JP2012111671A - Method for producing aluminum nitride sintered compact workpiece - Google Patents
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Abstract
【課題】酸化イットリウムを焼結助剤とする窒化アルミニウム焼結体を１７５０℃を超える高温下で処理して加工物を製造する際、熱処理時の熱変形を抑制し、且つ、良好な熱伝導特性を有する加工物を得るための方法を提供する。
【解決手段】上記熱処理に供する窒化アルミニウム焼結体として、粒界相にＹＡＧ（３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）結晶相とＹＡＰ（Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）結晶相が共存し、且つ、上記ＹＡＧ結晶相、ＹＡＰ結晶相に対するＹＡＭ（２Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）結晶相の存在割合が、窒化アルミニウム（１００）面に対するＹＡＧ結晶相（２１１）面、ＹＡＰ結晶相（２２０）面及びＹＡＭ結晶相（２１０）面のＸ線回折パターンの強度比の合計の１０％以下である窒化アルミニウム焼結体を使用する。
【選択図】 なしAn aluminum nitride sintered body using yttrium oxide as a sintering aid is processed at a high temperature exceeding 1750 ° C. to produce a workpiece, which suppresses thermal deformation during heat treatment and has good heat conduction. A method for obtaining a workpiece having properties is provided.
As An aluminum nitride sintered body to be subjected to the heat treatment, YAG in the grain boundary phase (3Y 2 O 3 · 5Al 2 O 3) crystal phase and YAP (Y 2 O 3 · Al 2 O 3) crystalline phase coexist And the presence ratio of the YAM (2Y 2 O 3 .Al 2 O 3 ) crystal phase to the YAG crystal phase and the YAP crystal phase is such that the YAG crystal phase (211) plane and the YAP crystal phase relative to the aluminum nitride (100) plane An aluminum nitride sintered body that is 10% or less of the total intensity ratio of the X-ray diffraction pattern of the (220) plane and the YAM crystal phase (210) plane is used.
[Selection figure] None
Description
本発明は、酸化イットリウムを焼結助剤とする窒化アルミニウム焼結体を使用し、該窒化アルミニウム焼結体を高温度下で処理してその加工物を製造するための新規な製造方法に関する。詳しくは、上記窒化アルミニウム焼結体を高温下で処理して加工物を製造する際の、熱処理時の熱変形を抑制し、且つ、良好な熱伝導特性を有する加工物を得るための方法を提供するものである。 The present invention relates to a novel production method for producing a workpiece by using an aluminum nitride sintered body containing yttrium oxide as a sintering aid and treating the aluminum nitride sintered body at a high temperature. Specifically, a method for suppressing the thermal deformation during the heat treatment and obtaining a workpiece having good heat conduction characteristics when the workpiece is manufactured by processing the aluminum nitride sintered body at a high temperature. It is to provide.
窒化アルミニウム焼結体は、熱伝導性、絶縁性、耐ハロゲンプラズマ性が高く、また、Ｓｉに近い熱膨張係数を有する、などの優れた性質を利用して、半導体、ＬＥＤなどの回路基板として、あるいは半導体製造工程における成膜装置やエッチング装置などに用いる構造体として利用されつつある。 Aluminum nitride sintered bodies are used as circuit boards for semiconductors, LEDs, etc. by utilizing their excellent properties such as high thermal conductivity, insulation, halogen plasma resistance, and thermal expansion coefficient close to that of Si. Alternatively, it is being used as a structure used for a film forming apparatus or an etching apparatus in a semiconductor manufacturing process.
上記窒化アルミニウム焼結体の製造方法において、高い熱伝導性を有する窒化アルミニウム焼結体を得る技術として、酸化イットリウムを焼結助剤として使用して焼成する方法が主流となりつつある。 In the method for producing an aluminum nitride sintered body, as a technique for obtaining an aluminum nitride sintered body having high thermal conductivity, a method of firing using yttrium oxide as a sintering aid is becoming mainstream.
一方、前記窒化アルミニウム焼結体の用途において、焼成により得られた窒化アルミニウム焼結体を高温度下で処理して加工物を製造する場合がある。例えば、予め焼成した窒化アルミニウム焼結体からなる基体を用意し、この基体の接合面に、窒化アルミニウム粉末を含むペーストを塗布したあと、別に用意した窒化アルミニウム焼結体からなる基体を密着させ、圧力を加えた状態で１７００〜２０００℃の温度にて焼成し接合する方法が開示されている（特許文献１参照）。 On the other hand, in the use of the aluminum nitride sintered body, the aluminum nitride sintered body obtained by firing may be processed at a high temperature to produce a workpiece. For example, a base made of a sintered aluminum nitride sintered body is prepared, and a paste containing an aluminum nitride powder is applied to the bonding surface of the base, and then a separately prepared base made of an aluminum nitride sintered body is adhered. A method of firing and joining at a temperature of 1700 to 2000 ° C. in a state where pressure is applied is disclosed (see Patent Document 1).
また、窒化アルミニウム焼結体上に高融点金属を含む導電ペースト層を形成しこれを１６００〜２０００℃の温度にて焼成してメタライズパターンを形成する方法は、ポストファイア法と呼ばれている（特許文献２参照）。上記ポストファイア法は、未焼成の窒化アルミニウムグリーンシートと導電ペースト層を同時に焼成する、コファイア法と呼ばれる方法に比べ、窒化アルミニウムグリーンシートの不均一な収縮が起こらないため、導電ペーストによって形成されるメタライズパターンの平面方向における寸法精度が高いという利点を有している。 A method of forming a metallized pattern by forming a conductive paste layer containing a refractory metal on an aluminum nitride sintered body and firing it at a temperature of 1600 to 2000 ° C. is called a postfire method ( Patent Document 2). The post-fire method is formed of a conductive paste because non-shrinkage of the aluminum nitride green sheet does not occur compared to a method called cofire method in which an unfired aluminum nitride green sheet and a conductive paste layer are fired simultaneously. The metallized pattern has an advantage of high dimensional accuracy in the plane direction.
ところが、前記焼結助剤として酸化イットリウムを使用した窒化アルミニウム基板は、高い熱伝導性を達成することができる一方、これを上記ポストファイア法による高温度の熱処理に供した場合、得られる加工物において反り等の変形が起こり易いという問題を有する。 However, the aluminum nitride substrate using yttrium oxide as the sintering aid can achieve high thermal conductivity, and on the other hand, when it is subjected to high-temperature heat treatment by the post-fire method, the obtained workpiece There is a problem that deformation such as warpage is likely to occur.
そして、かかる変形は、高度な平坦性が要求される近年の電子部品搭載用基板に適用する場合に問題となる場合が多い。そのため、窒化アルミニウム焼結体の熱処理後の加工物において、歩留りの低下や、後工程で変形を補正するための手間が増大し、生産性の低下に繋がるという問題を有していた。 Such deformation often becomes a problem when applied to a recent electronic component mounting board that requires high flatness. Therefore, in the processed product after heat treatment of the aluminum nitride sintered body, there is a problem that the yield is reduced and the labor for correcting the deformation in the subsequent process is increased, leading to a reduction in productivity.
従って、本発明の目的は、焼結助剤として酸化イットリウムを使用して得られた窒化アルミニウム焼結体を、前記ポストファイア法などのように、高温下、特に、１７５０℃を超える温度下で処理して加工物を製造する場合において、熱処理時の熱変形が極めて小さく抑制され、外観、寸法精度が共に良好であると共に、該窒化アルミニウム焼結体自体も良好な熱伝導特性を有する加工物を製造することができる方法を提供するものである。 Accordingly, an object of the present invention is to obtain an aluminum nitride sintered body obtained by using yttrium oxide as a sintering aid at a high temperature, particularly at a temperature exceeding 1750 ° C., as in the post-fire method. In the case of manufacturing a workpiece by processing, the thermal deformation during the heat treatment is suppressed to be extremely small, the appearance and dimensional accuracy are both good, and the aluminum nitride sintered body itself has good heat conduction characteristics The method by which can be manufactured is provided.
