JP2012102178A

JP2012102178A - 導電性組成物

Info

Publication number: JP2012102178A
Application number: JP2010249632A
Authority: JP
Inventors: Keiko Tsuburaya; 慶子円谷; Kazunori Ishikawa; 和憲石川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2010-11-08
Filing date: 2010-11-08
Publication date: 2012-05-31

Abstract

【課題】抵抗が低い硬化物となる導電性組成物の提供。
【解決手段】イソシアネート基を有するイソシアネート基含有（メタ）アクリレート、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、有機過酸化物、および平均粒子径が３〜１５μｍであるフレーク状の銀粉を含むことを特徴とする導電性組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は導電性組成物に関する。

従来、ポリエステルフィルムなどの合成樹脂基材上に、銀粒子などの導電性粒子、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のようなバインダ樹脂、有機溶剤、硬化剤、触媒などを含有する銀ペーストなどの導電性組成物を、スクリーン印刷などの印刷法によって、所定の回路パターンとなるように印刷し、これらを加熱して導体回路をなす導電性被膜を形成し、回路基板を製造する方法が知られている（例えば、特許文献１）。

特開２００５−１３３０５６号公報

しかしながら従来の導電性組成物（例えば硬化剤としてポリイソシアネート化合物を含有するもの）を用いて得られる硬化物は抵抗が高く導電性に劣る。そこで本発明は抵抗の低い硬化物となりうる導電性組成物を提供することを目的とする。

本願発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、イソシアネート基を有するイソシアネート基含有（メタ）アクリレート、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、有機過酸化物、および平均粒子径が３〜１５μｍであるフレーク状の銀粉を含む組成物が抵抗の低い硬化物となる導電性組成物であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記１〜４を提供する。
１．イソシアネート基を有するイソシアネート基含有（メタ）アクリレート、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、有機過酸化物、および平均粒子径が３〜１５μｍであるフレーク状の銀粉を含むことを特徴とする導電性組成物。
２．前記ポリエステル樹脂の量が、前記銀粉１００質量部に対し、３〜４０質量部である上記１に記載の導電性組成物。
３．前記官能基がヒドロキシ基である上記１または２に記載の導電性組成物。
４．前記イソシアネート基の量が、前記官能基に対して０．５〜２当量である上記１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。

本発明の導電性組成物は抵抗の低い硬化物となることができる。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明の導電性組成物は、
イソシアネート基を有するイソシアネート基含有（メタ）アクリレート、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、有機過酸化物、および平均粒子径が３〜１５μｍであるフレーク状の銀粉を含むことを特徴とする導電性組成物である。

