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JP2012177761A - Intermediate transfer belt, method for manufacturing the same, and image forming apparatus using the intermediate transfer belt - Google Patents

Intermediate transfer belt, method for manufacturing the same, and image forming apparatus using the intermediate transfer belt Download PDF

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JP2012177761A
JP2012177761A JP2011039838A JP2011039838A JP2012177761A JP 2012177761 A JP2012177761 A JP 2012177761A JP 2011039838 A JP2011039838 A JP 2011039838A JP 2011039838 A JP2011039838 A JP 2011039838A JP 2012177761 A JP2012177761 A JP 2012177761A
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JP
Japan
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intermediate transfer
transfer belt
particle
elastic layer
belt
Prior art date
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Pending
Application number
JP2011039838A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Sayaka Kato
さやか 加藤
Atsushi Aoto
淳 青戸
Hideki Kubo
秀貴 久保
Kenichi Masuko
健一 増子
Shinichi Nitta
信一 新田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
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  • Electrostatic Charge, Transfer And Separation In Electrography (AREA)

Abstract

【課題】屈曲などに対しても粒子が抜け落ちず、良好な耐久性を持ち、トナーの離型性が初期状態を維持できる中間転写ベルトを提供する。
【解決手段】少なくとも弾性層、該弾性層上に球形粒子が付着または埋没して粒子層が形成され、該弾性層の露出部分の投影面積と該球形粒子の投影面積との和に対する該球形粒子の投影面積(以下、初期の粒子部分占有率とする。)が60%以上である電子写真装置用中間転写ベルトであって、このベルトに9.8Nの荷重をかけて行うMIT試験機にて屈曲半径R=0.38、屈曲角度a=135°で10回屈曲させたとき、該粒子層からの粒子離脱は、粒子部分占有率が(初期の粒子部分占有率−10)%以上であるような範囲であることを特徴とする。
【選択図】図2
The present invention provides an intermediate transfer belt in which particles do not fall out even when bent or the like, has excellent durability, and can maintain an initial state of toner releasability.
At least an elastic layer, spherical particles are attached or buried on the elastic layer to form a particle layer, and the spherical particles with respect to the sum of the projected area of the exposed portion of the elastic layer and the projected area of the spherical particles In an intermediate transfer belt for an electrophotographic apparatus having a projected area (hereinafter referred to as initial particle partial occupancy) of 60% or more, and an MIT test machine that applies a load of 9.8 N to the belt. When bent 10 times with a bending radius R = 0.38 and a bending angle a = 135 °, the particle detachment from the particle layer has a particle partial occupancy of (initial particle partial occupancy−10)% or more. It is characterized by being in such a range.
[Selection] Figure 2

Description

本発明は、コピー・プリンター等の画像形成装置に装備されるシームレスベルト状の中間転写ベルト、その中間転写ベルトの製造方法、及び該中間転写ベルトを用いた画像形成装置、特にフルカラー画像形成に好適な中間転写ベルト、該中間転写ベルトの製造方法、及び該中間転写ベルトを用いた画像形成装置に関する。   The present invention is a seamless belt-shaped intermediate transfer belt equipped in an image forming apparatus such as a copy printer, a method for manufacturing the intermediate transfer belt, and an image forming apparatus using the intermediate transfer belt, particularly suitable for full-color image formation. The present invention relates to an intermediate transfer belt, a method for manufacturing the intermediate transfer belt, and an image forming apparatus using the intermediate transfer belt.

従来から、電子写真装置においては様々な用途でシームレスベルトが部材として用いられている。特に近年のフルカラー電子写真装置においては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの4色の現像画像を一旦中間転写媒体(中間転写ベルト)上に色重ねし、その後一括して紙などの記録媒体に転写する中間転写ベルト方式が用いられている。   Conventionally, seamless belts have been used as members for various uses in electrophotographic apparatuses. Particularly in recent full-color electrophotographic apparatus, developed images of four colors of yellow, magenta, cyan, and black are once overlaid on an intermediate transfer medium (intermediate transfer belt), and then collectively transferred to a recording medium such as paper. An intermediate transfer belt system is used.

このような中間転写ベルト方式は、1つの像担持体(感光体)に対して4色の現像器を用いるシステムで用いられていたが、プリント速度が遅いという欠点があった。そのため、高速プリントとしては、感光体を4色分並べ、各色を連続して紙に転写する4連タンデム方式が用いられている。しかし、この方式では紙の環境による変動などもあり、各色画像を重ねる位置精度を合わせることが非常に困難であり、色ずれ画像を引き起こしていた。そこで近年では、4連タンデム方式に中間転写方式を採用することが主流になってきている。   Such an intermediate transfer belt system has been used in a system that uses four color developing devices for one image carrier (photosensitive member), but has a drawback in that the printing speed is slow. For this reason, as a high-speed print, a four-tandem tandem method is used in which the photoreceptors are arranged for four colors and each color is continuously transferred to paper. However, in this method, there are fluctuations due to the environment of the paper, etc., and it is very difficult to match the position accuracy of overlapping each color image, causing a color misregistration image. Therefore, in recent years, it has become the mainstream to adopt the intermediate transfer method for the quadruple tandem method.

このような情勢の中で中間転写ベルトにおいても、従来よりも要求特性(高速転写、位置精度)が厳しいものとなっており、これらの要求に対応する特性を満足することが必要となってきている。
ところで、中間転写ベルトは像担持体からトナーを受け取る1次転写と記録媒体へトナーを受け渡す2次転写の機能を持つが、これら1次転写、2次転写共に転写率の向上が求められる。特に2次転写では転写率が低いと記録媒体に転写しきれなかったトナーが中間転写ベルト上に残ってしまい、画像の不具合やフィルミングの原因となりやすい。また昨今、普通紙だけでなく凹凸紙などへのプリント需要が増え、凹凸紙に対応した中間転写ベルトの開発もさかんになってきている。
一般的に凹凸紙へのプリントは普通紙に比べて2次転写率が下がる傾向にあり、その原因は中間転写ベルトが凹凸紙の凹部まで密着しないため、トナーが紙へ転写しきれず中間転写ベルト上に残ってしまうことが挙げられる。
Under such circumstances, the required characteristics (high-speed transfer, positional accuracy) of the intermediate transfer belt are also stricter than before, and it is necessary to satisfy the characteristics corresponding to these requirements. Yes.
Incidentally, the intermediate transfer belt has a primary transfer function for receiving toner from the image carrier and a secondary transfer function for transferring toner to the recording medium. However, both the primary transfer and the secondary transfer are required to improve the transfer rate. Particularly in secondary transfer, if the transfer rate is low, the toner that could not be transferred onto the recording medium remains on the intermediate transfer belt, which is liable to cause image defects and filming. In recent years, the demand for printing not only on plain paper but also on uneven paper has increased, and the development of intermediate transfer belts that can support uneven paper is also becoming increasingly common.
In general, printing on uneven paper tends to have a lower secondary transfer rate than plain paper. The cause is that the intermediate transfer belt does not adhere to the concave portion of the uneven paper, so that the toner cannot be completely transferred to the paper. It will be left on top.

普通紙対応の中間転写ベルトと同様、凹凸紙に対応した中間転写ベルトにおいてもベルト上にトナーが固着するとフィルミングができてしまい画像の劣化につながる。
この問題を解決するために、多層構成で層中に弾性層を持ち、凹凸紙への追従性がよい中間転写ベルトの開発が盛んに行われている。
単層ベルトでは屈曲強度や引き裂き強度が高いことが重要であるため、ポリイミドやポリフェニレンサルファイドが用いられる。またそういった材料は光沢度が高く、硬度が高く表面のタック性が低い。
一方、多層弾性ベルトでは、基材層は上記と同様の強度の高い材料が用いられ、その上に弾性層を積層している。弾性層は一般的にゴム系材料が用いられることが多く、弾性層は紙へ対する追従性は良いものの、トナーと接触する表面が未処理のままでは表面にタック感があり、トナーの離型性が悪く、二次転写率が下がってしまう問題があった。
Similar to the plain paper compatible intermediate transfer belt, even in the intermediate transfer belt corresponding to the concavo-convex paper, if toner adheres to the belt, filming occurs and the image is deteriorated.
In order to solve this problem, development of an intermediate transfer belt having a multilayer structure and an elastic layer in the layer and having good followability to uneven paper has been actively conducted.
Since it is important that the single layer belt has high bending strength and tear strength, polyimide or polyphenylene sulfide is used. Such materials also have high gloss, high hardness and low surface tack.
On the other hand, in the multilayer elastic belt, a material having a high strength similar to the above is used for the base material layer, and the elastic layer is laminated thereon. In general, rubber-based materials are often used for the elastic layer, and the elastic layer has good followability to paper. However, if the surface in contact with the toner is untreated, the surface is tacky, and the toner is released. There is a problem that the secondary transfer rate is lowered due to poor properties.

この問題を解決するために、新たに保護層を設ける方法があるが、十分に転写性能の高い材料をコートした場合、柔軟層の柔軟性に追従できず、割れやはがれが発生するという問題し好ましくない。一方、表面に微粒子を付着されることにより転写性を向上させる提案がなされている。   In order to solve this problem, there is a method of newly providing a protective layer. However, when a material with sufficiently high transfer performance is coated, the flexibility of the flexible layer cannot be followed and cracking or peeling will occur. It is not preferable. On the other hand, proposals have been made to improve transferability by attaching fine particles to the surface.

即ち、特許文献1には、3μm以下の直径のビーズで弾性層を被覆することが提案されている。しかしながら、この公報記載の技術では粒子の脱離が発生してしまい、昨今の電子写真装置の要求される耐久性に関し、十分ではない。
特許文献2には、熱可塑性樹脂やエラストマーやカーボンブラックを溶融混練して押出成形などで樹脂層を成形した後、再度熱プレスで樹脂を溶融し、シリカを埋没させることが提案されている。しかしながら、この公報記載の技術ではシリカの付着状態をコントロールすることが難しい。
また、特許文献3には、シリカ粒子を接着層に埋設させることで耐久性も実現する構成が提案されている。しかしながら、この公報記載の技術ではシリカ粒子をメチルエチルケトン(MEK)中に分散させた塗料をスプレー塗装にてベルト本体の外周面上塗工しているため粒子が単一で存在するのが難しく、重なってしまうなど存在に不均一性が生じ、やはり昨今の電子写真装置の要求される高いレベルの画質を満足しうるものが得られない。
That is, Patent Document 1 proposes coating the elastic layer with beads having a diameter of 3 μm or less. However, the technique described in this publication causes particle detachment, which is not sufficient with respect to the durability required of recent electrophotographic apparatuses.
Patent Document 2 proposes that a thermoplastic resin, an elastomer, or carbon black is melt-kneaded and a resin layer is formed by extrusion molding, and then the resin is melted again by hot pressing to bury silica. However, it is difficult to control the adhesion state of silica with the technique described in this publication.
Patent Document 3 proposes a configuration that realizes durability by embedding silica particles in an adhesive layer. However, in the technique described in this publication, it is difficult for the particles to exist in a single layer because a coating in which silica particles are dispersed in methyl ethyl ketone (MEK) is applied on the outer peripheral surface of the belt body by spray coating. As a result, non-uniformity occurs in the existence, and it is impossible to obtain a product that satisfies the high level of image quality required of recent electrophotographic apparatuses.

また、特許文献1〜3に記載のすべてにおいて、シリカが好ましく用いられているが、シリカ粒子は凝集力が強いため前述したとおり、均一な粒子層を形成できない。さらに、シリカのような無機粒子は、像形成を担う潜像担持体として好適に用いられる有機感光体との転写部での接触によって有機感光体の表面を傷つけ、摩耗させやすく、耐久性を低下させるという不具合を生じさせる。
加えて、中間転写ベルトは転写ロール上にてテンションをかけられた状態で使用されたり、紙端部との摩擦がおきたり、使用中のストレスがかかるため、粒子層に十分な付着強度がなければ使用中に粒子が離脱してしまう。粒子層からの粒子の離脱は中間転写ベルトの二次転写率の低下につながるため、弾性層と粒子層の粒子との付着強度を高めることは大変重要である。
In all of Patent Documents 1 to 3, silica is preferably used. However, since silica particles have a strong cohesive force, a uniform particle layer cannot be formed as described above. In addition, inorganic particles such as silica tend to scratch and wear the surface of the organic photoreceptor due to contact with the organic photoreceptor that is preferably used as a latent image carrier for image formation, and reduce durability. This causes the problem of
In addition, the intermediate transfer belt is used in a state where tension is applied on the transfer roll, friction with the edge of the paper occurs, and stress during use is applied, so that sufficient adhesion strength is not applied to the particle layer. If so, the particles are detached during use. Since the detachment of the particles from the particle layer leads to a decrease in the secondary transfer rate of the intermediate transfer belt, it is very important to increase the adhesion strength between the elastic layer and the particles of the particle layer.

本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、柔軟性があり且つトナー離型性に優れ、転写媒体によらず高い転写率を実現でき、かつ、長期にわたり持続可能である高耐久・高画質の電子写真装置を実現するため、弾性層と粒子層の粒子との付着強度に優れた中間転写ベルトを得ることを目的とする。
なお、以降「電子写真装置」を「画像形成装置」と呼称することがある。
The present invention has been made in view of the above-described prior art, is flexible, has excellent toner releasability, can achieve a high transfer rate regardless of the transfer medium, and can be sustained over a long period of time. In order to realize a high-quality electrophotographic apparatus, an object is to obtain an intermediate transfer belt excellent in adhesion strength between the elastic layer and the particles in the particle layer.
Hereinafter, the “electrophotographic apparatus” may be referred to as an “image forming apparatus”.

本発明者らは鋭意検討した結果、ベルトに9.8Nの荷重をかけて行うMIT試験機において屈曲半径R=0.38、屈曲角度a=135°で10回屈曲させたとき、粒子層からの粒子離脱(ベルト表面に対する初期の粒子部分占有率と屈曲後の粒子部分占有率との差)が10%以下であれば、その中間転写ベルトは長期の使用に耐えうることができることがわかった。また、中間転写ベルトの弾性ゴムを加硫するのに先だって、弾性層に独立した球形粒子で被覆し、加圧した後に又は加圧することなく、最適条件下で加硫を行うことで屈曲などに対しても粒子層から粒子が抜け落ちず、良好な耐久性を持ち、トナーの離型性が初期状態を維持できる中間転写ベルトを得ることができることを見出した。
また、中間転写ベルトの初期状態は、弾性層の露出部分の投影面積と球形粒子の投影面積との和の60%以上が該球形粒子の投影面積であれば(即ち、粒子部分の面積が対弾性ゴム部分の面積比で60%以上であれば)粒子離脱後も良好な二次転写性が得られることがわかった。
本発明はこうした知見に基づいてなされたものである。即ち、本発明の上記課題は以下の(1)〜(9)によって達成される。
As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that when the MIT tester is applied with a load of 9.8 N on the belt and is bent 10 times at a bending radius R = 0.38 and a bending angle a = 135 °, It was found that the intermediate transfer belt can withstand long-term use if the particle separation (difference between the initial particle partial occupancy with respect to the belt surface and the particle partial occupancy after bending) is 10% or less. . Also, before the elastic rubber of the intermediate transfer belt is vulcanized, the elastic layer is coated with independent spherical particles, and after being pressurized or without being pressurized, vulcanization is performed under optimum conditions for bending, etc. In contrast, it has been found that an intermediate transfer belt can be obtained in which particles do not fall out of the particle layer, have good durability, and maintain the initial state of toner releasability.
The initial state of the intermediate transfer belt is that when 60% or more of the sum of the projected area of the exposed portion of the elastic layer and the projected area of the spherical particle is the projected area of the spherical particle (that is, the area of the particle portion is equal to the projected area). It was found that good secondary transferability can be obtained even after the particles are detached (if the area ratio of the elastic rubber portion is 60% or more).
The present invention has been made based on these findings. That is, the said subject of this invention is achieved by the following (1)-(9).