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を行った。その結果、酸化イットリウムを焼結助剤とする窒化アルミニウム焼結体の１７５０℃を超える高温下での処理における窒化アルミニウム焼結体の高温熱変形性は、窒化アルミニウム焼結体の粒界に存在する焼結助剤の結晶相の全量が融解することに起因するという知見を得た。そして、上記結晶相について、その絶対量を、焼結体の高い熱伝導率を発揮しながら低減し得る特定の組成が存在し、かかる結晶組成を有する窒化アルミニウム焼結体を、前記１７５０℃を超える高温処理に供しても、窒化アルミニウム焼結体の変形が抑制され、しかも、高い熱伝導率を有する窒化アルミニウム焼結体加工物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above object. As a result, the high temperature thermal deformability of the aluminum nitride sintered body in the treatment at a high temperature exceeding 1750 ° C. of the aluminum nitride sintered body using yttrium oxide as a sintering aid exists at the grain boundary of the aluminum nitride sintered body. It was found that the total amount of the crystal phase of the sintering aid is due to melting. And about the said crystal phase, the specific composition which can reduce the absolute amount, exhibiting the high thermal conductivity of a sintered compact exists, The said aluminum nitride sintered compact which has this crystal composition is said 1750 degreeC. It has been found that even when subjected to a high temperature treatment exceeding that, the deformation of the aluminum nitride sintered body is suppressed and a processed aluminum nitride sintered body having high thermal conductivity can be obtained, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、焼結助剤として酸化イットリウムを使用して窒化アルミニウム粉末を焼成することにより得られた窒化アルミニウム焼結体を、１７５０℃を超える温度下で処理する工程（以下、高温処理工程ともいう）を含む該窒化アルミニウム焼結体の加工物の製造において、上記処理に供する窒化アルミニウム焼結体として、粒界相にＹＡＧ（３Ｙ２Ｏ３・５Ａｌ２Ｏ３）結晶相とＹＡＰ（Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）結晶相が共存し、且つ、上記ＹＡＧ結晶相、ＹＡＰ結晶相に対するＹＡＭ（２Ｙ２Ｏ３・Ａｌ２Ｏ３）結晶相の存在割合が、窒化アルミニウム（１００）面に対するＹＡＧ結晶相（２１１）面、ＹＡＰ結晶相（２２０）面及びＹＡＭ結晶相（２１０）面のＸ線回折パターンの強度比の合計の１０％以下である窒化アルミニウム焼結体を使用することを特徴とする窒化アルミニウム焼結体の加工物の製造方法である。 That is, the present invention is a process for treating an aluminum nitride sintered body obtained by firing aluminum nitride powder using yttrium oxide as a sintering aid at a temperature exceeding 1750 ° C. (hereinafter referred to as high temperature treatment). In the manufacture of a processed product of the aluminum nitride sintered body including a process, a YAG (3Y 2 O 3 .5Al 2 O 3 ) crystal phase and a YAP as a grain boundary phase are used as the aluminum nitride sintered body to be subjected to the above treatment. (Y 2 O 3 .Al 2 O 3 ) crystal phase coexists, and the presence ratio of YAM (2Y 2 O 3 .Al 2 O 3 ) crystal phase to the YAG crystal phase and YAP crystal phase is aluminum nitride ( 100% of the XAG diffraction pattern intensity ratio of the YAG crystal phase (211) plane, YAP crystal phase (220) plane, and YAM crystal phase (210) plane to 10% or less. A method for producing a workpiece of aluminum nitride sintered body characterized by the use of the aluminum nitride sintered body.
尚、上記ＹＡＧ結晶相、ＹＡＰ結晶相、ＹＡＭ結晶相、それぞれ存在量を特定するための、窒化アルミニウム（１００）面に対するＸ線回折パターンの強度比の測定方法は、後述する実施例に示す方法に従って測定されたものである。 The method for measuring the intensity ratio of the X-ray diffraction pattern with respect to the aluminum nitride (100) plane for specifying the abundances of the YAG crystal phase, YAP crystal phase, and YAM crystal phase, respectively, is the method shown in the examples described later. Measured in accordance with
また、本発明の製造方法は、前記高温処理工程が、窒化アルミニウム焼結体に導電性ペーストを積層し、焼成してメタライズパターンを形成する工程である場合に最も有効である。 The production method of the present invention is most effective when the high-temperature treatment step is a step of laminating a conductive paste on an aluminum nitride sintered body and firing to form a metallized pattern.
上記本発明の加工物の製造方法によれば、高温処理工程において、該焼結体の変形を効果的に抑制することができる。例えば、前記ポストファイア法によって窒化アルミニウム焼結体よりなる基板の表面に上記温度下でメタライズパターンを形成する工程において、基板の変形（反り）の発生を効果的に防止し、高い歩留りで加工物であるメタライズド基板を得ることができる。しかも、得られる加工物における窒化アルミニウム焼結体は、１７０Ｗ／ｍＫ以上という優れた熱伝導性をも有する。 According to the method for manufacturing a workpiece of the present invention, deformation of the sintered body can be effectively suppressed in the high temperature treatment step. For example, in the step of forming a metallized pattern on the surface of a substrate made of an aluminum nitride sintered body at the above temperature by the post-fire method, the deformation (warp) of the substrate is effectively prevented, and the workpiece is processed with a high yield. A metallized substrate can be obtained. And the aluminum nitride sintered compact in the obtained workpiece also has the outstanding heat conductivity of 170 W / mK or more.
上記効果は、窒化アルミニウム焼結体の粒界相における結晶組成を前記特定の範囲に調整された窒化アルミニウム焼結体を使用することにより達成される。即ち、前記特定の焼結助剤の結晶相の組成を有する窒化アルミニウム焼結体を使用することにより、焼結助剤として酸化イットリウムを使用することによる高熱伝導性を実現しながら、焼結体の粒界に存在する粒界相の量を低減でき、その結果、１７５０℃を超える高温下において、粒界相の融解による変形を抑制して、熱処理時の熱変形を極めて小さく抑制し、外観、寸法精度が共に良好な窒化アルミニウム焼結体加工物を得ることが可能である。 The above effect is achieved by using the aluminum nitride sintered body in which the crystal composition in the grain boundary phase of the aluminum nitride sintered body is adjusted to the specific range. That is, by using an aluminum nitride sintered body having the composition of the crystal phase of the specific sintering aid, a sintered body while realizing high thermal conductivity by using yttrium oxide as a sintering aid. The amount of grain boundary phase present at the grain boundaries of the steel can be reduced. As a result, deformation due to melting of the grain boundary phase can be suppressed at a high temperature exceeding 1750 ° C. It is possible to obtain an aluminum nitride sintered product with good dimensional accuracy.
また、本発明の製造方法は、前記高温下での熱処理を伴う加工物の製造方法において、加工に供する窒化アルミニウム焼結体の粒界相における結晶組成を前記範囲内となるように管理することによって、高い歩留りで、生産性良く加工物を得る方法にも応用することができ、工業的に加工物を得る際の管理方法に活用することができる。 Further, the manufacturing method of the present invention manages the crystal composition in the grain boundary phase of the aluminum nitride sintered body to be processed in the above-mentioned range in the manufacturing method of the workpiece accompanied by the heat treatment at a high temperature. Therefore, the method can be applied to a method for obtaining a workpiece with high yield and high productivity, and can be utilized for a management method when industrially obtaining a workpiece.