イソシアネート基含有（メタ）アクリレートについて以下に説明する。本発明の導電性組成物に含まれるイソシアネート基含有（メタ）アクリレートは、イソシアネート基および（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物である。イソシアネート基含有（メタ）アクリレートは単量体であるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
イソシアネート基含有（メタ）アクリレートは有機過酸化物によって重合し硬化することができる。このような硬化反応によって硬化物内においてポリエステル樹脂を収縮させ、系内の銀粉をより密着させることによって抵抗を低くすることができる。またイソシアネート基含有（メタ）アクリレートはイソシアネート基を有することによってイソシアネート基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂と反応することができる。
イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、
式１：（ＣＨ＝ＣＲ¹−ＣＯＯ）_m−Ｒ²−（ＮＣＯ）_n
で表されるものが挙げられる。
式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基であり、Ｒ²は炭化水素基であり、ｍ、ｎは１〜２の整数である。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族（鎖状、分岐状、脂環式を含む）、芳香族、これらの組み合わせが挙げられる。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。ｍ、ｎは抵抗がより低い被膜（硬化物）が得られ、耐溶剤性、耐屈曲性、密着性に優れるという観点から、１〜２の整数であるのが好ましい。
イソシアネート基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシトリ（メチレン）イソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシテトラ（メチレン）イソシアネートのような（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート；（メタ）アクリロイルオキシフェニレンイソシアネートが挙げられる。
なかでも、抵抗がより低い被膜（硬化物）が得られ、耐溶剤性、耐屈曲性、密着性に優れるという観点から、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましい。
イソシアネート基含有（メタ）アクリレートはその製造について特に制限されない。イソシアネート基含有（メタ）アクリレートはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリエステル樹脂について以下に説明する。本発明の導電性組成物に含まれるポリエステル樹脂はイソシアネート基と反応可能な官能基を有するポリエステルである。
ポリエステル樹脂が有する、イソシアネート基と反応可能な官能基としては例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基が挙げられる。なかでも抵抗がより低い被膜が得られ印刷性、耐溶剤性、耐屈曲性、密着性、硬化性に優れるという観点から、ヒドロキシ基が好ましい。
ポリエステル樹脂を構成する主鎖は特に制限されない。例えば、脂肪族ポリオール（鎖状、分岐状、脂環式を含む。不飽和結合を含んでもよい。）、芳香族ポリオール、これらの組み合わせと脂肪族ポリカルボン酸（鎖状、分岐状、脂環式を含む。不飽和結合を含んでもよい。）、芳香族ポリオール、これらの組み合わせとから得られるポリエステル、ラクトン類の開環重合により得られるものが挙げられる。
ポリエステル樹脂は変性ポリエステル樹脂であってもよい。変性ポリエステル樹脂としては例えば、ウレタン変性、エポキシ変性、（メタ）アクリレート変性、（メタ）アクリルグラフト変性されたものが挙げられる。各変性ポリエステル樹脂は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
ポリエステル樹脂の数平均分子量は抵抗がより低い被膜が得られ印刷性、耐溶剤性、耐屈曲性、密着性に優れるという観点から、５，０００〜５０，０００であるのが好ましく、１０，０００〜４０，０００であるのがより好ましい。
ポリエステル樹脂が有する官能基の数は抵抗がより低い被膜が得られ印刷性、耐溶剤性、耐屈曲性、密着性、硬化性に優れるという観点から、２個以上であるのが好ましい。
ポリエステル樹脂はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ポリエステル樹脂の量は、抵抗がより低い被膜が得られ印刷性、耐溶剤性、耐屈曲性、密着性に優れるという観点から、銀粉１００質量部に対して、３〜４０質量部であるのが好ましく、４〜１５質量部であるのがより好ましい。

イソシアネート基含有（メタ）アクリレートの量について、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートが有するイソシアネート基の量が、ポリエステル樹脂が有する官能基に対して０．５〜２当量であるのが好ましく、０．９〜１．５当量であるのがより好ましく、０．８〜１．２当量であるのがさらに好ましい。

有機過酸化物について以下に説明する。本発明の導電性組成物に含まれる有機過酸化物は（メタ）アクリレート系モノマーの重合に際しラジカル開始剤として使用できるものであれば特に制限されない。例えば、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−アミルパーオキシブタンのような脂肪族炭化水素のパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドのような芳香族パーオキサイドが挙げられる。
有機過酸化物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
有機過酸化物の量は、硬化性、抵抗値に優れる（抵抗値をより低くすることができる。）という観点から、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であるのが好ましく、０．０５〜３質量部であるのがより好ましい。

銀粉について以下に説明する。本発明の導電性組成物に含まれる銀粉は、その形状がフレーク状であり、平均粒子径が３〜１５μｍである。本発明の導電性組成物がこのような銀粉を含有することによって、導電性に優れる。
本発明において銀粉の形状についてフレーク状とは鱗状であるほか、棒状、錐状、板状、綿状を含むものとする。
本発明においてフレーク状銀粉はアスペクト比が３以上である銀粉とすることができる。アスペクト比は、（Ｄ５０／平均厚さＤ）により求めることができる。「Ｄ５０」は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法により測定した、重量累積粒径における５０％重量累積時の粒径を示し、「平均厚さＤ」は、電子顕微鏡で測定した粒子１００個の平均厚さを示す。
本発明において銀粉の平均粒子径（銀粉の平面の直径）は、抵抗がより低い被膜が得られ印刷性、耐溶剤性、耐屈曲性、密着性に優れるという観点から、３〜１５μｍであるのが好ましく、３〜７μｍであるのがより好ましい。平均粒子径は、島津製作所社製のＳＡＬＤ−７１００分析器を使用して測定することができる。
銀粉はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の導電性組成物はさらにイソシアネート基含有（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマーを含むことができる。イソシアネート基含有（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマーはラジカル重合性の化合物であれば特に制限されない。例えば、スチレン、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ジエン系モノマーが挙げられる。なかでも抵抗がより低い被膜が得られ印刷性、耐溶剤性、耐屈曲性、密着性に優れるという観点から、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートが好ましい。
イソシアネート基含有（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマーの量は、抵抗がより低い被膜が得られ印刷性、耐溶剤性、耐屈曲性、密着性に優れるという観点から、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート１００質量部に対して、１〜３０質量部であるのが好ましい。