(1)少なくとも弾性層、該弾性層上に球形粒子が付着または埋没して粒子層が形成され、該弾性層の露出部分の投影面積と該球形粒子の投影面積との和に対する該球形粒子の投影面積(以下、初期の粒子部分占有率とする。)が60%以上である電子写真装置用中間転写ベルトであって、このベルトに9.8Nの荷重をかけて行うMIT試験機にて屈曲半径R=0.38、屈曲角度a=135°で10回屈曲させたとき、該粒子層からの粒子離脱は、粒子部分占有率が(初期の粒子部分占有率−10)%以上であるような範囲であることを特徴とする中間転写ベルト。
(2)9.8Nの荷重をかけて行うMIT試験機にて屈曲半径R=0.38、屈曲角度a=135°で100回屈曲させたとき、該粒子層からの粒子離脱は、粒子部分占有率が(初期の粒子部分占有率−20)%以上であるような範囲であることを特徴とする上記(1)に記載の中間転写ベルト。
(3)前記弾性層が熱硬化性樹脂からなることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の中間転写ベルト。
(4)前記球形粒子の平均粒子径bが、1μm<b<6μmであることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の中間転写ベルト。
(5)前記球形粒子が樹脂粒子であることを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の中間転写ベルト。
(6)前記樹脂粒子がシリコーン樹脂粒子であることを特徴とする上記(5)に記載の中間転写ベルト。
(1) At least an elastic layer, spherical particles are attached or buried on the elastic layer to form a particle layer, and the spherical particles have a sum of the projected area of the exposed portion of the elastic layer and the projected area of the spherical particles. An intermediate transfer belt for an electrophotographic apparatus having a projected area (hereinafter referred to as an initial particle partial occupancy ratio) of 60% or more, which is bent by an MIT test machine that applies a load of 9.8 N to the belt. When bent 10 times at a radius R = 0.38 and a bending angle a = 135 °, the particle detachment from the particle layer seems to have a particle partial occupancy of (initial particle partial occupancy−10)% or more. An intermediate transfer belt characterized by being in a range.
(2) When bent 100 times with a bend radius R = 0.38 and a bend angle a = 135 ° with an MIT test machine applied with a load of 9.8 N, particle detachment from the particle layer is caused by a particle portion. The intermediate transfer belt according to (1) above, wherein the occupation ratio is in a range such that (initial particle partial occupation ratio-20)% or more.
(3) The intermediate transfer belt according to (1) or (2), wherein the elastic layer is made of a thermosetting resin.
(4) The intermediate transfer belt according to any one of the above (1) to (3), wherein an average particle diameter b of the spherical particles is 1 μm <b <6 μm.
(5) The intermediate transfer belt according to any one of (1) to (4), wherein the spherical particles are resin particles.
(6) The intermediate transfer belt according to (5), wherein the resin particles are silicone resin particles.

(7)基材層上に弾性層、独立した球形粒子が面方向に設けられて凹凸形状を形成させた粒子層を順次積層して中間転写体を製造する方法において、前記基材層上に弾性層形成液を塗布し、加熱した後、この弾性層上に平均粒子径bが1μm<b<6μmである球形粒子を、該弾性層の露出部分の投影面積と該球形粒子の投影面積との和の60%以上が該球形粒子の投影面積となるように乾式塗布し、加圧又は加圧することなく粒子層を形成させた後、1時間以上加熱して該弾性層を加硫することを特徴とする中間転写ベルトの製造方法。 (7) In the method for producing an intermediate transfer body by sequentially laminating an elastic layer and a particle layer in which independent spherical particles are provided in the surface direction to form an uneven shape on the base material layer, on the base material layer, After the elastic layer forming liquid is applied and heated, spherical particles having an average particle diameter b of 1 μm <b <6 μm are formed on the elastic layer, and the projected area of the exposed portion of the elastic layer and the projected area of the spherical particles are The dry coating is performed so that 60% or more of the sum of the above becomes the projected area of the spherical particles, and a particle layer is formed without pressurization or pressurization, and then the elastic layer is vulcanized by heating for 1 hour or more. A process for producing an intermediate transfer belt characterized by the above.

(8)像担持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、該潜像をトナーで現像してトナー画像を形成する現像手段と、該トナー画像を中間転写体に転写する中間転写手段と、前記中間転写体に転写されたトナー画像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段とを備えた画像形成装置において、前記中間転写体が上記(1)〜(6)のいずれかに記載の中間転写ベルトであることを特徴とする画像形成装置。
(9)前記画像形成装置が各色の現像手段を有する複数の潜像担持体を直列に配置してなるフルカラー画像形成装置であることを特徴とする上記(8)に記載の画像形成装置。
(8) A latent image forming unit that forms a latent image on an image carrier, a developing unit that develops the latent image with toner to form a toner image, and an intermediate transfer unit that transfers the toner image to an intermediate transfer member In the image forming apparatus comprising: a transfer unit that transfers the toner image transferred to the intermediate transfer member to a recording medium; and a fixing unit that fixes the toner image transferred onto the recording medium. Is an intermediate transfer belt according to any one of the above (1) to (6).
(9) The image forming apparatus as described in (8) above, wherein the image forming apparatus is a full-color image forming apparatus in which a plurality of latent image carriers having developing units for respective colors are arranged in series.

以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、転写媒体の種類・表面性状によらず、高い転写性能を初期的のみならず、長期に渡って維持することを実現でき、また、感光体を損傷することなく、長期に渡り、高耐久・高画質な電子写真装置とすることができる。   As will be apparent from the following detailed and specific description, according to the present invention, high transfer performance can be maintained not only for the initial period but also for a long period regardless of the type and surface properties of the transfer medium. In addition, an electrophotographic apparatus having high durability and high image quality can be obtained for a long time without damaging the photoreceptor.

弾性層上に球形樹脂粒子を付着させる操作を説明するための図である。It is a figure for demonstrating operation which makes a spherical resin particle adhere on an elastic layer. 本発明に係る製造方法により得られるシームレスベルトをベルト部材として装備する画像形成装置を説明するための要部模式図である。It is a principal part schematic diagram for demonstrating the image forming apparatus equipped with the seamless belt obtained by the manufacturing method which concerns on this invention as a belt member. 本発明に係るシームレスベルトからなる1つの中間転写ベルトに沿って複数の感光体ドラムが並設されている画像形成装置の一構成例を示す要部模式図である。FIG. 3 is a schematic diagram of a main part showing an example of a configuration of an image forming apparatus in which a plurality of photosensitive drums are arranged in parallel along one intermediate transfer belt formed of a seamless belt according to the present invention.

前述のように本発明におけるシームレスベルトは、少なくとも弾性層、該弾性層上に球形粒子(単分散粒子)が付着または埋没して凹凸形状を形成している粒子層が形成され、該弾性層の露出部分の投影面積と該球形粒子の投影面積との和に対する該球形粒子の投影面積(以下、初期の粒子部分占有率とする。)が60%以上である電子写真装置用中間転写ベルトであって、このベルトに9.8Nの荷重をかけて行うMIT試験法にて屈曲半径R=0.38、屈曲角度a=135°で10回屈曲させたとき、該粒子層からの粒子離脱は、粒子部分占有率が(初期の粒子部分占有率−10)%以上であるような範囲であることを特徴とするものである。
以下、本発明の中間転写ベルトについて説明する。
As described above, the seamless belt according to the present invention includes at least an elastic layer, and a particle layer in which spherical particles (monodispersed particles) are attached or buried on the elastic layer to form a concavo-convex shape. This is an intermediate transfer belt for an electrophotographic apparatus in which the projected area of the spherical particles (hereinafter referred to as initial particle portion occupancy) with respect to the sum of the projected area of the exposed portion and the projected area of the spherical particles is 60% or more. Thus, when the belt is bent 10 times with a bending radius R = 0.38 and a bending angle a = 135 ° in the MIT test method performed by applying a load of 9.8 N to the belt, particle detachment from the particle layer is: The particle partial occupancy is in a range such that (initial particle partial occupancy-10)% or more.
The intermediate transfer belt of the present invention will be described below.

本発明のシームレスベルトは、中間転写ベルト方式の電子写真装置〔いわゆる、像担持体(例えば、感光体ドラム)上に順次形成される複数のカラートナー現像画像を中間転写ベルト上に順次重ね合わせて一次転写を行い、その一次転写画像を被記録媒体に一括して二次転写する方式の装置〕における中間転写ベルトとして好適に装備されるものである。   The seamless belt of the present invention comprises an intermediate transfer belt type electrophotographic apparatus [a so-called so-called image carrier (for example, a photosensitive drum) in which a plurality of color toner developed images sequentially formed are sequentially superimposed on the intermediate transfer belt. The apparatus is suitably equipped as an intermediate transfer belt in an apparatus that performs primary transfer and performs secondary transfer of the primary transfer image collectively onto a recording medium].

本発明を実施する形態としては、少なくとも弾性層、表層(樹脂粒子層)を含む2層以上の構成であるが、機械的特性を考慮すると、機械的強度の強い基材層の上に弾性層、さらにその上に独立した単分散粒子(球形粒子)からなる粒子層が形成されていることが好ましい。   As an embodiment for carrying out the present invention, the structure is at least two layers including at least an elastic layer and a surface layer (resin particle layer). Further, it is preferable that a particle layer composed of independent monodispersed particles (spherical particles) is formed thereon.

<基材層>
基材層の構成材料としては、樹脂中に電気抵抗を調整する充填材(又は、添加材)、いわゆる電気抵抗調整材を含有してなるものが挙げられる。
このような樹脂としては、難燃性の観点から、例えば、PVDF、ETFEなどのフッ素系樹脂や、ポリイミド樹脂またはポリアミドイミド樹脂等が好ましく、機械強度(高弾性)や耐熱性の点から、特にポリイミド樹脂又はポリアミドイミド樹脂が好適である。
<Base material layer>
As a constituent material of the base material layer, a material containing a filler (or additive) for adjusting electric resistance in the resin, that is, a so-called electric resistance adjusting material can be mentioned.
As such a resin, from the viewpoint of flame retardancy, for example, a fluorine-based resin such as PVDF, ETFE, a polyimide resin or a polyamide-imide resin is preferable, and particularly from the viewpoint of mechanical strength (high elasticity) and heat resistance. A polyimide resin or a polyamideimide resin is preferred.

電気抵抗調整材としては、金属酸化物やカーボンブラック、イオン導電剤、導電性高分子材料などがある。
金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化珪素等が挙げられる。また、分散性を良くするため、前記金属酸化物に予め表面処理を施したものも挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ガスブラック等が挙げられる。
イオン導電剤としては、例えば、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート、グルセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエステル、アルキルベタイン、過塩素酸リチウム等が挙げられ、これらを併用して用いてもよい。
なお、本発明における電気抵抗調整材は、上記例示化合物に限定されるものではない。
また、本発明のシームレスベルトの製造方法における少なくとも樹脂成分を含む塗工液には必要に応じて、さらに分散助剤、補強材、潤滑材、熱伝導材、酸化防止剤などの添加材を含有してもよい。
Examples of the electrical resistance adjusting material include a metal oxide, carbon black, an ionic conductive agent, and a conductive polymer material.
Examples of the metal oxide include zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, and silicon oxide. Moreover, in order to improve dispersibility, the metal oxide may be subjected to surface treatment in advance.
Examples of carbon black include ketjen black, furnace black, acetylene black, thermal black, and gas black.
Examples of the ionic conductive agent include tetraalkylammonium salts, trialkylbenzylammonium salts, alkylsulfonates, alkylbenzenesulfonates, alkyl sulfates, glycerol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, polyoxyethylene fatty acids. Alcohol ester, alkyl betaine, lithium perchlorate, etc. are mentioned, and these may be used in combination.
The electrical resistance adjusting material in the present invention is not limited to the above exemplary compounds.
In addition, the coating liquid containing at least the resin component in the method for producing a seamless belt of the present invention further contains additives such as a dispersion aid, a reinforcing material, a lubricant, a heat conduction material, and an antioxidant as necessary. May be.

前記中間転写ベルトとして好適に装備されるシームレスベルトに含有される電気抵抗調整材は、好ましくは表面抵抗で1×108〜1×1013Ω/□、体積抵抗で1×106〜1×1012Ω・cmとなる量とされるが、機械強度の面から成形膜が脆く割れやすくならない範囲の量を選択して添加することが必要である。
つまり、中間転写ベルトとする場合には、前記樹脂成分(例えば、ポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体)と電気抵抗調整材の配合を適正に調整した塗工液を用いて、電気特性(表面抵抗及び体積抵抗)と機械強度のバランスが取れたシームレスベルトを製造して用いるのが好ましい。
The electrical resistance adjusting material contained in the seamless belt suitably equipped as the intermediate transfer belt is preferably 1 × 10 8 to 1 × 10 13 Ω / □ in surface resistance and 1 × 10 6 to 1 × in volume resistance. Although the amount is 10 12 Ω · cm, it is necessary to select and add an amount in a range where the molded film is brittle and does not easily break from the viewpoint of mechanical strength.
In other words, in the case of an intermediate transfer belt, an electrical characteristic (for example, a coating liquid in which the blending of the resin component (for example, a polyimide resin precursor or a polyamideimide resin precursor) and an electrical resistance adjusting material is appropriately adjusted is used. It is preferable to manufacture and use a seamless belt having a balance between surface resistance and volume resistance) and mechanical strength.

本発明における電気抵抗調整材の含有量としては、カーボンブラックの場合には、塗工液中の全固形分の10〜25wt%、好ましくは15〜20wt%である。また、金属酸化物の場合の含有量としては、塗工液中の全固形分の1〜50wt%、好ましくは10〜30wt%である。含有量が前記それぞれの電気抵抗調整材の範囲よりも少ないと効果が十分に得られず、また含有量が前記それぞれの範囲よりも多いと前記中間転写ベルト(シームレスベルト)の機械強度が低下し、実使用上好ましくない。   In the case of carbon black, the content of the electric resistance adjusting material in the present invention is 10 to 25 wt%, preferably 15 to 20 wt% of the total solid content in the coating liquid. Moreover, as content in the case of a metal oxide, it is 1-50 wt% of the total solid of a coating liquid, Preferably it is 10-30 wt%. If the content is less than the range of the respective electric resistance adjusting materials, the effect cannot be sufficiently obtained, and if the content is greater than the respective range, the mechanical strength of the intermediate transfer belt (seamless belt) decreases. This is not preferable for practical use.

前記シームレスベルトの材料として好適に用いられるポリイミド樹脂(以下、「ポリイミド」と略称することがある。)又はポリアミドイミド樹脂(以下、「ポリアミドイミド」と略称することがある。)について以下具体的に説明する。   A polyimide resin (hereinafter sometimes abbreviated as “polyimide”) or a polyamideimide resin (hereinafter sometimes abbreviated as “polyamideimide”) suitably used as a material for the seamless belt is specifically described below. explain.

<ポリイミド>
本発明に用いられるポリイミドとしては、限定されるものではないが芳香族系のポリイミドが好ましい例として挙げられる。芳香族系のポリイミドは、一般的に知られている芳香族多価カルボン酸無水物(又はその誘導体)と芳香族ジアミンとの反応によって、ポリアミック酸(ポリイミド前駆体)を経由して得られる。
すなわち、ポリイミド、特に、芳香族系のポリイミドは、その剛直な主鎖構造により溶媒等に対して不溶であり、また不融の性質を有する。そのため、先ず、芳香族多価カルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの反応により、有機溶媒に可溶なポリイミド前駆体(ポリアミック酸、又はポリアミド酸)を合成し、このポリアミック酸の段階で様々な方法で成形加工が行なわれ、その後ポリアミック酸を加熱もしくは化学的な方法で脱水反応させて環化(イミド化)しポリイミドとされる。芳香族系のポリイミドを得る反応を例にその概略を下記式(1)に示す。
<Polyimide>
Although it does not limit as a polyimide used for this invention, Aromatic polyimide is mentioned as a preferable example. The aromatic polyimide is obtained via a polyamic acid (polyimide precursor) by a reaction between a generally known aromatic polycarboxylic acid anhydride (or a derivative thereof) and an aromatic diamine.
That is, polyimide, particularly aromatic polyimide, is insoluble in solvents and the like due to its rigid main chain structure and has an infusible property. Therefore, first, a polyimide precursor (polyamic acid or polyamic acid) soluble in an organic solvent is synthesized by a reaction between an aromatic polycarboxylic acid anhydride and an aromatic diamine. Molding is performed by the method, and then the polyamic acid is heated or dehydrated by a chemical method to be cyclized (imidized) to obtain polyimide. The outline of the reaction for obtaining the aromatic polyimide is shown in the following formula (1).

[式(1)中、Arは少なくとも1つの炭素6員環を含む4価の芳香族残基を示し、Arは少なくとも1つの炭素6員環を含む2価の芳香族残基を示す。] [In formula (1), Ar 1 represents a tetravalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring, and Ar 2 represents a divalent aromatic residue containing at least one carbon 6-membered ring. . ]

上記少なくとも1つの炭素6員環を含む4価の芳香族カルボン酸無水物(芳香族多価カルボン酸無水物)の具体例としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシルフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独又は2種以上混合して用いてもよい。
また、上記式(1)で表される芳香族多価カルボン酸無水物以外の酸無水物、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸無水物も使用可能であり、これらは単独又は前記芳香族多価カルボン酸無水物と併用してもよい。
なお、前記式(1)においては、芳香族多価カルボン酸無水物としたが、その誘導体(例えば、エステル誘導体)であってもよい。
Specific examples of the tetravalent aromatic carboxylic acid anhydride (aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride) containing at least one carbon 6-membered ring include, for example, pyromellitic dianhydride, 3, 3 ′, 4 , 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-Zika Boxyphenyl) methane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxylphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,3,6,7-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic Acid dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrenetetracarboxylic acid An anhydride etc. are mentioned. You may use these individually or in mixture of 2 or more types.
In addition, an acid anhydride other than the aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride represented by the above formula (1), for example, an aliphatic polyvalent carboxylic acid such as ethylenetetracarboxylic dianhydride or cyclopentanetetracarboxylic dianhydride. Acid anhydrides can also be used, and these may be used alone or in combination with the aromatic polycarboxylic acid anhydride.
In the formula (1), an aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride is used, but a derivative thereof (for example, an ester derivative) may be used.

