JP2012122051A - ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】耐加水分解性に優れ、かつ溶融成型時において良好な操業性を維持できるポリエステル組成物を提供する。
【解決手段】単官能エポキシ化合物及び多官能エポキシ化合物を含み、ＨＳΔカルボキシ末端量が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下であるポリエステル組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐加水分解性に優れたポリエステル組成物に関する。詳しくは、耐加水分解性に優れ、かつ溶融成型時において良好な操業性を維持できるポリエステル組成物に関する。

ポリエステル樹脂はジカルボン酸成分とジオール成分の重縮合によって得られ、特に、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とエチレングリコールから製造される線状高分子であり、汎用性、実用性の点で優れており、フィルム、シート、繊維、ボトルなどの素材として好適に使用されている。

ポリエステル樹脂はその優れた機械特性、耐候性、耐薬品性により今後も様々な用途への応用が期待される。このような分野としては電気絶縁用途、太陽電池用途、タイヤコードといった工業部品用途が挙げられる。しかし、ポリエステル樹脂は耐加水分解性に劣るため、これら長期に渡り厳しい環境で使用される用途への展開には限界があった。

ポリエステル樹脂のカルボキシ末端のプロトンは触媒となり、ポリエステル樹脂の分解を促進する。そのため、ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させるには、カルボキシ末端量を低下させる方法がとられる。そこで、ポリエステル樹脂にカルボキシ末端と反応する反応性化合物を添加することにより、カルボキシ末端量を低下させることでポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させることが提案されている（特許文献１〜３）。

また、ポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させる為に、ポリエステル樹脂の分子量を上昇させる方法もとられる。そこで、鎖延長剤を添加することにより、ポリエステル樹脂の分子量を上昇させることでポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させることが提案されている（特許文献４）。

特開２００８−４８３９号公報 特許第４１９８２０３号公報 特開昭５５−８２１４８号公報 特開２０１０−１１６５５８号公報

フィルム、ボトル等の溶融成型品を生産する上で、生産性を向上させ、かつ安定的に長時間生産できることが求められている。一方、成型品には高い品位が求められるようになっており、異物の混入を防ぐ為に溶融工程において精密濾過が施されている。しかしながら、上記提案のような反応性化合物を含有するポリエステル樹脂を長期において溶融成型したところ、ポリエステル樹脂中のゲル化物がポリマーフィルターにトラップされ、背圧上昇により生産性が低下することがあった。また、ゲル化物等によりポリマーフィルターが詰まることで、ポリマーフィルターの取替え作業が頻発し、安定的な生産に支障が生じる場合があった。さらに、反応性化合物を含有するポリエステル樹脂は、溶融時に溶融粘度、カルボキシ末端量等の物性が変化し、安定的な生産が難しいことがあった。

加えて、太陽電池部材や電気絶縁部材など屋外で長期に使用されるポリエステル樹脂成型品は、長期間にわたり高温に曝されることから、耐加水分解性だけでなく、耐熱性の向上も必要とされる。

本発明の目的は、上記課題に鑑み、耐加水分解性に優れ、かつ溶融成型時において良好な操業性を維持できるポリエステル組成物を提供することである。

本発明者らは上記要因について検討したところ、溶融時に生じるゲル化物はポリエステル樹脂中に残存する未反応の反応性化合物が要因であることがわかった。そこで、本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討を行なった結果、反応性化合物として単官能エポキシ化合物と、多官能エポキシ化合物、好ましくは二官能エポキシ化合物を併用することでゲル化を抑制し、溶融成型時において良好な操業性を維持しながら高い耐加水分解性を奏するという効果を見出した。

第１の発明は、下記要件（１）および（２）を満たすポリエステル組成物である。
（１）単官能エポキシ化合物及び多官能エポキシ化合物を含む
（２）下記式で表されるＨＳΔカルボキシ末端量が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下
（ＨＳΔカルボキシ末端量）＝（下記による加水分解試験後のカルボキシ末端量）−（加水分解試験前のカルボキシ末端量）
（加水分解試験）
ポリエステル組成物を冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし、１３０℃で１２時間真空乾燥した後、１ｇを秤量し、純水１００ｍｌ中に入れる。これを密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌する。斯かる加水分解処理後の試料および加水分解処理前の試料についてカルボキシ末端量を測定する。

第２の発明は、さらに下記要件（３）および（４）を満たす前記ポリエステル組成物である。
（３）前記多官能エポキシ化合物が芳香族系化合物であること
（４）カルボキシ末端量がポリエステルに対して５ｅｑ／ｔｏｎ以下であること。

本発明の第３の発明は、前記多官能エポキシ化合物が二官能のエポキシ化合物である前記ポリエステル組成物である。

本発明の第４の発明は、さらに下記要件（５）を満たす前記ポリエステル組成物である。
（５）下記式で表されるＴＯＤΔカルボキシ末端量が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であること
（ＴＯＤΔカルボキシ末端量）＝（下記による熱酸化試験後のカルボキシ末端量）−（熱酸化試験前のカルボキシ末端量）
（熱酸化試験）
ポリエステル組成物を冷凍粉砕後、２０メッシュ以下の粉末とし、１３０℃で１２時間真空乾燥する。これを０．３ｇ秤量し、ガラス試験管に入れ、更に７０℃で１２時間真空乾燥した後、空気下で２３０℃、１５分間加熱処理する。斯かる加熱処理後の試料および加熱処理前の試料についてカルボキシ末端量を測定する。

第５の発明は、ポリエステル重合時の触媒が、アルミニウム化合物およびリン化合物である前記ポリエステル組成物である。
第６の発明は、前記ポリエステル組成物で構成される太陽電池裏面封止用二軸延伸ポリエステルフィルムである。
第７の発明は、前記ポリエステル組成物で構成される電気絶縁用二軸延伸ポリエステルフィルムである。

本発明のポリエステル樹脂は、耐加水分解性に優れ、溶融時にゲル化が無い為、溶融成型用途に用いた際に操業性に優れる。
また、本発明の好ましい態様においては、上記効果に加えて、得られる成型品は良好な耐熱性を有する。
そのため、太陽電池裏面封止部材や電気絶縁用部材、タイヤコードなど耐久性が要求される成型品として好適に用いることができる。

耐加水分解性を向上させる為には、カルボキシ末端量を低下することと共に粘度（すなわち、分子量）を上昇させることが有効である。ポリエステルの粘度を上昇させるには、二官能以上の反応基を有する化合物を添加する必要がある。これは、２以上のポリエステル分子鎖の末端同士を多官能性化合物を介して結合させることでポリエステルの分子量を大きくすることを目的とするものである。しかしながら、ポリエステル中に未反応の多官能の反応性化合物が残留すると、未反応の残存多官能性化合物や未反応の官能基末端とポリエステルとの反応が徐々に進行し、ポリエステルが局所的に高分子化することでゲル化が生じ、これがフィルターの目詰まりなど生産性の低下の要因となることが分かった。

本発明のポリエステル組成物は、ポリエステルのカルボキシ末端量を低減させる為に反応性化合物として単官能エポキシ化合物と、多官能エポキシ化合物、好ましくは二官能エポキシ化合物を併用することを特徴とする。反応性化合物としてはエポキシ化合物以外にオキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物等が知られている。オキサゾリン化合物は、カルボキシ末端との反応性が低い為、ポリエステルと配合し押出機で混練りした際に未反応物が残存する。オキサゾリン未反応物を含有したポリエステル樹脂を溶融成型するとゲル化が発生し、生産性に悪影響を及ぼす問題がある。また、カルボジイミド化合物はカルボキシ末端との反応が早く、耐加水分解性向上効果が認められる。しかし、溶融成型により変色し、色調に優れた成型品を得ることは困難である。加えて反応性の高いカルボジイミド化合物は、溶融成型時に反応が進行し、ゲル化が発生し、生産性に悪影響を及ぼす問題がある。従ってポリエステル樹脂の耐加水分解性を向上させ、かつゲル化を抑制し生産性を向上させるために、エポキシ化合物を用いることが有効である。

