JP2012172014A

JP2012172014A - 複合樹脂シート

Info

Publication number: JP2012172014A
Application number: JP2011033480A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Ishikawa; 和憲石川; Nao Sato; 奈央佐藤; Tsubasa Okuno; つばさ奥野
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2012-09-10

Abstract

【課題】透明性に優れる複合樹脂シートの提供。
【解決手段】脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサンを含むエポキシ樹脂、エポキシ基または水酸基を有するビニルポリマーおよびガラス繊維から形成される複合樹脂シート。
【選択図】なし

Description

本発明は複合樹脂シートに関する。

従来、表示素子用基板等に使用することができるガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体として例えば特許文献１が提案されている。

国際公開第２０１０／１１９９０３号

しかしながら本願発明者はガラス繊維とそれに複合化されたかご型シルセスキオキサン重合体硬化物を含むガラス繊維複合化シルセスキオキサン成形体は透明性が低いことを見出した。
そこで本発明は透明性に優れる複合樹脂シートを提供することを目的とする。

本願発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサンを含むエポキシ樹脂、エポキシ基または水酸基を有するビニルポリマーおよびガラス繊維から形成される複合体が、透明性に優れる複合樹脂シートとなりうることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記１〜７を提供する。
１．脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサンを含むエポキシ樹脂、エポキシ基または水酸基を有するビニルポリマーおよびガラス繊維から形成される複合樹脂シート。
２．前記シルセスキオキサンの量が前記エポキシ樹脂全量中の５０質量％以上ある上記１に記載の複合樹脂シート。
３．前記シルセスキオキサンが下記式（Ｂ−１）〜下記式（Ｂ−３）のいずれかで表される化合物である上記１または２に記載の複合樹脂シート。

［式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中、複数のＲのうち少なくとも２個または全部のＲが脂環式エポキシ基を有する。］
４．さらに前記エポキシ樹脂の硬化剤を含有し、前記硬化剤が酸無水物である上記１〜３のいずれかに記載の複合樹脂シート。
５．前記ビニルポリマーが水酸基を有するポリビニルホルマール樹脂及び／又はエポキシ基を有するポリメタクリレート樹脂である上記１〜４のいずれかに記載の複合樹脂シート。
６．前記ビニルポリマーの量が前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部である上記１〜５のいずれかに記載の複合樹脂シート。
７．前記ビニルポリマーの重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である上記１〜６のいずれかに記載の複合樹脂シート。

本発明の複合樹脂シートは透明性に優れる。

本発明について以下詳細に説明する。
本発明の複合樹脂シートは、脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサンを含むエポキシ樹脂、エポキシ基または水酸基を有するビニルポリマーおよびガラス繊維から形成される複合樹脂シートである。
エポキシ基または水酸基を有するビニルポリマーは、脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサンを含むエポキシ樹脂と反応することができる。

シルセスキオキサンについて以下に説明する。本発明の複合樹脂シートは、脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサンを含むエポキシ樹脂、及び、エポキシ基または水酸基を有するビニルポリマーをマトリックス樹脂として含有し、マトリックス樹脂中にシロキサン結合をもたせることによって、硬化後のマトリックス樹脂の屈折率をガラスの屈折率に近くすることができる。本発明の複合樹脂シートに使用されるシルセスキオキサンは、脂環式エポキシ基を有し、その構造がかご型であれば特に制限されない。シルセスキオキサンのかご型の骨格は、その骨格を形成するシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の一部が開裂して、閉じていた空間が開いた状態となった部分かご型であってもよい。
脂環式エポキシ基は、１つ以上の脂環式基と１つ以上のオキシラン基を有する化合物であるものであれば特に制限されない。脂環式エポキシ基としては例えば、シクロへキセンオキシド基、ノルボルネンオキシド基、ノルボルナンオキシド基が挙げられる。
脂環式エポキシ基は、２価の炭化水素基（例えば、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基）を介してシルセスキオキサンのケイ素原子と結合することができる。このような脂環式エポキシ基を有する基としては、例えば、（エポキシシクロヘキサン）メチル基のような脂環式エポキシ基を有する基が挙げられる。
シルセスキオキサンが有する脂環式エポキシ基の数は、透明性により優れ、耐熱性、強靭性に優れるという観点から、８〜１２官能であるのが好ましく、８〜１０官能であるのがより好ましい。

シルセスキオキサンは、透明性により優れるという観点から、下記式（Ｂ−１）〜下記式（Ｂ−３）のいずれかで表される化合物であるのが好ましく、透明性により優れ、耐熱性、強靭性に優れるという観点から、下記式（Ｂ−１）及び／又は下記式（Ｂ−２）で表される化合物であるのがより好ましい。

