JP2012182111A - 導電性金属ペースト組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、l００ｎｍ未満の粒子大きさを有し、表面がキャッピング材料でコートされた第１の金属粒子とl００ｎｍ以上の第２の金属粒子とを含む導電性金属粒子と、バインダと、溶媒とを含む導電性金属ペースト組成物と、その製造方法及びこれを用いる電子素子の電極及び導電回路を提供する。
【解決手段】粒子大きさの異なる２種以上の導電性金属粒子を含むペースト組成物は、低温あるいは短時間の中高温焼結の時、既存の金属ペーストに比べて優秀な伝導度を確保する。よって、このような分散ナノ粒子と大きさの大きい伝導性金属粒子との結合によって導電性ペースト材料の大量製造が可能で、多様な温度での焼結特性を向上する効果が奏する。また、導電性金属ペースト組成物を多様な電子素子に利用することができ、この時形成された電極及び導電回路のパターンは短絡、断線、クラックなどの不良発生を最小化させる。
【選択図】図３

Description

本発明は、導電性金属ペースト組成物及びその製造方法並びにこれを用いる多様な電子素子の電極及び導電回路に関し、より詳しくは、伝導度が優秀で、低温焼結が可能な導電性金属ペースト組成物及びその製造方法並びにこれを用いる多様な電子素子の電極及び導電回路に関する。

絶縁基板及び低温焼結が必要な工程において導電性ペーストが用いられる。該導電性ペーストには主として、銀または金を用いるペースト組成が挙げられる。しかしながら、銀または金は高価なため、これを取り替える安価なペーストが必要となる。特に、低温焼結から高温焼結までの広範囲な温度で使われることができる導電性ペースト組成が必要である。
最近には、多様な電気電子素材において、相対的に低価の銅ペースト(Ｃｕ ｐａｓｔｅ)を用いる傾向にある。

特開２０１０−０９５７８９号 韓国特許出願公開第１０−２００１−０００１６４０号 韓国特許出願公開第１０−２００８−００２９８２６号

従来、導電性銅ペーストの製造のため、図１に示すように、マイクロスケールの金属粒子と、サブマイクロレベルあるいはそれより小さい板状の粒子とを混ぜる方法がある。しかしながら、この方法で製造した銅ペーストは、粒子間の均一な配合及び優秀な分散性を維持するために、高費用の後処理工程が必要で、また低温焼結では優秀な伝導性を確保しにくいという不都合がある。

また、図２に示すように、ナノサイズの金属粒子を分散性樹脂に配合してペーストを作る方法が示されている。しかしながら、この方法は、粒子のサイズが小さくなることによって表面積が増加することになる。そのため、分散性を維持するための有機分散剤含量が増加して、同じ金属含量のペーストに対比して貼性が大きく増加するという短所があり、焼結時体積収縮が大きくなるという短所もある。

一方、導電性金属ペーストを、高温工程が不可能な高分子、ガラス、非晶質シリコンなどを含む基板に印刷して電極を形成するためには、ペースト組成物が低温、望ましくは、２００℃以下の温度で焼成が可能でなければならない。しかしながら、現在使用中の導電性金属ペースト組成物の場合、３００℃以上の焼成温度を有するため、前記のような技術分野には適用しにくい。

したがって、低温焼結を解決するためには、ナノ現象（融点ダウン）を要するようになって、これを満足することができる導電性金属ペースト組成が求められる。

本発明は上記の問題点に鑑みて成されたものであって、その目的は、低温焼結が可能で且つ分散性が優秀で、高密度導電回路を形成することができる導電性金属ペースト組成物を提供することにある。

また、本発明の他の目的は、該導電性金属ペースト組成物の製造方法を提供することにある。

また、本発明のさらに他の目的は、該導電性金属ペースト組成物を用いる多様な電子素子の電極及び導電回路を提供することにある。

上記目的を解決するために、本発明による導電性金属ペースト組成物は、１００ｎｍ未満の粒子大きさを有し、表面にキャッピング材料がコートされた第１の金属粒子と１００ｎｍ以上の第２の金属粒子とを含む導電性金属粒子と、バインダと、溶媒とを含む。