加えてエポキシ化合物を添加したポリエステル樹脂は、オキサゾリン化合物、またはカルボジイミド化合物を添加したポリエステル樹脂より熱酸化安定性に優れる。

また、ポリエステル樹脂の粘度（分子量）を上げる作用をする多官能エポキシ化合物、好ましくは二官能エポキシ化合物に加え、単官能エポキシ化合物を併用することで、未反応の多官能エポキシ化合物、好ましくは二官能エポキシ化合物が残存するのを防ぐことができる。これにより、溶融工程においてもポリエステル樹脂がゲル化を生じることなく、高い生産性を維持することができる。また、多官能エポキシ化合物が三官能以上の官能基を有する場合は、未反応の官能基が残存しやすく、ゲル化も生じやすくなる傾向がある。そのため、二官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。

ここで単官能エポキシ化合物としては、分子内にグリシジル基を一つ含有すればよく特に制限はないが、耐熱性、および未反応の二官能エポキシ化合物との反応性の観点から芳香族であることが好ましい。具体的な芳香族単官能エポキシ化合物としては、フェノールグリシジルエーテル、フェノール（ＥＯ）_Ｘグリシジルエーテル（Ｘ＝２〜１０の整数を表す）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。ポリエステル組成物に単官能エポキシ化合物が含まれていることは、ガスクロマトグラフ−質量分析計装置で分析可能である。

多官能エポキシ化合物としては、分子内にグリシジル基を二つ以上含有すればよく特に制限はない。市販の多官能エポキシ化合物を用いることができる。本発明ではゲル化を抑制するために多官能エポキシ化合物の官能基数を少なくすることも好ましく、二官能エポキシ化合物を好適に用いることができる。多官能エポキシ化合物としては、具体的にはソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ（ＢＡＳＦ製）等が挙げられる。特に、ポリエステルの粘度を高くするために、反応性の観点からＪｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ（ＢＡＳＦ製）が好ましい。Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲの構造式を下記式に示す。

上記式中、Ｒ¹〜Ｒ⁵はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ⁶は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ独立して０〜１００であり、ｘ＋ｙは０より大きく、ｚは２〜１００であり、各構成単位は任意の順序で結合してもよい。

二官能エポキシ化合物としては、分子内にグリシジル基を二つ含有すればよく特に制限はないが、具体的には、モノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル、ジグリシジルオルソフタル酸、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタル酸、ジグリシジルイソフタル酸などが挙げられる。カルボキシ末端との反応性の観点からモノアリルジグリシジルイソシアヌル酸、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ジグリジルオルソフタル酸、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタル酸、ジグリシジルイソフタル酸などの芳香族エポキシ化合物であることが好ましい。またポリエステル樹脂の熱酸化安定性の観点からも芳香族エポキシ化合物であることが好ましく、特にポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートに添加する際は、それらの原料であるテレフタル酸と類似したジグリシジルテレフタル酸が最も好ましい。多官能エポキシ化合物、好ましくは二官能エポキシ化合物として前記の芳香族系化合物を用いることにより、ポリエステル樹脂の熱酸化安定性が向上し、後述のＴＯＤΔカルボキシ末端量を有効に低減することができる。ポリエステル樹脂に多官能エポキシ化合物、好ましくは二官能エポキシ化合物が含まれていることは、ガスクロマトグラフ−質量分析計装置で分析可能である。

本発明のポリエステル組成物は上記達成手段を用いることにより未反応のエポキシ化合物を好適に低減することができる。ポリエステル組成物中に含まれる未反応のエポキシ化合物含有量、すなわち未反応物として残存する単官能エポキシ化合物および多官能エポキシ化合物、好ましくは二官能エポキシ化合物の合計量は、１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、７０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。本発明のポリエステル組成物は未反応のエポキシ化合物を上記範囲に抑制することができるので、ゲル化による生産性の低下を好適に抑制することができる。

単官能エポキシ化合物および多官能エポキシ化合物、好ましくは二官能エポキシ化合物の添加量は、反応基単位で、ポリエステルのカルボキシ末端量に対し０．１〜１０当量であることが好ましい。添加量が０．１当量未満の場合は、反応性化合物として機能せず耐加水分解性を改善できない。また、添加量が１０当量を超えると、着色が多くなる場合がある。さらに好ましい添加量は、ポリエステルのカルボキシ末端量に対し０．２〜７当量、特に好ましい添加量は、ポリエステルのカルボキシ末端量に対し０．３〜５当量である。

単官能エポキシ化合物／多官能エポキシ化合物、好ましくは二官能エポキシ化合物の添加量の重量比は、０．５〜８であることが好ましい。重量比が０．５未満の場合は、単官能エポキシ化合物の添加量が少ない為、多官能エポキシ化合物、好ましくは二官能エポキシ化合物を単独で使用した時と同様にゲル化が進行する場合がある。また、重量比が８を超えると、ポリエステル樹脂に含まれる未反応の単官能エポキシ化合物が多くなり、安定的に溶融成型品を生産できない場合がある。

末端封鎖反応を有効に行うために、ポリエステルに添加するエポキシ化合物の水分率は、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。さらに好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、特に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。乾燥工程によりエポキシ化合物の水分率を低減することが可能であるが、乾燥工程での取り扱いの面から、エポキシ化合物は固体であることが望ましい。

エポキシ化合物を添加することに加え、酸化防止剤を添加することが好ましい。酸化防止剤は、上記の化合物と併用して使用されることで効果をなす。そのメカニズムは明確にされてはいないが、酸化防止剤が上記末端封鎖剤の熱劣化を抑制することで、耐加水分解性や耐熱変色性が改善されるものと考えられる。本発明で用いられる酸化防止剤としては、分解抑制効果が高いことから、好ましくはフェノール系の酸化防止剤が使用される。フェノール系の酸化防止剤の具体例として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］−メタン、ステアリル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ポリエステルとエポキシ化合物との反応は、ポリエステルを好ましくは２５０℃以上、より好ましくは２６０℃以上、さらに好ましくは２８０℃以上で溶融させた状態で、エポキシ化合物を添加し、好ましくは３０秒以上、より好ましくは４５秒以上攪拌することにより行うことができる。

ポリエステルにエポキシ化合物を配合する方法は、特に限定されないが、例えば、ポリエステルの重縮合工程で配合する方法、ポリエステルの重縮合工程後に配合する方法、二軸配向フィルムの製膜工程（ポリエステル原料の溶融工程）で配合する方法などがある。配合形態としては、上記化合物をポリエステルに直接配合して溶融混練を行う方法、高濃度の上記化合物を含むマスターバッチを予め作製しておき、別途作製したポリエステルにそのマスターバッチを配合する方法がある。

ポリエステルに多官能エポキシ化合物、好ましくは二官能エポキシ化合物、および単官能エポキシ化合物を配合する工程は、特に限定されないが、ゲル化抑制の観点から多官能エポキシ化合物、好ましくは二官能エポキシ化合物、および単官能エポキシ化合物を同時に添加することが好ましい。また、カルボキシ末端との反応を促進させる為、トリフェニルホスフィンなどを触媒として使用することが好ましい。なお、トリフェニルホスフィンは溶融により酸化物としてポリエステル中に存在することがある。

