JP2012180248A - 酸化物焼結体およびスパッタリングターゲット - Google Patents

Abstract

【課題】表示装置用酸化物半導体膜の製造に好適に用いられる酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットであって、高い導電性と相対密度を兼ね備えており、高いキャリア移動度を有する酸化物半導体膜を成膜可能であり、特に、直流スパッタリング法で製造しても長時間安定して放電することが可能な直流放電安定性に優れた酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを提供する。
【解決手段】本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と；酸化スズと；Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｍ金属）の酸化物と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、面内方向および深さ方向の比抵抗をガウス分布で近似したとき、上記比抵抗の分散係数σが０．０２以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置に用いられる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の酸化物半導体薄膜をスパッタリング法で成膜するときに用いられる酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットに関するものである。

ＴＦＴに用いられるアモルファス（非晶質）酸化物半導体は、汎用のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）に比べて高いキャリア移動度を有し、光学バンドギャップが大きく、低温で成膜できるため、大型・高解像度・高速駆動が要求される次世代ディスプレイや、耐熱性の低い樹脂基板などへの適用が期待されている。上記酸化物半導体（膜）の形成に当たっては、当該膜と同じ材料のスパッタリングターゲットをスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。スパッタリング法で形成された薄膜は、イオンプレーティング法や真空蒸着法、電子ビーム蒸着法で形成された薄膜に比べ、膜面方向（膜面内）における成分組成や膜厚などの面内均一性に優れており、スパッタリングターゲットと同じ成分組成の薄膜を形成できるという長所を有しているからである。スパッタリングターゲットは、通常、酸化物粉末を混合、焼結し、機械加工を経て形成されている。

表示装置に用いられる酸化物半導体の組成として、例えばＩｎ含有の非晶質酸化物半導体［Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｚｎ−Ｏ、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＩＴＯ）など］が挙げられる（例えば特許文献１など）。

また、高価なＩｎを含まず材料コストを低減でき、大量生産に適した酸化物半導体として、ＺｎにＳｎを添加してアモルファス化したＺＴＯ系の酸化物半導体が提案されている。しかしながら、ＺＴＯ系では、従来の常圧焼結法で製造すると、比抵抗が高く不均一になりやすいためにスパッタリング中に異常放電を生じる場合がある。そこで、例えば特許文献２には、長時間の焼成を行なって酸化スズ相を含有しないように組織を制御することにより、スパッタリング中の異常放電や割れの発生を抑制する方法が提案されている。また特許文献３には、９００〜１３００℃の低温の仮焼粉末製造工程と本焼成工程の２段階工程を行なってＺＴＯ系焼結体を高密度化することにより、スパッタリング中の異常放電を抑制する方法が提案されている。

特開２００８−２１４６９７号公報 特開２００７−２７７０７５号公報 特開２００８−６３２１４号公報

表示装置用酸化物半導体膜の製造に用いられるスパッタリングターゲットおよびその素材である酸化物焼結体は、導電性に優れ、且つ高い相対密度を有することが望まれている。また上記スパッタリングターゲットを用いて得られる酸化物半導体膜は、高いキャリア移動度を有することが望まれている。更に生産性や製造コストなどを考慮すると、高周波（ＲＦ）スパッタリング法でなく、高速成膜が容易な直流スパッタリング法で製造可能なスパッタリングターゲットの提供が望まれている。

しかしながら、前述した特許文献２は高密度化という観点から検討されたものではなく、直流放電を安定・継続して実施するには不十分であった。また特許文献３は、酸化物焼結体の導電性を向上するという観点から検討されたものではなく、やはり、直流放電を安定・継続して実施するには不十分であった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、表示装置用酸化物半導体膜の製造に好適に用いられる酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットであって、高い導電性と相対密度を兼ね備えており、高いキャリア移動度を有する酸化物半導体膜を成膜可能であり、特に、直流スパッタリング法で製造しても長時間安定して放電することが可能な直流放電安定性に優れた酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と；酸化スズと；Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｍ金属）の酸化物と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、面内方向および深さ方向の比抵抗をガウス分布で近似したとき、上記比抵抗の分散係数σが０．０２以下であるところに要旨を有するものである。

本発明の好ましい実施形態において、上記酸化物焼結体に含まれる金属元素の総量を１とし、全金属元素中に占める、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍ金属の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｍ金属］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍ金属］に対する［Ｍ金属］の比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｓｎ］の比は、それぞれ下式を満足するものである。
［Ｍ金属］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍ金属］）＝０．０１〜０．３０
［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．５０〜０．８０
［Ｓｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．２０〜０．５０