前記第１の金属粒子の表面にコートされる前記キャッピング材料は、分子内に−Ｎ−及び−Ｏ−元素を含む。

前記キャッピング材料は、脂肪酸または脂肪族アミンであることが望ましい。

前記キャッピング材料は、全体ペースト組成物の中で0.0１〜２５重量％で含まれる。

前記導電性金属は、銅、銀、金、ニッケル、白金、パラジウム及びこれらの塩から成る群より選ばれる少なくともいずれか一つである。

前記第１の金属粒子：第２の金属粒子は、１：１〜１：３０の重量比で含まれるのが望ましい。

前記バインダは、セルローズ系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、イミド系樹脂、アマイド系樹脂及びブチラール系樹脂から成る群より選ばれる少なくともいずれか一つである。

前記溶媒は、トルエン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンから成る群より選ばれる少なくともいずれか一つの有機溶剤と、パラニルオイル、テトラデカン、テトラルリン及びミネラルオイルから成る群より選ばれる少なくともいずれか一つの非極性溶剤と、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオール、ブチルカルビトール及びネオデカネートから成る群より選ばれる少なくともいずれか一つの極性溶剤とのうちのいずれか一つである。

前記導電性金属ペースト組成物は、第１の金属粒子と 第２の金属粒子とを含む導電性金属粒子５０〜９５重量％、バインダ０．０１〜１０重量％及び残量の溶媒から成る。

前記導電性金属ペースト組成物は、２００℃以下で焼結可能な特徴を有する。

また、上記目的を解決するために、本発明の他の好適な実施形態による導電性金属ペーストの製造方法は、表面にキャッピング材料がコートされた第１の金属粒子を形成する工程と、前記第１の金属粒子、バインダを第２の金属粒子分散液に添加する工程とを含む。

本発明の一実施形態によれば、前記第１の金属粒子は、第１の金属を含む金属前駆体を形成する工程と、前記金属前駆体を高温雰囲気で還元させる工程と、前記金属前駆体の表面をキャッピング材料(ｃａｐｐｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ)で取り囲む工程とを含む。

前記第１の金属粒子：第２の金属粒子は、１：１〜１：３０の重量比で混合される。

また、本発明は、前記導電性金属ペースト組成物を用いる多様な電子素子の電極及び導電回路形成のために提供される。

本発明によれば、粒子大きさの異なる２種以上の導電性金属粒子を含むペースト組成物は、低温あるいは短時間の中高温焼結の時既存金属ペーストに対比して優秀な伝導度を確保することができる。よって、このような分散ナノ粒子と大きい伝導性金属粒子とを結合することによって、導電性ペースト材料の大量製造が可能であると共に、多様な温度での焼結特性を向上するという効果が奏する。

また、前記導電性金属ペースト組成物を多様な電子素子に利用することができると共に、この時形成された電極及び導電回路のパターンは、短絡、断線、クラックなどの不良発生を最小化することができる。

従来技術によるペースト組成物での混合ペースト粒子の形態を示す模式図である。 ナノ粒子のみで構成された従来伝導性ペースト粒子の形態を示す模式図である。 本発明の一実施形態による伝導性ペースト粒子形態を示す模式図である。 本発明の実施形態５によって製造された電極パターンの模様を示す写真である。 本発明の実施形態６によって製造された電極パターンの模様を示す写真である。

以下、本発明の好適な実施の形態は図面を参考にして詳細に説明する。次に示される各実施の形態は当業者にとって本発明の思想が十分に伝達されることができるようにするために例として挙げられるものである。従って、本発明は以下示している各実施の形態に限定されることなく他の形態で具体化されることができる。そして、図面において、装置の大きさ及び厚さなどは便宜上誇張して表現されることができる。明細書全体に渡って同一の参照符号は同一の構成要素を示している。

本明細書で使われた用語は、実施形態を説明するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。本明細書において、単数形は文句で特別に言及しない限り複数形も含む。明細書で使われる「含む」とは、言及された構成要素、ステップ、動作及び／又は素子は、一つ以上の他の構成要素、ステップ、動作及び／又は素子の存在または追加を排除しないことに理解されたい。

