JP2012169138A - 非水系電解液用添加剤および非水系二次電池用電解液 - Google Patents
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Abstract
【課題】非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を改善する添加剤を提供することであり、さらには優れた充放電サイクル特性を有する電解液を提供する。
【解決の手段】一般式（１）
【化１】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、炭素数２〜４のアルキル基であり、
少なくとも一つが含フッ素アルキル基である）で表される含フッ素ホウ酸エステルであって、且つ、含フッ素ホウ酸エステルに含まれる水分量が該含フッ素ホウ酸エステルに対して１５０ｐｐｍ以下である非水系電解液用添加剤及びそれを含む非水系二次電池用電解液を用いる。
【選択図】 図１
【解決の手段】一般式（１）
【化１】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、炭素数２〜４のアルキル基であり、
少なくとも一つが含フッ素アルキル基である）で表される含フッ素ホウ酸エステルであって、且つ、含フッ素ホウ酸エステルに含まれる水分量が該含フッ素ホウ酸エステルに対して１５０ｐｐｍ以下である非水系電解液用添加剤及びそれを含む非水系二次電池用電解液を用いる。
【選択図】 図１
Description
本発明は充放電サイクル特性を改善する非水系電解液用添加剤およびサイクル特性の改善された非水系二次電池用電解液に関するものであり、詳しくは非水系電解液用の高純度含フッ素ホウ酸エステルおよび高純度含フッ素ホウ酸エステルを含む非水系二次電池用電解液に関する。
非水系二次電池は、高出力密度、高エネルギー密度を有し、携帯電話、パーソナルコンピューター等の電源として汎用されている。また、近年は、二酸化炭素排出量の少ないクリーンなエネルギーとして、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として、盛んに研究されている。
非水系二次電池としては、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池、マグネシウム二次電池、マグネシウムイオン二次電池等が知られている。例えば、リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池の場合は、正極にリチウム含有遷移金属酸化物を主要構成成分とする材料が用いられ、負極には金属リチウムまたはリチウム合金が用いられる場合、あるいは、グラファイトに代表される炭素質材料を主要構成成分とする材料が用いられる場合等がある。これらは、それぞれリチウム二次電池、リチウムイオン二次電池と称される。
正極、負極は、セパレータを介して設けられ、正極、負極間は、Ｌｉイオンが移動する媒体として、非水電解液が満たされる。この非水電解液としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）等の電解質が、エチレンカーボネートやジメチルカーボネート等の高誘電率の有機溶媒に溶解されたものが広く用いられている。このような非水電解液は、高電圧で充放電を繰り返すことにより、電極表面において電解液の分解が徐々に進行し、サイクル特性が低下することが知られている（非特許文献１）。
このサイクル特性を向上する目的で様々な添加剤が提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２にはホウ酸トリメチル等のホウ酸エステルによりサイクル特性を向上する技術が提案されている。しかしながら、上記特許文献においても、１００回を超える充放電の繰返しにおいて、放電容量が徐々に低下し、実用的な電池性能を満足できるレベルには至っていない。
さらに、特許文献３には側鎖にフッ素原子を有するホウ酸エステル（以下、含フッ素ホウ酸エステルと記載）を電解液に添加することで非水電解液二次電池の安全性を向上することが提案されているがサイクル特性については満足な性能を有しているとは言えない。
さらに、特許文献３には側鎖にフッ素原子を有するホウ酸エステル（以下、含フッ素ホウ酸エステルと記載）を電解液に添加することで非水電解液二次電池の安全性を向上することが提案されているがサイクル特性については満足な性能を有しているとは言えない。
株式会社エヌティーエス、電子とイオンの機能化学シリーズｖｏｌ．３、次世代型リチウム二次電池
この様に、これまで提案されてきたホウ酸エステルによるサイクル特性を向上する試みは実用的な非水系二次電池を得るという点では満足できるものではなかった。本発明者等はこの非水系二次電池のサイクル特性の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、驚くべきことにある特定の含フッ素ホウ酸エステルを用いて、この含フッ素ホウ酸エステルに含まれる水分量を特定量とすることによりサイクル特性が大きく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の目的は、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を改善する添加剤を提供することであり、さらには優れた充放電サイクル特性を有する電解液を提供することである。
即ち、本発明の目的は、非水電解液二次電池の充放電サイクル特性を改善する添加剤を提供することであり、さらには優れた充放電サイクル特性を有する電解液を提供することである。
上記の課題を解決するために、本発明では、少なくとも一つが含フッ素アルキル基である）で表される含フッ素ホウ酸エステルであって、且つ、含フッ素ホウ酸エステルに含まれる水分量が該含フッ素ホウ酸エステルに対して１５０ｐｐｍ以下である非水系電解液用添加剤及びそれを含む非水系二次電池用電解液を用いるようにした。
本発明の方法によれば、非水系二次電池の電解液において、サイクル特性を向上させる添加剤およびサイクル特性に優れた非水系電解液を提供することが出来る。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、非水系二次電池電解液に含有する添加剤は、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、炭素数２〜４のアルキル基であり、少なくとも一つが含フッ素アルキル基である）で表される、非水系二次電池電解液用の含フッ素ホウ酸エステルであって、且つ、当該含フッ素ホウ酸エステルに含まれる水分量が１５０ｐｐｍ以下のものである。