即ち、前記高温下での加工に供する前に、窒化アルミニウム焼結体の粒界相における結晶組成を焼結体のロット毎に、或いは、個々に測定し、前記結晶組成を満足する焼結体を加工工程に供することにより、得られる加工物の反り等の補正を行なう後工程を必要としない加工物の効率的な製造方法を実現することが可能である。 That is, before being subjected to processing at the high temperature, the crystal composition in the grain boundary phase of the aluminum nitride sintered body is measured for each lot of the sintered body or individually, and the sintered body satisfying the crystal composition is satisfied. By applying to the machining step, it is possible to realize an efficient manufacturing method of a workpiece that does not require a post-process for correcting warpage or the like of the obtained workpiece.
前記本発明の窒化アルミニウム焼結体加工物の製造方法は、特に、前記１７５０℃を超え、２０００℃までの温度下で窒化アルミニウム焼結体を処理する工程を含む加工物の製造において有用であり、かかる対象として、窒化アルミニウムのメタライズ処理、窒化アルミニウム焼結体の補修および接合等が挙げられる。 The method for producing an aluminum nitride sintered body according to the present invention is particularly useful in the production of a workpiece including a step of treating the aluminum nitride sintered body at a temperature exceeding 1750 ° C. and up to 2000 ° C. Examples of such an object include metallization treatment of aluminum nitride, repair and bonding of an aluminum nitride sintered body, and the like.
（窒化アルミニウム焼結体）
本発明の加工物の製造方法において、使用される窒化アルミニウム焼結体は、焼結助剤として酸化イットリウムを使用して窒化アルミニウム粉末を焼成することにより得られた窒化アルミニウム焼結体であり、該窒化アルミニウム焼結体の粒界相における結晶組成を、ＹＡＧ結晶相とＹＡＰ結晶相が共存し、且つ、上記ＹＡＧ結晶相、ＹＡＰ結晶相に対するＹＡＭ結晶相の存在割合が、窒化アルミニウム（１００）面に対するＹＡＧ結晶相（２１１）面、ＹＡＰ結晶相（２２０）面及びＹＡＭ結晶相（２１０）面のＸ線回折パターンの強度比の合計の１０％以下である組成に制限したことが最大の特徴である。
(Sintered aluminum nitride)
In the method for producing a workpiece according to the present invention, the aluminum nitride sintered body used is an aluminum nitride sintered body obtained by firing aluminum nitride powder using yttrium oxide as a sintering aid, The crystal composition in the grain boundary phase of the aluminum nitride sintered body is such that the YAG crystal phase and the YAP crystal phase coexist, and the presence ratio of the YAM crystal phase to the YAG crystal phase and the YAP crystal phase is aluminum nitride (100) The maximum feature is that the composition is limited to 10% or less of the total intensity ratio of the X-ray diffraction pattern of the YAG crystal phase (211) plane, YAP crystal phase (220) plane, and YAM crystal phase (210) plane relative to the plane. It is.
即ち、上記使用される窒化アルミニウム焼結体の結晶粒界に存在する助剤相において、ＹＡＧ結晶相とＹＡＰ結晶相が共存しない結晶組成の場合、或いは、ＹＡＧ結晶相とＹＡＰ結晶相が共存する場合でも、ＹＡＭ結晶相が前記Ｘ線回折パターンの強度比の合計の１０％を超えて存在する場合は、本発明の目的を達成することができない。即ち、結晶粒界に存在する助剤相にＹＡＧ結晶相のみが存在する場合、該窒化アルミニウム焼結体を高温下で加工する場合の熱変形量は低減するものの、得られる加工物の熱伝導性が低下する。また、ＹＡＧ結晶相とＹＡＰ結晶相とが共存しても、ＹＡＭ結晶相が前記範囲を超えて存在すると、該窒化アルミニウム焼結体を高温下で加工する場合の熱変形量が著しく増加する。 That is, in the auxiliary phase present in the grain boundary of the aluminum nitride sintered body used, the YAG crystal phase and the YAP crystal phase coexist, or the YAG crystal phase and the YAP crystal phase coexist. Even in such a case, if the YAM crystal phase exceeds 10% of the total intensity ratio of the X-ray diffraction pattern, the object of the present invention cannot be achieved. That is, when only the YAG crystal phase is present in the auxiliary phase existing at the grain boundary, the amount of thermal deformation when the aluminum nitride sintered body is processed at a high temperature is reduced, but the heat conduction of the obtained workpiece is reduced. Sex is reduced. Even if the YAG crystal phase and the YAP crystal phase coexist, if the YAM crystal phase exceeds the above range, the amount of thermal deformation when the aluminum nitride sintered body is processed at a high temperature is remarkably increased.
尚、前記粒界相として特定の結晶組成を有する窒化アルミニウム焼結体は、従来の窒化アルミニウム焼結体の製造方法に記載された幅広い製造条件の範囲から特定の条件を選択した場合に偶然得られる可能性もある。しかしながら、前記本発明の知見として示した技術的思想に基づいてかかる条件を選択した例は存在しない。 The aluminum nitride sintered body having a specific crystal composition as the grain boundary phase is obtained by chance when a specific condition is selected from a wide range of manufacturing conditions described in the conventional method for manufacturing an aluminum nitride sintered body. There is also a possibility that. However, there is no example in which such conditions are selected based on the technical idea shown as the knowledge of the present invention.
また、本発明における前記粒界相として特定の結晶組成を有する窒化アルミニウム焼結体は、その製造条件において、単に、窒化アルミニウム粉末の酸素量、酸化イットリウムの使用量によって決まるのではなく、窒化アルミニウム粉末の粒径、その焼成温度、焼成時間等種々の条件に左右される。 Further, the aluminum nitride sintered body having a specific crystal composition as the grain boundary phase in the present invention is not simply determined by the amount of oxygen in the aluminum nitride powder and the amount of yttrium oxide used in the production conditions. It depends on various conditions such as the particle size of the powder, its firing temperature, and firing time.
それ故、本発明において、前記粒界相における特定の結晶組成は、高温下での加工工程に供される窒化アルミニウム焼結体の総合的な基準として極めて有用である。例えば、酸化イットリウムを焼結助剤として使用した、製造条件が不明な窒化アルミニウム焼結体においても、粒界相における結晶組成が前記範囲を満足するものを選定して、本発明の加工物の製造に使用することにより、変形が抑えられ、且つ、高い熱伝導率を有する加工物を得ることができる。 Therefore, in the present invention, the specific crystal composition in the grain boundary phase is extremely useful as a comprehensive standard for an aluminum nitride sintered body to be subjected to a processing step at a high temperature. For example, even in the case of an aluminum nitride sintered body using yttrium oxide as a sintering aid and whose manufacturing conditions are unclear, the one in which the crystal composition in the grain boundary phase satisfies the above range is selected. By using it for manufacturing, it is possible to obtain a workpiece that is suppressed in deformation and has high thermal conductivity.
本発明に使用される窒化アルミニウム焼結体の他の特性は特に制限されないが、代表的な物性を例示すれば以下の通りである。 Other characteristics of the aluminum nitride sintered body used in the present invention are not particularly limited, but typical physical properties are as follows.
例えば、上記窒化アルミニウム焼結体の窒化アルミニウム結晶粒径の大きさは、平均粒径で２〜１５μｍ程度が好適である。また、窒化アルミニウム焼結体の形状は、目的とする加工物の形状に合わせて適宜決定される。一般には、板状体であるが、その他の構造体としての任意の形状を取り得る。 For example, the average particle size of the aluminum nitride crystal grain size of the aluminum nitride sintered body is preferably about 2 to 15 μm. In addition, the shape of the aluminum nitride sintered body is appropriately determined according to the shape of the target workpiece. Generally, it is a plate-like body, but can take any shape as another structure.
