JP2012111158A - インクジェット記録体及びインクジェット記録体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】カレンダー仕上げを施しても、インク吸収性に問題のない、光沢を有するインクジェット記録体を提供する。
【解決手段】支持体上に、少なくとも顔料、バインダー、及びインク定着剤を含有するインク定着層を有するインクジェット記録体において、インク定着層のバインダーとしてポリビニルアルコール及び感熱型水系接着剤を含有し、且つ、インクジェット記録体は、カレンダーにより処理が施されていることを特徴とするインクジェット記録体である。
【選択図】なし

Description

本発明はインクジェット記録方式に適用する記録体に関する。

従来、インクジェット記録体としては、インク定着層を有さないノンコートタイプとインク定着層を有するコートタイプに大別される。また、コートタイプの中で、記録面に光沢を有さないマットタイプと、光沢を有する光沢タイプに大別される。

光沢タイプのインクジェット記録体は、写真出力用の記録しとして研究開発が盛んに行なわれ、支持体として紙支持体の両面にポリエチレン樹脂等の熱可塑性樹脂をラミネートした樹脂被覆紙（所謂、レジンコート紙、以下、ＲＣ紙ともいう。）を用い、ＲＣ紙の光沢性、平滑性を利用した記録体のＲＣ紙タイプ、紙支持体を用い、インク定着層、或いはインク定着層上に形成された光沢発現層をキャスト法により形成するキャストタイプに大別できる。しかし、これらは、銀塩写真に近い品質としているため、光沢度が高いものばかりであり、光沢を有するものの、ＲＣ紙タイプやキャストタイプよりは光沢が低い品質の記録体の開発が望まれている。更に、ＲＣ紙タイプは、高価な支持体を用いており、キャストタイプは、湿潤状態であるインク定着層或いは光沢発現層を加熱されたキャストドラムによりゆっくり乾燥することにより、キャストドラムの平滑性を記録体の表面に写し取るため、生産性が低く、いずれも製造コストの高い記録体となってしまう。

他の光沢を有するインクジェット記録体の製造する方法としては、インク定着層を有するインクジェット記録体をスーパーカレンダー処理して形成する方法がある（特許文献１、２）。しかし、カレンダー（以下、スーパーカレンダー、カレンダー等各種カレンダー装置をまとめてカレンダーという。）により仕上げた記録体は、インク定着層の空隙を潰してしまうため、十分なインク吸収性が得られていない（特許文献３、４、５）。

特開昭５５−１４４１７２号公報 実施例 特開昭５５−１５０３９５号公報 実施例 特開昭６１−２０９１８９号公報 第２頁左下欄 特開昭６２−９５２８５号公報 第２頁左下欄 特許２９３０２８７号公報 ［０００５］段

本発明は、カレンダー仕上げを施しても、インク吸収性に問題のない、光沢を有するインクジェット記録体を提供するものである。

本発明者等は、カレンダー仕上げしたインクジェット記録体を提供すべく、鋭意研究を行なった結果、インク定着層のバインダーとしてポリビニルアルコールと感熱型水系接着剤を併用することにより達成できることを見出したのである。本発明は、次のとおりである。

（１）支持体上に、少なくとも顔料、バインダー、及びインク定着剤を含有するインク定着層を有するインクジェット記録体において、インク定着層のバインダーとしてポリビニルアルコール及び感熱型水系接着剤を含有し、且つ、インクジェット記録体は、カレンダーにより処理が施されていることを特徴とするインクジェット記録体である。
（２）インク定着層は、顔料１００質量部に対し、感熱型水系接着剤を１０〜４８５０質量部含有する（１）記載のインクジェット記録体である。
（３）インク定着層が、顔料として気相法シリカを含有する（１）又は（２）記載のインクジェット記録体である。
（４）感熱型水系接着剤が、ポリオレフィン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする接着剤である（１）〜（３）のいずれか一に記載のインクジェット記録体である。
（５）インク定着層にポリエチレンワックスを含有する（１）〜（４）のいずれか一に記載のインクジェット記録体である。
（６）支持体上に、少なくとも一層の顔料、バインダーとして感熱型水系接着剤、及びインク定着剤を含有するインク定着層を設けた後、カレンダーによる処理を施すことを特徴とするインクジェット記録体の製造方法である。
（７）インク定着層を設けた後、最表層を設け、次いで、カレンダー処理を施す（６）記載のインクジェット記録体の製造方法である。

本発明は、光沢とインク吸収性を両立したカレンダータイプのインクジェット記録体を提供することができる。

＜支持体＞
支持体としては、インクジェット記録体として公知の支持体が使用できるが、仕上げ工程でカレンダー処理を施すため、塗工層と支持体の密着性に優れる紙支持体を用いることが好ましい。紙支持体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト塗被紙、箔紙、クラフト紙、バライタ紙、板紙、含浸紙、蒸着紙、水溶性紙等が適宜使用される。

紙支持体は、木材パルプと必要に応じ含有する填料を主成分として構成される。木材パルプは、各種化学パルプ、機械パルプ、再生パルプ等を使用することができ、これらのパルプは、紙力、抄紙適性等を調整するために、叩解機により叩解度を調整できる。パルプの叩解度（フリーネス）は特に限定しないが、一般に２５０〜５５０ｍｌ（ＣＳＦ：ＪＩＳ Ｐ８１２１）程度である。紙支持体の平滑性を高めるためには叩解度を進めるほうが望ましいが、用紙に記録した場合にインク中の水分によって起こる用紙のボコツキや記録画像のにじみは、叩解を進めないほうが良好な結果を得る場合が多い。従って、フリーネスは３００〜５００ｍｌ程度が好ましい。