また、回収原料を再利用することは、製造原単位を下げることになりコスト的に有利である。しかし、回収原料は熱履歴によりカルボキシ末端量が上昇しているため、その使用は得られるフィルムの耐加水分解性を悪化させる場合があり、高度な耐久性が得られない場合がある。この場合、回収原料を使用する際に、前処理として多官能エポキシ化合物、好ましくは二官能エポキシ化合物、および単官能エポキシ化合物を添加することも有効である。回収原料を再度、固相重合することでカルボキシ末端量を低下させることも可能であるが、製造コストは高くなり、回収原料を使用するメリットが低下する。そこで本発明に記載の末端封鎖技術によるカルボキシ末端量の低減が有用である。

さらに、ポリエステルに粒子や紫外線吸収剤などの各種添加剤を配合する際は、ポリエステルに余計な熱履歴がかかり、耐久性が低下する場合があるが、その場合でも上記多官能エポキシ化合物、好ましくは二官能エポキシ化合物、および単官能エポキシ化合物を添加することで、ポリエステルの耐久性を保持することができ有効である。

本発明のポリエステルとは、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる一種または二種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる一種または二種以上とから成るもの、またはヒドロキシカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体からなるもの、または環状エステルからなるものをいう。

好ましいポリエステルとしては、主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であり、主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルである。

主たる酸成分がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体もしくはナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体であるポリエステルとは、全酸成分に対してテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体とナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体を合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。

主たるグリコール成分がアルキレングリコールであるポリエステルとは、全グリコール成分に対してアルキレングリコールを合計して７０モル％以上含有するポリエステルであることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上含有するポリエステルであり、さらに好ましくは９０モル％以上含有するポリエステルである。

テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸と共重合可能なジカルボン酸としては、耐加水分解性を低下させないことから、オルソフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸などに例示される芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が好ましい。また、ピロメリット酸、トリメリット酸、などの３官能以上のカルボン酸成分を共重合させても良い。

グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジエタノール、１，１０−デカメチレングリコール、１，１２−ドデカンジオールなどのアルキレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。

これらのグリコールのうち、アルキレングリコールが好ましく、さらに好ましくは、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールである。また、前記アルキレングリコールは、分子鎖中に置換基や脂環構造を含んでいても良く、同時に２種以上を使用しても良い。

これらグリコール以外の多価アルコールとして、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、ヘキサントリオールなどが挙げられる。

これらの中でも、とくに好ましく本発明で用いるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートおよびこれらの共重合体が好ましく、特に好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびこの共重合体である。

本発明のポリエステル組成物は、上記のように多官能エポキシ化合物、好ましくは二官能エポキシ化合物と、単官能エポキシ化合物の併用によりカルボキシ基末端が消費されている為、高度な耐加水分解性を奏する。そのため、本発明のポリエステル組成物は、耐加水分解性の指標である、下記式で表されるＨＳΔカルボキシ末端量が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下となる。
（ＨＳΔカルボキシ末端量）＝（下記による加水分解試験後のカルボキシ末端量）−（加水分解試験前のカルボキシ末端量）

（加水分解試験）
ポリエステル組成物を冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし、１３０℃で１２時間真空乾燥した後、１ｇを秤量し、純水１００ｍｌ中に入れる。これを密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌する。斯かる加水分解処理前後の試料および加水分解処理前の試料についてカルボキシ末端量を測定する。

上記ＨＳΔカルボキシ末端量は、９ｅｑ／ｔｏｎ以下がより好ましく、８ｅｑ／ｔｏｎ以下がさらに好ましく、７ｅｑ／ｔｏｎ以下が特に好ましい。上記ＨＳΔカルボキシ末端量を上記範囲にするには、ポリエステルのカルボキシ末端量を低減させることが好ましい。カルボキシ末端をエポキシ化合物で封鎖することにより、ＨＳΔカルボキシ末端量を上記範囲にすることが可能となる。上記ＨＳΔカルボキシ末端量は小さいほうが好ましいが、生産性の点からは０．１ｅｑ／ｔｏｎが下限であると考える。

本発明のポリエステル組成物は、カルボキシ末端量（加水分解試験前）がポリエステルに対して５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。カルボキシ末端量を極小濃度とすることで本発明のポリエステル組成物は、高い耐加水分解性を奏することができる。カルボキシ末端量が上記範囲を超えると、カルボキシ末端がプロトンソースとなり自己作用を奏し、耐加水分解性が低下するため、本発明のポリエステル組成物を用いた二軸延伸ポリエステルフィルムは、太陽電池裏面封止用途もしくは電気絶縁用途として十分な耐久性が得られない場合がある。

上記カルボキシ末端量は、４ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましく、３ｅｑ／ｔｏｎ以下がさらに好ましく、２ｅｑ／ｔｏｎ以下が特に好ましい。上記カルボキシ末端量は少ない方が好ましいが、生産性の点から０．１ｅｑ／ｔｏｎが下限であると考える。

本発明のポリエステル組成物は、熱酸化安定性の指標である、下記式で表されるＴＯＤΔカルボキシ末端量が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましい。
（ＴＯＤΔカルボキシ末端量）＝（下記による熱酸化試験後のカルボキシ末端量）−（熱酸化試験前のカルボキシ末端量）

（熱酸化試験）
ポリエステル組成物を冷凍粉砕後、２０メッシュ以下の粉末とし、１３０℃で１２時間真空乾燥する。これを０．３ｇ秤量し、ガラス試験管に入れ、更に７０℃で１２時間真空乾燥した後、空気下で２３０℃、１５分間加熱処理する。斯かる加熱処理後の試料および加熱処理前の試料についてカルボキシ末端量を測定する。

前記ＴＯＤΔカルボキシ末端量は、より好ましくは１０ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。ポリエステル組成物の熱酸化安定性を上記範囲にするためには、反応性化合物としてエポキシ化合物を用いることが好ましい。特に、芳香族系のエポキシ化合物は耐熱性が高く好適である。また、ポリエステル組成物の全金属含有量が少なければ少ないほど、熱酸化安定性に有利であり、ポリエステル組成物に含有される金属量は、１５０ｐｐｍ以下が好ましい。そこで少量のアルミニウム化合物と助触媒であるリン化合物を重合時の触媒として併用し、重合活性を確保することが好ましい。さらにリン化合物はフェノール部位を持つことが好ましい。フェノール部位含有のリン化合物は、酸素下でラジカル機構により分解するポリエステル劣化を抑制する効果を有するため特に好ましい。この機能を高めるためには、フェノール部位が立体的、電子的に安定化され、よりラジカルトラップ能を発現するヒンダードフェノール骨格を有することが好ましい。なお、前記ＴＯＤΔカルボキシ末端量は小さい方が好ましいが、０．１ｅｑ／ｔｏｎ程度が下限であると考える。

上記アルミニウム化合物としては、具体的には、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミニウムなどのカルボン酸塩；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムなどの無機酸塩；アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサイド、アルミニウムｉｓｏ-プロポキサイド、アルミニウムｎ-ブトキサイド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどのアルミニウムアルコキサイド；アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムアセチルアセテートなどのアルミニウムキレート化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物；およびこれらの部分加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化アルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが特に好ましい。

上記助触媒として使用するフェノール部位含有のリン化合物としては、具体的には、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸、リチウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カルシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、カルシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェニルが挙げられる。これらのうちＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）として市販されている３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、また、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１４２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）として市販されているカルシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］が特に好ましい。

本発明において、ポリエステルはチタンを触媒とすることもできる。チタンを触媒として用いる場合も少量の添加量で生産性を確保できるが、チタンは触媒活性が高いため、加熱下でポリエステルの熱酸化劣化が生じやすくなり、長期の熱安定性を得られない場合がある。そのため、本発明においてはポリエステルの触媒種としてチタン以外の触媒種を用いることが好ましい。なお、本発明のフィルムには後述するように易滑性もしくは隠蔽性を付与するために酸化チタンを添加することも好ましい。この場合は、触媒として用いるチタン添加量と異なり、易滑性付与のためにはチタン元素量として好ましくは３００ｐｐｍ以上、より好ましくは４００ｐｐｍ以上、隠蔽性付与のためにはチタン元素量として好ましくは１００００ｐｐｍ以上の酸化チタンを添加する。チタンを触媒として用いるか、あるいは他の目的として用いるかどうかは、チタンの添加量により区別することが可能である。