次に、上記芳香族多価カルボン酸無水物と反応させる少なくとも1つの炭素6員環を含む2価の芳香族ジアミン(芳香族ジアミン)の具体例としては、例えば、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(3−アミノフェニル)スルホン、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、1,1−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,1−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−エタン、1,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、2,2−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、1,3−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、4,4’−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4’−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4’−ビス〔4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ〕ベンゾフェノン、4,4’−ビス〔4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ〕ジフェニルスルホン、ビス〔4−{4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル〕スルホン、1,4−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ〕−α,α−ジメチルベンジル〕ベンゼン、1,3−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられる。これらは単独または2種以上を混合して使用してもよい。本発明における物性を効果的に発現するために、少なくとも成分の1つとして、4,4’−ジアミノジフェニルエーテルを用いることが特に好ましい。
なお、上記式(1)で表される芳香族ジアミン以外の脂肪族系ジアミンも使用可能であり、芳香族ジアミンと併用してもよい。
Next, specific examples of the divalent aromatic diamine (aromatic diamine) containing at least one carbon 6-membered ring to be reacted with the aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride include, for example, m-phenylenediamine, o- Phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, bis (3-aminophenyl) ) Sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfide, bis (4-aminophenyl) sulfide, bis (3-aminophenyl) sulfide, (3-aminophenyl) (4-aminophenyl) sulfoxide, bis (3-aminophenyl) sulfone, (3-aminophenyl) ( -Aminophenyl) sulfone, bis (4-aminophenyl) sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4 '-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- ( 3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -ethane, 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Lopan, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [3- (3-amino Phenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3- Hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-amino Phenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [ 4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [ 4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis [3- (4-aminophenoxy) Benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4, 4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone, 1,4-bis [4 -(4-aminophenoxy) phenoxy] -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, and the like. You may use these individually or in mixture of 2 or more types. In order to effectively express the physical properties in the present invention, it is particularly preferable to use 4,4′-diaminodiphenyl ether as at least one of the components.
In addition, aliphatic diamines other than the aromatic diamine represented by the above formula (1) can also be used and may be used in combination with the aromatic diamine.

芳香族系のポリイミドを得る場合には、上記芳香族多価カルボン酸無水物成分と芳香族ジアミン成分とを略等モル用いて有機極性溶媒中で重合反応させることにより、ポリイミド前駆体(ポリアミック酸)を得、その後ポリアミック酸を脱水反応させて環化し、イミド化する。下記にポリアミック酸の製造方法について具体的に説明する。   In the case of obtaining an aromatic polyimide, a polyimide precursor (polyamic acid) is obtained by polymerization reaction in an organic polar solvent using substantially equal moles of the aromatic polycarboxylic acid anhydride component and the aromatic diamine component. Then, the polyamic acid is dehydrated to cyclize and imidize. Below, the manufacturing method of a polyamic acid is demonstrated concretely.

ここで、ポリアミック酸を得る際の重合反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、o−、m−、又はp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール系溶媒、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系、又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合溶媒として用いるのが望ましい。
溶媒は、前記ポリアミック酸を溶解するものであれば特に限定されないが、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンが特に好ましい。
Here, examples of the organic polar solvent used in the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, and formamide such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide. Solvents, acetamide solvents such as N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone, phenol, o-, m- Or phenol solvents such as p-cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol, ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, alcohol solvents such as methanol, ethanol, butanol, cellosolve such as butyl cellosolve Or hexamethylphosphoramide, etc. can be mentioned γ- butyrolactone, to use them alone or as a mixed solvent desirable.
The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the polyamic acid, but N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are particularly preferable.

ポリイミド前駆体を製造する場合の例として、先ず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、1種又は複数種のジアミンを上記の有機溶媒に溶解するか、又はスラリー状に分散させる。この溶液に前記した少なくとも1種の芳香族多価カルボン酸無水物(又はその誘導体)を添加(固体状態のままでも、有機溶媒に溶解した溶液状態でも、スラリー状態でもよい)すると、発熱を伴って開環重付加反応が起こり、急速に溶液の粘度増大が見られ、高分子量のポリアミック酸溶液が得られる。この際の反応温度は、通常−20℃〜100℃、望ましくは60℃以下に制御することが好ましい。反応時間は、30分〜12時間程度である。   As an example of producing a polyimide precursor, first, one or more kinds of diamines are dissolved in the above organic solvent or dispersed in a slurry state in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. When at least one aromatic polycarboxylic acid anhydride (or derivative thereof) is added to this solution (either in a solid state, in a solution state dissolved in an organic solvent, or in a slurry state), heat is generated. Thus, a ring-opening polyaddition reaction occurs, and the viscosity of the solution rapidly increases, and a high molecular weight polyamic acid solution is obtained. In this case, the reaction temperature is usually controlled to −20 ° C. to 100 ° C., desirably 60 ° C. or less. The reaction time is about 30 minutes to 12 hours.

上記は一例であり、反応における上記添加手順とは逆に、先ず、芳香族多価カルボン酸無水物(芳香族テトラカルボン酸二無水物)又はその誘導体を有機溶媒に溶解又は分散させておき、この溶液中に前記芳香族ジアミン(略、「ジアミン」)を添加させてもよい。ジアミンの添加は、固体状態のままでも、有機溶媒に溶解した溶液状態でも、スラリー状態でもよい。すなわち、芳香族テトラカルボン酸二無水物成分と、ジアミン成分との混合順序は限定されない。さらには、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを同時に有機極性溶媒中に添加して反応させてもよい。   The above is an example. Contrary to the addition procedure in the reaction, first, an aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride (aromatic tetracarboxylic dianhydride) or a derivative thereof is dissolved or dispersed in an organic solvent, The aromatic diamine (substantially, “diamine”) may be added to the solution. The diamine may be added in a solid state, in a solution state dissolved in an organic solvent, or in a slurry state. That is, the mixing order of the aromatic tetracarboxylic dianhydride component and the diamine component is not limited. Further, the aromatic tetracarboxylic dianhydride and the diamine may be simultaneously added to the organic polar solvent for reaction.

上記のようにして、芳香族多価カルボン酸無水物又はその誘導体と、芳香族ジアミン成分とをおよそ等モル、有機極性溶媒中で重合反応することにより、ポリアミック酸が有機極性溶媒中に均一に溶解した状態でポリイミド前駆体溶液が得られる。   As described above, the polyamic acid is uniformly mixed in the organic polar solvent by polymerizing the aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride or derivative thereof and the aromatic diamine component in about an equimolar amount in the organic polar solvent. A polyimide precursor solution is obtained in a dissolved state.

本発明におけるポリイミド前駆体溶液(ポリアミック酸溶液:「ポリイミド樹脂前駆体を含む塗工液」)は、上記のようにして合成したものを使用することが可能であるが、簡便には有機溶媒にポリアミック酸組成物が溶解された状態の、いわゆるポリイミドワニスとして上市されているものを入手して使用することもできる。
このような例としては、トレニース(東レ社製)、U−ワニス(宇部興産社製)、リカコート(新日本理化社製)、オプトマー(JSR社製)、SE812(日産化学社製)、CRC8000(住友ベークライト社製)等が代表的なものとして挙げられる。
The polyimide precursor solution in the present invention (polyamic acid solution: “coating solution containing a polyimide resin precursor”) can be synthesized as described above, but it can be easily used as an organic solvent. What is marketed as what is called a polyimide varnish of the state in which the polyamic acid composition was dissolved can also be obtained and used.
Examples of this include Trenys (manufactured by Toray Industries, Inc.), U-Varnish (manufactured by Ube Industries, Ltd.), Rika Coat (manufactured by Nippon Nippon Chemical Co., Ltd.), Optmer (manufactured by JSR), SE812 (manufactured by Nissan Chemical Industries), CRC8000 ( Sumitomo Bakelite Co., Ltd.) is a typical example.

合成又は入手したポリアミック酸溶液に、必要に応じて充填剤(例えば、電気抵抗調整材、あるいは分散助剤、補強材、潤滑材、熱伝導材、酸化防止剤などの添加剤)を混合・分散して塗工液が調製される。塗工液を後述のように支持体(成形用の型)に塗布した後、加熱等の処理することにより、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸からポリイミドへの転化(イミド化)が行なわれる。   Mix and disperse fillers (for example, electrical resistance adjusting agents, or additives such as dispersion aids, reinforcing materials, lubricants, heat conduction materials, antioxidants, etc.) into the synthesized or obtained polyamic acid solution as necessary. Thus, a coating solution is prepared. The coating liquid is applied to a support (molding mold) as described later, and then subjected to a treatment such as heating, whereby conversion (imidation) from polyamic acid, which is a polyimide precursor, to polyimide is performed.

ポリアミック酸は、前述のように加熱する方法(1)、又は化学的方法(2)によってイミド化することができる。
加熱する方法(1)は、ポリアミック酸を、例えば、200〜350℃に加熱処理することによってポリイミドに転化する方法であり、ポリイミド(ポリイミド樹脂)を得る簡便かつ実用的な方法である。
一方、化学的方法(2)は、ポリアミック酸を脱水環化試薬(例えば、カルボン酸無水物と第3アミンの混合物など)により反応した後、加熱処理して完全にイミド化する方法であり、(1)の加熱する方法に比べると煩雑でコストのかかる方法であるため、通常(1)の方法が多く用いられている。
なお、ポリイミドの本来的な性能を発揮させるためには、相当するポリイミドのガラス転移温度以上に加熱して、イミド化を完結させることが好ましい。
The polyamic acid can be imidized by the heating method (1) or the chemical method (2) as described above.
The heating method (1) is a method of converting polyamic acid to polyimide by, for example, heat treatment at 200 to 350 ° C., and is a simple and practical method for obtaining polyimide (polyimide resin).
On the other hand, the chemical method (2) is a method in which a polyamic acid is reacted with a dehydrating cyclization reagent (for example, a mixture of a carboxylic acid anhydride and a tertiary amine, etc.) and then heated to completely imidize, Compared with the heating method of (1), since it is a complicated and expensive method, the method of (1) is usually used frequently.
In order to exhibit the intrinsic performance of polyimide, it is preferable to complete imidization by heating to a temperature above the glass transition temperature of the corresponding polyimide.

イミド化の進行状況(イミド化の程度)は、通常行なわれているイミド化率の測定手法により評価することができる。
このようなイミド化率の測定方法としては、例えば、9〜11ppm付近のアミド基に帰属される1Hと、6〜9ppm付近の芳香環に帰属される1Hとの積分比から算出する核磁気共鳴分光法(NMR法)、フーリエ変換赤外分光法(FT-IR法)、イミド閉環に伴う水分を定量する方法、カルボン酸中和滴定法など種々の方法が用いられているが、中でもフーリエ変換赤外分光法(FT−IR法)は最も一般的な方法である。
The progress of imidization (degree of imidization) can be evaluated by a usual method for measuring the imidization rate.
As a method for measuring such an imidization rate, for example, a nucleus calculated from an integral ratio of 1 H attributed to an amide group in the vicinity of 9 to 11 ppm and 1 H attributed to an aromatic ring in the vicinity of 6 to 9 ppm. Various methods such as magnetic resonance spectroscopy (NMR method), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR method), a method for quantifying moisture accompanying imide ring closure, and a carboxylic acid neutralization titration method are used. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR method) is the most common method.

フーリエ変換赤外分光法(FT−IR法)では、イミド化率を、例えば、下記式(i)のように定義する。
すなわち、焼成段階(イミド化処理段階)でのイミド基のモル数を(A)とし、100%イミド化された場合(理論的)のイミド基のモル数を(B)とすると、次により表される。
イミド化率(%)=[(A)/(B)]×100 (i)
In the Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR method), the imidization rate is defined as, for example, the following formula (i).
That is, assuming that (A) is the number of moles of imide groups at the firing stage (imidation treatment stage) and (B) is the number of moles of imide groups when 100% imidized (theoretical), Is done.
Imidation ratio (%) = [(A) / (B)] × 100 (i)

この定義におけるイミド基のモル数は、FT−IR法により測定されるイミド基の特性吸収の吸光度比から求めることができる。例えば、代表的な特性吸収として、以下の吸光度比を用いてイミド化率を評価することができる。   The number of moles of the imide group in this definition can be determined from the absorbance ratio of the characteristic absorption of the imide group measured by the FT-IR method. For example, as a typical characteristic absorption, the imidization ratio can be evaluated using the following absorbance ratio.

(1)イミドの特性吸収の1つである725cm−1(イミド環C=O基の変角振動帯)と、ベンゼン環の特性吸収1,015cm−1との吸光度比
(2)イミドの特性吸収の1つである1,380cm−1(イミド環C−N基の変角振動帯)と、ベンゼン環の特性吸収1,500cm−1との吸光度比
(3)イミドの特性吸収の1つである1,720cm−1(イミド環C=O基の変角振動帯)と、ベンゼン環の特性吸収1,500cm−1との吸光度比
(4)イミドの特性吸収の1つである1,720cm−1とアミド基の特性吸収1,670cm−1(アミド基N−H変角振動とC−N伸縮振動の間の相互作用)との吸光度比
また、3000〜3300cm−1にかけてのアミド基由来の多重吸収帯が消失していることを確認すればさらにイミド化完結の信頼性は高まる。
(1) Absorbance ratio between 725 cm −1 (immobilization vibration band of imide ring C═O group), which is one of characteristic absorptions of imide, and 1,015 cm −1 of characteristic absorption of benzene ring (2) Characteristics of imide Absorbance ratio between 1,380 cm −1 (inflection band of imide ring C—N group) which is one of absorption and characteristic absorption 1,500 cm −1 of benzene ring (3) One of characteristic absorption of imide Absorbance ratio between 1,720 cm −1 (an oscillating band of imide ring C═O group) and 1,500 cm −1 characteristic absorption of benzene ring (4) 1, which is one of characteristic absorption of imide Absorbance ratio between 720 cm −1 and amide group characteristic absorption 1,670 cm −1 (interaction between amide group N—H bending vibration and CN stretching vibration) and amide group over 3000 to 3300 cm −1 Confirm that the multiple absorption bands from the source have disappeared. Further more reliable imidization complete if.

<ポリアミドイミド>
次に、ポリアミドイミドについて説明する。
ポリアミドイミドは、分子骨格中に剛直なイミド基と柔軟性を付与するアミド基を有する樹脂であり、本発明に用いられるポリアミドイミドとしては一般的に知られている構造のものを使用することができ、限定されるものではないが芳香族系のポリアミドイミドが特に好ましい例として挙げられる。
ポリアミドイミド樹脂を合成する方法としては、公知の下記酸クロライド法(a)やイソシアネート法(b)が適用できる。
(a)酸クロライド法:酸無水物基とハロゲン化カルボニル基を有する3価のカルボン酸化合物の誘導体[以下、「酸無水物基を有する3価のカルボン酸化合物の誘導体ハライド」と称することがある。](最も代表的には当該誘導体の酸クロライド化合物が挙げられる。)とジアミンとを溶媒中で反応させ、ポリアミド−アミック酸(ポリアミドイミド樹脂前駆体)を経由してポリアミドイミドを製造する。例えば、特公昭42−15637号公報に記載の方法が知られている。
(b)イソシアネート法:酸無水物基とカルボキシラト基を有する3価のカルボン酸化合物[以下、「酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体」と呼称することがある。]とイソシアネート化合物(特に、芳香族イソシアネート化合物が好ましい。)とを溶媒中で反応させてポリアミドイミドを製造する。例えば、特公昭44−19274号公報に記載の方法が知られている。
<Polyamideimide>
Next, polyamideimide will be described.
Polyamideimide is a resin having a rigid imide group and an amide group imparting flexibility in the molecular skeleton, and the polyamideimide used in the present invention may have a generally known structure. Although not limited, aromatic polyamide imide is a particularly preferable example.
As a method for synthesizing the polyamideimide resin, the following known acid chloride method (a) or isocyanate method (b) can be applied.
(A) Acid chloride method: derivative of trivalent carboxylic acid compound having acid anhydride group and carbonyl halide group [hereinafter referred to as “derivative halide of trivalent carboxylic acid compound having acid anhydride group”. is there. ] (Most typically, an acid chloride compound of the derivative) and a diamine are reacted in a solvent to produce a polyamideimide via a polyamide-amic acid (polyamideimide resin precursor). For example, a method described in Japanese Patent Publication No. 42-15637 is known.
(B) Isocyanate method: a trivalent carboxylic acid compound having an acid anhydride group and a carboxylate group [hereinafter sometimes referred to as “a derivative of a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group”. ] And an isocyanate compound (in particular, an aromatic isocyanate compound is preferred) in a solvent to produce a polyamideimide. For example, a method described in Japanese Patent Publication No. 44-19274 is known.

本発明においては酸クロライド法(a)及びイソシアネート法(b)のいずれも使用することができる。好ましく用いられる芳香族系のポリアミドイミドを例として各製造方法について以下に説明する。   In the present invention, both the acid chloride method (a) and the isocyanate method (b) can be used. Each production method will be described below with an aromatic polyamideimide preferably used as an example.