［式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中、複数のＲのうち少なくとも２個または全部のＲが脂環式エポキシ基を有する。］

複数のＲのうち少なくとも２個が脂環式エポキシ基を有する場合、それ以外のＲは炭化水素基であれば特に制限されない。炭化水素基は例えばエポキシ基のような官能基を有することができる。
シルセスキオキサンはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。シルセスキオキサンはその製造について特に制限されない。例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液のようなアルカリ触媒を使用して、脂環式エポキシ基を有するトリアルコキシシランを縮合させることによって脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサンを製造することができる。

エポキシ樹脂は、脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサン以外のエポキシ樹脂を含むことができる。脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサン以外のエポキシ樹脂は、透明性により優れ、耐熱性、強靭性に優れるという観点から、脂環式エポキシ基を有し、骨格が炭化水素基であるエポキシ樹脂であるのが好ましい態様として挙げられる。炭化水素基は特に制限されない。炭化水素基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサン以外のエポキシ樹脂は、かご型のシルセスキオキサンを有さないものとすることができる。脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサン以外のエポキシ樹脂としては、例えば、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ｅｘｏ−ｅｘｏビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ｅｎｄｏ−ｅｘｏビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸ダイマーのジグリシジルエーテル、リモネンジオキシド、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル、１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル）、１，２−ビス［５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシル］エタンが挙げられる。
脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサン以外のエポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

シルセスキオキサンの量は、ガラス繊維とマトリックス樹脂との屈折率の値を合わせて透明性をより優れるものとし、耐熱性、強靭性に優れるという観点から、エポキシ樹脂全量中の５０質量％以上あるのが好ましく、６０〜９０質量％であるのがより好ましい。

ビニルポリマーについて以下に説明する。本発明の複合樹脂シートはビニルポリマーを含有することによって耐熱性を損なわず透明性を向上させることができる。本発明の複合樹脂シートに使用されるビニルポリマーはエポキシ基または水酸基（ヒドロキシ基）を有し、骨格が少なくともビニル基を有するモノマーの重合によって形成されたポリマーである化合物であれば特に制限されない。主鎖としては例えば、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、ポリエチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂が挙げられる。本発明において（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタアクリレートのうちの片方または両方を意味する。（メタ）アクリルについても同様である。

ビニルポリマーが有するエポキシ基、水酸基は、単結合または有機基を介して主鎖と結合することができる。有機基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（鎖状、分岐、環状のいずれかまたはこれらの組み合わせであってもよく、不飽和結合を有することができる。）、芳香族炭化水素基、これらの組み合わせが挙げられ、有機基は例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有することができる。有機基としては、例えば、エステル結合、アルキレン基、エーテル結合、これらの組み合わせが挙げられる。

ビニルポリマーは、透明性により優れ、耐熱性、強靭性に優れるという観点から、水酸基を有するポリビニルホルマール樹脂及び／又はエポキシ基を有するポリ（メタ）アクリレート樹脂であるのが好ましく、水酸基を有するポリビニルホルマール樹脂及び／又はエポキシ基を有するポリメタクリレート樹脂であるのがより好ましい。

ビニルポリマーの重量平均分子量は、透明性により優れ、耐熱性、強靭性に優れるという観点から、１，０００〜１００，０００であるのが好ましい。ビニルポリマーの重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求められた。
ビニルポリマーはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。ビニルポリマーはその製造について特に制限されない。例えば従来公知のものが挙げられる。

ビニルポリマーの量は、透明性により優れ、耐熱性、強靭性に優れるという観点から、エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部であるのが好ましく、３〜１０質量部であるのがより好ましい。

ガラス繊維について以下に説明する。本発明の複合樹脂シートは補強材としてガラス繊維を使用する。本発明の複合樹脂シートに使用されるガラス繊維は特に制限されない。例えば、ガラスクロスのようなガラス繊維織布；ガラス不織布が挙げられる。なかでも、透明性により優れ、耐熱性、強靭性に優れるという観点から、ガラス繊維織布が好ましく、ガラスクロスがより好ましい。
ガラス繊維のガラス材料の種類としては例えば、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、クオーツ、低誘電率ガラス、高誘電率ガラスなどが挙げられる。なかでも、透明性により優れ、耐熱性、強靭性に優れ、不純物が少ないと言う観点から、Ｅガラス、ＮＥガラスが好ましい。
ガラス繊維の屈折率は１．５５〜１．５７が好ましく、１．５５５〜１．５６５がより好ましい。ガラス繊維はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ガラス繊維の量は、透明性により優れ、耐熱性、強靭性に優れるという観点から、透明複合シート中の３０〜７０質量％であるのが好ましく、４５〜６５質量％であるのがより好ましい。