ポリエステルの重合中にジアルキレングリコールが副生するが、ジアルキレングリコールはポリエステルの耐熱性を低下させる。代表的なジアルキレングリコールとしてジエチレングリコールを例にすると、ジエチレングリコール量は２．３モル％以下であることが好ましい。より好ましくは２．０モル％以下、さらに好ましくは１．８モル％以下である。ジエチレングリコール量を上記範囲にすることにより、耐熱安定性を高めることができ、乾燥時、成型時の分解によるカルボキシ末端量の増加を小さくすることが出来る。さらに、セルを封止する際の充填剤を硬化させる熱による分解も低いレベルに抑えることが出来る。なお、ジエチレングリコール量は少ない方が良いが、ポリエステル製造の際のテレフタル酸のエステル化反応時、テレフタル酸ジメチルのエステル交換反応時に副反応物として生成するものであり、現実的には下限は１．０モル％、さらには１．２モル％である。

アセトアルデヒド含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは４０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下である。アセトアルデヒドはアセトアルデヒド同士で縮合反応を容易に起こし、副反応物として水が生成し、この水により、ポリエステルの加水分解が進む場合がある。アセトアルデヒド含有量の下限は現実的には１ｐｐｍ程度である。アセトアルデヒド含有量を上記範囲にするためには、樹脂の製造時の溶融重合、固相重合など各工程での酸素濃度を低く保つ、樹脂保管時、乾燥時の酸素濃度を低く保つ、フィルム製造時に押出機、メルト配管、ダイ等で樹脂にかかる熱履歴を低くする、溶融させる際の押出機のスクリュー構成等で局所的に強い剪断がかからないようにするなどの方法を採用することが出来る。

なお、アセトアルデヒド含有量は、冷凍粉砕したフィルム／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィーで測定した値である。

酢酸含有量は１ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは０．５ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．３ｐｐｍ以下である。上記範囲を超えると、ポリエステルの加水分解を促進させる場合がある。酢酸含有量を上記範囲にするためには、上記アセトアルデヒド含有量を低くするための方策が採用できる。

なお、酢酸含有量は、冷凍粉砕したフィルム２ｇをガラス容器に入れ、沸騰したイオン交換水５００ｍｌを注ぎ、密栓後１０分間放置後室温に冷却し、７日間放置後、この液１ｍｌを用いてイオンクロマトグラフ法により定量した値である。

本発明で用いるポリエステル組成物中には、使用する目的に応じて、無機粒子、耐熱性高分子粒子、架橋高分子粒子などの不活性粒子、蛍光増白剤、紫外線防止剤、赤外線吸収色素、熱安定剤、界面活性剤、酸化防止剤などの各種添加剤を１種もしくは２種以上含有させることができる。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であり、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系等のリン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能である。また、本発明の効果を奏する範囲内で他の樹脂を添加してもよい。

本発明のポリエステル組成物は、耐加水分解性に優れ、ゲル化も少なく、溶融成型用途として優れた特性を有する。そのため、フィルム、シート、繊維、ボトル、その他の成型品として好適に用いることができる。特に、高い耐久性が求められる工業用のフィルム用途には好適である。

本発明の一つの実施態様は、上記ポリエステル組成物で構成された二軸延伸ポリエステルフィルムである。なお、二軸延伸ポリエステルフィルムを構成するポリエステル組成物は、前記エポキシ化合物を添加したマスターバッチと別途作製したポリエステルとを混合したポリエステル組成物であってもよい。また、多層積層構造を有する二軸延伸ポリエステルフィルムの場合、いずれかの層を構成するポリエステル組成物が本発明のポリエステル組成物であってもよい。いずれにしても、二軸延伸ポリエステルフィルムの構成成分として本発明のポリエステル組成物を用いるものであればその形態を問わない。

二軸延伸ポリエステルフィルムの場合、重合したポリエステルチップを押出機において溶融する溶融工程、押出機から溶融樹脂を押出すことにより未延伸フィルムを形成するフィルム化工程、未延伸フィルムを少なくとも一方向に延伸する延伸工程、および、延伸したフィルムを熱処理する熱固定工程を経ることにより製造することが望ましい。

溶融工程においては、ポリエステルチップを溶融押出機に供給し、ポリマー融点以上の温度に加熱し溶融する。この際、フィルム製造中のカルボキシ末端量の上昇を抑制するために、十分乾燥したポリエステルチップを用いることが好ましい。用いるポリエステルチップの水分量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。ポリエステルチップを乾燥する方法は、減圧乾燥など公知の方法を用いることができる。

押出機内におけるポリエステル組成物の最高温度は、２８０℃以上であることが好ましく、２８５℃以上であることがより好ましく、２９０℃以上であることがさらに好ましい。溶融温度を上げることにより、押出機内での濾過時の背圧が低下し、良好な生産性を奏することができる。また、押出機内におけるポリエステル組成物の最高温度は、３２０℃以下が好ましく、３１０℃以下がさらに好ましい。溶融温度が高すぎるとポリエステルの熱劣化が進行し、ポリエステルのカルボキシ末端量が上昇し、耐加水分解性が低下する場合がある。

本発明で用いた単官能エポキシ化合物および多官能エポキシ化合物、好ましくは二官能エポキシ化合物を含有したポリエステル組成物は、熱安定性が高く、押出機内での最高温度が上記の範囲であっても、フィルム製造中におけるカルボキシ末端量の低下を抑制することができる。原料樹脂として用いるポリエステルチップのカルボキシ末端量と製膜後のポリエステルフィルムでのカルボキシ末端量との差（変動量）は５ｅｑ／ｔｏｎ以下であることが好ましく、４ｅｑ／ｔｏｎ以下であることがさらに好ましい。上記範囲であれば、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ超のポリエステルチップを用いても、フィルム製造中でのカルボキル末端濃度の上昇が抑制され、耐久性の良好なポリエステルフィルムを高い生産性を維持したまま製造することができる。なお、上記変動量の下限は、生産性の点から０．５ｅｑ／ｔｏｎであると考える。

生産性が高く、かつ高い耐熱性を得る為には、フィルム中に残存する未反応エポキシ化合物含有量は、１００ｐｐｍ以下であるが好ましく、７０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。本発明では、単官能エポキシ化合物および多官能エポキシ化合物、好ましくは二官能エポキシ化合物を併用することでポリエステルチップ中の未反応エポキシ化合物含有量を低減することが可能であり、結果としてフィルム中に含有する未反応エポキシ含有量は少なくなる。

フィルム化する場合、ポリエステル組成物の固有粘度は、強度ならびに耐久性の点から０．６７ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．７０ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。ポリエステル組成物の固有粘度の上限は、特に限定されないが生産性の点から１．２０ｄｌ／ｇであることが好ましく、１．００ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．８０ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。０．６７ｄｌ／ｇ以上にするために上記範囲でエポキシ化合物の添加量や量比を制御することが好ましい。

フィルム化工程においては、少ない金属触媒量で重合したポリエステル樹脂を溶融押出しし、Ｔ−ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成型し、未延伸フィルムを作製する。この際、例えば特公平６−３９５２１号公報、特公平６−４５１７５号公報に記載の技術を適用することにより、高速製膜が可能となる。また、複数の押出機を用い、コア層、スキン層に各種機能を分担させ、共押出し法により積層フィルムとしても良い。