本発明の好ましい実施形態において、上記酸化物焼結体は、相対密度９０％以上、比抵抗０．１０Ω・ｃｍ以下を満足するものである。

また、上記課題を解決し得た本発明のスパッタリングターゲットは、上記のいずれかの酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、面内方向および深さ方向の比抵抗をガウス分布で近似したとき、上記比抵抗の分散係数σが０．０２以下であるところに要旨を有するものである。

本発明の好ましい実施形態において、上記スパッタリングターゲットに含まれる金属元素の総量を１とし、全金属元素中に占める、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍ金属の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｍ金属］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍ金属］に対する［Ｍ金属］の比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｓｎ］の比は、それぞれ下式を満足するものである。
［Ｍ金属］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍ金属］）＝０．０１〜０．３０
［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．５０〜０．８０
［Ｓｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．２０〜０．５０

本発明の好ましい実施形態において、上記スパッタリングターゲットは、相対密度９０％以上、比抵抗０．１０Ω・ｃｍ以下を満足するものである。

本発明によれば、低い比抵抗と、高い相対密度を有する酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを、希少金属のＩｎを添加せずに、またはＩｎ量を低減しても得られるため、原料コストを大幅に削減できる。また、本発明によれば、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、継続して、直流放電安定性に優れたスパッタリングターゲットが得られる。本発明のスパッタリングターゲットを用いれば、キャリア移動度の高い酸化物半導体膜を、高速成膜が容易な直流スパッタリング法により、安価に且つ安定して成膜できるため、生産性が向上する。

図１は、本発明の酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを製造するための基本的な工程を示す図（Ｍ金属＝Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇａ、およびＴａ）である。 図２は、本発明の酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットを製造するための基本的な工程を示す図（Ｍ金属＝Ｉｎ）である。 図３は、実験例３のスパッタリングターゲット（本発明例）および比較例１の各スパッタリングターゲットにおける、比抵抗のガウス分布（正規分布）曲線の結果を示すグラフである。

本発明者らは、Ｚｎと、Ｓｎを含む酸化物（ＺＴＯ）半導体について、高い導電性と高い相対密度を有しており、直流スパッタリング法を適用しても長期間安定して放電可能なスパッタリングターゲット用酸化物焼結体を提供するため、検討を重ねてきた。

その結果、ＺＴＯを構成する金属元素（Ｚｎ、Ｓｎ）の各酸化物と；Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｍ金属）の酸化物と、を混合および焼結して得られるＭ金属含有ＺＴＯ焼結体を用いれば、スパッタリングターゲットの同一面内（面方向、長さ方向）および深さ方向（厚さ方向）の比抵抗のばらつきが抑えられる（すなわち、比抵抗の３次元ばらつきを抑制できる）ため、経時的に安定して、継続して直流放電が得られることを見出した。詳細には、後記する方法に基づき、面内方向および深さ方向の比抵抗をガウス分布（正規分布）で近似したとき、上記比抵抗の分散係数σが０．０２以下である焼結体を用いれば、物理蒸着時の直流プラズマ放電安定性に特に優れており、成膜時の異常放電が少なく、安定した直流放電が継続して得られると共に、相対密度が高く、比抵抗が低い高品質なスパッタリングターゲット用酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットが得られることを見出した。更に、上記スパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜を有するＴＦＴは、キャリア密度が１５ｃｍ²／Ｖｓ以上と、非常に高い特性が得られることも分かった。そして、このようなＭ金属含有ＺＴＯ焼結体を得るためには、好ましくは、全金属元素（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｍ金属）中に占めるＭ金属の合計量の比や、ＺｎおよびＳｎの合計量に対するＺｎまたはＳｎの各比が適切に制御された混合粉末を用い、所定の焼結条件（好ましくは非還元性雰囲気下にて、１３５０〜１６５０℃の温度で５時間以上焼成する）を行なえば良いことを見出し、本発明を完成した。

以下、本発明に係る酸化物焼結体の構成要件について、詳しく説明する。

本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と；酸化スズと；Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｍ金属）の酸化物と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、面内および深さ方向の比抵抗をガウス分布で近似したとき、上記比抵抗の分散係数σが０．０２以下であるところに特徴がある。

まず、本発明に用いられるＭ金属について説明する。上記Ｍ金属は、Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｍ金属）であり、酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットの相対密度向上および比抵抗低減に寄与し、スパッタリングによって形成した膜特性の向上に有用な元素である。上記Ｍ金属は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