本発明の複合樹脂シートはさらに前記エポキシ樹脂の硬化剤を含有することができる。本発明の複合樹脂シートがさらに使用することができる、エポキシ樹脂の硬化剤は、エポキシ樹脂に使用することができる硬化剤であれば特に制限されない。例えば、酸無水物、ポリアミン、ポリフェノール、ポリメルカプタン、カチオン重合系、アニオン重合系が挙げられる。なかでも、透明性により優れ、耐熱性、強靭性に優れるという観点から、酸無水物が好ましい。

酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸のような芳香族酸無水物；脂環式酸無水物が挙げられる。脂環式酸無水物が有する脂環式炭化水素は不飽和結合を有することができる。脂環式酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸のような不飽和脂環式カルボン酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物と４−メチル−シクロヘキサンジカルボン酸無水物の混合物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物のような飽和脂環式カルボン酸無水物が挙げられる。なかでも、耐着色性、低粘度の点で優れるという観点から、脂環式酸無水物が好ましく、飽和脂環式カルボン酸無水物がより好ましく、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、これらの組み合わせがさらに好ましい。
硬化剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

硬化剤の量は、透明性により優れ、耐熱性、強靭性に優れるという観点から、エポキシ樹脂中のエポキシ基に対し、０．８〜１．２当量であるのが好ましく、０．９〜１．０当量であるのがより好ましい。

本発明の複合樹脂シートは、必要に応じて透明性、耐熱性、強靭性、耐溶剤性、低熱性、光学特性、平坦性等の特性を損なわない範囲で、さらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、ビニルポリマー以外の熱可塑性樹脂、オキセタンなどのエポキシ樹脂以外の熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、ガラス繊維以外の無機フィラー、難燃剤、触媒（例えば、アミン）、溶剤が挙げられる。

本発明の複合樹脂シートは、脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサンを含むエポキシ樹脂、エポキシ基または水酸基を有するビニルポリマーおよびガラス繊維を用いて形成されるものであれば、その製造方法について特に制限されない。例えば、ガラス繊維以外の成分を含有する複合樹脂シート用樹脂組成物（シルセスキオキサンを含むエポキシ樹脂及びビニルポリマーを少なくとも含有する。）を予め調製し、（１）得られた複合樹脂シート用樹脂組成物とガラス繊維とを直接混合し、必要な方に注型した後に架橋させてシートとする方法、（２）未硬化の複合樹脂シート用樹脂組成物または複合樹脂シート用樹脂組成物を溶剤に溶解させたワニスをガラス繊維に含浸させた後架橋させてシートなどとする方法等が挙げられる。
複合樹脂シート用樹脂組成物の調製としては、例えば、ガラス繊維以外の成分を室温〜６０℃に加熱して混合する方法が挙げられる。
本発明の複合樹脂シートを製造する際の架橋温度は８０〜２００℃とすることができる。また架橋を完全に行わず、本発明の複合樹脂シートを半架橋の状態（Ｂステージ）とし、その後、例えば、減圧下で脱気しながら、または、プレス機等で挟んで加圧しながら、加熱硬化させることができる。

本発明の透明複合シートにおいて、複合樹脂シート用樹脂組成物の硬化後の屈折率とガラス繊維との屈折率との差は、優れた透明性を維持するため０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下であることがより好ましい。

本発明の透明複合シートの用途としては、例えば、ＬＥＤ用封止材、ディスプレー用基板（液晶表示素子用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、カラーフィルター用基板、電子ペーパー用基板）、太陽電池基板、タッチパネル等の光学用途が挙げられる。また本発明の複合樹脂シートはガラス代替材料、透明封止材として使用することができる。

以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
＜複合樹脂シート用樹脂組成物の調製＞
下記第１表に示す成分を同表に用いる量（質量部）で用いこれらを混合して複合樹脂シート用樹脂組成物を調製した。得られた複合樹脂シート用樹脂組成物を樹脂１〜８とする。
＜複合樹脂シートの製造＞
上記のようにして得られた複合樹脂シート用樹脂組成物１００ｇを６０℃に加熱し、これにガラスクロス（日東紡社製、商品名１０８０(厚さ５５μｍ)、大きさ縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、重さ０．４７ｇ、材料ガラスはＥガラス、平織）浸漬して、ガラスクロスに複合樹脂シート用を含浸させ、未硬化の複合樹脂シートを製造した。得られた未硬化の複合樹脂シートを減圧下で脱気しながら１００℃で３０分、１５０℃で２時間、２００℃で３０分加熱硬化させ、厚さ８０μｍの複合樹脂シートを製造した。加熱硬化後の複合樹脂シートは完全に硬化されたものである。得られた複合樹脂シートの重さは１．１７ｇであった。