延伸工程においては、本発明のポリエステルフィルムは、公知の方法を用いて、ポリエステルのガラス転移温度以上結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１〜６倍に延伸することにより得ることができる。

例えば、二軸配向ポリエステルフィルムを製造する場合、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法、縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸方法、さらに同時二軸延伸する際の駆動方法としてリニアモーターを用いる方法を採用することができる。

さらに、延伸終了後、フィルムの熱収縮率を低減させるために、熱固定工程において（融点−５０℃）〜融点未満の温度で３０秒以内、好ましくは１０秒以内で熱固定処理を行い、０．５〜１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理などを施すことが好ましい。

ポリエステルフィルムとしてより高度な熱寸法安定性が要求される場合は、縦緩和処理を施すことが望ましい。縦緩和処理の方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えばテンターのクリップ間隔を徐々に狭くして縦緩和処理を行う方法（特公平４−０２８２１８号公報）や、テンターの中で端部に剃刀を入れ切断しクリップの影響を避けて緩和処理を行う方法（特公昭５７−５４２９０号公報）などが利用できる。

得られたポリエステルフィルムの厚みは、１０〜５００μｍであることが好ましく、より好ましく１５〜４００μｍであり、さらに好ましくは２０〜２５０μｍである。１０μｍ未満では腰が無く取り扱いが困難である。また５００μｍを超えるとハンドリング性が低下し、取り扱いが困難となる。

また、接着性、絶縁性、耐擦り傷性、などの各種機能を付与するために、ポリエステルフィルム表面にコーティング法により高分子樹脂を被覆してもよい。また、被覆層にのみ無機及び／又は有機粒子を含有させて、易滑ポリエステルフィルムとしてもよい。さらに、無機蒸着層もしくはアルミ層を設け水蒸気バリア機能を付与したりすることもできる。

また、本発明のポリエステルフィルムは、滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性などのハンドリング特性を向上させるために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を付与するためには、ポリエステルの重合工程で無機及び／又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加する外部粒子添加法、重合工程で触媒残渣とポリエステルの構成成分とを反応させて不溶性の粒子を析出させる内部粒子法、被覆層に前記粒子を含有させる方法、薄膜層表面を凹凸が付与されたロールなどでエンボス加工する方法、レーザービームなどで表面凹凸をパターニングする方法、などが挙げられる。

易滑性付与のためにポリエステルに添加する不活性粒子の種類及び含有量は、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属塩または耐熱性高分子粒子など、ポリエステル樹脂に対し不活性な粒子が例示される。これらの不活性粒子は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。

ヘイズを小さくするためには、ポリエステルに含有させる不活性粒子としては、粒子の屈折率がポリエステルに近いシリカ、ガラスフィラー、アルミナ−シリカ複合酸化物粒子が好ましく、可視光線の波長よりも小さな粒子径を有する粒子が好ましく、含有量も低いほうが良い。また、延伸張力が大きくなると、粒子周囲に発生するボイドが大きくなるため、延伸張力が低くなるように、すなわち、延伸温度を高目にする又は延伸倍率を小さくするように延伸条件を適正化する必要がある。さらに、積層構成とし、中心層のポリエステル層には不活性粒子を含有させず、表面層のみ粒子を含有する方法もヘイズを小さくするのにきわめて有効な方法である。

前記の不活性粒子は、平均粒子径が０．０１〜３．５μｍであることが好ましく、粒子径のばらつき度（標準偏差と平均粒子径との比率）が２５％以下であることが好ましい。また、粒子の形状は、面積形状係数が６０％以上の粒子が１種類以上含まれていることが好ましい。このような特性を有する不活性粒子をポリエステル樹脂に対し０．００５〜２．０質量％含有させることが好ましく、特に好ましくは１．０質量％以下である。

また、フィルムを積層構成とし、最外層にのみ無機及び／又は耐熱性高分子樹脂粒子を添加する構成としても良い。

本発明のポリエステルフィルムは、高い長期熱安定性を有し、熱安定性の指標である１６０℃での耐熱テストにおける破断伸度保持率半減期が７００時間以上、より好ましくは８００時間以上である。斯かる範囲にあることで、太陽電池用途もしくは電気絶縁用途として長期間高温に晒される条件においても好適に利用することができる。

また、本発明のポリエステルフィルムは、高い耐加水分解性を有し、耐加水分解性の指標である１０５℃、１００％ＲＨ、０．０３ＭＰａ下１９２時間での破断伸度保持率が好ましくは６５％以上、より好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上、より一層好ましくは９０％以上、最も好ましくは９５％以上である。斯かる範囲にあることで、太陽電池用途もしくは電気絶縁用途として長期間屋外に晒される条件においても好適に利用することができる。

本発明でいう太陽電池とは、太陽光、室内光等の入射光を取り込んで電気に変換し、当該電気を蓄えるシステムをいい、表面保護シート、高光線透過材、太陽電池モジュール、充填剤層および裏面封止シートなどから構成される。用途によりフレキシブルな性状のものがある。

本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、上記表面保護シート、裏面封止シートやフレキシブルな電子部材の張合材の基材フィルム（ベースフィルム）として用いることができる。特に、高い耐久性、長期熱安定性が求められる太陽電池裏面封止シートのベースフィルムとして好適である。太陽電池裏面封止シートとは、太陽電池の裏側の太陽電池モジュールを保護するものである。

本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムは、単独または２枚以上を貼り合わせて、太陽電池裏面封止シートとして使用することができる。本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムには、水蒸気バリア性を付与する目的で、水蒸気バリア性を有するフィルムやアルミニウム箔などを積層することができる。バリア性フィルムとしては、ポリフッ化ビニリデンコートフィルム、酸化ケイ素蒸着フィルム、酸化アルミニウム蒸着フィルム、アルミニウム蒸着フィルムなどをもちいることができる。これらは、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムに接着層を介して、または直接積層したり、サンドイッチ構造をとる形態で用いることができる。

また、太陽電池裏面封止シートと充填剤層との接着性を向上させるために、本発明の太陽電池用ポリエステルフィルムに、オフラインコートまたは／およびインラインコートにより易接着層を設けることも好ましい。

また、電気絶縁用ポリエステルフィルムとは、電子部材の絶縁用途に用いられる単層もしくは多層積層したフィルムもしくはシートである。本発明のポリエステルフィルムは、高い耐久性と耐熱性を有するため、例えば、コンデンサーの内装、外装、または、モーター用電気絶縁体、フレキシブルプリント配線基板、トランス、ケーブル、ジェネレーターなどのベースフィルムとして好適である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はもとよりこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各実施例および比較例において用いた評価方法を以下に説明する。

（１）ポリエステル組成物の固有粘度（ＩＶ）
ポリエステル組成物をフェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンの６／４（重量比）混合溶媒を使用して溶解し、温度３０℃にて測定した。

（２）カルボキシ末端量の測定方法
Ａ．試料の調製
ポリエステル組成物を粉砕し、７０℃で２４時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて０．２０±０．０００５ｇの範囲に秤量した。そのときの重量をＷ（ｇ）とした。試験管にベンジルアルコール１０ｍｌと秤量した試料を加え、試験管を２０５℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解した。溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれＡ、Ｂ、Ｃとした。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれａ、ｂ、ｃとした。
Ｂ．滴定
予めファクターの分かっている０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）を用いて滴定した。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）を求めた。サンプルＡ、Ｂ、Ｃの滴定量をＸＡ、ＸＢ、ＸＣ（ｍｌ）とした。サンプルａ、ｂ、ｃの滴定量をＸａ、Ｘｂ、Ｘｃ（ｍｌ）とした。
Ｃ．カルボキシ末端量の算出
各溶解時間に対しての滴定量ＸＡ、ＸＢ、ＸＣを用いて、最小２乗法により、溶解時間０分での滴定量Ｖ（ｍｌ）を求めた。同様にＸａ，Ｘｂ，Ｘｃを用いて、滴定量Ｖ０（ｍｌ）を求めた。次いで、次式に従いカルボキシ末端量を求めた。
カルボキシ末端量（ｅｑ／ｔｏｎ）＝[（Ｖ−Ｖ０）×０．０４×ＮＦ×１０００]／Ｗ
ＮＦ：０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液のファクター
Ｗ：試料重量（ｇ）