詳細には、上記Ｍ金属は、ＺｎとＳｎのみから構成されるＺｎ−Ｓｎ−Ｏ（ＺＴＯ）焼結体の相対密度向上および比抵抗の低減に大きく寄与する元素として、数多くの基礎実験から選択された元素である。ＺｎＯおよびＳｎＯ₂のみを原料として得られるＺＴＯは、焼結ままでは比抵抗が高く、相対密度も低い。このような焼結体から得られるスパッタリングターゲットは、相対密度が低く、異常放電が発生し易くなる。また、スパッタリングターゲットの比抵抗が高いと、直流電源によるプラズマ放電を行なう場合にプラズマ放電が発生し難くなり、プラズマ放電が安定しないといった問題が発生し易い。これに対し、本発明のＭ金属含有ＺＴＯ焼結体を用いると、後記する実施例で実証したように相対密度が高く、比抵抗も低いため、上述した問題を解消することができる。すなわち、ＺｎＯおよびＳｎＯ₂のみを原料として用いた場合に比べ、本発明で規定するＭ金属を、好ましくは所定比率で含有するＭ金属含有ＺＴＯ焼結体を用いることにより、酸化物焼結体の相対密度が向上し、且つ、比抵抗が低下することが分かった。その結果、上記酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットの相対密度も向上し、比抵抗も低下するようになるため、直流放電安定性が向上する。

ここで、上記酸化物焼結体に含まれる金属元素の総量を１とし、全金属元素（Ｚｎ＋ＳＮ＋Ｍ金属）中に占める、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍ金属の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｍ金属］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍ金属］に対する［Ｍ金属］の比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｓｎ］の比は、それぞれ下式を満足することが好ましい。なお、Ｍ金属の含有量とは、Ｍ金属を単独で含有するときは単独の量であり、Ｍ金属を２種以上含有するときは２種以上の含有量である。
［Ｍ金属］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍ金属］）＝０．０１〜０．３０
［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．５０〜０．８０
［Ｓｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．２０〜０．５０

まず、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍ金属］に対する［Ｍ金属］の比（以下、単にＭ金属比と略記する場合がある。）は０．０１〜０．３０であることが好ましい。Ｍ金属比が０．０１未満の場合、Ｍ金属添加による作用が有効に発揮されず、スパッタリングターゲットとしたときの直流放電安定性に劣るほか、薄膜を形成したときの移動度や、ＴＦＴの信頼性などが低下する。一方、上記Ｍ金属比が０．３０を超えると、ＴＦＴのスイッチング特性（オフ電流の増加、閾値電圧の変動、サブスレショルド特性の低下など）や信頼性が低下し、表示装置などに適用した場合に必要とされる性能が得られなくなる。また、上記Ｍ金属がＩｎ以外の金属から構成されている場合、当該Ｍ金属比が０．３０を超えると、焼結体の密度を９０％以上にすることはできず、比抵抗も高くなるため、直流プラズマ放電が安定せず、異常放電が発生し易くなるといった問題が生じる。

より好ましいＭ金属比は、Ｍ金属の種類によって相違する。すなわち、上記Ｍ金属が少なくともＩｎまたはＧａを含む場合、当該Ｍ金属比は、０．１０以上０．２５以下であることがより好ましく、更に好ましくは０．１５以上０．２５以下である。また、上記Ｍ金属が、Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｓｉ、およびＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の金属で構成されている場合（すなわち、ＩｎおよびＧａを含まない場合）、当該Ｍ金属比は、０．０１以上０．１０以下であることがより好ましい。

また、（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）に対する［Ｚｎ］の比（以下、単にＺｎ比と略記する場合がある。）は０．５０〜０．８０であることが好ましい。Ｚｎ比が０．５０を下回ると、スパッタリング法によって形成した薄膜の微細加工性が低下し、エッチング残渣が生じ易い。一方、Ｚｎ比が０．８０を超えると、成膜後の薄膜の薬液耐性に劣るものとなり、微細加工の際に酸による溶出速度が速くなって高精度の加工を行なうことができない。より好ましいＺｎ比は、０．５５以上０．７０以下である。

また、（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）に対する［Ｓｎ］の比（以下、単にＳｎ比と略記する場合がある。）は０．２０〜０．５０であることが好ましい。Ｓｎ比が０．２０を下回ると、スパッタリング法によって形成した薄膜の薬液耐性が低下し、微細加工の際、酸による溶出速度が速くなって高精度の加工を行なうことができない。一方、Ｓｎ比が０．５０を超えると、スパッタリング法によって形成した薄膜の微細加工性が低下し、エッチング残渣が生じ易い。より好ましいＳｎ比は、０．２５以上０．４０以下である。