（窒化アルミニウム焼結体の製造方法）
本発明において使用される窒化アルミニウム焼結体は、基本的には、酸化イットリウムを焼結助剤として窒化アルミニウム粉末を焼成するという、従来から公知の窒化アルミニウム焼結体の製造方法により得ることができる。
(Method for producing aluminum nitride sintered body)
The aluminum nitride sintered body used in the present invention can be basically obtained by a conventionally known method for producing an aluminum nitride sintered body, in which an aluminum nitride powder is fired using yttrium oxide as a sintering aid. it can.
但し、その際、焼成後の粒界相ＹＡＧ結晶相とＹＡＰ結晶相が共存し、且つ、上記ＹＡＧ結晶相、ＹＡＰ結晶相に対するＹＡＭ結晶相の存在割合が、窒化アルミニウム（１００）面に対するＹＡＧ結晶相（２１１）面、ＹＡＰ結晶相（２２０）面及びＹＡＭ結晶相（２１０）面のＸ線回折パターンの強度比の合計の１０％以下、好ましくは、５％以下となるように、その製造条件を調整することが必要である。 However, at that time, the grain boundary phase YAG crystal phase and the YAP crystal phase after firing coexist, and the presence ratio of the YAM crystal phase to the YAG crystal phase and the YAP crystal phase is YAG crystal relative to the aluminum nitride (100) plane. Production conditions so that the intensity ratio of the X-ray diffraction pattern of the phase (211) plane, YAP crystal phase (220) plane and YAM crystal phase (210) plane is 10% or less, preferably 5% or less. It is necessary to adjust.
上記窒化アルミニウム焼結体の製造方法を具体的に示せば、例えば、上記窒化アルミニウム焼結体の製造方法において、焼結体の原料となる窒化アルミニウム粉末中に不可避的に含有される不純物酸素量に応じて、酸化イットリウムの使用量を制限する方法が好ましい。 If the manufacturing method of the said aluminum nitride sintered compact is shown concretely, for example in the manufacturing method of the said aluminum nitride sintered compact, the amount of impurity oxygen inevitably contained in the aluminum nitride powder used as the raw material of a sintered compact Accordingly, a method of limiting the amount of yttrium oxide used is preferable.
上記原料として用いる窒化アルミニウム粉末は、特に限定はされないが、十分な強度の焼結体を得るために、焼成によって２〜１５μｍの結晶粒径が達成可能な粒子径を有するものが好ましく使用される。一般には、焼成に際しての粒成長を考慮して、前記結晶粒径より若干小さい平均粒子径を有するものが好適に使用され、例えば、平均粒子径が０．５〜１．５μｍのものが好適である。 The aluminum nitride powder used as the raw material is not particularly limited. However, in order to obtain a sintered body having sufficient strength, a powder having a particle size capable of achieving a crystal particle size of 2 to 15 μm by firing is preferably used. . In general, in consideration of grain growth during firing, those having an average particle size slightly smaller than the crystal grain size are preferably used. For example, those having an average particle size of 0.5 to 1.5 μm are suitable. is there.
また、前記窒化アルミニウム粉末中の酸素の含有量は、得られる焼結体の熱伝導率を勘案すると、１質量％以下であることが好ましく、０．８質量％以下であることが更に好ましい。 In addition, the oxygen content in the aluminum nitride powder is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.8% by mass or less, considering the thermal conductivity of the obtained sintered body.
一方、焼結助剤として使用する酸化イットリウムも公知のものが特に制限無く使用されるが、その粒径は、小さい程活性が高くなり好ましい。例えば、平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。また、平均粒径の下限は、製造上１μｍ程度である。 On the other hand, known yttrium oxide used as a sintering aid is also used without particular limitation, but the smaller the particle size, the higher the activity and the better. For example, the average particle size is preferably 10 μm or less, and more preferably 5 μm or less. Moreover, the minimum of an average particle diameter is about 1 micrometer on manufacture.
上記酸化イットリウムの配合量は、前記窒化アルミニウム粉末中の酸素含有量がＸ質量％である場合には、グリーン体の製造時、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して酸化イットリウムを２．５Ｘ〜５．０Ｘ質量部、好ましくは、２．６Ｘ〜４．４Ｘ質量部となるように配合することが好ましい。 When the oxygen content in the aluminum nitride powder is X mass%, the yttrium oxide is mixed in an amount of 2.5 X to 5 yttrium oxide with respect to 100 parts by mass of the aluminum nitride powder. It is preferable to mix | blend so that it may become 0.0X mass part, Preferably 2.6X-4.4X mass part.
上記焼結助剤の配合割合とすることによって、得られる焼結体に存在する粒界相が適度に調整され、他の製造条件と相まって、前記粒界相の結晶組織を有する、１７５０℃を超える高温下での熱変形量が抑えられ、且つ、熱伝導率の高い窒化アルミニウム焼結体の製造が可能となる。 By setting the blending ratio of the sintering aid, the grain boundary phase present in the obtained sintered body is appropriately adjusted, and coupled with other production conditions, the crystal structure of the grain boundary phase is 1750 ° C. The amount of thermal deformation at a high temperature exceeding the above can be suppressed, and an aluminum nitride sintered body having high thermal conductivity can be manufactured.
前記窒化アルミニウム焼結体の製造において、酸化イットリウムを焼結助剤として窒化アルミニウム粉末を焼成する方法を具体的に示せば、窒化アルミニウム粉末と、該窒化アルミニウム粉末中に不可避的に含有される不純物酸素量に応じて制御された配合量の酸化イットリウム、及び、有機バインダーからなる組成物を所定のグリーン体形状に成形後、グリーン体を脱脂し、窒素雰囲気中、温度１７００〜２０００℃にて焼成する方法が挙げられる。 In the production of the aluminum nitride sintered body, if a method of firing aluminum nitride powder using yttrium oxide as a sintering aid is specifically shown, aluminum nitride powder and impurities inevitably contained in the aluminum nitride powder A composition comprising yttrium oxide in an amount controlled according to the amount of oxygen and an organic binder is formed into a predetermined green body shape, the green body is degreased, and fired at a temperature of 1700 to 2000 ° C. in a nitrogen atmosphere. The method of doing is mentioned.
上記窒化アルミニウム粉末と焼結助剤とは、公知の方法で混合することができる。例えば、ボールミル等の混合機によって、乾式または湿式により混合する方法が好適で採用できる。上記方法の中で、湿式で混合する場合は、水、アルコール類、炭化水素類等の分散媒を使用するが、分散性の点でアルコール類、炭化水素類を用いることが好ましい。 The aluminum nitride powder and the sintering aid can be mixed by a known method. For example, a method of mixing by a dry method or a wet method using a mixer such as a ball mill can be suitably employed. In the above method, when wet mixing is performed, a dispersion medium such as water, alcohols and hydrocarbons is used, but alcohols and hydrocarbons are preferably used from the viewpoint of dispersibility.
また、グリーン体を製造するために使用される有機バインダーとしては、ポリビニルブチラール等のブチラール樹脂、ポリメタクリルブチル等のアクリル樹脂等、公知のものが挙げられる。また、上記有機バインダーは、窒化アルミニウム粉末１００質量部に対して、０．１〜３０質量部、好ましくは、１〜１５質量部の割合で配合することが好ましい。 Moreover, as an organic binder used in order to manufacture a green body, well-known things, such as butyral resins, such as polyvinyl butyral, acrylic resins, such as polymethacrylbutyl, are mentioned. Moreover, it is preferable to mix | blend the said organic binder in the ratio of 0.1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of aluminum nitride powder, Preferably, 1-15 mass parts.
また、グリーン体を製造するための組成物中には、必要に応じて、グリセリン化合物類などの分散剤及びフタル酸エステル類などの可塑剤も添加してよい。 Moreover, in the composition for manufacturing a green body, you may add dispersing agents, such as glycerol compounds, and plasticizers, such as phthalic acid ester, as needed.