(a)酸クロライド法:
酸無水物基を有する3価のカルボン酸化合物の誘導体ハライドとしては、例えば、下記構造式(2)及び構造式(3)に示す化合物を使用することができる。
(A) Acid chloride method:
As a derivative halide of a trivalent carboxylic acid compound having an acid anhydride group, for example, compounds represented by the following structural formula (2) and structural formula (3) can be used.

[式(2)中、Xはハロゲン原子を示す。]   [In the formula (2), X represents a halogen atom. ]

[式(3)中、Xはハロゲン原子を示し、Yは単結合、−CH−、−CO−、−SO−又は−O−を示す。] [In Formula (3), X represents a halogen atom, and Y represents a single bond, —CH 2 —, —CO—, —SO 2 — or —O—. ]

前記構造式(2)又は構造式(3)において、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などが挙げられるが、塩素原子が好ましい。最も代表的には、無水トリメリット酸クロライドが挙げられる。
前記構造式(2)又は構造式(3)に示す酸無水物基を有する3価のカルボン酸化合物の誘導体ハライドは芳香族系のポリアミドイミドを得るための原料の一例であって、これらに限られるものではない。
上記構造式(2)又は構造式(3)に示す芳香族系の3価のカルボン酸化合物以外に、脂肪族系の酸無水物基を有する3価のカルボン酸化合物の誘導体ハライドも使用可能であり、芳香族系の誘導体と併用することもできる。
In Structural Formula (2) or Structural Formula (3), examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom, with a chlorine atom being preferred. Most representative is trimellitic anhydride chloride.
A derivative halide of a trivalent carboxylic acid compound having an acid anhydride group represented by the structural formula (2) or the structural formula (3) is an example of a raw material for obtaining an aromatic polyamideimide. It is not something that can be done.
In addition to the aromatic trivalent carboxylic acid compound represented by the structural formula (2) or structural formula (3), a derivative halide of a trivalent carboxylic acid compound having an aliphatic acid anhydride group can also be used. Yes, it can be used in combination with aromatic derivatives.

一方、酸クロライド法において芳香族多価カルボン酸無水物と反応させるジアミンとしては特に限定されないが、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、及び脂環族ジアミンのいずれも用いられるが、芳香族ジアミンが好ましく用いられる。
芳香族ジアミンとしては、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、オキシジアニリン、ジアミノ−m−キシリレン、ジアミノ−p−キシリレン、1,4−ナフタレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、2,7−ナフタレンジアミン、2,2'−ビス−(4−アミノフェニル)プロパン、2,2'−ビス−(4−アミノフェニル)へキサフルオロプロパン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジアミノジフェニルエーテル、3,4−ジアミノビフェニル、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、3,4−ジアミノジフェニルエーテル、イソプロピリデンジアニリン、3,3'−ジアミノベンゾフェノン、o−トリジン、2,4−トリレンジアミン、1,3−ビス−(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス−(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス−(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス−[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、4,4'−ビス−(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2'−ビス−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]へキサフルオロプロパン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
脂肪族系ジアミンとしてはメチレンジアミン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアミンなどが挙げられる。
また、ジアミンとして両末端にアミノ基を有するシロキサン系化合物、例えば、1,3−ビス(3−アミノプロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシメチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノフェノキシメチル)ポリジメチルシロキサン、1,3,−ビス(2−(3−アミノフェノキシ)エチル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、α,ω−ビス(2−(3−アミノフェノキシ)エチル)ポリジメチルシロキサン、1,3−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)プロピル)−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、α,ω−ビス(3−(3−アミノフェノキシ)プロピル)ポリジメチルシロキサン等を用いればシリコーン変性ポリアミドイミドを得ることができる。
On the other hand, the diamine to be reacted with the aromatic polyvalent carboxylic acid anhydride in the acid chloride method is not particularly limited, but any of aromatic diamine, aliphatic diamine, and alicyclic diamine can be used, but aromatic diamine is preferred. Used.
Aromatic diamines include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, oxydianiline, diamino-m-xylylene, diamino-p-xylylene, 1,4-naphthalenediamine, 1,5-naphthalenediamine, 2,6- Naphthalenediamine, 2,7-naphthalenediamine, 2,2'-bis- (4-aminophenyl) propane, 2,2'-bis- (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4'-diaminodiphenyl Sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 3,4-diaminobiphenyl, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,4-diaminodiphenyl ether, isopropyl Lidendianiline, 3,3′-Diaminobenzophenone, -Tolidine, 2,4-tolylenediamine, 1,3-bis- (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis- (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis- (4-aminophenoxy) ) Benzene, 2,2-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis- [4- (3-aminophenoxy) phenyl] Sulfone, 4,4′-bis- (4-aminophenoxy) biphenyl, 2,2′-bis- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3 , 3′-diaminodiphenyl sulfide and the like.
Examples of the aliphatic diamine include methylene diamine and hexafluoroisopropylidene diamine.
Also, siloxane compounds having amino groups at both ends as diamines, such as 1,3-bis (3-aminopropyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3- Aminopropyl) polydimethylsiloxane, 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3-aminophenoxymethyl) polydimethylsiloxane, , 3, -bis (2- (3-aminophenoxy) ethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (2- (3-aminophenoxy) ethyl) polydimethylsiloxane, 1,3-bis (3- (3-aminophenoxy) propyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, α, ω-bis (3- (3-aminophenoxy) pro If pill) polydimethylsiloxane is used, silicone-modified polyamideimide can be obtained.

酸クロライド法により本発明におけるポリアミドイミド(ポリアミドイミド樹脂)を得るためには、前記ポリイミド樹脂の製造の場合と同様に、上記した酸無水物基を有する3価のカルボン酸化合物の誘導体ハライドとジアミンとを有機極性溶媒に溶解した後、低温(0〜30℃)で反応させ、ポリアミドイミド樹脂前駆体(ポリアミド−アミック酸)とした後、イミド化する。   In order to obtain the polyamideimide (polyamideimide resin) in the present invention by the acid chloride method, as in the case of the production of the polyimide resin, a derivative halide and a diamine of a trivalent carboxylic acid compound having an acid anhydride group described above. Are dissolved in an organic polar solvent, reacted at a low temperature (0 to 30 ° C.) to obtain a polyamideimide resin precursor (polyamide-amic acid), and then imidized.

使用することのできる有機極性溶媒としては前記ポリイミドの場合と同様であり、スルホキシド系溶媒(例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等)、ホルムアミド系溶媒(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド等)、アセトアミド系溶媒(例えば、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド等)、ピロリドン系溶媒(例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2−ピロリドン等)、フェノール系溶媒(例えば、フェノール、o−、m−、又はp−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコール等)、エーテル系溶媒(例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等)、アルコール系溶媒(例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等)、セロソルブ系溶媒(例えば、ブチルセロソルブ等)、又はヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
これらを単独又は混合溶媒として用いるのが望ましい。溶媒は、ポリアミド−アミック酸を溶解するものであれば特に限定されないが、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンが特に好ましい。
The organic polar solvent that can be used is the same as in the case of the polyimide, and is a sulfoxide solvent (for example, dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, etc.), a formamide solvent (for example, N, N-dimethylformamide, N, N- Diethylformamide, etc.), acetamide solvents (eg, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, etc.), pyrrolidone solvents (eg, N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, etc.) , Phenolic solvents (eg, phenol, o-, m-, or p-cresol, xylenol, halogenated phenol, catechol, etc.), ethereal solvents (eg, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, etc.), alcoholic solvents (eg, Methanol, ethanol, Ethanol, etc.), cellosolve-based solvents (e.g., butyl cellosolve, etc.), or hexamethylphosphoramide, γ- butyrolactone.
These are desirably used alone or as a mixed solvent. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves polyamide-amic acid, but N, N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone are particularly preferable.

上記により得たポリアミド−アミック酸溶液を所望の支持体、例えば、成形用の型に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を加熱等により処理することで、イミド化が行なわれてポリアミド−アミック酸からポリアミド−イミド(ポリアミドイミド)へ転化する。
イミド化の方法としては、前記ポリイミドの場合と同様に加熱処理によりアミック酸を脱水閉環させる方法、及び脱水閉環触媒を用いて化学的に閉環させる方法が用いられる。
加熱処理により脱水閉環させる場合、例えば、反応温度は150〜400℃、好ましくは180〜350℃であり、加熱処理時間は30秒間〜10時間、好ましくは5分間〜5時間である。また、脱水閉環触媒を用いる場合、反応温度は0〜180℃、好ましくは10〜80℃であり、反応時間は数十分間〜数日間、好ましくは2時間〜12時間である。脱水閉環触媒の例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸等の酸無水物等が挙げられる。
The polyamide-amic acid solution obtained as described above is applied to a desired support, for example, a mold for molding to form a coating film, and this coating film is treated by heating or the like, whereby imidization is performed to form a polyamide. -Conversion from amic acid to polyamide-imide (polyamideimide).
As the imidization method, a method of dehydrating and ring-closing the amic acid by heat treatment as in the case of the polyimide and a method of chemically ring-closing using a dehydration ring-closing catalyst are used.
When dehydrating and ring-closing by heat treatment, for example, the reaction temperature is 150 to 400 ° C., preferably 180 to 350 ° C., and the heat treatment time is 30 seconds to 10 hours, preferably 5 minutes to 5 hours. When a dehydration ring closure catalyst is used, the reaction temperature is 0 to 180 ° C., preferably 10 to 80 ° C., and the reaction time is several tens of minutes to several days, preferably 2 to 12 hours. Examples of the dehydration ring closure catalyst include acid anhydrides such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, and benzoic acid.

(b)イソシアネート法:
イソシアネート法の場合に用いる酸無水物基とカルボキシラト基を有する3価のカルボン酸化合物(酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体)としては、例えば、下記構造式(4)及び構造式(5)に示す化合物を使用することができる。
(B) Isocyanate method:
Examples of the trivalent carboxylic acid compound having an acid anhydride group and a carboxylate group (derivative of a trivalent carboxylic acid having an acid anhydride group) used in the case of the isocyanate method include the following structural formula (4) and structure: The compound shown in Formula (5) can be used.

[式(4)中、Rは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基を示す。]   [In Formula (4), R shows a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, or a phenyl group. ]

[式(5)中、Rは水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基を示し、Yは単結合、−CH−、−CO−、−SO−又は−O−を示す。] [In the formula (5), R represents a hydrogen atom, an alkyl group or a phenyl group having 1 to 10 carbon atoms, Y is a single bond, -CH 2 -, - CO - , - shows or -O- - SO 2 . ]

上記一般式で表される誘導体は何れも使用することができるが、最も代表的には無水トリメリット酸が挙げられる。また、これらの酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体は、目的に応じて単独または混合して用いることができる。
前記構造式(4)又は構造式(5)に示す酸無水物基とカルボキシラト基を有する3価のカルボン酸化合物の誘導体は芳香族系のポリアミドイミドを得るための原料の一例であって、これらに限られるものではない。
上記構造式(4)又は構造式(5)に示す芳香族系の3価のカルボン酸化合物以外に、脂肪族系の3価のカルボン酸化合物も使用可能であり、例えば、芳香族系のカルボン酸化合物と併用することもできる。
Any of the derivatives represented by the above general formula can be used, but the most typical example is trimellitic anhydride. These trivalent carboxylic acid derivatives having an acid anhydride group can be used alone or in combination depending on the purpose.
A derivative of a trivalent carboxylic acid compound having an acid anhydride group and a carboxylate group represented by the structural formula (4) or the structural formula (5) is an example of a raw material for obtaining an aromatic polyamideimide, However, it is not limited to these.
In addition to the aromatic trivalent carboxylic acid compound represented by the above structural formula (4) or structural formula (5), an aliphatic trivalent carboxylic acid compound can also be used. It can also be used in combination with an acid compound.

次に、イソシアネート法において酸無水物基とカルボキシラト基を有する3価のカルボン酸化合物と反応させる一方のイソシアネート化合物としては、例えば、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、4,4′−〔2,2−ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン〕ジイソシアネート、ビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、ビフェニル−3,3′−ジイソシアネート、ビフェニル−3,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジメチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジエチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジエチルビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、2,2′−ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアネート、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネート等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、特に芳香族イソシアネート化合物(芳香族ポリイソシアネート)が好ましく用いられる。これらの芳香族ポリイソシアネートは単独で使用することもできるし、組み合わせて使用することもできる。
また、必要に応じてこの一部としてヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、水添m−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環式イソシアネート及び3官能以上のポリイソシアネートを使用することもできる。
Next, as one isocyanate compound to be reacted with a trivalent carboxylic acid compound having an acid anhydride group and a carboxylate group in the isocyanate method, for example, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, 4,4 '-[2,2-bis (4-phenoxyphenyl) propane] diisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, biphenyl-3,3'-diisocyanate, biphenyl-3 , 4'-diisocyanate, 3,3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-diethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate , 2, 2 -Diethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, 3,3'-dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanate, 2,2'-dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene -2,6-diisocyanate and the like.
As the isocyanate compound, an aromatic isocyanate compound (aromatic polyisocyanate) is particularly preferably used. These aromatic polyisocyanates can be used alone or in combination.
If necessary, as part of this, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, transcyclohexane-1,4-diisocyanate, hydrogenated m- Aliphatics such as xylylene diisocyanate and lysine diisocyanate, alicyclic isocyanates, and trifunctional or higher polyisocyanates can also be used.

イソシアネート法により本発明におけるポリアミドイミドを得るためには、前記ポリイミドの製造の場合と同様に、上記した酸無水物基を有する3価のカルボン酸の誘導体と、芳香族ポリイソシアネートとを有機極性溶媒に溶解、調整して得られるポリアミドイミド前駆体を含む溶液を支持体に塗布した後、加熱処理することにより、ポリアミドイミド前駆体からポリアミドイミドへの転化が行なわれる。このイソシアネート法によるポリアミドイミドへの転化の際、概略ポリアミック酸を経由することなく、炭酸ガスを発生してポリアミドイミドを生成する。   In order to obtain the polyamideimide in the present invention by the isocyanate method, the above-described trivalent carboxylic acid derivative having an acid anhydride group and an aromatic polyisocyanate are mixed with an organic polar solvent in the same manner as in the production of the polyimide. After the solution containing the polyamideimide precursor obtained by dissolution and adjustment in the substrate is coated on the support, the polyamideimide precursor is converted into the polyamideimide by heat treatment. During the conversion to the polyamide imide by this isocyanate method, carbon dioxide gas is generated and the polyamide imide is generated without passing through the polyamic acid.

下記式(6)に無水トリメリット酸と芳香族ジイソシアネートとを用いた場合のポリアミドイミド化による芳香族ポリアミドイミドの生成例を示す。   The production | generation example of aromatic polyamideimide by the polyamide imidation at the time of using trimellitic anhydride and aromatic diisocyanate to following formula (6) is shown.

[式(6)中、Arは2価の芳香族基を示す。]   [In the formula (6), Ar represents a divalent aromatic group. ]

前述したポリイミド(ポリイミド樹脂)又はポリアミドイミド(ポリアミドイミド樹脂)へ転化する前駆体は、通常単一の組成分を原料として反応したものが使用されるが、必要に応じて相溶性等を考慮して選択された別の組成分を原料として反応した前駆体を組み合せ併用することも可能である。また、ポリイミド繰返単位とポリアミドイミド繰返単位を有する共重合体であってもよい。
基材層の厚さは50〜80μmくらいが適当である。
As the precursor to be converted into polyimide (polyimide resin) or polyamideimide (polyamideimide resin) as described above, a material obtained by reacting a single composition as a raw material is usually used. It is also possible to combine and use precursors that have been reacted using other selected components as raw materials. Moreover, the copolymer which has a polyimide repeating unit and a polyamideimide repeating unit may be sufficient.
The thickness of the base material layer is suitably about 50 to 80 μm.

<弾性層>
次に、上記基材層上に積層する弾性層について説明する。
弾性層は特に、転写材である紙の表面性状に凹凸のあるレザック紙のような紙の表面状態に追従させるためにはできるだけ柔らかいものを選択する方が好ましく、エラストマー材料やゴム材料を用いるのが良い。
本発明においては、この弾性層の表面に粒子層(球形樹脂粒子層)を形成する上で、熱可塑性のものよりも熱硬化性のものの方が好ましい。熱硬化性のものの方が、その硬化反応に寄与する官能基の効果により樹脂粒子との密着性に優れ確実に固定化することが可能である。
<Elastic layer>
Next, the elastic layer laminated | stacked on the said base material layer is demonstrated.
In particular, it is preferable to select an elastic layer that is as soft as possible in order to follow the surface state of the paper such as the resack paper having irregularities in the surface property of the paper as the transfer material, and an elastomer material or a rubber material is used. Is good.
In the present invention, in order to form a particle layer (spherical resin particle layer) on the surface of the elastic layer, a thermosetting material is preferable to a thermoplastic material. The thermosetting material is excellent in adhesiveness with the resin particles due to the effect of the functional group contributing to the curing reaction, and can be reliably fixed.