本発明は、優秀な分散性及び低温焼結性を有すると共に、中高温で短時間に焼結されて優秀な伝導性を確保することができる導電性金属ペースト組成物を提供する。

前記のような効果が奏するための本発明の導電性金属ペースト組成物は、金属粒子、バインダ及び溶媒を含み、特に、前記金属粒子は、粒子大きさの異なる２種以上を含む。詳しくは、１００ｎｍ未満の粒子大きさを有し、その表面がキャッピング材料でコートされた第１の金属粒子と、１００ｎｍ以上の第２の金属粒子とを含む。

前記第１の金属粒子は、その粒子大きさが１００ｎｍ未満、望ましくは、１０ｎｍ以下であり、前記第１の金属粒子は、粒子大きさが小さいため、焼結温度を低める役割をする。よって、金属ペーストが低温焼結あるいは短時間で中高温の焼結が可能になる。

また、前記第１の金属粒子は、その外郭にキャッピング材料で取り固まれた構造を有する。該キャッピング材料は、金属ペーストの分散性を向上するためのもので、詳しくは、分子内に−Ｎ−及び−Ｏ−元素を含むのが望ましい。前記第１の金属粒子の表面にコートされるキャッピング材料は、脂肪酸または脂肪族アミンであることが望ましい。

前記脂肪酸は、ラウリン酸、オレイン酸、デカン酸及びパルミチン酸から成る群より選ばれる少なくともいずれか一つであり、これに限定するものではない。

また、前記脂肪族アミンは、オクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン及びヘキサデシルアミンから成る群より選ばれる少なくともいずれか一つであり、これに限定するものではない。

前記キャッピング材料は、全体ペースト組成物の中で0.0１〜２５重量％で含まれるのが望ましく、0.0１重量％未満の場合、ペーストの分散性の悪くなるという問題があり、２５重量％を超過する場合、ペーストの印刷性が悪くなると共に、導電性材料の含量が低くなって望ましくない。

ここで、前記キャッピング材料としては、多様な種類の材料が挙げられる。一例として、前記キャッピング材料としては、多様な種類の脂肪酸が挙げられる。このようなキャッピング材料としてキャッピングされた銅ナノ粒子は、本出願人が先に出願した多様な製造方法によって製造されることができる。一例として、韓国特許出願第２００５−７２４７８号によると、還元剤の役割をする銅化合物を用いてアルカン酸、すなわちラウリン酸、オレイン酸、デカン酸、パルミチン酸のような脂肪酸でキャッピングさせた金属ナノ粒子を得ることができる。他の例として、韓国特許出願第２００５−６６９３６号によると、金属アルカノアートを熱処理することによって金属ナノ粒子周囲に脂肪酸をキャッピングさせることができる。また他の例として、韓国特許出願第２００６−６４４８１号によると、金属前駆体を脂肪酸に解離させた後、スズ、マグネシウム、鉄のような金属の金属塩を金属触媒として用いて脂肪酸でキャッピングさせた金属ナノ粒子を得ることができる。また他の例として、韓国特許出願第２００６−９８３１５号によると、銅前駆体材料を脂肪酸に入れて解離させた後、加熱するかまたは還元剤をさらに投入して脂肪酸でキャッピングされた銅ナノ粒子を得ることができる。また他の例として、脂肪アミンでキャッピングされた金属ナノ粒子を使ってもよい。この場合、韓国特許出願第２００６−１２７６９７号のように２種の分散剤、すなわち脂肪酸と脂肪アミンとを共に有する粒子を用いてもよい。これらの方法は例として、これに限定するものではない。例えば、脂肪酸でキャッピングされた金属ナノ粒子を準備するために多様な方法を用いてもよい。