上記した窒化アルミニウム粉末、焼結助剤粉末、及び有機バインダーよりなる組成物は、例えば、ドクターブレード法等によりシート状のグリーン体に成形される。得られたグリーン体は、脱脂（脱バインダー）した後、焼成に付される。 The composition comprising the aluminum nitride powder, the sintering aid powder, and the organic binder is formed into a sheet-like green body by, for example, a doctor blade method. The obtained green body is subjected to baking after degreasing (debinding).
上記脱脂は、空気中、窒素中、水素中等の任意の雰囲気で加熱することにより行われ、脱脂における温度は、有機バインダーの種類によっても異なるが、３００〜９００℃が好ましく、３００〜７００℃が特に好ましい。
上記脱脂体中の残存炭素量及びその調整方法は特に制限されないが、前記のように、還元雰囲気を低く調整するためには、例えば、脱脂体中の残存炭素量は、２５０ｐｐｍ以上、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍ以上、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。かかる残存炭素量は、グリーン体の脱脂時間や脱脂温度を調整する方法、グリーン体の製造に使用する有機バインダーの使用量を調整する方法、該有機バインダーの種類を選択する方法等を単独で、或いは組み合わせて採用することができる。
The degreasing is performed by heating in an arbitrary atmosphere such as in air, nitrogen, or hydrogen, and the temperature in degreasing varies depending on the type of organic binder, but is preferably 300 to 900 ° C, and preferably 300 to 700 ° C. Particularly preferred.
The amount of residual carbon in the defatted body and the adjustment method thereof are not particularly limited. As described above, in order to adjust the reducing atmosphere to be low, for example, the amount of residual carbon in the defatted body is 250 ppm or more and 1000 ppm or less. It is preferable that it is 300 ppm or more and 500 ppm or less. Such residual carbon amount is a method of adjusting the degreasing time and degreasing temperature of the green body, a method of adjusting the amount of the organic binder used for the production of the green body, a method of selecting the type of the organic binder, etc. Or it can employ | adopt in combination.
尚、圧縮成形法のように、有機バインダーを用いずに成形を行った場合には、上記の脱脂工程は不要である。 In addition, when it shape | molds without using an organic binder like the compression molding method, said degreasing process is unnecessary.
前記窒化アルミニウム焼結体を得るための焼成は、中性焼成であっても還元焼成であってもよいが、あまり還元性が高いと、ＹＡＧ結晶相の生成が抑制されるので中性雰囲気下での焼成がより好ましい。 The firing for obtaining the aluminum nitride sintered body may be neutral firing or reduction firing. However, if the reductivity is too high, the formation of the YAG crystal phase is suppressed. Baking is more preferable.
ここで、上記中性雰囲気下は、雰囲気中に酸素［Ｏ２］及び炭素が実質的に存在しない公知の条件を採用することができる。例えば、かかる条件は、密閉容器内を窒素、アルゴン等の不活性ガスに置換し、且つ、該密閉容器として、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックスや、タングステン[Ｗ]、モリブデン[Ｍｏ]等の非炭素製の材料よりなる容器を使用し、該密閉容器内に脱脂体中の残存炭素以外に炭素源を存在させない状態で焼成することによって達成される。 Here, under the neutral atmosphere, known conditions in which oxygen [O 2 ] and carbon are not substantially present in the atmosphere can be employed. For example, such a condition is that the inside of the sealed container is replaced with an inert gas such as nitrogen or argon, and the sealed container includes ceramics such as aluminum nitride and boron nitride, tungsten [W], molybdenum [Mo], and the like. This is achieved by using a container made of a non-carbon material and firing it in a state where no carbon source is present in the sealed container other than the remaining carbon in the degreased body.
その中でも、耐久性の点から窒化アルミニウム、窒化ホウ素等のセラミックス製の容器が好ましい。また、材質の全てを上記材料で構成する必要はなく、たとえば、カーボン質の容器内面を、上記した非カーボン質でガスを透過しない材料で被覆したものも使用することができる。 Among these, ceramic containers such as aluminum nitride and boron nitride are preferable from the viewpoint of durability. Moreover, it is not necessary to constitute all the materials with the above-mentioned materials. For example, a carbonaceous container inner surface covered with the above-mentioned non-carbonaceous material that does not transmit gas can be used.
また、前記焼成温度は、１７００〜２０００℃、好ましくは１７００〜１９００℃、さらに好ましくは１７００〜１８５０℃の温度で、少なくとも３時間、特に５時間以上実施することにより、窒化アルミニウム焼結体を得ることが好ましい。 Moreover, the said calcination temperature is 1700-2000 degreeC, Preferably it is 1700-1900 degreeC, More preferably, it carries out at least 1700-1850 degreeC for at least 3 hours, especially 5 hours or more, and obtains an aluminum nitride sintered compact. It is preferable.
尚、焼成後に得られた窒化アルミニウム焼結体は、必要に応じて研磨等の処理を行って高温下での加工処理に供される。 In addition, the aluminum nitride sintered body obtained after firing is subjected to processing such as polishing as necessary and subjected to processing at a high temperature.
（窒化アルミニウム焼結体加工物の製造方法）
本発明の加工物の製造方法は、前記特定の窒化アルミニウム焼結体を使用した高温処理工程を含む方法である。
(Method for producing aluminum nitride sintered product)
The manufacturing method of the workpiece of this invention is a method including the high-temperature treatment process using the said specific aluminum nitride sintered compact.
上記高温処理工程は、上記処理温度で行う公知の処理が全て含まれる。代表的な工程としては、前記ポストファイア法による高融点金属からなる導電層を形成するための工程が挙げられ、かかる工程において、本発明の効果が特に有効に発現される。上記高融点金属からなる導電層の形成は、メタライズ処理と呼ばれ、窒化アルミニウム焼結体に導電性ペーストを積層し、一般に、１６００〜２０００℃の温度下で焼成することによって行われるものであるが、特に、１７５０℃を超えた温度範囲において上記高温処理を行う場合に、本発明の効果が発揮される。 The high temperature treatment step includes all known treatments performed at the treatment temperature. A typical process includes a process for forming a conductive layer made of a refractory metal by the post-fire method, and the effect of the present invention is particularly effectively exhibited in such a process. The formation of the conductive layer made of the refractory metal is called metallization treatment, and is performed by laminating a conductive paste on an aluminum nitride sintered body and generally firing it at a temperature of 1600 to 2000 ° C. However, the effect of the present invention is exhibited particularly when the high temperature treatment is performed in a temperature range exceeding 1750 ° C.
本発明で使用する導電ペーストとしては、金属粉末、有機バインダー、有機溶媒、分散剤、可塑剤などの成分からなる公知の導電ペーストが特に制限なく使用可能である。また、導電ペーストには、窒化アルミニウム粉末が含有されていることが焼成後の窒化アルミニウム焼結体との密着性を向上できるため好ましい。 As the conductive paste used in the present invention, a known conductive paste composed of components such as a metal powder, an organic binder, an organic solvent, a dispersant, and a plasticizer can be used without particular limitation. In addition, it is preferable that the conductive paste contains an aluminum nitride powder because adhesion with the sintered aluminum nitride after firing can be improved.
導電ペーストに含まれる金属粉末としては、たとえばタングステン、モリブデン、金、銀、銅などの金属粉末が挙げられ、中でも焼成の際の高温に対する耐熱性があるタングステンおよびモリブデンなどの高融点金属の粉末が特に好ましい。 Examples of the metal powder contained in the conductive paste include metal powders such as tungsten, molybdenum, gold, silver, and copper. Among them, powders of refractory metals such as tungsten and molybdenum that have heat resistance against high temperatures during firing are included. Particularly preferred.
