上の金属を含む合金であってもよい。このような合金としては、具体的には、Ａｌ−Ｔｉ合金、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ａｕ合金、Ａｇ−Ｔｉ合金、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ａｇ−Ｚｎ合金、及びＡｇ−Ａｕ合金等がある。

本実施形態に係る光電素子は、例えば、基板上に、下部電極、光吸収層、バッファ層、窓層及び上部電極を順次形成する方法により製造することができる。それぞれの膜は、スパッタ法、真空蒸着法及びパルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法等、薄膜の形成方法として通常採用されている方法により形成することができる。

光吸収層１６としてのＣＺＴＳ膜は、スパッタ法、真空蒸着法及びＰＬＤ法等を用いて、基板上にＣｕ、Ｓｎ、及びＺｎＳが所定の順序で積層された前駆体の膜を形成し、この前駆体をＨ_２Ｓ含有雰囲気下（例えば、５体積％〜２０体積％Ｈ_２ＳとＮ_２との混合ガス雰囲気下）で硫化させる方法により形成することができる。硫化時の温度は、５００℃〜６００℃程度である。前駆体を作製する際に、Ｃｕ、Ｓｎ、又はＺｎＳの厚さを変化させることにより、組成の異なる種々のＣＺＴＳ膜を形成させることができる。

Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜１９は、例えば、ＺｎＯ及びＭｇＯを同時にターゲットとして用いたスパッタ法により形成することができる。ターゲットとして用いられるＺｎＯ及びＭｇＯの量比を変化させることにより、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜におけるＺｎ及びＭｇの比率を調製することができる。

窓層２０としてのＺＭＯ：Ｇａの膜は、例えば、ＺｎＯ、ＭｇＯ及びＧａ_２Ｏ_３を同時にターゲットとして用いたスパッタ法により形成することができる。ターゲットとして用いられるＺｎＯ、ＭｇＯ及びＧａ_２Ｏ_３の量比を変化させることにより、ＺＭＯ：Ｇａの膜におけるＺｎ、Ｍｇ及びＧａの比率を調製することができる。

スパッタ法、真空蒸着法及びＰＬＤ法以外の各種薄膜の成膜方法としては、例えば、（１）有機金属等を溶解した溶液を基板１２上にコーティングし、空気中で乾燥させることによって加水分解と縮重反応を起こさせて金属酸化物薄膜とし、金属酸化物薄膜を硫化水素雰囲気中で熱処理することによって光吸収層１６を形成するゾル−ゲル＋硫化法、（２）金属イオンが溶け込んだ水溶液にチオ尿素等を溶かし、これに基板を浸漬して加熱することによってバッファ層１８を形成するケミカルバス成膜（ＣＢＤ）法がある。

本発明は以上説明した実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。例えば、基板、下部電極、光吸収層、バッファ層、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜、窓層、及び上部電極以外の付加的な層が各層の間に設けられていてもよい。付加的な層としては、例えば、接着層、光散乱層、及び反射防止層が設けられ得る。直列又は並列に接続された複数の光電素子を備える太陽電池モジュールを構成することもできる。