填料は、不透明性等を付与したり、インク吸収性を調整する目的で配合し、炭酸カルシウム、焼成カオリン、シリカ、酸化チタン等が使用できる。特に炭酸カルシウムを使用すると、白色度が高い基材となり、インクジェット記録体の光沢感が高まるので好ましい。
紙支持体中の填料の含有率（灰分）は１〜２０質量％程度が好ましく、多すぎると紙力が低下する虞がある。逆に少ないと紙支持体の透気性が悪くなるので、好ましい填料の含有率は７〜２０質量％である。この範囲にすると、平滑度、透気度、紙力のバランスがとれているので、結果として平滑感が優れたインクジェット記録体が得られ易くなる。

紙支持体には、助剤としてサイズ剤、定着剤、紙力増強剤、カチオン化剤、歩留り向上剤、染料、蛍光増白剤等を添加することができる。さらに、抄紙機のサイズプレス工程において、デンプン、ポリビニルアルコール類、カチオン樹脂等を塗布・含浸させ、表面強度、サイズ度等を調整できる。ステキヒトサイズ度（１００ｇ／ｍ^２の紙として）は１〜２００秒が好ましい。サイズ度が高いとインク吸収性が低下し、印字後のカールが著しくなる場合がある。より好ましいサイズ度の範囲は５〜１２０秒である。
基材の坪量は、特に限定されないが、２０〜４００ｇ／ｍ^２程度である。特に印刷用途には５０〜２５０ｇ／ｍ^２の範囲が好ましい。６０〜２００ｇ／ｍ^２の範囲が最も好ましい。

＜塗工層＞
本発明は、支持体上に、塗工層として、少なくとも顔料、バインダー、及びインク定着剤を含有するインク定着層を有する。塗工層が一層の場合は、インク定着層が最表層となる。
塗工層が複数層ある場合は、インク定着層上に最表層を設ける構成、支持体とインク定着層の間に下塗り層を設ける構成、インク定着層を複数層設ける構成、或いは更にこれらの層を組み合わせた構成、各層間に任意の層を設けた構成等が挙げられる。

〔インク定着層〕
インク定着層は、インクジェットインク中の色材を主に定着する層であり、顔料、バインダー、及びインク定着剤を含有する塗工層である。

（顔料）
インク定着層の顔料としては、インクジェット記録体用として使用される公知の顔料が使用できる。例えば、カオリン（含クレー）、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられ、単独で或いは併用で用いられる。
これらの中でも、平均粒子径が１０ｎｍ〜３μｍの微細二次粒子顔料がカレンダー処理を行った際の光沢性に優れる、好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの微細二次粒子顔料がより好ましく用いられる。また、これら顔料の中で、非晶質シリカ、アルミナ、アルミナ水和物から選ばれる顔料が好ましく、非晶質シリカがより好ましく、一次粒子径５ｎｍ〜５０ｎｍ、二次粒子径１０ｎｍ〜３００ｎｍの気相法シリカがより特に好ましい。

気相法シリカはアニオン性を示すため、気相法シリカとカチオン性化合物とを混合して得られるシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子として用いることが好ましい。なお、シリカ−カチオン性化合物凝集体粒子の平均粒子径が３μｍを超えるような場合、これを粉砕分散して、平均粒子径１０ｎｍ〜３μｍの範囲に調節するとよい。１０ｎｍ未満では、インク吸収性が低下する虞があり、３μｍを超えると、平滑性が損なわれる。平均粒子径を１μｍ以下にすると、塗工層の透明性が高まり、印字濃度が高くなるため好ましい。この凝集体粒子は、平均粒子径は３０〜８００ｎｍの範囲が最も好ましい。カチオン性化合物及びシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子は、インク定着剤として作用しており、詳しくは、インク定着剤の項で説明する。

ここでいう平均粒子径とは動的光散乱法に基づく装置を使用して測定した粒子径分布のメジアン径であり、本発明者らは「動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ−５００型（株式会社堀場製作所製）」を使用したが、測定原理が同じであれば、装置のモデルが異なっても、ほぼ同じ値が得られる。

（バインダー）
バインダーは、上記顔料を支持体上に保持するために配合される。本発明では、バインダーとして、ポリビニルアルコールと感熱型水系接着剤を併用する。

感熱型水系接着剤としては、公知のものが使用でき、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、エチレン−アクリル酸共重合樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂などが例示できる。中でも、カチオン性の感熱型水系接着剤の使用が好ましく、成分としてはポリオレフィン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする接着剤が好ましい。

感熱型水系接着剤は、熱により変形しやすい性質を有するため、インク定着層に含有せしめると、カレンダー処理の際の熱及び圧力により、塗工層表面が効率よく平滑化され、光沢を得ることができる。感熱型水系接着剤のＭＦＴ（最低造膜温度）よりも、処理するカレンダーの表面ドラム温度が高いと光沢が向上する傾向にあるが、表面ドラム温度が高すぎると成膜によりインク吸収性が低下してしまう虞がある。また、感熱型水系接着剤の粒子径が０．５〜２．０μｍであることが好ましい。粒子径が０．５μｍ以上とすることにより接着性を高め、２．０μｍ以下とすることにより透明性が高くなり、印字濃度の低下を防ぐことができる。感熱型水系接着剤の好ましいＭＦＴは０〜９０℃であり、より好ましくは０〜６０℃である。

感熱型水系接着剤は、ヒートシール接着剤として使用され、通常、接着が十分となるように十分に加熱して成膜させているが、本発明のインク定着層では、感熱型水系接着剤は十分に成膜しない状態で使用されるため、インク定着層の表面強度が不足する。強度を高めるために感熱型水系接着剤を多量に配合すると、インク吸収性が低下することになる。本発明は、ポリビニルアルコールを併用することにより、感熱型水系接着剤を用いたときの表面強度の不足を補うことができる。