更に本発明の酸化物焼結体は、面内方向および深さ方向の比抵抗を測定し、ガウス分布（正規分布）で近似したとき、上記比抵抗の分散係数σが０．０２以下に制御されたものである。

具体的には、上記酸化物焼結体を１０個以上用意し、面方向（同一面内）および深さ方向の比抵抗を四端子法によって測定する。

ここで、面方向の比抵抗は以下のようにして測定する。まず、１２ｃｍ角の酸化物焼結体を用意し、その表面を研削して露出させ（これは、スパッタリングターゲット面に相当する部分である）、露出した面内の複数個所（中心位置と、中心位置から±６ｃｍずつ離れた位置の合計３箇所）について、それぞれ、３ｍｍ×３ｍｍ×３０ｍｍＬの棒状に切り出し、研削加工したものを、面方向の比抵抗測定用サンプルとする。上記のようにして得られた合計３種類の比抵抗測定用サンプルについて、四端子法により比抵抗を測定した。

次に、深さ方向の比抵抗は以下のようにして測定する。まず、厚さ９ｍｍｔの酸化物焼結体を用意し、深さ方向の複数個所［サンプル片の中心が１．５ｍｍ深さの位置、サンプル片の中心が４．５ｍｍ深さの位置（酸化物焼結体厚さの１／２の位置）、サンプル片の中心が７．５ｍｍの位置の合計３箇所］で水平方向に切断して面を露出させ、露出した面内の個所（同一深さの方向をサンプル片の中心にする）から、深さ方向の比抵抗測定用サンプル片を水平方向に切り出す。上記サンプル片のサイズは、３ｍｍ×３ｍｍ×３０ｍｍＬであり、表面を研削加工したものを、比抵抗の測定に用いた。深さ方向の比抵抗は、前述した面内方向の比抵抗と同様、四端子法により測定した。

同様の操作を、１０個以上の酸化物焼結体について行い、下記の式ｆ（ｘ）で表されるガウス分布で近似し、比抵抗の分散係数σを算出する。式中、μは、上記のようにして測定された、面内方向の各比抵抗および深さ方向の各比抵抗をすべて合算したときの平均値を示す。

そして本発明では、上記のようにして得られた比抵抗の分散係数σが０．０２以下に制御されていることが必要である。上記比抵抗の分散係数が０．０２を超えると、比抵抗のばらつきが大きくなって、安定して継続的に直流放電が得られない。分散係数は小さい程よく、好ましくは０．０１５以下である。

なお、本発明では、上述したように１０個以上の酸化物焼結体を用いて、面方向および深さ方向の比抵抗の分散係数を算出している。本発明において「１０個以上」としたのは、出来るだけ多数の試料を用いて精度の一層高い分散係数を得るためであり、本発明では、少なくとも１０個で代表させた。よって、本発明では、酸化物焼結体を最低限１０個選択し、上記の手順に従って分散係数を測定したときに、０．０２以下を満足するものは全て、本発明の範囲内に含む趣旨である。

本発明の酸化物焼結体は、好ましくは、相対密度９０％以上、比抵抗０．１０Ω・ｃｍ以下を満足するものである。ここで、上記比抵抗は、酸化物焼結体（またはスパッタリングターゲット）のｔ／２（ｔ＝厚さであり、ｔ／２は中央部分）を四端子法で測定した値である。

（相対密度９０％以上）
本発明の酸化物焼結体は、相対密度が非常に高く、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。高い相対密度は、スパッタリング中での割れやノジュールの発生を防止し得るだけでなく、安定した放電を、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、常に連続して維持するなどの利点をもたらす。

（比抵抗０．１０Ω・ｃｍ以下）
本発明の酸化物焼結体は、比抵抗が小さく、０．１０Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５Ω・ｃｍ以下である。これにより、直流電源を用いたプラズマ放電などによる直流スパッタリング法による成膜が可能となり、スパッタリングターゲットを用いた物理蒸着（スパッタリング法）を表示装置の生産ラインで効率よく行うことができる。

次に、本発明の酸化物焼結体を製造する方法について説明する。

本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛と；酸化スズと；Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｍ金属）の酸化物と、を混合および焼結して得られるものであり、原料粉末からスパッタリングターゲットまでの基本工程を図１および図２に示す。図１には、Ｍ金属がＩｎ以外の金属、すなわち、Ｍ金属＝Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｔａの場合における、酸化物焼結体の製造工程のフローを示し、図２には、Ｍ金属＝Ｉｎの場合における、酸化物焼結体の製造工程のフローを示す。図１と図２の工程を対比すると、図１では、常圧焼結後に熱処理を行なっているのに対し、図２では、常圧焼結後の熱処理がない点でのみ、相違している。本発明では、Ｍ金属として２種類以上の金属元素を含む態様も包含しているが、例えば、Ｍ金属としてＩｎおよびＡｌの２種類を使用するときは、図２の工程に基づき、製造すれば良い。