本発明の第１の金属粒子がキャッピング材料で取り囲まれた構造を有することによって、前記第１の金属粒子は、その分散性を確保することができるという効果が奏する。

しかしながら、導電性金属ペースト組成において前記第１の金属粒子のように、粒子大きさがナノメータレベルで小さな粒子を用いる場合、低温で焼結することができるという長所がある。また、前記導電性金属粒子の直径を減少するほど、前記導電性金属ペーストの塗布特性及び該導電性金属ペーストを用いて形成された導電性パターンの電気的特性が向上する。これは、前記導電性金属粒子の直径が減少するほど、熱反応性が向上して、焼結性が向上するからである。

導電性金属粒子の大きさが小さいほど、前記のような特徴を有する一方、焼結過程で体積収縮があまり多いという短所がある。そのため、過度な体積収縮によって乾燥及び焼結過程において配線やパターン、回路などが切られ、短絡され、クラックが発生するという問題が多い。

したがって、本発明では、このようなナノメータ金属粒子の体積収縮の問題を補うために、１００ｎｍ以上の粒子大きさを有する導電性金属を追加することによって、焼成時体積収縮の問題を最小化することができる。

本発明において、第１の金属粒子：第２の金属粒子の混合の割合は、１：１〜１：３０の重量比であることが望ましい。この範囲を外れる場合は、焼結による体積収縮が過度、または低温焼結性が悪くなるという問題があって、望ましくない。

また、前記第１の金属粒子及び第２の金属粒子は、導電性金属が望ましく、詳しくは、鋼、銀、金、ニッケル、白金、パラジウム及びこれらの塩から成る群より選ばれる少なくともいずれか一つであるが、これに限定するものではなく、この中で銅が最も望ましい。

前述のように、本発明では、キャッピング材料のコーティングによって分散性を確保した粒子大きさ１００ｎｍ未満の小さな第１の金属粒子と、該第１の金属粒子に比べて１００ｎｍ以上の粒子大きさを有する第２の金属粒子とを混合することによって、優秀な分散性の確保及び低温あるいは短時間の焼結でも優秀な伝導性を確保するペースト組成を提供することができる。

また、比表面積が第１の金属粒子より相対的に低い第２の金属粒子と、低温焼結あるいは短時間高温焼結に有利な第１の金属粒子との優秀な成分組合によって、優秀な伝導性を確保することができる。また、分散性の確保された第１の金属粒子の場合、自体分散性も優秀であるが、図３に示すように該第１の金属粒子が第２の金属粒子間の表面に分散して第２の金属粒子間の固まり現象を取り除いて、分散性が優秀な金属ペーストを製造することができる。

このような分散性の確保された第１の金属粒子の添加によって、従来の複雑な高費用の分散後工程なしに単純な混合だけでも分散性を確保することができる程度で優れた低貼度の分散性を確保すると共に、ペースト組成に添加されるバインダの量を最小化するという効果が奏する。

このような、本発明による導電性金属ペーストの貼度は、１０,０００〜１,０００,０００ｃｐｓであるのが望ましい。

また、本発明の導電性金属ペースト組成物に使われるバインダは、セルローズ系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、イミド系樹脂、アマイド系樹脂及びブチラール系樹脂から成る群より選ばれる少なくともいずれか一つであるが、これに限定するものではない。

また、本発明の導電性金属ペースト組成物に使われる溶媒は、トルエン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンから成る群より選ばれる少なくともいずれか一つの有機溶剤と、パラニルオイル、テトラデカン、テトラルリン及びミネラルオイルから成る群より選ばれる少なくともいずれか一つの非極性溶剤と、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオール、ブチルカルビトール及び、ネオデカネートから成る群より選ばれる少なくともいずれか一つの極性溶剤とのうちのいずれか一つであるが、これに限定するものではない。

本発明の導電性金属ペースト組成物は、 第１の金属粒子と 第２の金属粒子とを含む導電性金属粒子５０〜９５重量％、バインダ０．０１〜１０重量％及び残量の溶媒から成る。

また、本発明による導電性金属ペースト組成物は、２００℃以下の低温で焼結可能である。また、２００℃を超過する温度では、短時間の問焼結が可能である。

以下、本発明による導電性金属ペーストの製造方法について詳記する。

本発明による導電性金属ペーストの製造方法は、表面にキャッピング材料がコートされた第１の金属粒子を形成する工程と、前記第１の金属粒子、バインダを第２の金属粒子分散液に添加する工程とを含む。