ポリビニルアルコールは、そのケン化度の相違により性状が異なり、目的に応じてそのケン化度を選択することが好ましい。ケン化度が９５％以上、より好ましくは９８％以上のポリビニルアルコールを使用すると、インク定着層の強度が強くなるとともに、塗工液調製時に泡立ちなどもおこらず、製造時の作業性が非常に良好である。また、ケン化度が７５〜９０％の部分ケン化ポリビニルアルコールを使用すると、インク定着層の可撓性に優れ、その折り割れ防止に非常に効果的である。これらケン化度の異なるポリビニルアルコールは、その目的に応じて、それぞれ単独で用いても、併用して用いても良い。

ポリビニルアルコールの重合度は、１０００以上であることが好ましく、１５００〜３０００であることが特に好ましい。重合度が１０００未満であると、インク定着層の強度が弱いと共に、ひび割れが発生しやすく、かつ断裁時に紙粉が発生する虞があり、３０００を超えると、十分なインク吸収性が得られにくいとともに、溶液粘度が高く塗工液調整におけるハンドリング面が困難となる虞があり、好ましくない。なお、ポリビニルアルコールは、カチオン性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールであってもよい。
使用する感熱型水系接着剤にもよるが、感熱型水系接着剤とポリビニルアルコールの配合比率は、感熱型水系接着剤１００質量部（固形分）に対し、ポリビニルアルコールが１５〜６５部質量部（固形分）、好ましくは２５〜５０部質量部である。

インク定着層には、ポリビニルアルコール、感熱型水系接着剤の外に、公知の他の水分散性バインダー、水溶性バインダーを単独、併用とも可能である。

インク定着層のバインダーの配合量は、顔料１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、１０〜４０質量部であることがより好ましい。この配合量が、５質量部未満であると、塗膜強度が十分でないおそれがあり、５０質量部を超えると、インクの吸収性を損なう虞があり好ましくない。本発明の感熱型水系接着剤は、顔料１００質量部に対して１０〜４８質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部であることがより好ましい。この配合量が、１０質量部未満であると、熱変形が十分でないおそれがあり、５０質量部を超えると、インクの吸収性を損なう虞があり好ましくない。なお、ここでいう配合量は、顔料としてシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を用いる場合、シリカ−カチオン性化合物凝集体粒子１００質量部に対する配合量である。なお、インク定着層には、多くの顔料を含有するので、感熱型水系接着剤が存在しても、加熱によりヒートシール性を示すものではない。

（インク定着剤）
インク定着剤は、インクジェット記録用インク中の染料色素を定着する作用を有し、これにより印字画像に耐水性を付与する。このインク定着剤には、カチオン性化合物が用いられ、カチオン性樹脂や低分子カチオン性化合物、金属化合物が例示される。

カチオン性樹脂としては、例えば、（イ）ポリエチレンポリアミンやポリプロピレンポリアミン等のポリアルキレンポリアミン類またはその誘導体、（ロ）第２級または第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル重合体、またはそれらのアクリルアミドの共重合体、（ハ）ポリビニルアミン及びポリビニルアミジン類、（ニ）ジシアンジアミド−ホルマリン共重合体に代表されるジシアン系カチオン性化合物、（ホ）ジシアンジアミド−ポリエチレンアミン共重合体に代表されるポリアミン系カチオン性化合物、（へ）エピクロルヒドリン−ジメチルアミン共重合体、（ト）ジアリルジメチルアンモニウム−ＳＯ_２重縮合体、（チ）ジアリルアミン塩−ＳＯ_２重縮合体、（リ）ジアリルジメチルアンモニウムクロライド重合体、（ヌ）アリルアミン塩の共重合体、（ル）ジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート４級塩共重合体、（オ）アクリルアミド−ジアリルアミン共重合体、（ワ）５員環アミジン構造を有するカチオン性樹脂等が挙げられる。

低分子カチオン性化合物としては、シラン系、チタネート系、アルミニウム系またはジルコニウム系などのカチオン性カップリング剤やカチオン性界面活性剤等が挙げられる。 金属化合物としては、水溶性アルミニウム化合物（例えば、塩化アルミニウムまたはその水和物、硫酸アルミニウムまたはその水和物、アンモニウムミョウバン等の無機塩、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーであるポリ水酸化アルミニウム化合物等）、水溶性ジルコニウム化合物（例えば、酢酸ジルコニウム、塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、硫酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム化合物等）、水溶性チタン化合物（例えば塩化チタン、硫酸チタン等）、水溶性ランタノイド属化合物（例えば、塩化セリウム、硝酸セリウム、硫酸セリウム、酢酸セリウム、硝酸ランタン等）などの水溶性多価金属塩等が挙げられる。これらのインク定着剤は単独に、また２種以上併用して用いられる。

（シリカ−カチオン性化合物凝集体粒子）
上記カチオン性化合物は、気相法シリカとの混合液中で気相法シリカと凝集し、シリカ−カチオン性化合物凝集体を形成する。このため、このカチオン性化合物は、単体で用いるより予め気相法シリカと凝集体を形成して用いることが好ましい。シリカ−カチオン性化合物凝集体粒子を形成するために用いる単体の気相法シリカは、平均粒子径が３〜４０ｎｍの１次粒子であるが、この凝集体粒子は、実質的に１次粒子が凝集してできた二次粒子からなっている。シリカ−カチオン性化合物凝集体粒子は、平均粒子径０．０１〜１μｍであることが好ましく、適宜、粉砕・分散等を行ない平均粒子径を調節される。粉砕・分散する方法としては、超音波、高速回転ミル、ローラミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、擂解機、サンドグラインダー、ナノマイザー（商品名）、ホモミキサー等が挙げられる。