＜評価＞
上記のようにして得られた複合樹脂シートを用いて、複合樹脂シートのガラス転移温度（Ｔｇ）、複合樹脂シートの透明性を以下に方法で評価した。結果を第１表に示す。
１．ガラス転移温度（Ｔｇ）各硬化物（複合樹脂シート）について、動的粘弾性測定（ＤｙｎａｍｉｃＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）を歪み０．０１％、周波数１０Ｈｚ、昇温速度５℃／分の条件で、室温から２００℃までの温度領域において、強制伸長加振を行って貯蔵弾性率を測定した。そして、ｔａｎδのピーク値を各複合樹脂シートのガラス転移温度Ｔｇとした。
２．透明性
各硬化物（複合樹脂シート）について、ＪＩＳＫ０１１５：２００４に準じ、紫外・可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）吸収スペクトル測定装置（島津製作所社製）を用いて波長４００ｎｍにおける透過率を測定した。

第１表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・エポキシ樹脂（１）：公知のシルセスキオキサンの製造方法により、信越化学工業社製ＫＢＭ３０３［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン］２００ｇを５００ｇのメチルエチルケトンに溶解させ、５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液４５ｇを触媒（アルカリ触媒として）使用し、室温の条件下において加水分解縮合させた。反応後ＫＢＭ３０３のメトキシ基が完全に消失していることを¹Ｈ−ＮＭＲ分析で確認した。また、ＧＰＣ分析で単分散であることを確認した。ＧＰＣ分析の結果が単分散であったことは得られたエポキシ樹脂がラダー型ではないことを示すと考えられる。得られたエポキシ樹脂をエポキシ樹脂（１）とする。エポキシ樹脂（１）は脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサンであり、上記式（Ｂ−１）で表される化合物および上記式（Ｂ−２）で表される化合物の混合物であると考えられる。
・エポキシ樹脂（２）：ダイセル化学工業社製、セロキサイド２０２１Ｐ、３、４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート
・酸無水物１：新日本理化製、ＭＨ７００、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０／３０
・ポリビニルホルマール樹脂１：チッソ社製ＶｉｎｙｌｅｃＣ、重量平均分子量６６，０００（テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算により求められた重量平均分子量）、ポリビニルアルコール換算で５ｗｔ％
・ポリ（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）１：メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートを重量比１：２でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）中でラジカル重合し、粉末状の樹脂（メチルメタクリレートとグリシジルメタクリレートとの共重合体）を得た。得られた樹脂をポリ（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）１とする。ポリ（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート）１の、重量平均分子量は６７，０００（テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算により求められた重量平均分子量）であった。
・ＯＨ基及びエポキシ基を有さないポリマー：メチルメタクリレートをメチルエチルケトン３３ｗｔ％溶液をアゾイソブチルニトリルを開始剤として、６５℃で２０時間重合させた。重量平均分子量は６０，０００（テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算により求められた重量平均分子量）であった。
・触媒１：サンアプロ社製アミン系触媒、Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ

第１表に示す結果から明らかなように、ビニルポリマーを含まない比較例１、シルセスキオキサンを含まない比較例２、エポキシ基または水酸基を有するビニルポリマー以外のポリマーを含む比較例３は透明性が低かった。
これに対して実施例１〜５は透明性に優れる。また、実施例１〜５は系内にビニルポリマーを添加することによって耐熱性を損なわず透明性が向上した。
このように本発明の複合樹脂シートは耐熱性、透明性、強靭性に優れる。

Claims

脂環式エポキシ基を有するかご型のシルセスキオキサンを含むエポキシ樹脂、エポキシ基または水酸基を有するビニルポリマーおよびガラス繊維から形成される複合樹脂シート。
前記シルセスキオキサンの量が前記エポキシ樹脂全量中の５０質量％以上ある請求項１に記載の複合樹脂シート。
前記シルセスキオキサンが下記式（Ｂ−１）〜下記式（Ｂ−３）のいずれかで表される化合物である請求項１または２に記載の複合樹脂シート。

［式（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）中、複数のＲのうち少なくとも２個または全部のＲが脂環式エポキシ基を有する。］
さらに前記エポキシ樹脂の硬化剤を含有し、前記硬化剤が酸無水物である請求項１〜３のいずれかに記載の複合樹脂シート。
前記ビニルポリマーが水酸基を有するポリビニルホルマール樹脂及び／又はエポキシ基を有するポリメタクリレート樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の複合樹脂シート。
前記ビニルポリマーの量が前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部である請求項１〜５のいずれかに記載の複合樹脂シート。
前記ビニルポリマーの重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１〜６のいずれかに記載の複合樹脂シート。