本発明の一実施形態によれば、前記第１の金属粒子は、第１の金属を含む金属前駆体を形成する工程と、該金属前駆体を高温雰囲気で還元させる工程と、該金属前駆体の表面をキャッピング材料で取り囲む工程とを含む。

詳しくは、所定の反応機に第１の金属を含む化合物、第１の還元剤及び溶剤を供給して混合液を形成する。該混合液の形成工程は、略３０〜２５０℃の温度条件内で行われる。続いて、該混合液にキャッピング材料を添加して前記第１の金属粒子の表面にキャッピング材料で取り囲んだ後、図３のような構造を有する第１の金属粒子を製造する。

続いて、前記混合液に第２の還元剤を添加すれば、相対的に高温で反応させることができる。前記第１及び第２の還元剤には、アスコルブサン、フェノール酸、アレイン酸、酢酸、クエン酸及びぎ酸のうちの少なくともいずれか一つが挙げられる。

前記のような過程を通じて、１００ｎｍ以下の粒子大きさを有する略球形状の第１の金属粒子が含まれた反応組成物を得ることができる。該反応組成物を冷却、洗浄及び遠心分離などの後処理工程を通じて第１の金属粒子を最後に得ることができる。

第二の工程は、該製造された第１の金属粒子とバインダとを第２の金属粒子分散液に添加して導電性金属ペースト組成物を製造する。該第２の金属粒子分散液は、第２の金属粒子を溶媒に分散させたのである。

第１の金属粒子：第２の金属粒子は、１：１〜１：３０の重量比で混合させることが望ましく、全体導電性金属は、全体ペースト組成の中で５０〜９５重量％の範囲で含ませる。

また、前記バインダ樹脂は、全体ペースト組成の中で０．０１〜１０重量％で含まれ、さまざまな添加剤を添加してもよい。その含量は、通常の導電性金属ぺースト組成に含まれるレベルで、これに限定するものではない。

本発明による導電性金属ペースト組成物は、２００℃以下の低温焼結が可能で、通常の高温工程の適用が困難な非品質シリコン、高分子またはガラスを含む基板に表示スクリーン印刷方式で電極を形成するかまたは太陽電池の電極、印刷回路基板の配線及び画像表示素子の電極のような多様な電子素子に使われることができる。

以下、本発明者が実施した実験例について説明する。

＜実験例１＞

オレイン酸(25重量％)でキャッピングされた５ｎｍ大きさの第１の銅粒子３０ｇを準備し、これを平均粒径０．３μｍの第２の銅粒子１００ｇを湿食溶媒(ｔｅｒｐｉｎｅｏｌ)に分散させた第２の銅粒子導電性分散液に混合して、ペースト組成物を製造した。該導電性銅粒子は全体ペースト組成の中で８５重量％で調節した。

また、エチルセルロースまたは接着性強化用添加剤を全体ペースト組成の中で１０重量％で添加して、最終の導電性銅金属ペーストを得た。

＜実験例２＞

ドデシルアミン(10重量％)でキャッピングされた１０ｎｍ大きさの第１の銅粒子２０ｇを準備し、これを平均粒径３μｍである第２の銅粒子１００ｇを湿食溶媒（トピネオルとＤＨＴとの混合液）に分散させた第２の銅粒子導電性分散液に混合することを除いては、実験例１と同様な過程によって導電性銅金属ペースト組成物を製造した。

＜実験例 ３、４＞

実験例１、２によって製造された銅ナノペーストを透明伝導性酸化物が蒸着された太陽電池製造用基板に表示スクリーンプリンティング方法で印刷した。続いて、２００℃の温度で６０分間還元焼成して、９０〜１００μｍの線幅を有する電極パターンを形成した。

該形成された電極パターンは、０．５〜２０ｍΩ・ｃｍ^２の接触抵抗及び３〜３０μΩ・ｃｍの非抵抗値を現わした。また、前記電極パターンは、パターンの切りや短絡なしにきれいに形成されたことが認められた。