顔料及びインク定着剤としてこのシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子は、１種単独で、或いは２種以上併用して用いられるが、これを用いることによって、インク定着層の透明性、表面強度、平滑性ならびにインクの吸収性、発色性、耐候性、耐水性等を向上させることができる。

（インク定着層の他の成分）
インク定着層には、ポリエチレンワックスを含有させると、印字濃度を高める効果をしますため配合することが好ましい材料である。おそらく、ポリエチレンワックスは、インク定着層中で、疎水性を有するためか、インクの沈みこみを防ぐことができるため、印字濃度が高くなると考えられる。また、最表層を形成する場合、最表層塗液の浸み込みを防ぐことが出来るため、光沢が向上する。しかし、過剰の使用はインク吸収性を損なう傾向にあるので、インク定着層のシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子１００部に対して５〜 ３０質量部程度、好ましくは１０〜２０質量部程度配合するとよい。

インク定着層には、更に、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。また、インク定着層中に、蛍光染料、着色剤を添加することもできる。

なお、インク定着層中には、更にインクの定着性を高め耐水性を向上させるために、単体のカチオン性化合物を配合してもよい。カチオン性化合物としては、上記シリカ−カチオン性化合物凝集体で用いたカチオン性化合物が例示でき、その中でも、水溶性樹脂或いはエマルジョンのものが好ましく用いられる。また、この単体で配合するカチオン性化合物、特にカチオン性樹脂は、接着剤としての役割も併せて付与させる場合にしばしば用いられる。

インク定着層のインク吸収性を高めるたせるためには、極力バインダー成分を抑えた方が好ましいが、バインダー成分が少ないと、インク定着層を形成するために塗工液を塗工する際に、塗工層にひび割れを生じやすい。本発明のインク定着層はひび割れを有していてもよいが、そのひび割れが記録体の品質を損なう場合は、例えば、塗工層を乾燥初期に増粘又はゲル化させることで乾燥時の熱風による塗工層のひび割れを防ぐことができる。

塗工層を増粘又はゲル化させる方法としては、特に限定するものではないが、例えば、塗工液に配合した水溶性バインダーと架橋反応可能な架橋剤を用いて増粘又はゲル化させる方法、電子線などのエネルギーを供給することにより増粘又はゲル化させる方法（例えば特開２００２−１６０４３９号公報に開示）、水溶性バインダーとして、温度条件によって親水性と疎水性を示す感温性高分子化合物を用い、温度変化させることにより増粘またはゲル化させる方法（例えば特開２００３−４０９１６号公報に開示）などが挙げられる。この中で、架橋剤を用いる方法は、特殊な装置や化合物を必要としないので好ましく、以下に代表例として説明する。

バインダーとの架橋性を有する化合物としては、各種公知の架橋剤、ゲル化剤が使用できる。ポリビニルアルコールに対する架橋性を有する化合物としては、グリオキザールなどのアルデヒド系架橋剤、エチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤、ビスビニルスルホニルメチルエーテルなどのビニル系架橋剤、ホウ酸およびホウ砂などのホウ素含有化合物、グリシジル化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、クロム化合物等などが例示できる。中でも、ホウ素含有化合物は、増粘またはゲル化が早く生じるので特に好ましい。

ホウ素含有化合物としては、ホウ素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩のことである。具体例としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸、及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。中でも、オルトホウ酸と四ホウ酸二ナトリウムが、塗料を適度に増粘させる効果があるために好ましく用いられる。
ホウ素化合物の含有量は、ホウ素化合物及びポリビニルアルコールの重合度にもよるが、基材の片面に０．０１〜２．０ｇ／ｍ^２含有されることが好ましい。含有量が２．０ｇ／ｍ^２以下であることにより、親水性バインダーとの架橋密度が高くなりすぎず、塗膜強度を良好なものにできる。一方、含有量が０．０１ｇ／ｍ^２以上であることにより、親水性接着剤との架橋が強まり、塗料のゲル化を促進して塗膜がひび割れしにくいものとなる。

インク定着層は、例えば、架橋剤を予め原紙表面や後述する下塗り層表面に塗布・含浸させておき、インク定着層用塗工液を塗布する、又は、インク定着層用塗工液に架橋剤を配合しておき塗布する、又は、インク定着層用塗工液を塗布後、架橋剤を塗布する等の方法により製造される。中でも、架橋剤を予め塗布しておくことにより、増粘又はゲル化を均一に起こすことができるため好ましい。

インク定着層の乾燥固形分塗工量には、制限はないが、一般に２〜１００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、５〜５０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。塗工量が２ｇ／ｍ^２以上であることにより、高精細・高速のプリンターにおけるインク吸収性が充分なものとなり、塗工量が５０ｇ／ｍ^２以下であることにより塗膜のひび割れが起こりにくくなる。

インク定着層は、２層以上形成することもでき、このように２層以上で構成する場合は、それぞれの層を構成するシリカや接着剤は同じでも良いし、異なっていても構わない。
また、同一の層内に２種類以上のシリカや接着剤を混合しても良いし、それらを組み合わせて使用しても良い。
インク定着層を形成するための塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーター及びダイコーター等の各種塗工装置が挙げられる。

また、スライドビードコーターなどを用い、複数のインク定着層を同時に塗工することもできる。２層以上のインク定着層を塗工する場合は、下層が未乾燥のうちに上層を下層の上に塗工する方法、すなわち、Ｗｅｔ ｏｎ Ｗｅｔ法を用いることが好ましい。

〔下塗り層〕
下塗り層は、インク定着層の機能を補う目的で設けることができる。例えば、インク溶媒を吸収する目的で下塗り層を設けることにより、インクの着色成分と溶媒成分をいち早く分離することができる。例えば、インク溶媒を基材に浸透させない目的で下塗り層を設けることにより、インク溶媒が紙基材への浸透することによるコックリングを防ぐことができる。勿論、インク溶媒を基材に浸透させない下塗り層上に、インク溶媒を吸収する下塗り層を積層することもできる。