熱硬化性樹脂としては、ポリウレタン系、シリコーン変性エポキシ系、シリコーン変性アクリル系等が挙げられる。
また、ゴム材料としては、イソプレンゴム、スチレンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素ゴム、ウレタンゴム、ヒドリンゴム等が挙げられる。
Examples of the thermosetting resin include polyurethane, silicone-modified epoxy, and silicone-modified acrylic.
Examples of the rubber material include isoprene rubber, styrene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, ethylene propylene rubber, butyl rubber, silicone rubber, chloroprene rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene, fluorine rubber, urethane rubber, and hydrin rubber. .

上記選択した材料に、電気特性を調整するための抵抗調整剤、難燃性を得るための難燃剤、必要に応じて、酸化防止剤、補強剤、充填剤、加硫促進剤などの材料を適宜含有させた配合を行う。
電気特性を調整するための抵抗調整剤としては、すでに基材層の説明において記述した各種材料が適用できるが、カーボンブラックや金属酸化物などは柔軟性を損なうため、使用量を抑えることが好ましく、イオン導電剤や導電性高分子を用いることも有効である。また、これらの併用でも構わない。
To the selected material, a resistance adjusting agent for adjusting electrical characteristics, a flame retardant for obtaining flame retardancy, and materials such as an antioxidant, a reinforcing agent, a filler, and a vulcanization accelerator as necessary. Mixing appropriately included.
As the resistance adjuster for adjusting the electrical characteristics, various materials already described in the description of the base material layer can be applied. However, since carbon black, metal oxide, etc. impair flexibility, it is preferable to suppress the amount used. It is also effective to use an ionic conductive agent or a conductive polymer. Moreover, you may use these together.

弾性層の抵抗値としては、表面抵抗で1×10〜1×1013Ω/□、体積抵抗で1×10〜1×1012Ω・cmとなる様に調整されることが好ましい。
弾性層の膜厚としては、200μm〜2mm程度が好ましい。膜厚が薄いと、転写媒体の表面性状への追従性や転写圧力低減効果が低く好ましくない。厚すぎると、膜の重さが重くなりたわみやすくなり走行性が不安定になったり、ベルトを張架させるためのローラ曲率部での屈曲により亀裂が発生しやすくなるため好ましくない。
The resistance value of the elastic layer is preferably adjusted so that the surface resistance is 1 × 10 8 to 1 × 10 13 Ω / □ and the volume resistance is 1 × 10 6 to 1 × 10 12 Ω · cm.
The thickness of the elastic layer is preferably about 200 μm to 2 mm. If the film thickness is thin, the followability to the surface properties of the transfer medium and the effect of reducing the transfer pressure are low, such being undesirable. If it is too thick, the film becomes heavier and more likely to bend, resulting in instability in running performance, and because cracks are likely to occur due to bending at the roller curvature portion for stretching the belt, such being undesirable.

<粒子層>
次に、上記弾性層上に積層する粒子層について説明する。
粒子層の材料としては特に問わないが、アクリル樹脂、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの樹脂を主成分としてなる球形粒子が挙げられる。また、これらの樹脂材料からなる粒子の表面を異種材料で表面処理を施したものでも良い。
また、ここで言う樹脂粒子の中には、ゴム材料も含む。ゴム材料で作製された球状粒子の表面を硬い樹脂をコートしたような構成のものも適用可能である。また、中空であったり、多孔質であっても良い。
これらの樹脂中で、滑性を有し、トナーに対しての離型性、耐磨耗性を付与できる機能の高いものとして、シリコーン樹脂粒子が最も好ましい。
これら樹脂を用い、重合法などにより球状の形状に作製された粒子であることが好ましく、本発明においては、真球に近いものほど好ましい。なお、本発明で使用するのに適したシリコーン樹脂粒子は市販されており、例えば商品名:トスパール(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)などが挙げられる。
<Particle layer>
Next, the particle layer laminated on the elastic layer will be described.
The material of the particle layer is not particularly limited, and spherical particles mainly composed of a resin such as an acrylic resin, a melamine resin, a polyamide resin, a polyester resin, a silicone resin, or a fluororesin can be used. Further, the surface of particles made of these resin materials may be subjected to surface treatment with a different material.
Further, the resin particles referred to here include a rubber material. A structure in which the surface of spherical particles made of a rubber material is coated with a hard resin is also applicable. Moreover, it may be hollow or porous.
Among these resins, silicone resin particles are most preferred as those having a slipperiness and a high function capable of imparting releasability to toner and abrasion resistance.
It is preferable that the resin is a particle formed into a spherical shape by a polymerization method or the like using these resins. In the present invention, a particle closer to a true sphere is more preferable. Silicone resin particles suitable for use in the present invention are commercially available, and examples include trade name: Tospearl (manufactured by Momentive Performance Materials).

本発明の中間転写ベルトにおいては、樹脂粒子は平均(体積平均)粒子径bは、1μm<b<6μmが好ましく、1.5μm<b<4μmがより好ましい。平均粒子径が1μm以下であると粒子が露出せず弾性層に埋まりこんでしまうことがある。一方、6μm以上であると粒子の弾性層への密着強度が低下し、また電気的特性も低下するため好ましくない。
樹脂粒子の硬度はモース硬度7以下、好ましくは2〜4程度である。7より高いと感光体の表面を傷つけるおそれがある。
In the intermediate transfer belt of the present invention, the resin particles have an average (volume average) particle diameter b of preferably 1 μm <b <6 μm, and more preferably 1.5 μm <b <4 μm. If the average particle size is 1 μm or less, the particles may not be exposed and may be buried in the elastic layer. On the other hand, if it is 6 μm or more, the adhesion strength of the particles to the elastic layer is lowered, and the electrical characteristics are also lowered, which is not preferable.
The resin particles have a Mohs hardness of 7 or less, preferably about 2 to 4. If it is higher than 7, the surface of the photoreceptor may be damaged.

<ベルトの表面状態>
次に、本発明におけるベルト表面状態について説明する。
弾性層の露出部分の投影面積と樹脂粒子の投影面積との和の60%以上、好ましくは65%以上が樹脂粒子の投影面積である。弾性層の露出部分の投影面積及び樹脂粒子の投影面積の全体に占める樹脂粒子の投影面積(以降「粒子部分占有率(対弾性ゴム部分)」ともいう)が60%未満であると、トナーがゴム露出部に付着し、二次転写率が低下するといった不具合が生じることがある。
<Surface condition of the belt>
Next, the belt surface state in the present invention will be described.
60% or more, preferably 65% or more, of the sum of the projected area of the exposed portion of the elastic layer and the projected area of the resin particles is the projected area of the resin particles. When the projected area of the exposed portion of the elastic layer and the projected area of the resin particle occupying the entire projected area of the resin particle (hereinafter also referred to as “particle portion occupancy (against elastic rubber portion)”) are less than 60%, There may be a problem that the secondary transfer rate decreases due to adhesion to the rubber exposed portion.

<ベルトの作製>
次に、上記本発明の構成のベルトを作製する方法についての一例を説明する。
まず、基材層の作製方法について説明する。
円筒状の型、例えば、円筒状の金属金型をゆっくりと回転させながら、少なくとも樹脂成分を含む塗工液(例えば、ポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体を含む塗工液)をノズルやディスペンサーのような液供給装置にて円筒の外面全体に均一になるように塗布・流延(塗膜を形成)する。その後、回転速度を所定速度まで上げ、所定速度に達したら一定速度に維持し、所望の時間回転を継続する。そして、回転させつつ徐々に昇温させながら、約80〜150℃の温度で塗膜中の溶媒を蒸発させていく。この過程では、雰囲気の蒸気(揮発した溶媒等)を効率よく循環して取り除くことが好ましい。自己支持性のある膜が形成されたところで金型ごと高温処理の可能な加熱炉(焼成炉)に移し、段階的に昇温し、最終的に250℃〜450℃程度の高温加熱処理(焼成)し、十分にポリイミド樹脂前駆体又はポリアミドイミド樹脂前駆体のイミド化又はポリアミドイミド化を行う。
<Production of belt>
Next, an example of a method for producing the belt having the configuration of the present invention will be described.
First, a method for producing the base material layer will be described.
While slowly rotating a cylindrical mold, for example, a cylindrical metal mold, a coating liquid containing at least a resin component (for example, a coating liquid containing a polyimide resin precursor or a polyamideimide resin precursor) is used as a nozzle or Application and casting (formation of a coating film) is performed uniformly on the entire outer surface of the cylinder by a liquid supply device such as a dispenser. Thereafter, the rotation speed is increased to a predetermined speed, and when the predetermined speed is reached, the rotation speed is maintained at a constant speed and the rotation is continued for a desired time. And the solvent in a coating film is evaporated at the temperature of about 80-150 degreeC, heating up gradually while rotating. In this process, it is preferable to efficiently circulate and remove atmospheric vapor (such as a volatilized solvent). When a self-supporting film is formed, the mold is transferred to a heating furnace (firing furnace) capable of high-temperature processing, and the temperature is raised stepwise, and finally high-temperature heat processing (firing is performed at about 250 ° C. to 450 ° C. And sufficiently imidizing or polyimidizing the polyimide resin precursor or the polyamideimide resin precursor.

十分に冷却後、引き続き、弾性層を積層する。
この弾性層は、射出成形、押し出し成形などにより基材層上に形成することも可能であるが、本発明においては弾性層塗工液を塗布することにより形成することが有効である。
弾性層塗工液においては、液状樹脂または液状エラストマー、液状ゴム等を用いることができる。また、溶剤可溶な樹脂またはエラストマー、ゴム材料を溶剤に溶解した溶液を塗布液として用いることもできる。
After sufficiently cooling, the elastic layer is subsequently laminated.
The elastic layer can be formed on the base material layer by injection molding, extrusion molding or the like, but in the present invention, it is effective to form the elastic layer by applying an elastic layer coating solution.
In the elastic layer coating liquid, liquid resin, liquid elastomer, liquid rubber, or the like can be used. A solution in which a solvent-soluble resin, elastomer, or rubber material is dissolved in a solvent can also be used as the coating solution.

ここでは、ゴム材料を用い、基材層上に塗布形成する方法について説明する。
少なくともゴム、硫黄、加硫促進剤を含む塗布液を、基材層同様、円筒状の金属金型をゆっくりと回転させながら、ノズルやディスペンサーのような液供給装置にて円筒の基材層表面全体に均一になるように塗布・流延(塗膜を形成)し、昇温速度4℃/分で90℃で1h加熱する。なお、この段階では弾性層は加硫されていない。
十分にレベリングしたところで、図1に示すように、弾性層(1)に接する位置に設けられた樹脂粒子供給部材即ち回転ブラシ(2)を回転させながら、樹脂粒子(3)を弾性層(1)表面に供給する。弾性層(1)上に所望量の樹脂粒子(3)を形成して、対弾性層の粒子部面積比(投影面積)を60%とするには、例えば、回転ブラシ(2)による樹脂粒子(3)の汲み上げ量を加減するなど行うことができる。次いで、好ましくは図示されていないローラーで加圧した後、昇温速度4℃/分で150℃まで昇温し、1時間以上、好ましくは1〜4時間加熱して弾性層(1)を加硫することによりベルトを得る。
前記ローラーでの加圧は50〜100N/mが好ましく、60〜90N/mがより好ましい。
Here, a method of coating and forming on a base material layer using a rubber material will be described.
Cylindrical base material layer surface using a liquid supply device such as a nozzle or dispenser while slowly rotating a cylindrical metal mold like the base material layer with a coating solution containing at least rubber, sulfur and vulcanization accelerator Apply and cast (form a coating film) so as to be uniform throughout, and heat at 90 ° C. for 1 h at a temperature rising rate of 4 ° C./min. At this stage, the elastic layer is not vulcanized.
When sufficiently leveled, as shown in FIG. 1, the resin particle (3) is moved to the elastic layer (1) while rotating the resin particle supply member provided at the position in contact with the elastic layer (1), that is, the rotating brush (2). ) Supply to the surface. In order to form a desired amount of resin particles (3) on the elastic layer (1) and to make the particle part area ratio (projected area) of the elastic layer to 60%, for example, resin particles by a rotating brush (2) The amount of pumping in (3) can be adjusted. Next, after pressurizing with a roller (not shown), the temperature is increased to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 4 ° C./min and heated for 1 hour or more, preferably 1 to 4 hours to add the elastic layer (1). A belt is obtained by sulfurating.
Pressurization at the roller is preferably 50~100N / m 2, 60~90N / m 2 is more preferable.

粒子層は樹脂粒子が弾性層上に付着または埋没して形成されているが、樹脂粒子が弾性層に埋没している場合では、弾性層の深さ方向に該樹脂粒子が好ましくは20%以上60%以下の範囲で埋没している。20%以下では電子写真装置での長期使用において粒子の脱離が起きやすく、耐久性に劣る。一方、60%以上では球形樹脂粒子による転写性への効果が低減し好ましくない。   The particle layer is formed by attaching or burying resin particles on the elastic layer. When the resin particles are buried in the elastic layer, the resin particles are preferably 20% or more in the depth direction of the elastic layer. Buried within 60% or less. If it is 20% or less, particle detachment tends to occur during long-term use in an electrophotographic apparatus, resulting in poor durability. On the other hand, if it is 60% or more, the effect on transferability by the spherical resin particles is reduced, which is not preferable.

埋没率とは、粒子の深さ方向の径の樹脂層に埋没している率のことであるが、ここで言う埋没率は、すべての粒子が20%以上60%以下という意味ではなく、ある視野で見たときの平均埋没率で表わしたときの数値が10%以上60%以下であれば良い。しかし、埋没率10%のときは、電子顕微鏡による断面観測において、弾性層中へ完全埋没している粒子が殆ど観測されない(樹脂層中に完全に埋没している粒子の個数%は粒子全体のうち5%以下)。さらにこの粒子は、弾性層に対して、厚み方向に単一の状態で含有される方が好ましい。
〔画像形成装置〕
The burial rate is the rate of burying in the resin layer having a diameter in the depth direction of the particle, but the burial rate mentioned here does not mean that all particles are 20% or more and 60% or less. The numerical value when expressed by the average burial ratio when viewed in the field of view may be 10% or more and 60% or less. However, when the burial rate is 10%, in the cross-sectional observation by the electron microscope, the particles completely buried in the elastic layer are hardly observed (the number% of the particles completely buried in the resin layer is the total number of particles). (5% or less). Further, the particles are preferably contained in a single state in the thickness direction with respect to the elastic layer.
[Image forming apparatus]

前述の方法により製造されたシームレスベルトは、例えば、像担持体上に順次形成される複数のカラートナー現像画像を中間転写ベルト上に順次重ね合わせて一次転写を行い、その一次転写画像を被記録媒体に一括して二次転写する、いわゆる中間転写方式の電子写真装置の中間転写ベルトとして好適に用いられ、高画質画像形成な電子写真装置(画像形成装置)を構成することができる。
本発明における画像形成装置に装備されるベルト構成部に用いられるシームレスベルトについて、要部模式図を参照しながら以下に詳しく説明する。なお、模式図は一例であって本発明はこれに限定されるものではない。
The seamless belt manufactured by the above-described method performs, for example, a primary transfer by sequentially superimposing a plurality of color toner developed images sequentially formed on an image carrier on an intermediate transfer belt, and the primary transfer image is recorded. It can be suitably used as an intermediate transfer belt of a so-called intermediate transfer type electrophotographic apparatus in which secondary transfer is collectively performed on a medium, and can form an electrophotographic apparatus (image forming apparatus) capable of forming a high-quality image.
The seamless belt used in the belt constituting unit provided in the image forming apparatus according to the present invention will be described in detail below with reference to a schematic diagram of the relevant part. The schematic diagram is an example, and the present invention is not limited to this.

図3は、本発明に係る製造方法により得られるシームレスベルトをベルト部材として装備する画像形成装置を説明するための要部模式図である。
図3に示すベルト部材を含む中間転写ユニット(500)は、複数のローラに張架された中間転写体である中間転写ベルト(501)などにより構成されている。この中間転写ベルト(501)の周りには、2次転写ユニット(600)の2次転写電荷付与手段である2次転写バイアスローラ(605)、中間転写体クリーニング手段であるベルトクリーニングブレード(504)、潤滑剤塗布手段の潤滑剤塗布部材である潤滑剤塗布ブラシ(505)などが対向するように配設されている。
FIG. 3 is a schematic diagram of a main part for explaining an image forming apparatus equipped with a seamless belt obtained by the manufacturing method according to the present invention as a belt member.
The intermediate transfer unit (500) including the belt member shown in FIG. 3 includes an intermediate transfer belt (501) that is an intermediate transfer member stretched around a plurality of rollers. Around the intermediate transfer belt (501), there are a secondary transfer bias roller (605) as a secondary transfer charge applying means of the secondary transfer unit (600), and a belt cleaning blade (504) as an intermediate transfer body cleaning means. A lubricant application brush (505), which is a lubricant application member of the lubricant application means, is disposed so as to face each other.