＜実験例５、６＞

実験例１、２によって製造された銅ナノペーストをポリイミド基板に表示スクリーンプリンティング方法で印刷した。１８０℃で略３０分間還元焼成して、８０μｍの線幅を有する電極パターンを形成した。

該形成された電極パターンは、５〜５０μΩ・ｃｍの非抵抗値を現わした。また、前記電極パターンは、図５及び図６からわかるように、パターンの切りや短絡なしにきれいに形成されたことが認められる。

前記のような結果から、本発明において粒子大きさの異なる２種の導電性金属粒子を含んで製造されたペーストを用いる場合、２００℃以下の低温で焼結可能なことが認められた。これは、ナノメートル大きさの金属粒子の短所を比較的粒子大きさの大きい金属粒子が効果的に補って、１００ｎｍ以下の金属粒子の体積収縮の問題を解決して優秀なパターン形成に加えて、ペーストの分散性を低下させることなく、優秀な焼結特性及び伝導度を向上することができる
ことを分かる。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、前記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (13)

1. １００ｎｍ未満の粒子大きさを有し、表面がキャッピング材料でコートされた第１の金属粒子と１００ｎｍ以上の第２の金属粒子とを含む導電性金属粒子と、
   バインダと、
   溶媒
   とを含む導電性金属ペースト組成物。
2. 前記第１の金属粒子：前記第２の金属粒子は、１：１〜１：３０の重量比で含まれる請求項１に記載の導電性金属ペースト組成物。
3. 前記第１の金属粒子の表面にコートされるキャッピング材料は、分子内に−Ｎ−及び−Ｏ−元素を含む請求項１に記載の導電性金属ペースト組成物。
4. 前記キャッピング材料は、全体ペースト組成物の中で0.0１〜２５重量％で含まれる請求項３に記載の導電性金属ペースト組成物。
5. 前記導電性金属は、銅、銀、金、ニッケル、白金、パラジウム及びこれらの塩から成る群より選ばれる少なくともいずれか一つである請求項１に記載の導電性金属ペースト組成物。
6. 前記バインダは、セルローズ系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、ビニル系樹脂、イミド系樹脂、アマイド系樹脂及びブチラール系樹脂から成る群より選ばれる少なくともいずれか一つである請求項１に記載の導電性金属ペースト組成物。
7. 前記溶媒は、トルエン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンから成る群より選ばれる少なくともいずれか一つの有機溶剤と、パラニルオイル、テトラデカン、テトラルリン及びミネラルオイルから成る群より選ばれる少なくともいずれか一つの非極性溶剤と、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、テルピネオール、ブチルカルビトール及びネオデカネートから成る群より選ばれる少なくともいずれか一つの極性溶剤とのうちのいずれか一つである請求項１に記載の導電性金属ペースト組成物。
8. 前記導電性金属ペースト組成物は、第１の金属粒子と第２の金属粒子とを含む導電性金属粒子５０〜９５重量％、バインダ０．０l〜l０重量％及び残量の溶媒から成る請求項１に記載の導電性金属ペースト組成物。
9. 前記導電性金属ペースト組成物は、２００℃以下で焼結可能である請求項１に記載の導電性金属ペースト組成物。
10. キャッピング材料がコートされた第１の金属粒子を形成する工程と、
    前記第１の金属粒子及びバインダを第２の金属粒子分散液に添加する工程
    とを含む導電性金属ペースト組成物の製造方法。
11. 前記第１の金属粒子は、
    第１の金属を含む金属前駆体を形成する工程と、
    前記金属前駆体を高温雰囲気で還元させる工程と、
    前記金属前駆体の表面をキャッピング材料で取り囲む工程
    とを含む請求項１０に記載の導電性金属ペースト組成物の製造方法。
12. 前記第１の金属粒子：前記第２の金属粒子は、１：１〜１：３０の重量比で混合される請求項１０に記載の導電性金属ペースト組成物の製造方法。
13. 請求項１に記載の導電性金属ペースト組成物を用いる電子素子の電極及び導電回路。

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