まず、図１を参照しながら、Ｍ金属＝Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｔａの場合における、酸化物焼結体の製造工程を説明する。図１には、各酸化物の粉末を混合・粉砕→乾燥・造粒→成形→常圧焼結→熱処理して得られた酸化物焼結体を、加工→ボンディグしてスパッタリングターゲットを得るまでの基本工程を示している。上記工程のうち本発明では、以下に詳述するように焼結条件およびその後の熱処理条件を適切に制御したところに特徴があり、それ以外の工程は特に限定されず、通常用いられる工程を適宜選択することができる。以下、各工程を説明するが、本発明はこれに限定する趣旨ではなく、例えば、Ｍ金属の種類などによって適切に制御することが好ましい。

まず、酸化亜鉛粉末、酸化スズ粉末、および酸化Ｍ金属粉末を所定の割合に配合し、混合・粉砕する。用いられる各原料粉末の純度はそれぞれ、約９９．９９％以上が好ましい。微量の不純物元素が存在すると、酸化物半導体膜の半導体特性を損なう恐れがあるためである。各原料粉末の配合割合は、Ｚｎ、Ｓｎ、およびＭ金属の比率が上述した範囲内となるように制御することが好ましい。

混合および粉砕はポットミルを使い、原料粉末を水と共に投入して行うことが好ましい。これらの工程に用いられるボールやビーズは、例えばナイロン、アルミナ、ジルコニアなどの材質のものが好ましく用いられる。

次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥し造粒した後、成形する。成形に当たっては、乾燥・造粒後の粉末を所定寸法の金型に充填し、金型プレスで予備成形した後、ＣＩＰ（冷間静水圧プレス）などによって成形することが好ましい。焼結体の相対密度を上昇させるためには、予備成形の成形圧力を約０．２ｔｏｎｆ／ｃｍ²以上に制御することが好ましく、成形時の圧力は約１．２ｔｏｎｆ／ｃｍ²以上に制御することが好ましい。

次に、このようにして得られた成形体に対し、常圧にて焼成を行う。本発明では、焼成温度：約１３５０℃〜１６５０℃、保持時間：約５時間以上で焼結を行なうことが好ましい。これにより、相対密度の向上に寄与するＺｎ₂ＳｎＯ₄が焼結体中に多く形成され、その結果、スパッタリングターゲットの相対密度も高くなり、放電安定性が向上する。焼成温度が高いほど焼結体の相対密度が向上し易く、かつ短時間で処理できるため好ましいが、温度が高くなり過ぎると焼結体が分解し易くなるため、焼成条件は上記の範囲とするのが好ましい。より好ましくは、焼成温度：約１４５０℃〜１６００℃、保持時間：約８時間以上である。なお、焼成雰囲気は非還元性雰囲気が好ましく、例えば炉内に酸素ガスを導入することによって雰囲気を調整することが好ましい。

次に、このようにして得られた焼結体に対して熱処理を行い、本発明の酸化物焼結体を得る。本発明では、直流電源によるプラズマ放電を可能にするため、熱処理温度：約１０００℃以上、保持時間：約８時間以上に制御することが好ましい。上記処理により、比抵抗は、例えば約１００Ω・ｃｍ（熱処理前）から０．１０Ω・ｃｍ（熱処理後）まで低下するようになる。より好ましくは、熱処理温度：約１１００℃以上、保持時間：約１０時間以上である。熱処理雰囲気は還元性雰囲気が好ましく、例えば炉内に窒素ガスを導入することによって雰囲気を調整することが好ましい。具体的には、Ｍ金属の種類などによって適切に制御することが好ましい。

上記のようにして酸化物焼結体を得た後、常法により、加工→ボンディングを行なうと本発明のスパッタリングターゲットが得られる。このようにして得られるスパッタリングターゲットの比抵抗の分散係数も、前述した酸化物焼結体と同様、０．０２以下である。更に、スパッタリングターゲットのＺｎ比、Ｓｎ比、Ｍ金属比も、前述した酸化物焼結体に記載の好ましい比を満足する。また、上記スパッタリングターゲットの相対密度および比抵抗も、酸化物焼結体と同様、非常に良好なものであり、好ましい相対密度はおおむね９０％以上であり、好ましい比抵抗はおおむね０．１０Ω・ｃｍ以下である。