また、導電ペーストに含まれる有機バインダーとしては、公知のものが特に制限なく使用可能である。たとえば、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル等のアクリル樹脂、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル等のビニル基含有樹脂、ポリオレフィン等の炭化水素樹脂、ポリエチレンオキサイド等の含酸素樹脂などを一種または二種以上混合して使用することができる。 Moreover, as an organic binder contained in the conductive paste, known ones can be used without particular limitation. For example, acrylic resins such as polyacrylic acid ester and polymethacrylic acid ester, cellulose resins such as methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, nitrocellulose, and cellulose acetate butyrate, vinyl group-containing resins such as polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, and polyvinyl chloride, A hydrocarbon resin such as polyolefin and an oxygen-containing resin such as polyethylene oxide can be used singly or in combination.
更に、導電ペーストに含まれる有機溶媒としては、公知のものが特に制限なく使用可能である。たとえば、トルエン、酢酸エチル、テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノールなどを使用することができ、導電性ペーストの樹脂を溶解しやすい溶媒を選択することがより好ましい。 Furthermore, as the organic solvent contained in the conductive paste, known ones can be used without particular limitation. For example, toluene, ethyl acetate, terpineol, butyl carbitol acetate, texanol and the like can be used, and it is more preferable to select a solvent that easily dissolves the resin of the conductive paste.
更にまた、導電ペーストに含まれる分散剤としては、公知のものが特に制限なく使用可能である。たとえば、リン酸エステル系、ポリカルボン酸系などの分散剤を使用することができる。 Furthermore, a well-known thing can be especially used as a dispersing agent contained in an electrically conductive paste without a restriction | limiting. For example, a phosphate ester-based or polycarboxylic acid-based dispersant can be used.
導電ペーストに含まれる可塑剤としては、公知のものが特に制限なく使用可能である。例えばフタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチルなどを使用することができる。 As the plasticizer contained in the conductive paste, known ones can be used without particular limitation. For example, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dioctyl adipate and the like can be used.
上記導電ペーストの窒化アルミニウム焼結体への塗布は、たとえばスクリーン印刷やカレンダー印刷、パッド印刷などの公知の手法により行うことができる。また、形成される導電ペースト層の厚さは、特に限定されないが、一般的には１〜１００μｍ、好ましくは５〜３０μｍ程度である。 Application of the conductive paste to the aluminum nitride sintered body can be performed by a known method such as screen printing, calendar printing, or pad printing. The thickness of the conductive paste layer to be formed is not particularly limited, but is generally about 1 to 100 μm, preferably about 5 to 30 μm.
本発明の製造方法では、上記のように窒化アルミニウム焼結体基板表面に積層された導電性ペースト層を高温度下で焼成させることによって、本発明における目的物である窒化アルミニウム焼結体加工物が得られる。尚、必要に応じて、導電性ペースト層の焼成の前に、脱脂を行っても何ら差し支えはない。 In the production method of the present invention, the conductive paste layer laminated on the surface of the aluminum nitride sintered body substrate as described above is fired at a high temperature, whereby the aluminum nitride sintered body processed product that is the object of the present invention is obtained. Is obtained. If necessary, degreasing may be performed before firing the conductive paste layer.
上記脱脂は、酸素や空気などの酸化性ガス、あるいは水素などの還元性ガス、アルゴンや窒素などの不活性ガス、二酸化炭素およびこれらの混合ガスあるいは水蒸気を混合した加湿ガス雰囲気中で上記ペースト層が積層された窒化アルミニウム焼結体基板を熱処理することにより行われる。また、熱処理条件は、上記ペースト層に含まれる有機成分の種類や量に応じて温度：３００℃〜９００℃、保持時間：１分〜１０００分の範囲から適宜選択すればよい。 The degreasing is carried out in an atmosphere of humidified gas in which an oxidizing gas such as oxygen or air, a reducing gas such as hydrogen, an inert gas such as argon or nitrogen, carbon dioxide and a mixed gas or water vapor thereof is mixed. This is performed by heat-treating the aluminum nitride sintered body substrate on which is laminated. Moreover, what is necessary is just to select heat processing conditions suitably from the range of temperature: 300 degreeC-900 degreeC and holding time: 1 minute-1000 minutes according to the kind and quantity of the organic component contained in the said paste layer.
上記前記ペースト層の焼成は、１７５０〜２０００℃、好ましくは、１７５０〜１８５０℃の温度で、３時間以上、好ましくは、５時間以上焼成すればよい。この焼成の際の雰囲気としては、窒素ガス等の非酸化性ガスの雰囲気下で、常圧で行えばよい。 The paste layer may be fired at a temperature of 1750 to 2000 ° C., preferably 1750 to 1850 ° C. for 3 hours or more, preferably 5 hours or more. As an atmosphere at the time of firing, it may be performed at normal pressure in an atmosphere of non-oxidizing gas such as nitrogen gas.
上記方法は、メタライズ処理について示したが、高温処理工程として、窒化アルミニウム焼結体に、導電性金属を含まないセラミック層を形成する処理を行う方法も含まれる。この場合は、前記導電性ペーストから導電性金属成分を除いた組成のペーストを使用して同様の処理を行うことによって実施することができる。 Although the said method was shown about the metallization process, the method of performing the process which forms the ceramic layer which does not contain an electroconductive metal in an aluminum nitride sintered compact is also included as a high temperature process process. In this case, the same treatment can be performed using a paste having a composition obtained by removing the conductive metal component from the conductive paste.
本発明において、他の高温処理工程としては、窒化アルミニウム焼結体同士を、焼結助剤を含有するペーストを介して押圧し、加熱処理することにより接合する工程や、一部が欠損したセラミックス焼結体の欠損部にセラミックス粉末を含有するペースとを充填し、該ペーストを加熱処理することにより補修する工程が挙げられる。いずれの熱処理も一般に、１６００℃〜２０００℃の温度下で焼成されるものであるが、特に１７５０℃を超える高温下で熱処理を行う場合において、本発明の効果が発揮される。 In the present invention, as other high-temperature treatment steps, the steps of joining aluminum nitride sintered bodies together by pressing them with a paste containing a sintering aid and heat-treating them, or partially missing ceramics There is a step of filling the defective portion of the sintered body with a pace containing ceramic powder and repairing the paste by heat treatment. Any of the heat treatments is generally performed at a temperature of 1600 ° C. to 2000 ° C., but the effect of the present invention is exhibited particularly when the heat treatment is performed at a high temperature exceeding 1750 ° C.
以下、本発明を更に具体的に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, examples will be shown to describe the present invention more specifically, but the present invention is not limited to these examples.
尚、実施例及び比較例における各種測定は、以下の方法によって行った。 Various measurements in Examples and Comparative Examples were performed by the following methods.
（１）窒化アルミニウム焼結体の密度
焼結体の密度はアルキメデス法を用いて測定した。
(1) Density of aluminum nitride sintered body The density of the sintered body was measured using Archimedes method.
（２）窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率
京都電子工業（株）製「ＬＦＡ−５０２」（商品名）を使用して、レーザーフラッシュ法により、１次元法で測定した。
（３）窒化アルミニウム焼結体中に含まれる焼結助剤含有相とピーク強度比
理学電気（株）製「ＲＩＮＴ−１４００」（商品名）を用いてＸ線回折測定を行なった。試料の測定面は、試料厚みの約半分の厚みまで研削した面とした。
(2) Thermal conductivity of aluminum nitride sintered body It was measured by a one-dimensional method by a laser flash method using “LFA-502” (trade name) manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
(3) X-ray diffraction measurement was performed using a sintering aid-containing phase contained in the aluminum nitride sintered body and a peak intensity ratio “RINT-1400” (trade name) manufactured by Rigaku Denki. The measurement surface of the sample was a surface ground to about half the sample thickness.