どちらの下塗り層においても、顔料とバインダーを含有する塗工層である。顔料としては、カオリン（含クレー）、雲母、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ（含コロイダルシリカ）、酸化アルミニウム、ゼオライト、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、スチレン系プラスチックピグメント、ハイドロタルサイト、尿素樹脂系プラスチックピグメント、ベンゾグアナミン系プラスチックピグメント等が挙げられ、単独或いは併用で用いられる。バインダーとしては、インクジェット記録体用の公知のバインダーを使用することができ、水分散系バインダー、水溶性バインダーを単独、併用とも可能である。

インク溶媒を吸収する目的の下塗り層の場合、顔料として、非晶質シリカ、酸化アルミニウム、アルミノシリケート、炭酸カルシウムを用いることが好ましく、特に湿式法シリカを用いることが好ましい。接着剤については、特に限定するものではないが、過剰に用いるとインク溶媒の吸収性が損なわれるため、顔料１００質量部に対して７〜５０質量部程度である。
一方、インク溶媒を基材に浸透させない目的の下塗り層の場合、顔料としては、雲母、カオリン（含クレー）、炭酸カルシウム、スメクタイト、合成スメクタイトなどを用いることが好ましく、特に雲母、カオリン（含むクレー）を用いることが好ましい。バインダーとしては、水分散系バインダーを用いることが、インク溶媒の浸透を抑制する効果が高いので、好ましく、顔料１００質量部に対して５０〜５００質量部程度である。

下塗り層には、更に、一般塗工紙の製造において使用される分散剤、増粘剤、消泡剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。また、下塗り層中に、蛍光染料、着色剤を添加することもできる。また、インク定着層のひび割れを防止するため、架橋剤を配合することもできる。
下塗り層を形成するための塗工装置としては、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロッドブレードコーター、リップコーター、カーテンコーターおよびダイコーター等の各種塗工装置が挙げられる。
また、下塗り層は、必要に応じてスーパーカレンダー、ブラシ掛け等の平滑化処理を施しても良い。

〔最表層〕
本発明は、インク定着層をカレンダー処理してインクジェット記録体とすることもできるが、より高光沢な面を得るためには、インク定着層上に、最表層を設け、カレンダー処理することが好ましい。なお、インク定着層をカレンダー処理した後、最表層を設け、カレンダー処理してもよい。最表層は、コロイド状粒子或いは樹脂を主成分とし、乾燥塗工量が０．１〜５ｇ／ｍ^２程度の層とすることにより、生産性に優れ、より鮮明な画像を得ることができる。最表層の塗工量は、このように少ないため、最表層には必ずしもインク定着剤を配合する必要はない。

（コロイド状粒子）
最表層にコロイド状粒子を用いる場合、該コロイド状粒子としては、水中に懸濁分散してコロイド状をなしている無機粒子或いは有機粒子を指し、コロイド状粒子を含有することにより、均一で高い光沢性を得ることが出来る。該コロイド状粒子として、例えば、コロイダルシリカ、ベーマイト、擬ベーマイト等のアルミナゾルやコロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、或いは特公昭４７−２６９５９号公報に開示されているようなコロイド状シリカ粒子表面をアルミナコーティングした粒子、等の無機粒子、ポリスチレン、メチルメタクリレート、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル共重合体、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン等の有機粒子が挙げられる。本発明において好ましいコロイド状粒子としては、コロイダルシリカや無定形シリカを、保護コロイドを作る能力のある水溶性化合物の存在下で分散・解砕したものが例示される。無定形シリカとしては、一次粒子径が小さく二次粒子径が大きくて解砕しにくいゲル法シリカより一次粒子径が大きめで解砕しやすい沈降法シリカや気相法シリカがより好ましく、二次粒子径が小さい気相法シリカは更に好ましい。これらのコロイド状粒子は、２種以上併用することも可能である。

（バインダー）
コロイダルシリカ等の中には自着性を有するものもあり、必ずしもバインダーを必要とするものではないが、微細顔料を用いた最表層には、コロイド状粒子等をインク定着層上に固着させる目的で、バインダーを含有する。該バインダーは、上記インク定着層に用いた上述のバインダーの中から選ばれ、単独であっても、又は２種類以上であってもよい。最表層には、操業中にインク定着層に含まれる物質が抽出・溶解して混じる可能性がある。インク定着層が硼酸や硼砂等の物質を含んでいたり、或いはインク定着層の下に設けたこれらの物質が混入した場合、これらが最表層に混入する場合もある。この意味では、最表層に含まれるバインダーは、ポリビニルアルコール等よりもアクリル系樹脂やウレタン系樹脂の方が硼素化合物と反応しにくいので好ましい。しかし、ポリビニルアルコールやゼラチン、カゼイン等の水溶性接着剤は一般にアクリル系樹脂やウレタン系樹脂に比べて乾燥皮膜が硬いため、プリンターに給紙したときに傷がつきにくく、要求される品質に合わせてこれらを使いこなすことが重要である。
最表層中のコロイド状粒子がカチオン性である場合や、最表層中にインク定着剤を配合する場合は、ポリビニルアルコールやゼラチン、カチオン変性したバインダーを使用する必要がある。最表層中のコロイド状粒子がアニオン性である場合は、ポリビニルアルコールやカゼイン、アニオン系のバインダーが使用可能である。

バインダーの配合量は、コロイド状粒子１００質量部に対し１〜５００質量部、より好ましくは１０〜４００質量部の範囲で調節される。バインダーの配合量が１質量部より少ないと、最表層の固着力が弱くなり、塗工層の欠落が発生する虞があり、５００質量部を越えると、インク吸収性が低下し、所望のインクジェット記録適性が得られなくなる虞があり、好ましくない。