（３）ＨＳΔカルボキシ末端量の測定方法
ポリエステル組成物に液体窒素を入れフリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）を用いて冷凍粉砕を行い２０メッシュ以下の粉末にした。この粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥した後、１ｇを純水１００ｍｌに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間撹拌した。加水分解試験前および後の試料を（２）の方法によりカルボキシ末端量を測定した。得られた測定結果から、（ＨＳΔカルボキシ末端量）＝（加水分解試験後のカルボキシ末端量）−（加水分解試験前のカルボキシ末端量）により計算した。

（４）ＴＯＤΔカルボキシ末端量の測定方法
ポリエステル組成物に液体窒素を入れフリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）を用いて冷凍粉砕を行い２０メッシュ以下の粉末にした。この粉末を１３０℃で１２時間真空乾燥したもの０．３ｇをガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で２３０℃、１５分間加熱した。熱酸化処理前および後の試料を（３）の方法によりカルボキシ末端量を測定した。得られた測定結果から、（ＴＯＤΔカルボキシ末端量）＝（熱酸化試験後のカルボキシ末端量）−（熱酸化試験前のカルボキシ末端量）により計算した。

（５）耐加水分解性破断伸度保持率の測定方法
フィルムの耐加水分解性評価として、ＪＩＳ−６００６８−２−６６で規格化されているＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）を行った。機器はエスペック社製ＥＨＳ−２２１を用い、１０５℃、１００％ＲＨ、０．０３ＭＰａ下の条件で行った。
フィルムを７０ｍｍ×１９０ｍｍにカットし、治具を用いてフィルムを設置した。各フィルムは各々が接触しない距離を保ち設置した。１０５℃、１００％ＲＨ、０．０３ＭＰａの条件下で１９２時間処理を行った。処理前、処理後の破断伸度をＪＩＳ−Ｃ−２３１８−１９９７ ５．３．３１（引張強さ及び伸び率）に準拠して測定し、下記式に従い破断伸度保持率を算出した。
破断伸度保持率（％）＝[（処理後の破断伸度（％））／（処理前の破断伸度（％））]×１００

（６）生産性テスト
以下の方法で生産性テストを実施した。
押出機で調製したエポキシ化合物含有ポリエステルペレットをＬ／Ｄ＝２２の単軸押出機(株式会社プラ技研製ＰＳ型押出機ＰＳ−２５Ｆ−２２型)のホッパーから連続的に放流した。押出機の温度は２９３℃、濾過径２０μｍのナスロン（登録商標）製フィルター（三宅金属株式会社）を用い、吐出量は３ｇ／ｍｉｎもしくは６ｇ／ｍｉｎとした。
評価は、以下のように背圧上昇で行った。
〇：放流から４時間以上経過しても背圧が１５ＭＰａ未満
△：放流から０．５時間超４時間未満で背圧が１５ＭＰａ以上
×：放流から０．５時間以内に背圧が１５ＭＰａ以上
放流から０．５時間超４時間未満で背圧が１５ＭＰａ以上に達した場合は、ポリエステルに不溶性の微細なゲル化物等が多く含まれていることを意味し、フィルム等の生産を行った場合に、生産性が悪くなる。

（７）エポキシ化合物の検出
ポリエステル組成物１〜２ｍｇを正確に秤量し、熱分解装置付きガスクロマトグラフ−質量分析計にセットし、下記測定条件にて、ポリエステル組成物が含有するエポキシ化合物を検出した。標準試料は、エポキシ化合物のアセトン溶液を、測定直前に作製し、マイクロシリンジを用いて、直接熱分解装置に注入した。
熱分解装置：フロンティアラボ製 ＰＹ−２０２０ｉＤ
試料カップ：ディスポーザブルエコカップＳＦ
試料加熱条件：３００℃×１５分
試料加熱雰囲気：Ｈｅ
クライオトラップ：ＯＮ
ガスクロマトグラフ−質量分析計装置：島津製作所製 ＧＣＭＳ ＱＰ−２０１０Ｐｌｕｓ
分析カラム：ＵｌｔｒａＡＬＬＯＹ＋−５（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ)
注入口温度：３２０℃
制御モード：圧力
圧力：１００ｋＰａ
オーブン温度：８０℃（２分保持）〜３２０℃（１０分保持） １５℃／分昇温
イオン化法：ＥＩ
イオン化電圧：７０Ｖ
質量分析計測定モード：ＳＣＡＮ（ｍ／ｚ＝３０〜５５０）

上記条件で測定した結果、以下の質量数のイオンをＭＳスペクトルに含むピークを検出した。それぞれのピークを同定した結果を以下に示す。フェニルグリシジルエーテルは、ｍ／ｚ＝３１、３９、５１、５７、６６、７７、９４、１０７、１２０、１５０。エチレングリコールジグリシジルエーテルは、ｍ／ｚ＝３１、４５、５７、７３、８７、１００。ジグリシジルテレフタル酸は、ｍ／ｚ＝５７、７６、１０３、１４９、２０５。ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルは、ｍ／ｚ＝５９、８７。トリフェニルホスフィンは、ｍ／ｚ＝１０８、１８３、２６２。トリフェニルホスフィン酸化物は、ｍ／ｚ＝５１、７７、２７７。尚、各化合物についてはその他、複数のピークが検出されたが、ここには感度が高いメインピークを記した。

（８）未反応エポキシ化合物の定量化
サンプル試料１〜２ｍｇを正確に秤量し、熱分解装置付きガスクロマトグラフ−質量分析計にセットし、下記測定条件にて、未反応エポキシ化合物を定量化した。標準試料は、エポキシ化合物のアセトン溶液を、測定直前に作製し、マイクロシリンジを用いて、直接熱分解装置に注入した。未反応エポキシ化合物の定量化は、（７）で検出された全エポキシ化合物に対して測定し、標準試料と同じ保持時間に検出されたピークを未反応エポキシ化合物と同定し、そのピーク面積値から定量値を求めた。質量分析計測定モードは、（７）の測定結果を参考に以下を適用した。尚、いずれの測定もスプリット比を３０とした。質量分析計測定モードを変更し、スプリット比を３０とした以外は（７）と同様に測定を実施した。
（フェニルグリシジルエーテルの定量化）質量分析計測定モード：ＳＩＭ（ｍ／ｚ＝９４）
（エチレングリコールジグリシジルエーテルの定量化）質量分析計測定モード：ＳＩＭ（ｍ／ｚ＝５７）
（ジグリシジルテレフタル酸の定量化）質量分析計測定モード：ＳＩＭ（ｍ／ｚ＝２０５）
（ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルの定量化）質量分析計測定モード：ＳＩＭ（ｍ／ｚ＝８７）
二種類のエポキシ化合物を添加した場合は、それぞれの未反応エポキシ化合物量を足し合わせた数値を未反応エポキシ化合物量とした。

（重縮合触媒溶液の調製）
（リン化合物のエチレングリコール溶液の調製）
窒素導入管、冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、エチレングリコール２．０リットルを加えた後、窒素雰囲気下２００ｒｐｍで攪拌しながら、リン化合物としてＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１２２２（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）２００ｇを加えた。さらに２．０リットルのエチレングリコールを追加した後、ジャケット温度の設定を１９６℃に変更して昇温し、内温が１８５℃以上になった時点から６０分間還流下で攪拌した。その後加熱を止め、直ちに溶液を熱源から取り去り、窒素雰囲気下で保ったまま、３０分以内に１２０℃以下まで冷却した。得られた溶液中のＩｒｇａｎｏｘ１２２２のモル分率は４０％、Ｉｒｇａｎｏｘ１２２２から構造変化した化合物のモル分率は６０％であった。