本発明の導電性組成物はさらに溶剤を含むことができる。本発明の導電性組成物は、印刷性等の作業性の観点から溶剤をさらに含むのが好ましい。溶剤は、本発明の導電性組成物を基材上に塗布することができるものであれば特に限定されない。具体的には例えば、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、イソホロン、α−テルピネオール等が挙げられる。溶剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

＜添加剤＞
本発明の導電性組成物は、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ポリエステル樹脂、有機過酸化物、銀粉、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマー、溶剤のほかに、必要に応じて、上述の銀粉以外の金属粉；上述のポリエステル樹脂以外のバインダー樹脂；イソシアネート基含有（メタ）アクリレート以外の硬化剤；還元剤；２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸銀塩、２−ヒドロキシイソ酪酸銀塩のような脂肪酸銀；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸銀塩のようなポリカルボン酸銀塩；酸化銀等の添加剤を含むことができる。
上記金属粉としては、具体的には、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられ、中でも、銅であるのが好ましい。また、０．０１〜１０μｍの粒径の金属粉であるのが好ましい。
上記還元剤としては、具体的には、例えば、エチレングリコール類等が挙げられる。

本発明の導電性組成物はその製造について特に限定されない。例えば、イソシアネート基含有（メタ）アクリレート、ポリエステル樹脂、有機過酸化物、銀粉、必要に応じて使用することができる、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートと共重合可能なモノマー、溶剤、添加剤を、ロール、ニーダー、押出し機、万能かくはん機等により混合する方法が挙げられる。

本発明の導電性組成物を適用することができる基材としては、例えば、ＰＥＴフィルム（シート）、イミドフィルムのようなプラスチックフィルムが挙げられる。基材は屈曲性（フレキシブル性）を有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の導電性組成物を基材に適用する方法としては、例えば、スクリーン印刷、グラビア印刷、転写印刷、ロールコート、フローコート、スプレー塗布が挙げられる。
本発明の導電性組成物を焼成する際の温度は１７０℃以下とすることができる。焼成温度は抵抗値がより低くなり、フィルムへの低ダメージに優れるという観点から１２０〜１７０℃が好ましい。
本発明の導電性組成物はその用途として、例えば、フィルムアンテナ用、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）用の導電性ペーストが挙げられる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明は実施例に限定されない。
＜導電性組成物の製造＞
第１表に示す成分を同表に示す量で用いてこれらを混合し導電性組成物を得た。
＜評価＞
上記のようにして得られた導電性組成物について以下の評価を実施した。結果を第１表に示す。
１．体積抵抗
上記のようにして得られた導電性組成物を基材である厚さ１２５μｍのＰＥＴフイルム上にパターンが０．３ｍｍ×１０ｃｍとなるように塗布して塗膜を形成した後、１５０℃で３０分間乾燥させて体積抵抗評価用サンプルを作製した。
得られた体積抵抗評価用サンプルについて、低抵抗率計（ロレスターＧＰ、三菱化学社製）を用いた４端子４探針法により比抵抗（体積固有抵抗値）を測定した。
２．印刷性（スクリーン印刷性）
上記のようにして得られた導電性組成物をＰＥＴフイルム上に版：２５０メッシュを用いて０．３ｍｍ×１０ｃｍの線を印刷した。印刷後のＰＥＴフイルムを顕微鏡（１０倍）で観察し、かすれ、にじみのないことを確認する。かすれ、にじみがない場合を「○」、かすれ、にじみがある場合を「×」として評価した。
３．耐溶剤性
体積抵抗評価用サンプルと同様にして作製したサンプルを溶剤［メチルエチルケトン（ＭＥＫ）または酢酸エチル］中に３０分間浸漬し、３０分後サンプルを溶剤から取り出してサンプルから溶剤をふき取った。溶剤ふき取り後以下のとおり碁盤目テープ剥離試験を行った。
＜碁盤目テープ剥離試験＞
サンプルの導電性被膜に１ｍｍの基盤目１００個（１０×１０）を作り、基盤目上にセロハン粘着テープ（幅１８ｍｍ）を付着させ、直ちにテープの一端を直角に保ち、瞬間的に引き離し、剥がれないで残った基盤目の個数を調べた。導電性被膜が剥がれないですべて残った場合を「○」、導電性被膜が剥がれた場合を「×」とした。
４．耐屈曲性
得られた導電性組成物をＰＥＴフィルム（縦１８ｃｍ、横３ｃｍ、厚さ７５μｍ）上にパターンが０．３ｍｍ×１０ｃｍとなるように塗布し、１５０℃で３０分間乾燥させて厚さ１５μｍの被膜を形成させてサンプルを作製した。得られたサンプルの中ほどを１８０度折り曲げて、サンプルの両端を持ってこのときの折り山を折り谷となるようにサンプルを折り再度折り返してもとに戻す屈曲を１０回繰り返して行った。折り曲げ部分の表裏両面共に異常のなかったものを「○」とし、少なくともどちらか一方の面に亀裂または剥離等の異常があったものを「×」とした。
５．密着性
体積抵抗評価用サンプルと同様にして作製したサンプルを用いて、上記と同様に、碁盤目テープはく離試験を行い評価した。