（樹脂）
最表層に樹脂を使用する場合、上記バインダーとして例示した樹脂が使用できるが、中でもアクリル系樹脂やウレタン系樹脂の使用が好ましい。アクリル系樹脂やウレタン系樹脂の使用は、カレンダー処理することにより、一段と光沢性を高めることができる。
インク吸収性を阻害しないためには、分子量は３０００程度で、１５０℃以下の温度では成膜性が弱い樹脂を使用するのが望ましい。

（その他添加剤）
また、この最表層には、必要に応じてインク定着剤、分散剤、架橋剤、増粘剤（流動変成剤）、消泡剤、耐水化剤（印刷適性向上剤）、帯電防止剤、防腐剤、紫外線吸収剤、保存性改良剤、蛍光増白剤、及び着色剤等の各種添加剤を適宜添加することができる。特に増粘剤の併用は、最表層の浸み込みを抑制し、表面に最表層の樹脂を偏在させることができるため好ましい。
最表層用塗工液を塗工する場合には、各種公知の塗工方法を採用することができ、例えば、ブレード、ブラシコーター、チャンプレックスコーター、バーコーター、グラビアコーター等の塗工装置を適宜使用するとよい。

＜カレンダー処理＞
本発明は、インク定着層を形成した後、或いは最表層を形成した後、カレンダーにより塗工層表面の平滑化処理を行う必要がある。カレンダーの表面温度が低いと、感熱型水系接着剤の軟化が不十分となり、平滑化が不十分となり光沢が得られなくなる傾向にある。カレンダーの表面温度が高いと、平滑化が十分行なわれ光沢が得られるものの、感熱型水系接着剤の成膜が進み、表面の多孔性が低下し、インクの吸収速度が低下する虞がある。従って、カレンダーの表面温度は２０℃〜２００℃程度が好ましく、より好ましくは２０℃〜１５０℃である。

ここで、カレンダーとは、スーパーカレンダー、カレンダー、熱カレンダーなど公知のカレンダー装置を例示できるが、例えば鏡面（平滑な面）を有する金属等の加熱されたロールに塗工層面が当たるようにして、他のロールとの間に通紙し、圧力をかけて処理する装置である。この際、他のロールは通常弾性を有するロールが用いられるが、金属ロール等でも構わない。通紙は１ニップ又は２ニップ以上の複数ニップでも良い。金属ロールは、鋼鉄等のロール表面にニッケル、クロム等をメッキしたものが通常使用される。表面は鏡面光沢を有するように研磨される。弾性ロールとしては、ウール、コットン、パルプ等の繊維を原材料としてシート状にした後、鉄芯にはめ込み高圧をかけ研磨して作製したロール、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の合成樹脂ロール、アラミド繊維ロール等が挙げられる。弾性ロールの硬度は一般に７０〜１００（ｓｈａｒｅ Ｄ）である。鏡面ロールと弾性（ゴム）ロールのニップ間の線圧は、１０ｋｇ／ｃｍ〜２００ｋｇ／ｃｍ、好ましくは、１０ｋｇ／ｃｍ〜１５０ｋｇ／ｃｍである。ニップ間の線圧が低いと、より高い光沢が得られず、逆に線圧が高すぎると、光沢の低下、および塗工層が潰されインクの吸収性が低下する。塗工面の７５°光沢度が４５％以上８５％以下になるよう調節する。

本発明により、光沢及びインクジェット記録適性に特に優れたインクジェット記録体が得られる理由としては、以下の如く考えられる。
インク定着層に配合した感熱型水系接着剤は、熱変形し易い性質を有するので、カレンダー処理の際の熱により、軟化した状態でプレスされるため、インク定着層の空隙が殆ど潰されることなく平滑化される。また、この時、ごく表面の樹脂成分がインク吸収性を阻害しない範囲で成膜するため、表面強度にも優れたものとなる。このため、熱カレンダー処理を行うと、効率よく光沢性とインクの吸収性の両方を得ることができる。また、顔料として、平均粒子径が１０ｎｍ〜１μｍの微細二次粒子顔料を用いた場合、粗い粒子を含まない均一なインク定着層となるため光沢性が向上することができる。特に、顔料として気相法シリカを用いると、２次粒子径が十分に小さいため、カレンダー処理によって得られる面の平滑性は優れるばかりか、印字濃度が向上する。気相法シリカを使用することにより、インク定着層の透明性が増すため、記録したときのインク定着層に保持されたインキの発色が、より透明性の増したインク定着層によって妨げられず、結果として、印字濃度が向上すると思われる。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲で例えばインク定着層上に光沢、吸収性等に悪影響がない範囲の微量の最表層を設ける等、の変形を行うことは可能だが、それらも本発明の範囲内である。

支持体の裏面（インク定着層を形成しない面）には、表面側へのカールを矯正するためにコート層やラミネート層を設ける、銀塩写真の風合いを付与するためにポリオレフィン樹脂のラミネート層を設けるなど、裏面層を設けることが好ましい。また、裏面には、更に、搬送性向上処理、帯電防止処理、ブロッキング防止処理のために、帯電防止剤やブロッキング防止剤などで処理してもよい。裏面の処理は、インク定着層を形成する前でも後でも可能であるが、インク定着層を形成するよりも前に裏面を処理する方が、インク定着層に傷が生じ難いので好ましい。

以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、例中の部及び％は特に断らない限り、水を除いた固形分の部及び％であり、それぞれ重量部及び重量％を示す。