（アルミニウム化合物水溶液の調製）
冷却管を備えたフラスコに、常温常圧下、純水５．０リットルを加えた後、２００ｒｐｍで攪拌しながら、塩基性酢酸アルミニウム２００ｇを純水とのスラリーとして加えた。さらに全体として１０．０リットルとなるよう純水を追加して常温常圧で１２時間攪拌した。その後、ジャケット温度の設定を１００．５℃に変更して昇温し、内温が９５℃以上になった時点から３時間還流下で攪拌した。攪拌を止め、室温まで放冷し水溶液を得た。

（アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液の調製）
上記方法で得たアルミニウム化合物水溶液に等容量のエチレングリコールを加え、室温で３０分間攪拌した後、内温８０〜９０℃にコントロールし、徐々に減圧して、到達２７ｈＰａとして、数時間攪拌しながら系から水を留去し、２０ｇ／ｌのアルミニウム化合物のエチレングリコール溶液を得た。得られたアルミニウム溶液の²⁷Ａｌ−ＮＭＲスペクトルのピーク積分値比は２．２であった。

（アンチモン化合物のエチレングリコール溶液の調製）
三酸化アンチモンをエチレングリコール溶液に溶解し、１４ｇ／ｌの三酸化アンチモンのエチレングリコール溶液を得た。

（１）ポリエステルペレットＡの作製
攪拌機付き２リッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル酸とエチレングリコールを仕込み、常法に従ってエステル化反応を行い、オリゴマー混合物を得た。このオリゴマー混合物に重縮合触媒として、上記アルミニウム化合物のエチレングリコール溶液/リン化合物のエチレングリコール溶液の混合物をアルミニウム元素の残存量が２０ｐｐｍ、リン元素の残存量が８０ｐｐｍとなるように添加した。次いで、窒素雰囲気下、常圧にて２５０℃で１０分間攪拌した。その後、６０分間かけて２８０℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ（０．１Ｔｏｒｒ）として、さらに２８０℃、１３．３Ｐａ下でポリエステルの固有粘度（ＩＶ）が０．５５ｄｌ／ｇになるまで重縮合反応を行った。放圧に続き、微加圧下のレジンを冷水にストランド状に吐出して急冷し、その後２０秒間冷水中で保持した後、カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状の固有粘度（ＩＶ）が０．５５ｄｌ／ｇ、カルボキシ末端量が１２ｅｑ／ｔｏｎのペレットを得た。

上記の溶融重合によって得たペレットを０．５ｍｍＨｇの減圧下、２２０℃で固相重合を行い、固有粘度（ＩＶ）が０．７５ｄｌ／ｇ、カルボキシ末端量が５ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルペレットＡを得た。

（２）ポリエステルペレットＢの作製
重合触媒として、上記のように調製したアンチモン化合物のエチレングリコール溶液をアンチモン元素の残存量が２５０ｐｐｍになるように添加した以外はポリエステルペレットＡと同様の方法で溶融重合を実施した。また、固相重合方法もポリエステルペレットＡと同様に実施し、固有粘度（ＩＶ）が０．７５ｄｌ／ｇ、カルボキシ末端量が５ｅｑ／ｔｏｎのポリエステルペレットＢを得た。

（３）多官能エポキシ化合物のマスターバッチペレットＮの作製
ポリエステルペレットＡとＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ４３７０Ｓ（ＢＡＳＦ製）をＬ／Ｄ＝５９．５、混練部一箇所、真空ベント付きのＴＥＸ−３０α（株式会社日本製鋼所製）に添加し、ポリエステルペレットＡ／Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ４３７０Ｓ＝７０／３０（ｗｔ％）のマスターバッチペレットＮを得た。ペレットＮのエポキシ当量は、９６０ｅｑ／ｔｏｎであった。

（実施例１）
（１）エポキシ化合物含有樹脂組成物
ポリエチレンテレフタレートのペレットＡを１３０℃で１０時間減圧乾燥（１Ｔｏｒｒ）した後、単官能エポキシ化合物であるフェニルグリシジルエーテル（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）をペレットＡのカルボキシ末端量に対してエポキシ当量として二倍等量となるようにペレットＡに対して０．１５ｗｔ％、二官能エポキシ化合物であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（和光純薬工業株式会社製）をペレットＡのカルボキシ末端量に対してエポキシ当量として等量となるようにペレットＡに対して０．０５６ｗｔ％、およびエポキシ添加量の７．５ｗｔ％となるようにトリフェニルホスフィンを、ペレットＡに添加した。この樹脂組成物をＬ／Ｄ＝５９．５、混練部一箇所、真空ベント付きのＴＥＸ−３０α（株式会社日本製鋼所製）を用いてペレット化し、ポリエステルペレットＣを得た。このポリエステルペレットＣの特性評価を上記の方法に従い行った。それぞれの結果を表１に示す。

（２）フィルムの製膜
ポリエステルペレットＣを押出機に供給した。押出機溶融部、混練部、ポリマー管、ギアポンプ、フィルターまでの樹脂最高温度は２９０℃、その後のポリマー管では２８５℃とし、ダイスよりシート状にして押し出した。これらのポリマーは、それぞれステンレス焼結体の濾材（公称濾過精度２０μｍ粒子９５％カット）を用いて濾過した。また、フラットダイは樹脂温度が２８５℃になるようにした。なお、押出機入り口で抜き出したＰＥＴペレットの水分率を測定した結果、水分率は１８ｐｐｍであった。押し出した樹脂を静電印加キャスト法を用いて表面温度３０℃のキャスティングドラムに巻きつけて冷却固化し、未延伸フィルムを製造した。

次に、この未延伸フィルムを加熱されたロール群及び赤外線ヒーターで１００℃に加熱し、その後周速差のあるロール群で長手方向に３．３倍延伸して一軸配向ＰＥＴフィルムを得た。引き続いて、テンターで、１３０℃で幅方向に４．０倍に延伸を行った後、熱固定を２３５℃で行い、さらに２００℃で幅方向に弛緩処理を行い、厚さ５０μｍの二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルムの特性を表２に示す。

（実施例２）
ポリエステルペレットＡをポリエステルペレットＢに変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステルペレットＤを得て、二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたポリエステルペレットＤ、ＰＥＴフィルムの特性をそれぞれ表１、表２に示す。

（実施例３）
二官能エポキシ化合物であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（和光純薬工業株式会社製）をジグリシジルテレフタル酸（Ａｕｒｏｒａ Ｓｃｅｅｎｉｎｇ Ｌｉｂｒａｒｙ社製）に変更し、添加量をペレットＡのカルボキシ末端量に対してエポキシ当量として等量となるようにペレットＡに対して０．０７４ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルペレットＥを得て、二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたポリエステルペレットＥ、ＰＥＴフィルムの特性をそれぞれ表１、表２に示す。

（実施例４）
ポリエステルペレットＡをポリエステルペレットＢに変更した以外は、実施例３と同様にしてポリエステルペレットＦを得て、二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたポリエステルペレットＦ、ＰＥＴフィルムの特性をそれぞれ表１、表２に示す。

（実施例５）
二官能エポキシ化合物であるジグリシジルテレフタル酸を多官能エポキシ化合物であるペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（Ｗｏｎｄａ Ｓｃｉｅｎｃｅ製）に変更した以外は、実施例４と同様にしてポリエステルペレットＧを得て、二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたポリエステルペレットＧ、ＰＥＴフィルムの特性をそれぞれ表１、表２に示す。