第１表に示す各成分の詳細を同表および以下に示す。
・銀粉１：アスペクト比３以上、福田金属社製
・銀粉２：アスペクト比３以上、福田金属社製
・銀粉３：アスペクト比３以上、福田金属社製
・銀粉４：福田金属社製
・銀粉５：アスペクト比３以上、福田金属社製
・ポリエステル樹脂：１分子あたりヒドロキシ基を４０個有するポリエステル、数平均分子量４０，０００、東洋紡社製、バイロンＵＲ−１４００
・イソシアネート基含有（メタ）アクリレート１：メタアクリロイルオキシエチルイソシアネート、昭和電工社製
・イソシアネート基含有（メタ）アクリレート２：１，１−（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、昭和電工社製
・有機過酸化物：熱ラジカル開始剤、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、商品名パーオクタＯ（日本油脂社製）
・（メタ）アクリレートモノマー：メチルメタクリレート、共栄社化学社製、商品名ライトエステルＮ

第１表に示す結果から明らかなように、イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを含まない比較例１、２は体積抵抗が高く導電性に劣った。また、比較例１、２はしっかり硬化しておらず耐溶剤性、耐屈曲性が低かった。比較例２は印刷性が悪かった。フレーク状以外の銀粉を含む比較例３、平均粒子径が３μｍ未満のフレーク状の銀粉を含む比較例４は体積抵抗が高く導電性に劣った。イソシアネート基含有（メタ）アクリレートを含有せず代わりに（メタ）アクリレートモノマーを含有する比較例５は密着性に劣った。
これに対して実施例１〜４は体積抵抗が低く導電性に優れる。また実施例１〜４は印刷性、耐溶剤性、耐屈曲性、密着性に優れる。

Claims

イソシアネート基を有するイソシアネート基含有（メタ）アクリレート、イソシアネート基と反応可能な官能基を有するポリエステル樹脂、有機過酸化物、および平均粒子径が３〜１５μｍであるフレーク状の銀粉を含むことを特徴とする導電性組成物。
前記ポリエステル樹脂の量が、前記銀粉１００質量部に対して３〜４０質量部である請求項１に記載の導電性組成物。
前記官能基がヒドロキシ基である請求項１または２に記載の導電性組成物。
前記イソシアネート基の量が、前記官能基に対して０．５〜２当量である請求項１〜３のいずれかに記載の導電性組成物。