実施例１
［紙支持体の製造］
「紙基材の形成」
ＬＢＫＰ ９０部（フリーネス４４０ｍｌ／ｃｓｆ）、ＮＢＫＰ １０部（フリーネス５１０ｍｌ／ｃｓｆ）からなるパルプスラリー中に、パルプ固形分に対して填料として軽質炭酸カルシウムを紙灰分で１０％となるように添加し、さらに内添サイズ剤としてＡＫＤサイズ剤（商品名：サイズパインＫ−９０２、荒川化学工業社製）０．０５％および硫酸アルミニウム０．５％をそれぞれ添加して紙料を調成した。このように調成された紙料を用いて、ハイブリッドタイプのツインワイヤ抄紙機で抄紙、乾燥を行って成紙（基紙）を得た。次いで、このようにして得られた基紙の両面に２本ロールサイズプレス装置を介して、６％濃度の酸化澱粉糊液（商品名：エースＡ、王子コーンスターチ社製）を両面固形分換算で１．４ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して米坪が１１７ｇ／ｍ^２の紙基材を得た。

［インクジェット記録体の製造］
「シリカ微粒子分散液の調製」
平均粒子径１．０μｍの気相法シリカ（日本アエロジル社製、商品名：エアロジルＡ２００、平均１次粒子径：約１２ｎｍ）を用い、ホモミキサーにより分散した後、平均二次粒子径が８００ｎｍになるまで高速流衝突型ホモジナイザーで粉砕分散し、２０質量％のシリカ微粒子分散液を調製した。

「シリカ−カチオン性化合物凝集体粒子の作成」
このシリカ微粒子分散液１００質量部に対し、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（第一工業製薬（株）製、商品名：シャロールＤＣ９０２Ｐ、分子量：９０００）６質量部を添加し、高速流衝突型ホモジナイザーで更に分散し、平均二次粒子径が０．１５μｍの２０質量％のシリカ−カチオン性化合物凝集体粒子分散液を調製した。

「インク定着層用塗被液の調製」
微細顔料として、上記シリカ−カチオン性化合物凝集体粒子分散液１００質量部（固形分）に、バインダーとして重合度１７００、ケン化度９８．０％のポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：クラレポバールＰＶＡ１１７）１５質量部と、感熱型水系接着剤としてポリオレフィン−酢酸ビニル共重合体（中央理化工業社製、商品名：アクアテックスＥＣ１２００ ＭＦＴ＝６０℃、粒子径１．４μｍ）３５質量部、ポリエチレンワックス（明成化学社製、商品名：メイカテックスＰＥＣ２７０ 融点９０℃）１０質量部、分散剤（東亜合成社製、商品名：アロンＳＤ−１０）０．０５質量部とを水中で混合して水分散液（濃度：２０質量％）を調製した。

「最表層用塗被液の調製」
水に水系ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、商品名：エラストロンＢＮ−２７）６０質量部、カゼイン３０質量部、キサンタンガム（ローディア日華社製、商品名：ロードポール２３）１１質量部、ポリビニルピロリドン（第一工業製薬株式会社製、商品名：ピッツコールＫ９０）５質量部、消泡剤（信越化学工業社製、商品名：Ｘ−５０−１００３）０．１質量部を投入混合して水分散液（濃度３質量％）を調製した。

「インク定着層の形成」
紙支持体の塗工層面に、上記組成のインク定着層用塗被液を、メイヤーバーを用いて塗工して、乾燥機で乾燥し、続いて最表層用塗工液を、メイヤーバーを用いて塗工して、乾燥機で乾燥し、次いで、下記に示す条件の金属ロールと樹脂ロールからなるカレンダー装置を用いて、インク定着層が金属ロールに接触するように１ニップでカレンダー処理を行ない、実施例１のインクジェット記録体を作製した。インク定着層の乾燥塗工量は５ｇ／ｍ^２であり、最表層の乾燥塗工量は０．５ｇ／ｍ^２であった。

［カレンダー条件］
金属ロールの表面温度 ：６０℃
ゴムロールの表面硬度 ：Ｈｓｄ９８
線圧 ：９０ｋｇ／ｃｍ
速度 ：２０ｍ／ｍｉｎ
ニップ数 ：２回

実施例２
インク定着層用塗被液の調製において、感熱型水系接着剤として用いたポリオレフィン−酢酸ビニル共重合体（中央理化工業社製、商品名：アクアテックスＥＣ１２００）の代わりに、感熱型水系接着剤としてポリオレフィン−酢酸ビニル共重合体（中央理化工業社製、商品名：アクアテックスＥＣ１７００ ＭＦＴ＝６０℃、粒子径１．７μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。

実施例３
インク定着層用塗被液の調製において、感熱型水系接着剤として用いたポリオレフィン−酢酸ビニル共重合体（中央理化工業社製、商品名：アクアテックスＥＣ１２００）の代わりに、感熱型水系接着剤としてポリオレフィン−酢酸ビニル共重合体（中央理化工業社製、商品名：アクアテックスＥＣ３２００ ＭＦＴ＝７０℃、粒子径３．２μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。

実施例４
インク定着層用塗被液の調製において、ポリエチレンワックス（明成化学社製、商品名：メイカテックス（ＰＥＣ２７０）の部数を１０質量部から２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。

実施例５
インク定着層用塗被液の調製において、感熱型水系接着剤として用いたポリオレフィン−酢酸ビニル共重合体（中央理化工業社製、商品名：アクアテックスＥＣ１２００）の部数を３５質量部から３０質量部に変更し、更に、感熱型水系接着剤としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（住化ケムテックス社製、商品名：スミカフレックス４５５ＨＱＳ ＭＦＴ＝０℃、粒子径０．８μｍ）を１０質量部添加し、ポリエチレンワックス（明成化学社製、商品名：メイカテックス（ＰＥＣ２７０）の部数を１０質量部から１２．５質量部に変更し、重合度１７００、ケン化度９８．０％のポリビニルアルコール１５質量部の代わりに、重合度２４００、ケン化度９８．０％のポリビニルアルコール１３質量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。