次に、図２を参照しながら、Ｍ金属＝Ｉｎの場合（すなわち、Ｍ金属として少なくともＩｎを含む場合）における、酸化物焼結体の製造工程を説明する。上述したとおり、Ｍ金属としてＩｎを少なくとも用いる場合は、前述した図１において、常圧焼結後の熱処理は行なわない。ここで、「Ｉｎを含有する場合に焼結後の熱処理を行なわない」とは、当該熱処理を行わなくても比抵抗が低下するから、このような熱処理は不要である（熱処理工程が増えるため、生産性などを考慮すると無駄である）という意味であって、焼結後の熱処理を積極的に排除する趣旨では決してない。常圧焼結後の熱処理を行なっても比抵抗などの特性には何ら悪影響を及ぼさないため、生産性などを考慮しないのであれば焼結後の熱処理を行なっても良く、このようにして得られた物も、本発明の範囲内に包含される。上記以外の工程は、前述した図１に基づいて説明したとおりであり、詳細は、図１の説明部分を参照すれば良い。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

（実験例１）
純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（ＪＩＳ１種）、純度９９．９９％の酸化スズ粉末、および純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末を［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ａｌ］＝７３．９：２４．６：１．５の比率で配合し、ナイロンボールミルで２０時間混合した。参考のため、表１に、Ｚｎ比およびＳｎ比を示している。Ａｌ比は０．０１５である。次に、上記工程で得られた混合粉末を乾燥、造粒し、金型プレスにて成形圧力０．５ｔｏｎｆ／ｃｍ²で予備成形した後、ＣＩＰにて成形圧力３ｔｏｎｆ／ｃｍ²で本成形を行った。

このようにして得られた成形体を、表１に示すように、常圧にて１５００℃で７時間保持して焼結を行なった。焼結炉内には酸素ガスを導入し、酸素雰囲気下で焼結した。次いで熱処理炉内に導入し、１２００℃で１０時間熱処理した。熱処理炉内には窒素ガスを導入し、還元性雰囲気で熱処理した。

このようにして得られた実験例１の酸化物焼結体の相対密度をアルキメデス法で測定したところ９０％以上であった。また上記酸化物焼結体の比抵抗を四端子法によって測定したところ、０．１０Ω・ｃｍ以下であり、良好な結果が得られた。

次に、上記酸化物焼結体を４インチφ、５ｍｍｔの形状に加工し、バッキングプレートにボンディングしてスパッタリングターゲットを得た。このようにして得られたスパッタリングターゲットをスパッタリング装置に取り付け、ＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリング法で、ガラス基板（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５０ｍｍ）上に、酸化物半導体膜を形成した。スパッタリング条件は、ＤＣスパッタリングパワー１５０Ｗ、Ａｒ／０．１体積％Ｏ₂雰囲気、圧力０．８ｍＴｏｒｒとした。その結果、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、異常放電（アーキング）の発生は見られず、安定して放電することが確認された。

また、上記スパッタリングターゲットについて、前述した方法に基づき、面内方向および深さ方向の比抵抗の分散係数を測定したところ、本発明の範囲内（０．０２以下）を満足しており、バラツキの非常に小さいものであった（表１を参照）。表１には、上記スパッタリングターゲットの比抵抗（ｔ／２位置）も併記しているが、本発明の範囲内（０．１０Ω・ｃｍ以下）であった。

また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、チャネル長１０μｍ、チャネル幅１００μｍの薄膜トランジスタを作製してキャリア移動度を測定したところ、１５ｃｍ²／Ｖｓ以上の高いキャリア移動度が得られた。

（実験例２）
純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（ＪＩＳ１種）、純度９９．９９％の酸化スズ粉末、および純度９９．９９％の酸化タンタル粉末を［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｔａ］＝７３．９：２４．６：１．５の比率で配合し、１５５０℃で５時間焼結した後、１１５０℃で１４時間熱処理したこと以外は、前述した実験例１と同様にして実験例２の酸化物焼結体を得た（Ｔａ比＝０．０１５）。

このようにして得られた実験例２の酸化物焼結体の相対密度および比抵抗を、前述した実験例１と同様にして測定したところ、相対密度は９０％以上、比抵抗は０．１０Ω・ｃｍ以下であり、良好な結果が得られた。

次に、上記酸化物焼結体を、前述した実験例１と同様にしてＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリングを行なった結果、異常放電（アーキング）の発生は見られず、安定して放電することが確認された。