また、位置検知用マークが中間転写ベルト(501)の外周面または内周面に図示しない位置検知用マークが設けられる。ただし、中間転写ベルト(501)の外周面側については位置検知用マークがベルトクリーニングブレード(504)の通過域を避けて設ける工夫が必要であり、配置上の困難さを伴うことがあるので、その場合には位置検知用マークを中間転写ベルト(501)の内周面側に設けてもよい。マーク検知用センサとしての光学センサ(514)は、中間転写ベルト(501)が架け渡されている1次転写バイアスローラ(507)とベルト駆動ローラ(508)との間の位置に設けられる。   Further, position detection marks (not shown) are provided on the outer peripheral surface or inner peripheral surface of the intermediate transfer belt (501). However, on the outer peripheral surface side of the intermediate transfer belt (501), it is necessary to devise a position detection mark that avoids the passing area of the belt cleaning blade (504), which may be difficult to arrange. In this case, a position detection mark may be provided on the inner peripheral surface side of the intermediate transfer belt (501). The optical sensor (514) serving as a mark detection sensor is provided at a position between the primary transfer bias roller (507) and the belt driving roller (508) on which the intermediate transfer belt (501) is stretched.

この中間転写ベルト(501)は、1次転写電荷付与手段である1次転写バイアスローラ(507)、ベルト駆動ローラ(508)、ベルトテンションローラ(509)、2次転写対向ローラ(510)、クリーニング対向ローラ(511)、及びフィードバック電流検知ローラ(512)に張架されている。各ローラは導電性材料で形成され、1次転写バイアスローラ(507)以外の各ローラは接地されている。1次転写バイアスローラ(507)には、定電流または定電圧制御された1次転写電源(801)により、トナー像の重ね合わせ数に応じて所定の大きさの電流または電圧に制御された転写バイアスが印加されている。   The intermediate transfer belt (501) includes a primary transfer bias roller (507), a belt driving roller (508), a belt tension roller (509), a secondary transfer counter roller (510), which are primary transfer charge applying means, and a cleaning device. It is stretched between the counter roller (511) and the feedback current detection roller (512). Each roller is made of a conductive material, and each roller other than the primary transfer bias roller (507) is grounded. The primary transfer bias roller (507) is controlled by a primary transfer power source (801) controlled by a constant current or a constant voltage so that the current or voltage is controlled to a predetermined magnitude according to the number of superimposed toner images. A bias is applied.

中間転写ベルト(501)は、図示しない駆動モータによって矢印方向に回転駆動されるベルト駆動ローラ(508)により、矢印方向に駆動される。
このベルト部材である中間転写ベルト(501)は、通常、半導体、又は絶縁体で、単層または多層構造となっているが、本発明においてはシームレスベルトが好ましく用いられ、これによって耐久性が向上すると共に、優れた画像形成が実現できる。また、中間転写ベルトは、感光体ドラム(200)上に形成されたトナー像を重ね合わせるために、通紙可能最大サイズより大きく設定されている。
The intermediate transfer belt (501) is driven in the direction of the arrow by a belt drive roller (508) that is driven to rotate in the direction of the arrow by a drive motor (not shown).
The intermediate transfer belt (501) as the belt member is usually a semiconductor or an insulator and has a single-layer or multi-layer structure, but in the present invention, a seamless belt is preferably used, thereby improving durability. In addition, excellent image formation can be realized. In addition, the intermediate transfer belt is set to be larger than the maximum sheet passing size in order to superimpose the toner images formed on the photosensitive drum (200).

2次転写手段である2次転写バイアスローラ(605)は、2次転写対向ローラ(510)に張架された部分の中間転写ベルト(501)のベルト外周面に対して、後述する接離手段としての接離機構によって、接離可能に構成されている。2次転写バイアスローラ(605)は、2次転写対向ローラ(510)に張架された部分の中間転写ベルト(501)との間に被記録媒体である転写紙(P)を挟持するように配設されており、定電流制御される2次転写電源(802)によって所定電流の転写バイアスが印加されている。   A secondary transfer bias roller (605), which is a secondary transfer means, is in contact with / separating means, which will be described later, with respect to the belt outer peripheral surface of a portion of the intermediate transfer belt (501) stretched around the secondary transfer counter roller (510). It is comprised so that contact / separation is possible by the contact / separation mechanism. The secondary transfer bias roller (605) sandwiches the transfer paper (P) as a recording medium between the secondary transfer counter roller (510) and the intermediate transfer belt (501) stretched between the secondary transfer counter roller (510). A transfer bias having a predetermined current is applied by a secondary transfer power source (802) that is arranged and controlled at a constant current.

レジストローラ(610)は、2次転写バイアスローラ(605)と2次転写対向ローラ(510)に張架された中間転写ベルト(501)との間に、所定のタイミングで転写材である転写紙(P)を送り込む。また、2次転写バイアスローラ(605)には、クリーニング手段であるクリーニングブレード(608)が当接している。該クリーニングブレード(608)は、2次転写バイアスローラ(605)の表面に付着した付着物を除去してクリーニングするものである。   The registration roller (610) is a transfer sheet as a transfer material at a predetermined timing between the secondary transfer bias roller (605) and the intermediate transfer belt (501) stretched around the secondary transfer counter roller (510). Send (P). Further, a cleaning blade (608) as a cleaning unit is in contact with the secondary transfer bias roller (605). The cleaning blade (608) removes and removes adhering material adhering to the surface of the secondary transfer bias roller (605).

このような構成のカラー複写機において、画像形成サイクルが開始されると、感光体ドラム(200)は、図示しない駆動モータによって矢印で示す半時計方向に回転され、該感光体ドラム(200)上に、Bk(ブラック)トナー像形成、C(シアン)トナー像形成、M(マゼンタ)トナー像形成、Y(イエロー)トナー像形成が行なわれる。中間転写ベルト(501)はベルト駆動ローラ(508)によって矢印で示す時計回りに回転される。この中間転写ベルト(501)の回転に伴って、1次転写バイアスローラ(507)に印加される電圧による転写バイアスにより、Bkトナー像、Cトナー像、Mトナー像、Yトナー像の1次転写が行なわれ、最終的にBk、C、M、Yの順に中間転写ベルト(501)上に各トナー像が重ね合わせて形成される。   In the color copying machine having such a configuration, when the image forming cycle is started, the photosensitive drum (200) is rotated in a counterclockwise direction indicated by an arrow by a driving motor (not shown), and the photosensitive drum (200) is rotated on the photosensitive drum (200). In addition, Bk (black) toner image formation, C (cyan) toner image formation, M (magenta) toner image formation, and Y (yellow) toner image formation are performed. The intermediate transfer belt (501) is rotated clockwise by the belt driving roller (508) as indicated by an arrow. As the intermediate transfer belt (501) rotates, the primary transfer of the Bk toner image, the C toner image, the M toner image, and the Y toner image is performed by the transfer bias by the voltage applied to the primary transfer bias roller (507). Finally, toner images are formed on the intermediate transfer belt (501) in the order of Bk, C, M, and Y.

例えば、上記Bkトナー像形成は次のように行なわれる。
図3において、帯電チャージャ(203)は、コロナ放電によって感光体ドラム(200)の表面を負電荷で所定電位に一様に帯電する。上記ベルトマーク検知信号に基づき、タイミングを定め、図示しない書き込み光学ユニットにより、Bkカラー画像信号に基づいてレーザ光によるラスタ露光を行う。このラスタ像が露光されたとき、当初一様帯電された感光体ドラム(200)の表面の露光された部分は、露光光量に比例する電荷が消失し、Bk静電潜像が形成される。このBk静電潜像に、Bk現像器(231K)の現像ローラ上の負帯電されたBkトナーが接触することにより、感光体ドラム(200)の電荷が残っている部分にはトナーが付着せず、電荷の無い部分つまり露光された部分にはトナーが吸着し、静電潜像と相似なBkトナー像が形成される。
For example, the Bk toner image formation is performed as follows.
In FIG. 3, a charging charger (203) uniformly charges the surface of the photosensitive drum (200) to a predetermined potential with a negative charge by corona discharge. The timing is determined based on the belt mark detection signal, and raster exposure with laser light is performed based on the Bk color image signal by a writing optical unit (not shown). When this raster image is exposed, the charge proportional to the exposure light amount disappears in the exposed portion of the surface of the photosensitive drum (200) that is initially charged uniformly, and a Bk electrostatic latent image is formed. When the negatively charged Bk toner on the developing roller of the Bk developing device (231K) comes into contact with this Bk electrostatic latent image, the toner adheres to the portion where the charge of the photosensitive drum (200) remains. In other words, toner is attracted to a portion having no charge, that is, an exposed portion, and a Bk toner image similar to the electrostatic latent image is formed.

このようにして感光体ドラム(200)上に形成されたBkトナー像は、感光体ドラム(200)と接触状態で等速駆動回転している中間転写ベルト(501)のベルト外周面に1次転写される。この1次転写後の感光体ドラム(200)の表面に残留している若干の未転写の残留トナーは、感光体ドラム(200)の再使用に備えて、感光体クリーニング装置(201)で清掃される。この感光体ドラム(200)側では、Bk画像形成工程の次にC画像形成工程に進み、所定のタイミングでカラースキャナによるC画像データの読み取りが始まり、そのC画像データによるレーザ光書き込みによって、感光体ドラム(200)の表面にC静電潜像を形成する。   The Bk toner image formed on the photosensitive drum (200) in this way is primary on the belt outer peripheral surface of the intermediate transfer belt (501) rotating at a constant speed while being in contact with the photosensitive drum (200). Transcribed. Some untransferred residual toner remaining on the surface of the photoreceptor drum (200) after the primary transfer is cleaned by the photoreceptor cleaning device (201) in preparation for reuse of the photoreceptor drum (200). Is done. On the photosensitive drum (200) side, the process proceeds to the C image forming process after the Bk image forming process, and reading of the C image data by the color scanner starts at a predetermined timing. A C electrostatic latent image is formed on the surface of the body drum (200).

そして、先のBk静電潜像の後端部が通過した後で、且つC静電潜像の先端部が到達する前にリボルバ現像ユニット(230)の回転動作が行なわれ、C現像器(231C)が現像位置にセットされ、C静電潜像がCトナーで現像される。以後、C静電潜像領域の現像を続けるが、C静電潜像の後端部が通過した時点で、先のBk現像器(231K)の場合と同様にリボルバ現像ユニットの回転動作を行い、次のM現像器(231M)を現像位置に移動させる。これもやはり次のY静電潜像の先端部が現像位置に到達する前に完了させる。なお、M及びYの画像形成工程については、それぞれのカラー画像データ読み取り、静電潜像形成、現像の動作が上述のBk、Cの工程と同様であるので説明は省略する。   Then, after the rear end portion of the previous Bk electrostatic latent image passes and before the front end portion of the C electrostatic latent image reaches, the revolver developing unit (230) is rotated, and the C developer ( 231C) is set at the development position, and the C electrostatic latent image is developed with C toner. Thereafter, the development of the C electrostatic latent image area is continued. When the rear end portion of the C electrostatic latent image passes, the revolver developing unit is rotated in the same manner as in the case of the previous Bk developing device (231K). Then, the next M developing device (231M) is moved to the developing position. This is also completed before the leading edge of the next Y electrostatic latent image reaches the developing position. Note that the M and Y image forming steps are the same as the Bk and C steps described above because the operations of reading color image data, forming an electrostatic latent image, and developing are the same as those described above.

このようにして感光体ドラム(200)上に順次形成されたBk、C、M、Yのトナー像は、中間転写ベルト(501)上の同一面に順次位置合わせされて1次転写される。これにより、中間転写ベルト(501)上に最大で4色が重ね合わされたトナー像が形成される。一方、上記画像形成動作が開始される時期に、転写紙(P)が転写紙カセット又は手差しトレイなどの給紙部から給送され、レジストローラ(610)のニップで待機している。
そして、2次転写対向ローラ(510)に張架された中間転写ベルト(501)と2次転写バイアスローラ(605)によりニップが形成された2次転写部に、上記中間転写ベルト(501)上のトナー像の先端が差しかかるときに、転写紙(P)の先端がこのトナー像の先端に一致するように、レジストローラ(610)が駆動されて、転写紙ガイド板(601)に沿って転写紙(P)が搬送され、転写紙(P)とトナー像とのレジスト合わせが行なわれる。
The Bk, C, M, and Y toner images sequentially formed on the photosensitive drum (200) in this manner are sequentially aligned on the same surface on the intermediate transfer belt (501) and primarily transferred. As a result, a toner image having a maximum of four colors superimposed on the intermediate transfer belt (501) is formed. On the other hand, at the time when the image forming operation is started, the transfer paper (P) is fed from a paper feed unit such as a transfer paper cassette or a manual feed tray, and is waiting at the nip of the registration roller (610).
Then, on the intermediate transfer belt (501), the intermediate transfer belt (501) stretched around the secondary transfer counter roller (510) and the secondary transfer bias roller (605) form a nip. When the leading edge of the toner image approaches, the registration roller (610) is driven so that the leading edge of the transfer paper (P) coincides with the leading edge of the toner image, along the transfer paper guide plate (601). The transfer paper (P) is conveyed, and registration of the transfer paper (P) and the toner image is performed.

このようにして、転写紙(P)が2次転写部を通過すると、2次転写電源(802)によって2次転写バイアスローラ(605)に印加された電圧による転写バイアスにより、中間転写ベルト(501)上の4色重ねトナー像が転写紙(P)上に一括転写(2次転写)される。この転写紙(P)は、転写紙ガイド板(601)に沿って搬送されて、2次転写部の下流側に配置した除電針からなる転写紙除電チャージャ(606)との対向部を通過することにより除電された後、ベルト構成部であるベルト搬送装置(210)により定着装置(270)に向けて送られる(図1参照)。そして、この転写紙(P)は、定着装置(270)の定着ローラ(271)、(272)のニップ部でトナー像が溶融定着された後、図示しない排出ローラで装置本体外に送り出され、図示しないコピートレイに表向きにスタックされる。なお、定着装置(270)は必要によりベルト構成部を備えた構成とすることもできる。   In this way, when the transfer paper (P) passes through the secondary transfer portion, the intermediate transfer belt (501) is transferred by the transfer bias generated by the voltage applied to the secondary transfer bias roller (605) by the secondary transfer power source (802). ) The four-color superimposed toner image on the top is transferred onto the transfer paper (P) at once (secondary transfer). This transfer paper (P) is conveyed along the transfer paper guide plate (601) and passes through a portion facing the transfer paper neutralization charger (606) comprising a static elimination needle disposed downstream of the secondary transfer portion. After being neutralized by this, the belt is conveyed toward the fixing device (270) by the belt conveying device (210) which is a belt component (see FIG. 1). Then, after the toner image is melted and fixed at the nip portion of the fixing rollers (271) and (272) of the fixing device (270), the transfer paper (P) is sent out of the apparatus main body by a discharge roller (not shown). Stacked face up on a copy tray (not shown). Note that the fixing device (270) may be configured to include a belt component if necessary.

一方、上記ベルト転写後の感光体ドラム(200)の表面は、感光体クリーニング装置(201)でクリーニングされ、上記除電ランプ(202)で均一に除電される。また、転写紙(P)にトナー像を2次転写した後の中間転写ベルト(501)のベルト外周面に残留した残留トナーは、ベルトクリーニングブレード(504)によってクリーニングされる。該ベルトクリーニングブレード(504)は、図示しないクリーニング部材離接機構によって、該中間転写ベルト(501)のベルト外周面に対して所定のタイミングで接離されるように構成されている。   On the other hand, the surface of the photosensitive drum (200) after the belt transfer is cleaned by the photosensitive member cleaning device (201) and is uniformly discharged by the discharging lamp (202). The residual toner remaining on the outer peripheral surface of the intermediate transfer belt (501) after the toner image is secondarily transferred to the transfer paper (P) is cleaned by the belt cleaning blade (504). The belt cleaning blade (504) is configured to contact and separate at a predetermined timing with respect to the belt outer peripheral surface of the intermediate transfer belt (501) by a cleaning member separating and contacting mechanism (not shown).

このベルトクリーニングブレード(504)の上記中間転写ベルト(501)の移動方向上流側には、該中間転写ベルト(501)のベルト外周面に対して接離するトナーシール部材(502)が設けられている。このトナーシール部材(502)は、上記残留トナーのクリーニング時に上記ベルトクリーニングブレード(504)から落下した落下トナーを受け止めて、該落下トナーが上記転写紙(P)の搬送経路上に飛散するのを防止している。このトナーシール部材(502)は、上記クリーニング部材離接機構によって、上記ベルトクリーニングブレード(504)とともに、該中間転写ベルト(501)のベルト外周面に対して接離される。   On the upstream side of the belt cleaning blade (504) in the moving direction of the intermediate transfer belt (501), a toner seal member (502) contacting and separating from the belt outer peripheral surface of the intermediate transfer belt (501) is provided. Yes. The toner seal member (502) receives the falling toner that has dropped from the belt cleaning blade (504) during cleaning of the residual toner, and prevents the falling toner from scattering on the transfer path of the transfer paper (P). It is preventing. The toner seal member (502) is brought into contact with and separated from the belt outer peripheral surface of the intermediate transfer belt (501) together with the belt cleaning blade (504) by the cleaning member separating and contacting mechanism.