実施例６
インク定着層用塗被液の調製において、感熱型水系接着剤として用いたポリオレフィン−酢酸ビニル共重合体（中央理化工業社製、商品名：アクアテックスＥＣ１２００）の部数を３０質量部から２５質量部に変更し、感熱型水系接着剤として用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体（住化ケムテックス社製、商品名：スミカフレックス４５５ＨＱＳ）の部数を１０質量部から２０質量部に変更した以外は、実施例５と同様にしてインクジェット記録体を得た。

実施例７
インク定着層用塗被液の調製において、感熱型水系接着剤として用いたポリオレフィン−酢酸ビニル共重合体（中央理化工業社製、商品名：アクアテックスＥＣ１２００）の部数を３５質量部から２０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。

実施例８
インク定着層用塗被液の調製において、感熱型水系接着剤として用いたポリオレフィン−酢酸ビニル共重合体（中央理化工業社製、商品名：アクアテックスＥＣ１２００）の部数を３５質量部から４０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。

実施例９
インク定着層用塗被液の調製において、感熱型水系接着剤として用いたポリオレフィン−酢酸ビニル共重合体（中央理化工業社製、商品名：アクアテックスＥＣ１２００）の部数を３５質量部から１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。

実施例１０
インク定着層用塗被液の調製において、感熱型水系接着剤として用いたポリオレフィン−酢酸ビニル共重合体（中央理化工業社製、商品名：アクアテックスＥＣ１２００）の部数を３５質量部から５０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。

実施例１１
カレンダー条件として、金属ロールの表面温度を７０℃とした以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。

実施例１２
最表層用塗被液の調製において、水系ウレタン樹脂（第一工業製薬株式会社製、商品名：エラストロンＢＮ−２７）の部数を６０質量部から８０質量部に変更し、キサンタンガム（ローディア日華社製、商品名：ロードポール２３）の部数を１１質量部から７質量部に変更し、カゼイン３０質量部、ポリビニルピロリドン（第一工業製薬株式会社製、商品名：ピッツコールＫ９０）５質量部の代わりに、コロイダルシリカ（グレースジャパン社製、商品名：ルドックスＡＳ−４０ ２５ｎｍ）２０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。

比較例１
インク定着層用塗被液の調製において、感熱型水系接着剤として用いたポリオレフィン−酢酸ビニル共重合体（中央理化工業社製、商品名：アクアテックスＥＣ１２００）を配合せず、代わりにバインダーとしてアクリル樹脂（日信化学工業社製、商品名：ビニブランＣ−ＥＭ−４ Ｔｇ＝２０℃、粒子径０．０５μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。

比較例２
インク定着層用塗被液の調製において、感熱型水系接着剤として用いたポリオレフィン−酢酸ビニル共重合体（中央理化工業社製、商品名：アクアテックスＥＣ１２００）を配合せず、代わりにバインダーとしてアクリル樹脂（中央理化工業社製、商品名：リカボンドＦＫ８２０ Ｔｇ＝−４６℃、粒子径０．３μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてインクジェット記録体を得た。

評価方法
「６０°光沢度の測定」
ＪＩＳ−Ｚ８７４２により、インクジェット記録体のインク定着層側の面の光沢度を入射角と受光角が６０度の条件で測定した。測定器は、村上色彩研究所社製ＧＬＯＳＳ ＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＧＭ−２６Ｄを用いた。以上の測定結果を表１に示した。

得られたインクジェット記録体のインク吸収性、画像の色濃度を下記に示す方法で評価した。尚、評価には染料インクジェットプリンター（ＨＰ社製、商標：Ｃ３０９ｇ、印字モード：写真・エブリディフォト用紙（半光沢）・標準モード）、（ＥＰＳＯＮ社製、商標：ＥＰ−８０２Ａ、印字モード：フォト光沢紙・標準・自動モード）及び（Ｃａｎｏｎ社製、商標：ＭＰ６４０、印字モード：写真用紙・光沢・標準・自動モード）を使用した。評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、本実施例のインクジェット記録体は、インクジェット記録適性と光沢を両立したインクジェット記録体であった。

本発明は、カレンダー仕上げの方法では達成できなかった光沢と記録適性の両立を可能とするものである。キャスト法等に比べ、生産効率がよく、安価で製造できるので、家庭用から産業用まで、幅広くインクジェットの出力媒体として利用が可能である。

Claims (7)

1. 支持体上に、少なくとも顔料、バインダー、及びインク定着剤を含有するインク定着層を有するインクジェット記録体において、インク定着層のバインダーとしてポリビニルアルコール及び感熱型水系接着剤を含有し、且つ、インクジェット記録体は、カレンダーにより処理が施されていることを特徴とするインクジェット記録体。
2. インク定着層は、顔料１００質量部に対し、感熱型水系接着剤を１０〜４８質量部含有する請求項１記載のインクジェット記録体。
3. インク定着層が、顔料として気相法シリカを含有する請求項１又は２記載のインクジェット記録体。
4. 感熱型水系接着剤が、ポリオレフィン−酢酸ビニル共重合体を主成分とする接着剤である請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクジェット記録体。
5. インク定着層にポリエチレンワックスを含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載のインクジェット記録体。
6. 支持体上に、少なくとも一層の顔料、バインダーとして感熱型水系接着剤、及びインク定着剤を含有するインク定着層を設けた後、カレンダーによる処理を施すことを特徴とするインクジェット記録体の製造方法。
7. インク定着層を設けた後、最表層を設け、次いで、カレンダー処理を施す請求項６記載のインクジェット記録体の製造方法。