また、上記スパッタリングターゲットについて、前述した方法に基づき、面方向および深さ方向の比抵抗の分散係数を測定したところ、本発明の範囲内（０．０２以下）を満足しており、バラツキの非常に小さいものであった（表１を参照）。表１には、上記スパッタリングターゲットの比抵抗（ｔ／２位置）も併記しているが、本発明の範囲内（０．１０Ω・ｃｍ以下）であった。

また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、前述した実験例１と同様にしてキャリア移動度を測定したところ、１５ｃｍ²／Ｖｓ以上の高いキャリア移動度が得られた。

（実験例３）
純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（ＪＩＳ１種）、純度９９．９９％の酸化スズ粉末、および純度９９．９９％の酸化インジウム粉末を［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｉｎ］＝４５．０：４５．０：１０．０の比率で配合し、１５５０℃で５時間焼結した（熱処理なし）こと以外は、前述した実験例１と同様にして実験例３の酸化物焼結体を得た（Ｉｎ比＝０．１０）。

このようにして得られた実験例３の酸化物焼結体の相対密度および比抵抗を、前述した実験例１と同様にして測定したところ、相対密度は９０％以上、比抵抗は０．１０Ω・ｃｍ以下であり、良好な結果が得られた。

次に、上記酸化物焼結体を、前述した実験例１と同様にしてＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリングを行なった結果、異常放電（アーキング）の発生は見られず、安定して放電することが確認された。

また、上記スパッタリングターゲットについて、前述した方法に基づき、面方向および深さ方向の比抵抗の分散係数を測定したところ、本発明の範囲内（０．０２以下）を満足しており、バラツキの非常に小さいものであった（表１を参照）。表１には、上記スパッタリングターゲットの比抵抗（ｔ／２位置）も併記しているが、本発明の範囲内（０．１０Ω・ｃｍ以下）であった。

参考のため、図３に、実験例３のスパッタリングターゲットについて、比抵抗のガウス分布（正規分布）曲線の結果を示す（図３中、σ＝０．０１０）。比較のため、図３には、後記する比較例１のスパッタリングターゲットについて、比抵抗のガウス分布（正規分布）曲線の結果を示す（図３中、σ＝０．０５０）。

また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、前述した実験例１と同様にしてキャリア移動度を測定したところ、１５ｃｍ²／Ｖｓ以上の高いキャリア移動度が得られた。

（実験例４）
純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（ＪＩＳ１種）、純度９９．９９％の酸化スズ粉末、および純度９９．９９％の酸化インジウム粉末を［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｉｎ］＝３５．０：３５．０：３０．０の比率で配合し、１５５０℃で５時間焼結した（熱処理なし）こと以外は、前述した実験例１と同様にして実験例４の酸化物焼結体を得た（Ｉｎ比＝０．１０）。

このようにして得られた実験例４の酸化物焼結体の相対密度および比抵抗を、前述した実験例１と同様にして測定したところ、相対密度は９０％以上、比抵抗は０．１０Ω・ｃｍ以下であり、良好な結果が得られた。

次に、上記酸化物焼結体を、前述した実験例１と同様にしてＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリングを行なった結果、異常放電（アーキング）の発生は見られず、安定して放電することが確認された。

また、上記スパッタリングターゲットについて、前述した方法に基づき、面方向および深さ方向の比抵抗の分散係数を測定したところ、本発明の範囲内（０．０２以下）を満足しており、バラツキの非常に小さいものであった（表１を参照）。表１には、上記スパッタリングターゲットの比抵抗（ｔ／２位置）も併記しているが、本発明の範囲内（０．１０Ω・ｃｍ以下）であった。

また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、前述した実験例１と同様にしてキャリア移動度を測定したところ、１５ｃｍ²／Ｖｓ以上の高いキャリア移動度が得られた。

（実験例５）
純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末（ＪＩＳ１種）、純度９９．９９％の酸化スズ粉末、および純度９９．９９％の酸化ガリウム粉末を［Ｚｎ］：［Ｓｎ］：［Ｇａ］＝６０．０：３０．０：１０．０の比率で配合し、１６００℃で８時間焼結した後、１２００℃で１６時間熱処理したこと以外は、前述した実験例１と同様にして実験例５の酸化物焼結体を得た（Ｇａ比＝０．１０）。

このようにして得られた実験例５の酸化物焼結体の相対密度および比抵抗を、前述した実験例１と同様にして測定したところ、相対密度は９０％以上、比抵抗は０．１０Ω・ｃｍ以下であり、良好な結果が得られた。

次に、上記酸化物焼結体を、前述した実験例１と同様にしてＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリングを行なった結果、異常放電（アーキング）の発生は見られず、安定して放電することが確認された。