このようにして残留トナーが除去された中間転写ベルト(501)のベルト外周面には、上記潤滑剤塗布ブラシ(505)により削り取られた潤滑剤(506)が塗布される。該潤滑剤(506)は、例えば、ステアリン酸亜鉛などの固形体からなり、該潤滑剤塗布ブラシ(505)に接触するように配設されている。また、この中間転写ベルト(501)のベルト外周面に残留した残留電荷は、該中間転写ベルト(501)のベルト外周面に接触した図示しないベルト除電ブラシにより印加される除電バイアスによって除去される。ここで、上記潤滑剤塗布ブラシ(505)及び上記ベルト除電ブラシは、それぞれの図示しない接離機構により、所定のタイミングで、上記中間転写ベルト(501)のベルト外周面に対して接離されるようになっている。   The lubricant (506) scraped by the lubricant application brush (505) is applied to the belt outer peripheral surface of the intermediate transfer belt (501) from which the residual toner has been removed in this way. The lubricant (506) is made of, for example, a solid body such as zinc stearate, and is disposed so as to come into contact with the lubricant application brush (505). Further, residual charges remaining on the outer peripheral surface of the intermediate transfer belt (501) are removed by a neutralizing bias applied by a belt neutralizing brush (not shown) in contact with the outer peripheral surface of the intermediate transfer belt (501). Here, the lubricant application brush (505) and the belt neutralizing brush are brought into and out of contact with the outer peripheral surface of the intermediate transfer belt (501) at a predetermined timing by a contact / separation mechanism (not shown). It has become.

ここで、リピートコピーの時は、カラースキャナの動作及び感光体ドラム(200)への画像形成は、1枚目の4色目(Y)の画像形成工程に引き続き、所定のタイミングで2枚目の1色目(Bk)の画像形成工程に進む。また、中間転写ベルト(501)は、1枚目の4色重ねトナー像の転写紙への一括転写工程に引き続き、ベルト外周面の上記ベルトクリーニングブレード(504)でクリーニングされた領域に、2枚目のBkトナー像が1次転写されるようにする。その後は、1枚目と同様動作になる。以上は、4色フルカラーコピーを得るコピーモードであったが、3色コピーモード、2色コピーモードの場合は、指定された色と回数の分について、上記同様の動作を行うことになる。また、単色コピーモードの場合は、所定枚数が終了するまでの間、リボルバ現像ユニット(230)の所定色の現像機のみを現像動作状態にし、ベルトクリーニングブレード(504)を中間転写ベルト(501)に接触させたままの状態にしてコピー動作を行う。   Here, at the time of repeat copying, the operation of the color scanner and the image formation on the photosensitive drum (200) are performed at a predetermined timing following the first color (Y) image forming process. The process proceeds to the image forming process for the first color (Bk). The intermediate transfer belt (501) has two sheets in the area cleaned by the belt cleaning blade (504) on the outer peripheral surface of the belt following the batch transfer process of the first four-color superimposed toner image to the transfer paper. The Bk toner image of the eye is primarily transferred. After that, the operation is the same as the first sheet. The above is a copy mode for obtaining a four-color full-color copy. In the three-color copy mode and the two-color copy mode, the same operation as described above is performed for the designated color and the number of times. In the case of the single color copy mode, only the developing device of the predetermined color of the revolver developing unit (230) is set in the developing operation state until the predetermined number of sheets is completed, and the belt cleaning blade (504) is moved to the intermediate transfer belt (501). The copy operation is performed with the touch panel kept in contact.

上記実施形態では、感光体ドラム(200)を一つだけ備えた複写機について説明したが、本発明は、例えば、図4の要部模式図に一構成例を示すような、複数の感光体ドラムをシームレスベルトからなる一つの中間転写ベルトに沿って並設した画像形成装置にも適用できる。
図4は、4つの異なる色(ブラック、イエロー、マゼンタ、シアン)のトナー像を形成するための4つの感光体ドラム(21BK)、(21Y)、(21M)、(21C)を備えた4ドラム型のデジタルカラープリンタの一構成例を示す。
In the above-described embodiment, the copying machine having only one photosensitive drum (200) has been described. However, the present invention is not limited to a plurality of photosensitive members, for example, as shown in a schematic diagram of a main part in FIG. The present invention can also be applied to an image forming apparatus in which a drum is arranged side by side along one intermediate transfer belt made of a seamless belt.
FIG. 4 shows four drums including four photosensitive drums (21BK), (21Y), (21M), and (21C) for forming toner images of four different colors (black, yellow, magenta, and cyan). 1 shows an example of the configuration of a type digital color printer.

図4において、プリンタ本体(10)は電子写真方式によるカラー画像形成を行うための、画像書込部(12)、画像形成部(13)、給紙部(14)、から構成されている。
画像信号を元に画像処理部で画像処理して画像形成用の黒(BK)、マゼンタ(M)、イエロー(Y)、シアン(C)の各色信号に変換し、画像書込部(12)に送信する。画像書込部(12)は、例えば、レーザ光源と、回転多面鏡等の偏向器と、走査結像光学系、及びミラー群、からなるレーザ走査光学系であり、上記の各色信号に対応した4つの書込光路を有し、画像形成部(13)の各色毎に設けられた像坦持体(感光体)(21BK)、(21M)、(21Y)、(21C)に各色信号に応じた画像書込を行う。
In FIG. 4, the printer main body (10) includes an image writing unit (12), an image forming unit (13), and a paper feeding unit (14) for performing color image formation by electrophotography.
Based on the image signal, the image processing unit converts the image into black (BK), magenta (M), yellow (Y), and cyan (C) color signals for image formation, and the image writing unit (12). Send to. The image writing unit (12) is a laser scanning optical system including, for example, a laser light source, a deflector such as a rotary polygon mirror, a scanning imaging optical system, and a mirror group, and corresponds to each color signal described above. There are four writing optical paths, and image carriers (photoconductors) (21BK), (21M), (21Y), and (21C) provided for each color of the image forming unit (13) according to the respective color signals. Perform image writing.

画像形成部(13)は黒(BK)用、マゼンタ(M)用、イエロー(Y)用、シアン(C)用の各像坦持体である感光体(21BK)、(21M)、(21Y)、(21C)を備えている。この各色用の各感光体としては、通常OPC感光体が用いられる。各感光体(21BK)、(21M)、(21Y)、(21C)の周囲には、帯電装置、上記書込部(12)からのレーザ光の露光部、黒、マゼンタ、イエロー、シアンの各色用の現像装置(20BK)、(20M)、(20Y)、(20C)、1次転写手段としての1次転写バイアスローラ(23BK)、(23M)、(23Y)、(23C)、クリーニング装置(表示略)、及び図示しない感光体除電装置等が配設されている。なお、上記現像装置(20BK)、(20M)、(20Y)、(20C)には、2成分磁気ブラシ現像方式を用いている。ベルト構成部である中間転写ベルト(22)は、各感光体(21BK)、(21M)、(21Y)、(21C)と、各1次転写バイアスローラ(23BK)、(23M)、(23Y)、(23C)との間に介在し、各感光体上に形成された各色のトナー像が順次重ね合わせて転写される。   The image forming unit (13) is a photoconductor (21BK), (21M), (21Y) which is an image carrier for black (BK), magenta (M), yellow (Y), and cyan (C). ), (21C). As each photoconductor for each color, an OPC photoconductor is usually used. Around each of the photosensitive members (21BK), (21M), (21Y), and (21C), there are a charging device, a laser beam exposure unit from the writing unit (12), and each color of black, magenta, yellow, and cyan Developing devices (20BK), (20M), (20Y), (20C), primary transfer bias rollers (23BK) as primary transfer means, (23M), (23Y), (23C), cleaning devices ( (Not shown), and a photosensitive member neutralizing device (not shown) are provided. The developing devices (20BK), (20M), (20Y), and (20C) use a two-component magnetic brush developing system. The intermediate transfer belt (22), which is a belt component, includes the photosensitive members (21BK), (21M), (21Y), and (21C) and the primary transfer bias rollers (23BK), (23M), and (23Y). , (23C), and the toner images of the respective colors formed on the respective photoreceptors are sequentially superimposed and transferred.

一方、転写紙(P)は、給紙部(14)から給紙された後、レジストローラ(16)を介して、ベルト構成部である転写搬送ベルト(50)に担持される。そして、中間転写ベルト(22)と転写搬送ベルト(50)とが接触するところで、上記中間転写ベルト(22)上に転写されたトナー像が、2次転写手段としての2次転写バイアスローラ(60)により2次転写(一括転写)される。これにより、転写紙(P)上にカラー画像が形成される。このカラー画像が形成された転写紙(P)は、転写搬送ベルト(50)により定着装置(15)に搬送され、この定着装置(15)により転写された画像が定着された後、プリンタ本体外に排出される。   On the other hand, the transfer paper (P) is fed from the paper feeding section (14) and then carried on the transfer conveyance belt (50), which is a belt constituting section, via the registration rollers (16). When the intermediate transfer belt (22) and the transfer conveying belt (50) come into contact with each other, the toner image transferred onto the intermediate transfer belt (22) is transferred to a secondary transfer bias roller (60) as a secondary transfer unit. ) For secondary transfer (collective transfer). Thereby, a color image is formed on the transfer paper (P). The transfer paper (P) on which the color image is formed is conveyed to the fixing device (15) by the transfer conveying belt (50). After the image transferred by the fixing device (15) is fixed, the transfer paper (P) is removed from the printer main body. To be discharged.

なお、上記2次転写時に転写されずに上記中間転写ベルト(22)上に残った残留トナーは、ベルトクリーニング部材(25)によって中間転写ベルト(22)から除去される。このベルトクリーニング部材(25)の下流側には、潤滑剤塗布装置(27)が配設されている。この潤滑剤塗布装置(27)は、固形潤滑剤と、中間転写ベルト(22)に摺擦して固形潤滑剤を塗布する導電性ブラシとで構成されている。前記導電性ブラシは、中間転写ベルト(22)に常時接触して、中間転写ベルト(22)に固形潤滑剤を塗布している。固形潤滑剤は、中間転写ベルト(22)のクリーニング性を高め、フィルミィングの発生を防止し耐久性を向上させる作用がある。   Residual toner remaining on the intermediate transfer belt (22) without being transferred during the secondary transfer is removed from the intermediate transfer belt (22) by the belt cleaning member (25). A lubricant application device (27) is disposed downstream of the belt cleaning member (25). The lubricant application device (27) includes a solid lubricant and a conductive brush that rubs the intermediate transfer belt (22) to apply the solid lubricant. The conductive brush is always in contact with the intermediate transfer belt (22) and applies a solid lubricant to the intermediate transfer belt (22). The solid lubricant has an effect of improving the cleaning property of the intermediate transfer belt (22), preventing the occurrence of filming and improving the durability.

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りこれらの実施例を適宜改変したものも本件の発明の範囲内である。ここでの部は重量基準である。
なお、粒子付着状態評価方法は次ぎのようにして行った。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically based on examples. However, the present invention is not limited by these examples, and these examples are appropriately modified without departing from the gist of the present invention. Is also within the scope of the present invention. The parts here are based on weight.
The particle adhesion state evaluation method was performed as follows.

(粒子の付着状態の定量化)
弾性ゴム露出部分/樹脂粒子部分のSEM画像を画像処理ソフトImage−proplus(cyber netics社製)にて画像を2値化して、弾性ゴム露出部分と樹脂粒子部分の面積比を計算することにより、粒子の付着状態を粒子部分占有率(対弾性ゴム部分)で定量化した。
(Quantification of particle adhesion)
By binarizing the SEM image of the elastic rubber exposed portion / resin particle portion with the image processing software Image-plus (manufactured by cybernetics), and calculating the area ratio of the elastic rubber exposed portion and the resin particle portion, The adhesion state of the particles was quantified by the particle part occupancy (vs. elastic rubber part).

(弾性ゴムと樹脂粒子の付着強度測定方法)
耐折疲労試験機(東洋精機社製)にて樹脂粒子が埋没した下記実施例のサンプルを9.8Nの荷重をかけてそれぞれ屈曲半径R=0.38、屈曲角度135°で10回屈曲、及び100回屈曲させたのち、各々についてSEM観察を行い粒子の離脱しやすさを判定し、樹脂粒子離脱量を測定した。
このとき、投影面積と該球形粒子の投影面積との和に対する該球形粒子の投影面積を、初期の粒子部分占有率とし、上記10回屈曲の後の粒子部分占有率が、(初期の粒子部分占有率−10)%以上である場合をOKとし、これを下回る場合をNGとした。即ち、下記の表1における「初期、粒子部分占有率」(%)に対する「屈曲回数10回後の粒子部分占有率」(%)の差が10を上回るとNGである。
同様に、上記100回屈曲の後の粒子部分占有率が、(初期の粒子部分占有率−20)%以上である場合をOKとし、これを下回る場合をNGとした。即ち、下記の表1における「初期、粒子部分占有率」(%)に対する「屈曲回数100回後の粒子部分占有率」(%)の差が20を上回るとNGである。
(Method for measuring adhesion strength between elastic rubber and resin particles)
Samples of the following examples in which resin particles were buried with a bending fatigue tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) were bent 10 times at a bending radius R = 0.38 and a bending angle 135 ° with a load of 9.8 N. And after bending 100 times, SEM observation was performed for each to determine the ease of particle detachment, and the amount of resin particle detachment was measured.
At this time, the projected area of the spherical particles relative to the sum of the projected area and the projected area of the spherical particles is defined as an initial particle partial occupancy, and the particle partial occupancy after the tenth bending is expressed as (initial particle portion The case where the occupation rate was −10)% or more was determined as OK, and the case where the ratio was less than this was determined as NG. That is, when the difference between the “partial particle occupancy after 10 times of bending” (%) with respect to the “initial particle partial occupancy” (%) in Table 1 below exceeds NG, the result is NG.
Similarly, the case where the particle partial occupancy after the 100th bending was (initial particle partial occupancy−20)% or more was determined to be OK, and the case where the particle partial occupancy was less than this was determined to be NG. That is, it is NG when the difference between the “partial particle occupancy after 100 times of bending” (%) and the “initial particle partial occupancy” (%) in Table 1 is more than 20.

(実機耐久評価)
図2に示す画像形成装置(リコー社製)の中間転写ベルトに下記実施例1〜6及び比較例1〜3の中間転写ベルトを用い、及びこの装置用現像剤を用いて、A4用紙10万枚ずつの通紙にて耐久評価を行ったのち、SEM観察を行い粒子の離脱状態を観察した。
(Actual machine durability evaluation)
The intermediate transfer belts of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 below are used for the intermediate transfer belt of the image forming apparatus (manufactured by Ricoh) shown in FIG. Endurance evaluation was performed by passing sheets one by one, and then SEM observation was performed to observe the detached state of the particles.

(二次転写率測定方法)
二次転写率の評価は、単体機(リコー社製)にてベタ画像を出力し、中間転写ベルトから紙へのトナー移動量を量ることで評価した。二次転写率は80%以下がNGである。
(Secondary transfer rate measurement method)
The secondary transfer rate was evaluated by outputting a solid image with a single machine (manufactured by Ricoh) and measuring the amount of toner transferred from the intermediate transfer belt to the paper. The secondary transfer rate is NG of 80% or less.

〔実施例1〕 [Example 1]

先ず、ポリイミド樹脂前駆体を主成分とするポリイミドワニス(U−ワニスA;宇部興産社製)に、予めビーズミルにてN−メチル−2−ピロリドン中に分散させたカーボンブラック(SpecialBlack4;エボニックデグサ社製)の分散液を、カーボンブラック含有率がポリアミック酸固形分の17重量%になるように調合し、よく攪拌混合して基材層用塗工液を調製した。
次に、外径300mm、長さ300mmの外面をブラスト処理にて粗面化した金属製円筒を型として用い、この円筒型を50rpm(回/分)で回転させながら、上記基材層用塗工液を円筒外面に均一に流延するようにディスペンサーにて塗布した。所定の全量を流し終えて塗膜がまんべんなく広がった時点で、回転数を100rpmに上げ、熱風循環乾燥機に導入して、110℃まで徐々に昇温して60分加熱した。さらに昇温して200℃で20分加熱し、回転を停止、徐冷して成形膜が形成された円筒型を取り出し、これを高温処理の可能な加熱炉(焼成炉)に導入し、段階的に320℃まで昇温して60分加熱処理(焼成)して基材層を形成した。
First, carbon black (Special Black 4; Evonik Degussa Co., Ltd.) dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone with a bead mill in advance in a polyimide varnish (U-varnish A; Ube Industries, Ltd.) containing a polyimide resin precursor as a main component. The dispersion of (manufactured) was prepared so that the carbon black content was 17% by weight of the polyamic acid solid content, and well mixed with stirring to prepare a coating solution for a base layer.
Next, a metal cylinder having an outer diameter of 300 mm and a length of 300 mm roughened by blasting is used as a mold, and this cylinder mold is rotated at 50 rpm (times / min) while the above-mentioned coating for the base layer is performed. The working liquid was applied with a dispenser so as to be uniformly cast on the outer surface of the cylinder. When the predetermined amount was completely poured and the coating film was spread evenly, the number of revolutions was increased to 100 rpm, introduced into a hot air circulating dryer, gradually heated to 110 ° C. and heated for 60 minutes. Further, the temperature is raised and heated at 200 ° C. for 20 minutes, the rotation is stopped, and it is slowly cooled to take out the cylindrical mold on which the formed film is formed, and this is introduced into a heating furnace (firing furnace) capable of high-temperature processing. Thus, the temperature was raised to 320 ° C. and heat treatment (firing) was performed for 60 minutes to form a base material layer.