（実施例）
以下の手順に従い、図１の光電素子１０と同様の構成を有する光電素子を備える評価用の太陽電池を作製した。
（１）石英ガラス（ＱＺＧ）基板上に、下部電極１４としてのＭｏ膜をスパッタ法によって形成した。
（２）Ｍｏ膜上に、ＣＺＴＳ前駆体膜をスパッタ法によって形成した。
（３）大気圧、２０体積％のＨ_２ＳとＮ_２との混合ガス雰囲気中、５５０℃〜５８０℃、３時間の硫化処理により、上記前駆体膜からＣＺＴＳ膜（光吸収層１６）を形成させた。
（４）ＣＺＴＳ膜を、酢酸カドミウム及びチオ尿酸を含む水溶液に、７０℃で１５分間浸漬させて、光吸収層１６上にＣｄＳ膜（バッファ層１８）を形成した。ＣｄＳ膜の膜厚は３０ｎｍであった。
（５）ＺｎＯ及びＭｇＯを同時にターゲットとして用いたＲＦマグネトロンスパッタリング（背圧３．０×１０^−４Ｐａ以下、Ａｒガス圧０．２Ｐａ、電力５０Ｗ）により、ＣｄＳ膜上に未ドープのＺｎ_１−ｘＭｇ_xＯ膜１９を形成させた。蛍光Ｘ線分析法により分析したところ、Ｚｎに対するＭｇの比率は１５原子％であった。Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜の厚さは、５０ｎｍであった。
（６）ＺｎＯ、ＭｇＯ、及びＧａ_２Ｏ_３を同時にターゲットとして用いたＲＦマグネトロンスパッタリング（背圧３．０×１０^−４Ｐａ以下、Ａｒガス圧０．２Ｐａ、電力５０Ｗ）により、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜１９上に窓層２０としてのＺＭＯ：Ｇａの膜を形成した。ＺＭＯ：Ｇａの膜の体積抵抗率は４．９５×１０^−４Ωｃｍであった。ＺＭＯ：Ｇａの膜の可視光平均透過率（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）は９０．８％であった。蛍光Ｘ線分析法により分析したところ、Ｚｎに対するＭｇの比率は１５原子％、Ｚｎに対するＧａの比率は５原子％であった。窓層の厚さは、５００ｎｍであった。
（７）窓層２０上に、行列状に配列された１２個の櫛形電極（Ａｌ膜）をスパッタ法によって形成した。
（８）１個の櫛形電極を囲む４ｍｍ×５ｍｍの升目の下部に位置する柱状の部分以外の部分の窓層２０、バッファ層１８及び光吸収層１６を除去して、下部電極１４を露出させた。下部電極１４上に、櫛形電極、窓層２０、Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜１９、バッファ層１８及び光吸収層１６から構成される１２個の柱状の積層体が４行×３列の行列状に配列された。
（９）露出した下部電極１４の端部の表面に、銀ペーストを塗布した。

（比較例）
窓層２０とバッファ層１８との間にＺｎＯ及びＭｇＯからなるＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜をスパッタ法によって形成しなかったこと、及び、窓層２０として、ＺＭＯ：Ｇａ膜に代えてＺｎＯ：Ｇａ（ＧＺＯ）膜を形成させたこと以外は、実施例と同様の手順で評価用の太陽電池を作製した。

電圧−電流特性の評価（Ｉ−Ｖ測定）
擬似太陽光（ＡＭ＝１．５、１ｓｕｎ）を用いて、各太陽電池のＩ−Ｖ測定を行った。図２は、電圧と電流との関係を示すグラフである。これら測定結果から、短絡電流密度（Ｊ_ｓｃ）、開放端電圧（Ｖ_ｏｃ）、及び曲線因子（ＦＦ）を求め、更に発電効率（η）をη＝Ｖ_ｏｃ・Ｊ_ｓｃ・ＦＦ／（単位面積当りの擬似太陽光エネルギー）から算出した。得られた結果を表１に示す。

実施例の光電素子のＶ_ｏｃ、ＦＦは、比較例に比べて向上しており、それを反映して高い発電効率ηが発現することが確認された。

本発明に係る光電素子は、太陽電池、光導電セル、フォトダイオード、フォトトランジスタ等に用いることができる。

１０…光電素子、１２…基板、１４…下部電極、１６…光吸収層、１８…バッファ層、１９…Ｚｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜、２０…窓層、２２…上部電極。

Claims (4)

1. ｐ型半導体層である光吸収層と、バッファ層と、窓層と、を備え、前記光吸収層、前記バッファ層及び前記窓層がこの順に設けられている光電素子において、
   前記光吸収層が、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ及びＳを含む硫化物系化合物半導体の膜であり、
   当該光電素子が、前記バッファ層と前記窓層との間に設けられたＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜を更に備える、光電素子。
2. 前記窓層が、Ｇａ、Ａｌ及びＢから選ばれる少なくとも１種のドーピング元素によってドープされたＺｎ_１−ｘＭｇ_ｘＯ膜である、請求項１に記載の光電素子。
3. 前記窓層におけるＭｇの比率がＺｎを基準として５０原子％以下である請求項２に記載の光電素子。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電素子を備える太陽電池。
   

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