また、上記スパッタリングターゲットについて、前述した方法に基づき、面方向および深さ方向の比抵抗の分散係数を測定したところ、本発明の範囲内（０．０２以下）を満足しており、バラツキの非常に小さいものであった（表１を参照）。表１には、上記スパッタリングターゲットの比抵抗（ｔ／２位置）も併記しているが、本発明の範囲内（０．１０Ω・ｃｍ以下）であった。

また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、前述した実験例１と同様にしてキャリア移動度を測定したところ、１５ｃｍ²／Ｖｓ以上の高いキャリア移動度が得られた。

（比較例１）
前述した実験例２において、炉内に成形体を１３００℃で５時間保持して焼結し、１２００℃で１０時間熱処理したこと以外は、上記実験例２と同様にして比較例１の酸化物焼結体を得た。

このようにして得られた比較例１の酸化物焼結体の相対密度および比抵抗を、前述した実験例１と同様にして測定したところ、焼結温度が本発明で推奨する下限（１３５０℃）より低いため、相対密度は９０％を下回り、比抵抗は０．１０Ωを超えていた。

次に、上記酸化物焼結体を、前述した実験例１と同様にしてＤＣ（直流）マグネトロンスパッタリングを行なったところ、不定期に異常放電が生じた。

上記スパッタリングターゲットについて、前述した方法に基づき、面方向および深さ方向の比抵抗の分散係数を測定したところ、本発明の範囲（０．０２以下）を超えており、大きなバラツキが見られた。表１には、上記スパッタリングターゲットの比抵抗（ｔ／２位置）も併記しているが、本発明の範囲（０．１０Ω・ｃｍ以下）を超えていた。

また、上記のスパッタリング条件で成膜した薄膜を用い、前述した実験例１と同様にしてキャリア移動度を測定したところ、キャリア移動度は３．０ｃｍ²／Ｖｓと、低かった。

以上の実験結果より、本発明で規定するＭ金属を含有し、ビッカース硬度、更には深さ方向のビッカース硬度の分散係数が好ましい範囲に抑制されており、酸化物焼結体を構成する金属の組成比も本発明の好ましい要件を満足する実験例１〜５の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットは、高い相対密度および低い比抵抗を有しており、直流スパッタリング法で製造しても長時間安定して放電することが分かった。また、上記スパッタリングターゲットを用いて得られる薄膜は、高いキャリア移動度を有するため、酸化物半導体薄膜として極めて有用であることが分かった。

Claims (6)

1. 酸化亜鉛と；酸化スズと；Ａｌ、Ｈｆ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴａよりなる群から選択される少なくとも１種の金属（Ｍ金属）の酸化物と、を混合および焼結して得られる酸化物焼結体であって、
   面内方向および深さ方向の比抵抗をガウス分布で近似したとき、上記比抵抗の分散係数σが０．０２以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
2. 前記酸化物焼結体に含まれる金属元素の総量を１とし、全金属元素中に占める、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍ金属の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｍ金属］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍ金属］に対する［Ｍ金属］の比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｓｎ］の比は、それぞれ下式を満足するものである請求項１に記載の酸化物焼結体。
   ［Ｍ金属］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍ金属］）＝０．０１〜０．３０
   ［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．５０〜０．８０
   ［Ｓｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．２０〜０．５０
3. 相対密度９０％以上、比抵抗０．１０Ω・ｃｍ以下である請求項１または２に記載の酸化物焼結体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の酸化物焼結体を用いて得られるスパッタリングターゲットであって、面内方向および深さ方向の比抵抗をガウス分布で近似したとき、上記比抵抗の分散係数σが０．０２以下であることを特徴とするスパッタリングターゲット。
5. 前記スパッタリングターゲットに含まれる金属元素の総量を１とし、全金属元素中に占める、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍ金属の含有量（原子％）をそれぞれ、［Ｚｎ］、［Ｓｎ］、［Ｍ金属］としたとき、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍ金属］に対する［Ｍ金属］の比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｚｎ］の比、［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］に対する［Ｓｎ］の比は、それぞれ下式を満足するものである請求項４に記載のスパッタリングターゲット。
   ［Ｍ金属］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］＋［Ｍ金属］）＝０．０１〜０．３０
   ［Ｚｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．５０〜０．８０
   ［Ｓｎ］／（［Ｚｎ］＋［Ｓｎ］）＝０．２０〜０．５０
6. 相対密度９０％以上、比抵抗０．１０Ω・ｃｍ以下である請求項４または５に記載のスパッタリングターゲット。