H−NBR(水素化ニトリルゴム、ZETPOL2020L:日本ゼオン社製)100部
塩素化パラフィン(トヨパラックス150、東ソー社製) 50部
硫黄(200mesh硫黄、鶴見化学工業社製) 1部
酸化亜鉛(亜鉛華2種、正同化学工業社製) 5部
加硫促進剤(ノクセラーTS、大内新興化学工業社製) 1部
加工助剤(ルナックS−20、花王社製) 0.2部
ヒドロキシスズ酸亜鉛(ALCANEX/ZHSF、水澤化学工業社製) 20部
からなる材料を混練機にて30℃,30分間練ったのち、メチルエチルケトンで固形分30%になるように溶解して弾性層用塗工液を調製した。
この弾性層用塗工液をポリイミド基材層の外面に、基材層の作製と同様にして、均一にディスペンサーを用いて流延して塗布した。塗布量としては最終的な膜厚が300μmになるような液量の条件とした。基材層表面全面の塗布を終えた後、そのまま回転しながら熱風循環乾燥機に投入して、昇温速度4℃/分で90℃まで昇温して60分加熱し、加硫前の弾性層を形成した。
H-NBR (hydrogenated nitrile rubber, ZETPOL2020L: manufactured by ZEON Corporation) 100 parts Chlorinated paraffin (Toyoparax 150, manufactured by Tosoh Corporation) 50 parts Sulfur (200 mesh sulfur, manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.) 1 part Zinc oxide (zinc flower 2 5 parts Vulcanization accelerator (Noxeller TS, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.) 1 part Processing aid (Lunac S-20, manufactured by Kao Corporation) 0.2 part Zinc hydroxystannate (ALCANEX / ZHSF, manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.) After kneading a material consisting of 20 parts at 30 ° C. for 30 minutes with a kneader, it was dissolved to a solid content of 30% with methyl ethyl ketone to give a coating solution for elastic layer Prepared.
This elastic layer coating solution was uniformly cast and applied to the outer surface of the polyimide base layer using a dispenser in the same manner as the base layer. The coating amount was such that the final film thickness was 300 μm. After coating the entire surface of the base material layer, it is put into a hot air circulating dryer while rotating as it is, heated up to 90 ° C. at a heating rate of 4 ° C./min, heated for 60 minutes, and elastic before vulcanization. A layer was formed.

平均粒子径2μmのシリコーン樹脂粒子(トスパール120、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)を図1の装置にて前記加硫前の弾性層上に塗布し、ローラーで加圧(80N/m)した後、再度熱風循環乾燥機に投入して、昇温速度4℃/分で150℃まで昇温して60分加熱し、加硫処理を3時間行って中間転写ベルトを得た。 Silicone resin particles having an average particle diameter of 2 μm (Tospearl 120, manufactured by Momentive Performance Materials) were applied on the elastic layer before vulcanization with the apparatus shown in FIG. 1 and pressed with a roller (80 N / m 2 ). Then, it was again put into a hot air circulating dryer, heated to 150 ° C. at a heating rate of 4 ° C./min, heated for 60 minutes, and vulcanized for 3 hours to obtain an intermediate transfer belt.

〔実施例2〕
実施例1と同様に弾性層用塗布液を塗布し、熱風循環乾燥機で溶剤をとばした後、加硫前のゴム層に、平均粒子径2μmのシリコーン樹脂粒子トスパール120(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)を図1の装置にて塗布し、ローラーで加圧(80N/m)したのち再度熱風循環乾燥機に投入して、昇温速度4℃/分で150℃まで昇温して、加硫処理を1時間行った以外は実施例1と同様にして中間転写ベルトを得た。
[Example 2]
In the same manner as in Example 1, the elastic layer coating solution was applied, the solvent was removed with a hot air circulating dryer, and then the silicone resin particle Tospearl 120 (momentive performance material) having an average particle diameter of 2 μm was applied to the rubber layer before vulcanization. 1), and pressurizing with a roller (80 N / m 2 ), and then throwing it back into the hot air circulation dryer, raising the temperature to 150 ° C. at a heating rate of 4 ° C./min. Then, an intermediate transfer belt was obtained in the same manner as in Example 1 except that the vulcanization treatment was performed for 1 hour.

〔実施例3〕
実施例1と同様に弾性層用塗布液を塗布し、熱風循環乾燥機で溶剤をとばした後、加硫前のゴム層に、平均粒子径2μmのシリコーン樹脂粒子トスパール120(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)を図1の装置にて塗布し、ローラーで加圧することなく、再度熱風循環乾燥機に投入して、昇温速度4℃/分で150℃まで昇温して、加硫処理を1時間行った以外は実施例1と同様にして中間転写ベルトを得た。
Example 3
In the same manner as in Example 1, the elastic layer coating solution was applied, the solvent was removed with a hot air circulating dryer, and then the silicone resin particle Tospearl 120 (momentive performance material) having an average particle diameter of 2 μm was applied to the rubber layer before vulcanization. 1) is applied with the apparatus shown in FIG. 1, and is again put into a hot air circulating dryer without pressurizing with a roller, and the temperature is increased to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 4 ° C./min. An intermediate transfer belt was obtained in the same manner as in Example 1 except that this was performed for 1 hour.

〔比較例1〕
実施例1と同様に弾性層用塗布液を塗布し、熱風循環乾燥機で溶剤をとばした後、加硫前のゴム層に、平均粒子径2μmのシリコーン樹脂粒子トスパール120(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)を図1の装置にて塗布し、ローラーで加圧(80N/m)したのち再度熱風循環乾燥機に投入して、昇温速度4℃/分で150℃まで昇温して、加硫処理を30分行った以外は実施例1と同様にして中間転写ベルトを得た。
[Comparative Example 1]
In the same manner as in Example 1, the elastic layer coating solution was applied, the solvent was removed with a hot air circulating dryer, and then the silicone resin particle Tospearl 120 (momentive performance material) having an average particle diameter of 2 μm was applied to the rubber layer before vulcanization. 1), and pressurizing with a roller (80 N / m 2 ), and then throwing it back into the hot air circulation dryer, raising the temperature to 150 ° C. at a heating rate of 4 ° C./min. Then, an intermediate transfer belt was obtained in the same manner as in Example 1 except that the vulcanization treatment was performed for 30 minutes.

〔比較例2〕
実施例1の平均粒子径2μmのシリコーン樹脂粒子トスパール120(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)の代わりに、平均粒子径6μmのシリコーン樹脂粒子トスパール2000B(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)を用いた以外は実施例1と同様にして中間転写ベルトを得た。
[Comparative Example 2]
Instead of the silicone resin particle Tospearl 120 (made by Momentive Performance Materials) having an average particle diameter of 2 μm in Example 1, the silicone resin particle Tospearl 2000B (made by Momentive Performance Materials) having an average particle diameter of 6 μm is used. An intermediate transfer belt was obtained in the same manner as in Example 1 except that.

〔比較例3〕
実施例1と同様に弾性層用塗布液を塗布し、熱風循環乾燥機で溶剤をとばした後、
昇温速度4℃/分で150℃まで昇温して60分加熱し、加硫処理を1時間行ったゴム層に、平均粒子径2μmのシリコーン樹脂粒子トスパール120(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)を図1の装置にて塗布し、ローラーで加圧(80N/m)して中間転写ベルトを得た。
[Comparative Example 3]
After applying the coating solution for the elastic layer in the same manner as in Example 1 and removing the solvent with a hot air circulating dryer,
Tospar 120 (Momentive Performance Materials Co., Ltd.), a silicone resin particle having an average particle diameter of 2 μm, was heated to 150 ° C. at a rate of temperature increase of 4 ° C./minute and heated for 60 minutes and vulcanized for 1 hour. 1) and applied with a roller (80 N / m 2 ) to obtain an intermediate transfer belt.

〔評価〕
評価結果をまとめて表1に示す。
[Evaluation]
The evaluation results are summarized in Table 1.

表1の評価結果から明らかなように、本発明の中間転写ベルトの使用によれば、感光体表面から転写されたトナーは、記録材へ高転写率で転写することができる。   As is apparent from the evaluation results of Table 1, according to the use of the intermediate transfer belt of the present invention, the toner transferred from the surface of the photoreceptor can be transferred to the recording material at a high transfer rate.

(図1の符号)
1 弾性層塗工後のベルト
2 回転ブラシ
3 球形樹脂粒子
(図2の符号)
P 転写紙
70 除電ローラ
80 アースローラ
200 感光体ドラム
201 感光体クリーニング装置
202 除電ランプ
203 帯電チャージャ
210 ベルト搬送装置
230 リボルバ現像ユニット
231Y Y現像機
231K Bk現像機
231C C現像機
231M M現像機
270 定着装置
271、272 定着ローラ
500 中間転写ユニット
501 中間転写ベルト
502 トナーシール部材
503 帯電チャージャ
504 ベルトクリーニングブレード
505 潤滑剤塗布ブラシ
506 潤滑剤
507 1次転写バイアスローラ
508 ベルト駆動ローラ
509 ベルトテンションローラ
510 2次転写対向ローラ
511 クリーニング対向ローラ
512 フィードバッグ電流検知ローラ
514 光学センサ
600 2次転写ユニット
601 転写紙ガイド板
605 2次転写バイアスローラ
606 転写紙除電チャージャ
608 クリーニングブレード
610 レジストローラ
801 1次転写電源
802 2次転写電源
(図3の符号)
P 転写紙
10 プリンタ本体
12 画像書込部
13 画像形成部
14 給紙部
15 定着装置
16 レジストローラ
20BK、20M、20Y、20C 現像装置
21BK、21M、21Y、21C 感光体
22 中間転写ベルト
23BK、23M、23Y、23C 1次転写バイアスローラ
25 ベルトクリーニング部材
27 潤滑剤塗布装置
50 転写搬送ベルト
60 2次転写バイアスローラ
(Reference in FIG. 1)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Belt after elastic layer coating 2 Rotating brush 3 Spherical resin particles (symbol in FIG. 2)
P Transfer paper 70 Static elimination roller 80 Ground roller 200 Photosensitive drum 201 Photoconductor cleaning device 202 Static elimination lamp 203 Charging charger 210 Belt conveyor 230 Revolver developing unit 231Y Y developing machine 231K Bk developing machine 231C C developing machine 231M M developing machine 270 Fixing Devices 271 and 272 Fixing roller 500 Intermediate transfer unit 501 Intermediate transfer belt 502 Toner seal member 503 Charging charger 504 Belt cleaning blade 505 Lubricant application brush 506 Lubricant 507 Primary transfer bias roller 508 Belt drive roller 509 Belt tension roller 510 Secondary Transfer counter roller 511 Cleaning counter roller 512 Feedback current detection roller 514 Optical sensor 600 Secondary transfer unit 60 Transfer sheet guide plate 605 secondary transfer bias roller 606 transfer paper discharger 608 cleaning blade 610 a registration roller 801 primary transfer power supply 802 secondary transfer power supply (reference numeral in FIG. 3)
P Transfer paper 10 Printer body 12 Image writing unit 13 Image forming unit 14 Paper feeding unit 15 Fixing device 16 Registration roller 20BK, 20M, 20Y, 20C Developing device 21BK, 21M, 21Y, 21C Photoconductor 22 Intermediate transfer belt 23BK, 23M , 23Y, 23C Primary transfer bias roller 25 Belt cleaning member 27 Lubricant application device 50 Transfer conveyance belt 60 Secondary transfer bias roller

特開平9−230717号公報JP-A-9-230717 特開2007−328165号公報JP 2007-328165 A 特開2009−75154号公報JP 2009-75154 A

Claims (9)

少なくとも弾性層、該弾性層上に球形粒子が付着または埋没して粒子層が形成され、該弾性層の露出部分の投影面積と該球形粒子の投影面積との和に対する該球形粒子の投影面積(以下、初期の粒子部分占有率とする。)が60%以上である電子写真装置用中間転写ベルトであって、このベルトに9.8Nの荷重をかけて行うMIT試験機にて屈曲半径R=0.38、屈曲角度a=135°で10回屈曲させたとき、該粒子層からの粒子離脱は、粒子部分占有率が(初期の粒子部分占有率−10)%以上であるような範囲であることを特徴とする中間転写ベルト。   At least an elastic layer, spherical particles are attached or buried on the elastic layer to form a particle layer, and the projected area of the spherical particles relative to the sum of the projected area of the exposed portion of the elastic layer and the projected area of the spherical particles ( Hereinafter, the initial particle partial occupancy ratio is an intermediate transfer belt for an electrophotographic apparatus having a ratio of 60% or more, and a bending radius R = with an MIT tester that applies a load of 9.8 N to the belt. 0.38, when bent 10 times at a bending angle a = 135 °, particle detachment from the particle layer is within a range where the particle partial occupancy is (initial particle partial occupancy−10)% or more. An intermediate transfer belt characterized by being. 9.8Nの荷重をかけて行うMIT試験機にて屈曲半径R=0.38、屈曲角度a=135°で100回屈曲させたとき、該粒子層からの粒子離脱は、粒子部分占有率が(初期の粒子部分占有率−20)%以上であるような範囲であることを特徴とする請求項1に記載の中間転写ベルト。   When the MIT tester is applied with a load of 9.8 N and is bent 100 times at a bending radius R = 0.38 and a bending angle a = 135 °, particle detachment from the particle layer is caused by a particle partial occupancy rate. 2. The intermediate transfer belt according to claim 1, wherein the intermediate transfer belt is in a range such that (initial particle partial occupation ratio-20)% or more. 前記弾性層が熱硬化性樹脂からなることを特徴とする請求項1又は2に記載の中間転写ベルト。   The intermediate transfer belt according to claim 1, wherein the elastic layer is made of a thermosetting resin. 前記球形粒子の平均粒子径bが、1μm<b<6μmであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の中間転写ベルト。   The intermediate transfer belt according to claim 1, wherein an average particle diameter b of the spherical particles is 1 μm <b <6 μm. 前記球形粒子が樹脂粒子であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の中間転写ベルト。   The intermediate transfer belt according to claim 1, wherein the spherical particles are resin particles. 前記樹脂粒子がシリコーン樹脂粒子であることを特徴とする請求項5に記載の中間転写ベルト。   The intermediate transfer belt according to claim 5, wherein the resin particles are silicone resin particles. 基材層上に弾性層、独立した球形粒子が面方向に設けられて凹凸形状を形成させた粒子層を順次積層して中間転写体を製造する方法において、前記基材層上に弾性層形成液を塗布し、加熱した後、この弾性層上に平均粒子径bが1μm<b<6μmである球形粒子を、該弾性層の露出部分の投影面積と該球形粒子の投影面積との和の60%以上が該球形粒子の投影面積となるように乾式塗布し、加圧又は加圧することなく粒子層を形成させた後、1時間以上加熱して該弾性層を加硫することを特徴とする中間転写ベルトの製造方法。   In the method for producing an intermediate transfer body by sequentially laminating an elastic layer on a base material layer and a particle layer in which independent spherical particles are provided in the surface direction to form an uneven shape, the elastic layer is formed on the base material layer. After the liquid is applied and heated, spherical particles having an average particle diameter b of 1 μm <b <6 μm are formed on the elastic layer by the sum of the projected area of the exposed portion of the elastic layer and the projected area of the spherical particles. A dry coating is performed so that 60% or more is the projected area of the spherical particles, and a particle layer is formed without pressurization or pressurization, and then the elastic layer is vulcanized by heating for 1 hour or more. An intermediate transfer belt manufacturing method. 像担持体上に潜像を形成する潜像形成手段と、該潜像をトナーで現像してトナー画像を形成する現像手段と、該トナー画像を中間転写体に転写する中間転写手段と、前記中間転写体に転写されたトナー画像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体上に転写されたトナー画像を定着する定着手段とを備えた画像形成装置において、前記中間転写体が請求項1〜6のいずれかに記載の中間転写ベルトであることを特徴とする画像形成装置。   A latent image forming means for forming a latent image on the image bearing member; a developing means for developing the latent image with toner to form a toner image; an intermediate transfer means for transferring the toner image to an intermediate transfer member; An image forming apparatus comprising: transfer means for transferring a toner image transferred to an intermediate transfer body to a recording medium; and fixing means for fixing the toner image transferred on the recording medium. An image forming apparatus comprising the intermediate transfer belt according to any one of 1 to 6. 前記画像形成装置が各色の現像手段を有する複数の潜像担持体を直列に配置してなるフルカラー画像形成装置であることを特徴とする請求項8に記載の画像形成装置。   9. The image forming apparatus according to claim 8, wherein the image forming apparatus is a full color image forming apparatus in which a plurality of latent image carriers having developing units for respective colors are arranged in series.
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