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα ４０ｋＶ−２００ｍＡ
２θ走査範囲：１０°〜７０°
２θ走査速度：５°／分
２θ走査ステップ幅：０．０２°
測定回数：１回／試料
得られた回折ピークは窒化アルミニウムに同定されるピークと焼結助剤から生成した１種あるいは数種類の粒界相に同定されるピークである。窒化アルミニウム相のＸＲＤ強度は（ｈｋｌ）＝（１００）面のピーク強度とし、また、各粒界相のＸＲＤ強度は、各粒界相間の相対強度が比較的同程度のピークを選択した。例えば、ＹＡＧ結晶相では（ｈｋｌ）＝（２１１）面のピーク強度（相対強度２７）、ＹＡＰ結晶相では（ｈｋｌ）＝（２２０）面のピーク強度（相対強度２３）、ＹＡＭ結晶相では（ｈｋｌ）＝（２１０）面のピーク強度（相対強度２３）を選択した。よって、窒化アルミニウム相のＸＲＤ強度をＩ（窒化アルミニウム）、ＹＡＧ結晶相のＸＲＤ強度をＩ（ＹＡＧ）、ＹＡＰ結晶相のＸＲＤ強度をＩ（ＹＡＰ）、ＹＡＭ結晶相のＸＲＤ強度をＩ（ＹＡＭ）とした場合、各粒界相のＸＲＤ強度は以下で表される。
X-ray source: Cu-Kα 40 kV-200 mA
2θ scanning range: 10 ° to 70 °
2θ scanning speed: 5 ° / min 2θ scanning step width: 0.02 °
Number of measurements: 1 time / sample The obtained diffraction peak is a peak identified in aluminum nitride and a peak identified in one or several kinds of grain boundary phases generated from the sintering aid. The XRD intensity of the aluminum nitride phase was the peak intensity of the (hkl) = (100) plane, and the XRD intensity of each grain boundary phase was selected as a peak having a relatively similar relative intensity between the grain boundary phases. For example, the peak intensity (relative intensity 27) of the (hkl) = (211) plane in the YAG crystal phase, the peak intensity (relative intensity 23) of the (hkl) = (220) plane in the YAP crystal phase, and (hkl) in the YAM crystal phase. ) = (210) plane peak intensity (relative intensity 23) was selected. Therefore, the XRD intensity of the aluminum nitride phase is I (aluminum nitride), the XRD intensity of the YAG crystal phase is I (YAG), the XRD intensity of the YAP crystal phase is I (YAP), and the XRD intensity of the YAM crystal phase is I (YAM) In this case, the XRD strength of each grain boundary phase is expressed as follows.
ＹＡＧ結晶相：Ｉ（ＹＡＧ）／Ｉ（窒化アルミニウム）
ＹＡＰ結晶相：Ｉ（ＹＡＰ）／Ｉ（窒化アルミニウム）
ＹＡＭ結晶相：Ｉ（ＹＡＭ）／Ｉ（窒化アルミニウム）
また、上記各粒界相のＸＲＤ強度の合計を、窒化アルミニウム焼結体中に残存した助剤相の量と定義した。
YAG crystal phase: I (YAG) / I (aluminum nitride)
YAP crystal phase: I (YAP) / I (aluminum nitride)
YAM crystal phase: I (YAM) / I (aluminum nitride)
The total XRD strength of each grain boundary phase was defined as the amount of the auxiliary phase remaining in the aluminum nitride sintered body.
（４）熱変形量
得られた窒化アルミニウム焼結体の、高温処理後の変形量を定量的に測る指標として、以下の試験を実施した。
(4) Amount of thermal deformation The following test was carried out as an index for quantitatively measuring the amount of deformation of the obtained aluminum nitride sintered body after the high temperature treatment.
試験片を長さ６５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み１ｍｍとなるように研磨、切削加工し、これを間隔が３０ｍｍとなるように置かれた窒化アルミニウム製ブロック上に橋渡しするように置いた。次いで上記試験片上に幅１０ｍｍのタングステン重石を置くことによって、試験片の厚み方向に対して試験時にかかる負荷荷重が６ｇｆとなるようにした。これら窒化アルミニウム焼結体試験片、及び、窒化アルミニウム製ブロック、タングステン重石を窒化ホウ素成形体容器に収納し、窒素雰囲気下において１８００℃で５時間保持した。上記試験後に試験片の変形量を計測することによって、高温処理後の変形量を測る指標とした。 The test piece was polished and cut so as to have a length of 65 mm, a width of 20 mm, and a thickness of 1 mm, and this was placed so as to be bridged on an aluminum nitride block placed at an interval of 30 mm. Next, by placing a tungsten heavy stone having a width of 10 mm on the test piece, the load applied during the test was 6 gf in the thickness direction of the test piece. These aluminum nitride sintered body test pieces, aluminum nitride blocks, and tungsten barite were placed in a boron nitride molded body container and held at 1800 ° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere. By measuring the deformation amount of the test piece after the above test, it was used as an index for measuring the deformation amount after the high temperature treatment.
上記試験片の熱変形量（Ｗ）は、試験片厚み方向の断面において、タングステン重石を置いた面とは反対面の両端点を結ぶ直線と、該直線を結んだ両端点を有する面における最大距離Ｒ（μｍ）を測定し、この最大距離Ｒと端点間の長さＬ（ｍｍ）とから、下記式によって算出される。 The amount of thermal deformation (W) of the test piece is the maximum in the cross-section in the thickness direction of the test piece, the straight line connecting both end points of the surface opposite to the surface on which the tungsten weight is placed, and the surface having both end points connecting the straight lines. The distance R (μm) is measured, and is calculated from the maximum distance R and the length L (mm) between the end points by the following formula.
Ｗ（μｍ／ｍｍ）＝（Ｒ／Ｌ）
上記熱変形量が５０μｍ／ｍｍ以下の場合、ポストファイア法によるペースト層焼き付け後の窒化アルミニウム焼結体変形量が小さくなり、電子部品搭載部の平坦性が良好となる。
W (μm / mm) = (R / L)
When the amount of thermal deformation is 50 μm / mm or less, the amount of deformation of the aluminum nitride sintered body after baking the paste layer by the postfire method is reduced, and the flatness of the electronic component mounting portion is improved.