（実施例６）
ポリエステルペレットＢにエポキシ化合物を添加することなく作製したフィルムを回収し、シュレッダーで粉砕し、粉砕品を得た。粉砕品の固有粘度（ＩＶ）は０．７１ｄｌ／ｇ、カルボキシ末端量が１２ｅｑ／ｔｏｎであった。粉砕品は、熱履歴の為、ポリエステルペレットＡと比べ、固有粘度（ＩＶ）が低く、カルボキシ末端量が多かった。この粉砕品に単官能エポキシ化合物であるフェニルグリシジルエーテル（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ製）を粉砕品のカルボキシ末端量に対してエポキシ当量として二倍等量となるように粉砕品に対して０．３６ｗｔ％、二官能エポキシ化合物であるジグリシジルテレフタル酸（Ａｕｒｏｒａ Ｓｃｅｅｎｉｎｇ Ｌｉｂｒａｒｙ社製）を粉砕品のカルボキシ末端量に対してエポキシ当量として等量となるように粉砕品に対して０．１８ｗｔ％、およびエポキシ添加量の７．５ｗｔ％となるようにトリフェニルホスフィンを、粉砕品に添加させた。この樹脂組成物をＬ／Ｄ＝５９．５、混練部一箇所、真空ベント付きのＴＥＸ−３０α（株式会社日本製鋼所製）を用いてペレット化し、ポリエステルペレットＨを得た。得られたポリエステルペレットＨの特性を表１に示す。

重量比でポリエステルペレットＡ／ポリエステルペレットＨ＝６０／４０のブレンド物を用いて実施例１と同様にして二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルムの特性を表２に示す。

(実施例７)
二官能エポキシ化合物であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（和光純薬工業株式会社製）を多官能エポキシ化合物のマスターバッチペレットＮに変更し、添加量をペレットＡに対して０．５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルペレットＯを得て、二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたポリエステルペレットＯ、ＰＥＴフィルムの特性をそれぞれ表１、表２に示す。

(実施例８)
二官能エポキシ化合物であるエチレングリコールジグリシジルエーテル（和光純薬工業株式会社製）をＪｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ４３７０Ｓ（ＢＡＳＦ製）に変更し、添加量をペレットＡに対して０．１５ｗｔ％とした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルペレットＰを得て、二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたポリエステルペレットＰ、ＰＥＴフィルムの特性をそれぞれ表１、表２に示す。

(実施例９)
二官能エポキシ化合物であるジグリシジルテレフタル酸（Ａｕｒｏｒａ Ｓｃｅｅｎｉｎｇ Ｌｉｂｒａｒｙ社製）を多官能エポキシ化合物のマスターバッチペレットＮに変更し、添加量を粉砕品に対して０．７５ｗｔ％とした以外は、実施例６と同様にしてポリエステルペレットＱを得た。得られたポリエステルペレットＱの特性を表１に示す。

重量比でポリエステルペレットＡ／ポリエステルペレットＱ＝６０／４０のブレンド物を用い、実施例１と同様にして二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルムの特性を表２に示す。

（比較例１）
ポリエステルペレットＢを用い、エポキシ化合物、トリフェニルホスフィンを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして二軸押出機でポリエステルペレットＩを得た。得られたポリエステルペレットＩの特性を表３に示す。

ポリエステルペレットＩを用いた以外は、実施例１と同様にして二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルムの特性を表４に示す。

（比較例２）
フェニルグリシジルエーテルを添加しないこと以外は、実施例２と同様にしてポリエステルペレットＪを得て、二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたポリエステルペレットＪ、ＰＥＴフィルムの特性をそれぞれ表３、表４に示す。

（比較例３）
エチレングリコールジグリシジルエーテルを添加しないこと以外は、実施例２と同様にしてポリエステルペレットＫを得て、二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたポリエステルペレットＫ、ＰＥＴフィルムの特性をそれぞれ表３、表４に示す。

（比較例４）
フェニルグリシジルエーテルを添加しないこと以外は、実施例５と同様にしてポリエステルペレットＬを得て、二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたポリエステルペレットＬ、ＰＥＴフィルムの特性をそれぞれ表３、表４に示す。

（比較例５）
実施例６と同様にして得た粉砕品にエポキシ化合物、トリフェニルホスフィンを添加しないこと以外は、実施例６と同様にして二軸押出機でポリエステルペレットＭを得た。得られたポリエステルペレットＭの特性を表３に示す。

重量比でポリエステルペレットＡ／ポリエステルペレットＭ＝６０／４０のブレンド物を用い、実施例１と同様にして二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたＰＥＴフィルムの特性を表４に示す。

（比較例６）
マスターバッチペレットＮをペレットＢに対して０．５ｗｔ％添加したこと以外は、比較例１と同様にしてポリエステルペレットＲを得て、二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたポリエステルペレットＲ、ＰＥＴフィルムの特性をそれぞれ表３、表４に示す。

（比較例７）
Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ４３７０Ｓ（ＢＡＳＦ製）をペレットＢに対して０．１５ｗｔ％添加したこと以外は、比較例１と同様にしてポリエステルペレットＳを得て、二軸配向ＰＥＴフィルムを得た。得られたポリエステルペレットＳ、ＰＥＴフィルムの特性をそれぞれ表３、表４に示す。

本発明のポリエステル組成物は、溶融成型時のゲル化が少なく、良好な耐加水分解性を有する。そのため、耐久性が要求される各種のフィルム、シート、繊維、ボトル、その他の成型品、特に太陽電池用フィルムや電気絶縁用フィルムとして好適に利用可能である。

Claims (7)

1. 下記要件（１）および（２）を満たすポリエステル組成物。
   （１）単官能エポキシ化合物及び多官能エポキシ化合物を含む
   （２）下記式で表されるＨＳΔカルボキシ末端量が１０ｅｑ／ｔｏｎ以下
   （ＨＳΔカルボキシ末端量）＝（下記による加水分解試験後のカルボキシ末端量）−（加水分解試験前のカルボキシ末端量）
   （加水分解試験）
   ポリエステル組成物を冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし、１３０℃で１２時間真空乾燥した後、１ｇを秤量し、純水１００ｍｌ中に入れる。これを密閉系にして１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌する。斯かる加水分解処理後の試料および加水分解処理前の試料についてカルボキシ末端量を測定する。
2. さらに下記要件（３）および（４）を満たす請求項１に記載のポリエステル組成物。
   （３）前記多官能エポキシ化合物が芳香族系化合物であること
   （４）カルボキシ末端量がポリエステルに対して５ｅｑ／ｔｏｎ以下であること。
3. 前記多官能エポキシ化合物が二官能のエポキシ化合物である請求項１または２に記載のポリエステル組成物。
4. さらに下記要件（５）を満たす請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル組成物。
   （５）下記式で表されるＴＯＤΔカルボキシ末端量が１５ｅｑ／ｔｏｎ以下であること
   （ＴＯＤΔカルボキシ末端量）＝（下記による熱酸化試験後のカルボキシ末端量）−（熱酸化試験前のカルボキシ末端量）
   （熱酸化試験）
   ポリエステル組成物を冷凍粉砕後、２０メッシュ以下の粉末とし、１３０℃で１２時間真空乾燥する。これを０．３ｇ秤量し、ガラス試験管に入れ、更に７０℃で１２時間真空乾燥した後、空気下で２３０℃、１５分間加熱処理する。斯かる加熱処理後の試料および加熱処理前の試料についてカルボキシ末端量を測定する。
5. ポリエステル重合時の触媒が、アルミニウム化合物およびリン化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物で構成される太陽電池裏面封止用二軸延伸ポリエステルフィルム。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル組成物で構成される電気絶縁用二軸延伸ポリエステルフィルム。