実施例１
（窒化アルミニウム焼結体の製造）
内容積が１０（リットル：ｌ）のナイロン製ポットにビッカース硬さ１２００でボール径１０ｍｍのアルミナ製ボールを見掛け充填率で４０％入れ、次いで、窒化アルミニウム粉末（酸素濃度０．８質量％）１００質量部に対して、酸化イットリウムを３質量部、表面活性剤としてソルビタントリオレート２質量部、溶媒としてトルエン２１質量部、エタノール１２．２５質量部、ブタノール１．７５質量部を添加して、一回目のボールミル混合を１６時間行なった後、この混合物に結合剤としてポリビニルブチラール８質量部、可塑剤としてジブチルフタレート３．５部、溶媒としてトルエン２７質量部、エタノール１５．７５質量部、ブタノール２．２５質量部を入れて二回目のボールミル混合を１８時間行ない、白色の泥しょう（以下スラリーという）を得た。得られたスラリーは、目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、脱溶媒し、粘度を２００００〜３００００ｃｐｓに調整した。その後、ドクターブレード法によりシート成形を行ない、室温で１時間、６０℃で２時間、１００℃で１時間乾燥して幅２００ｍｍ、厚さ１．５ｍｍのグリーンシートを作製した。さらに、打ち抜きプレス加工機により、１４０×１２０ｍｍのグリーン体に加工した。
このようにして得られたグリーン体を、空気中で５３０℃の温度で４時間脱脂処理し、残炭率が４００ｐｐｍの脱脂体を得た。その後、上記脱脂体を窒化硼素製の焼成容器にいれて、窒素雰囲気中で１７４０℃、５時間焼成した。得られた焼結体の物性を表１に示す。
Example 1
(Manufacture of aluminum nitride sintered body)
An alumina ball having a Vickers hardness of 1200 and a ball diameter of 10 mm is put in an apparent filling rate of 40% in a nylon pot having an internal volume of 10 (liters: 1), and then aluminum nitride powder (oxygen concentration 0.8 mass%) 100 3 parts by mass of yttrium oxide, 2 parts by mass of sorbitan triolate as a surfactant, 21 parts by mass of toluene, 12.25 parts by mass of ethanol, 1.75 parts by mass of butanol as a solvent are added to 1 part by mass. After 16 hours of ball mill mixing, 8 parts by weight of polyvinyl butyral as a binder, 3.5 parts of dibutyl phthalate as a plasticizer, 27 parts by weight of toluene as a solvent, 15.75 parts by weight of ethanol, 2. Add 25 parts by weight and mix the ball mill for the second time for 18 hours. To obtain a) that the rally. The obtained slurry was filtered through a filter having an opening of 10 μm, and then the solvent was removed, and the viscosity was adjusted to 20000 to 30000 cps. Thereafter, a sheet was formed by a doctor blade method, and dried at room temperature for 1 hour, at 60 ° C. for 2 hours, and at 100 ° C. for 1 hour to produce a green sheet having a width of 200 mm and a thickness of 1.5 mm. Furthermore, it processed into the green body of 140x120mm with the punching press processing machine.
The green body thus obtained was degreased in air at a temperature of 530 ° C. for 4 hours to obtain a degreased body having a residual carbon ratio of 400 ppm. Thereafter, the degreased body was placed in a firing container made of boron nitride and fired in a nitrogen atmosphere at 1740 ° C. for 5 hours. Table 1 shows the physical properties of the obtained sintered body.
（高温加工処理）
上記方法によって得られた窒化アルミニウム焼結体基板に対して、高温加工処理として、ポストファイア法によるペースト層焼き付けを行った。
(High temperature processing)
The aluminum nitride sintered body substrate obtained by the above method was subjected to paste layer baking by a post-fire method as high-temperature processing.
平均粒径３．０μｍのタングステン粉末１００質量部と平均粒径１．５μｍの窒化アルミニウム粉末５質量部とエチルセルロース２質量部とテルピネオール１０質量部を混練してタングステンペーストを調整した。次いで、平均粒径１．５μｍの窒化アルミニウム粉末１００質量部と酸化イットリウム５質量部とエチルセルロース１０質量部とテルピネオール４０質量部を混練して窒化アルミニウムペーストを調整した。窒化アルミニウム焼結体基板上に上記タングステンペーストをスクリーン印刷した後、その上に上記窒化アルミニウムペーストをスクリーン印刷して絶縁パターンを形成した。このとき、パターンユニットが該窒化アルミニウム焼結体基板上に縦横夫々１０個ずつ、格子状に配置されるようにパターン形成を行った。 A tungsten paste was prepared by kneading 100 parts by mass of tungsten powder having an average particle diameter of 3.0 μm, 5 parts by mass of aluminum nitride powder having an average particle diameter of 1.5 μm, 2 parts by mass of ethyl cellulose, and 10 parts by mass of terpineol. Next, 100 parts by mass of aluminum nitride powder having an average particle size of 1.5 μm, 5 parts by mass of yttrium oxide, 10 parts by mass of ethyl cellulose, and 40 parts by mass of terpineol were mixed to prepare an aluminum nitride paste. After the tungsten paste was screen-printed on the aluminum nitride sintered substrate, the aluminum nitride paste was screen-printed thereon to form an insulating pattern. At this time, pattern formation was performed so that ten pattern units were arranged in a lattice shape on the aluminum nitride sintered body substrate 10 by 10 in the vertical and horizontal directions.
上記方法によってパターンが形成された窒化アルミニウム焼結体基板を空気中で２００℃、２時間で脱脂処理を行った後、窒素雰囲気下で１８００℃、８時間の焼成を行った。得られたメタライズド基板に無電解めっき処理を施した後、該めっき体を切断し、１００個のパターンユニットを得た。上記高温処理工程によって得られたパターンユニットの反り検査を行い、反りが３μｍ／ｍｍ以下のユニットを合格とし、その合格数の割合を「反り合格率」として表１に併せて示した。 The aluminum nitride sintered substrate on which the pattern was formed by the above method was degreased in air at 200 ° C. for 2 hours, and then fired at 1800 ° C. for 8 hours in a nitrogen atmosphere. The obtained metallized substrate was subjected to an electroless plating treatment, and then the plated body was cut to obtain 100 pattern units. The warpage inspection of the pattern unit obtained by the high-temperature treatment step was performed, and a unit having a warpage of 3 μm / mm or less was regarded as acceptable, and the ratio of the number of the acceptable results was shown in Table 1 as “warp acceptance rate”.
（実施例２）
実施例１において、酸化イットリウムの添加量を２．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行った。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
(Example 2)
In Example 1, a sintered body was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of yttrium oxide added was changed to 2.5 parts by mass. Table 1 shows the physical properties of the obtained sintered body and the pass rate of the workpiece obtained by the high temperature treatment.
（実施例３）
実施例１において、酸化イットリウムの添加量を３．５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行った。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
(Example 3)
In Example 1, a sintered body was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of yttrium oxide added was changed to 3.5 parts by mass. Table 1 shows the physical properties of the obtained sintered body and the pass rate of the workpiece obtained by the high temperature treatment.
（実施例４）
実施例１において、用いた窒化アルミニウム粉末の酸素濃度を０．６質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行った。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
Example 4
In Example 1, a sintered body was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the oxygen concentration of the aluminum nitride powder used was changed to 0.6% by mass. Table 1 shows the physical properties of the obtained sintered body and the pass rate of the workpiece obtained by the high temperature treatment.
（実施例５）
実施例１において、用いた窒化アルミニウム粉末の酸素濃度を１．３質量％に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行った。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
(Example 5)
In Example 1, a sintered body was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the oxygen concentration of the aluminum nitride powder used was changed to 1.3% by mass. Table 1 shows the physical properties of the obtained sintered body and the pass rate of the workpiece obtained by the high temperature treatment.
（比較例１）
実施例１において、酸化イットリウムの添加量を１質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行なった。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a sintered body was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of yttrium oxide added was changed to 1 part by mass. Table 1 shows the physical properties of the obtained sintered body and the pass rate of the workpiece obtained by the high temperature treatment.
（比較例２）
実施例１において、酸化イットリウムの添加量を２質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行なった。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
(Comparative Example 2)
In Example 1, a sintered body was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of yttrium oxide added was changed to 2 parts by mass. Table 1 shows the physical properties of the obtained sintered body and the pass rate of the workpiece obtained by the high temperature treatment.
（比較例３）
実施例１において、酸化イットリウムの添加量を５質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行なった。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
(Comparative Example 3)
In Example 1, a sintered body was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of yttrium oxide added was changed to 5 parts by mass. Table 1 shows the physical properties of the obtained sintered body and the pass rate of the workpiece obtained by the high temperature treatment.
（比較例４）
実施例１において、酸化イットリウムの添加量を８質量部に変更したこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得、評価を行なった。得られた焼結体の物性及び高温処理によって得られた加工物の合格率を表１に示す。
(Comparative Example 4)
In Example 1, a sintered body was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of yttrium oxide added was changed to 8 parts by mass. Table 1 shows the physical properties of the obtained sintered body and the pass rate of the workpiece obtained by the high temperature treatment.
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