本発明において、非水系二次電池電解液に含有する添加剤は、下記一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、炭素数２〜４のアルキル基であり、少なくとも一つが含フッ素アルキル基である）で表される、非水系二次電池電解液用の含フッ素ホウ酸エステルであって、且つ、当該含フッ素ホウ酸エステルに含まれる水分量が１５０ｐｐｍ以下のものである。
含フッ素ホウ酸エステル中のフッ素原子の含有率については、重量比で８％以上であれば、フッ素を含まないホウ酸エステルに対してサイクル特性が有意に向上していることを本発明者らは確認している。
含フッ素ホウ酸エステルに含まれる含フッ素アルキル基を例示すると、モノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、モノフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、モノフルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、デカフルオロブチル基を挙げることができる。
また、含フッ素ホウ酸エステルに含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、分枝、および直鎖状のプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を挙げることができる。
含フッ素ホウ酸エステルとして、具体的に例示すると、ホウ酸トリス（２，２，２−トリフオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２−ジフオロエチル）、ホウ酸トリス（２−モノフルオロエチル）、ホウ酸トリス（２−モノフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（３−モノフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，２−ジフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，３−ジフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（３，３−ジフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，３−トリフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，３，３−トリフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）を例示することが出来る。
また、ホウ酸エステルは２種以上のホウ酸エステル間で自発的な置換基交換反応が進行することが報告されており、構造の異なるホウ酸エステルを混合物にした場合、３つの置換基が全て同じ対称型ホウ酸エステルと置換基が交換した非対称型のホウ酸エステルが生成する。そのため、含フッ素ホウ酸エステルは、上記に示した置換基のうち、1つまたは２つ以上の置換基から選ばれる対称型と非対称型が含まれる。
非対称の含フッ素ホウ酸エステルを例示すると、ホウ酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、ホウ酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）、（ホウ酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ビス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、（ホウ酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ビス（２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）、ホウ酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル、ホウ酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ジメチル、ホウ酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エチル、ホウ酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ジエチル、ホウ酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）プロピル、ホウ酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ジプロピル、ホウ酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）ブチル、ホウ酸（２，２，２−トリフルオロエチル）ジブチル、ホウ酸（２，２，２−トリフルオロエチル）（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）メチル等を挙げることができる。
本発明の課題となるサイクル特性向上のメカニズムについては明らかではないが、サイクル特性は含フッ素ホウ酸エステルのルイス酸性に影響されるものと考えられ、ルイス酸性の高い含フッ素ホウ酸エステルとして、β位に電子求引性のフッ素原子を有するホウ酸エステルが好ましく、これらのうち特に、ホウ酸トリス（２，２，２−トリフオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２−ジフオロエチル）、ホウ酸トリス（２−モノフルオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）が好ましい。
本発明の含フッ素ホウ酸エステルは、含有水分の量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
含フッ素ホウ酸エステル中の水分が１５０ｐｐｍを超える場合、非添加の場合と較べてサイクル特性が低下する。
通常、含フッ素ホウ酸エステルはボランとアルコールとの脱水素反応により合成されるが、脱水素反応により合成された含フッ素ホウ酸エステルにおいても、数百ｐｐｍの水分を含んでいる。この水は含フッ素ホウ酸エステルと強く相互作用し、窒素バブリングや蒸留等の操作で取り除くことは難しい。そのため、１５０ｐｐｍ以下の含フッ素ホウ酸エステルを得るためには合成ゼオライトのような乾燥剤を用い、引き続き蒸留等の操作を行うか、Ｌｉ金属のような水と強く反応し、非水電解液二次電池の性能に影響しない脱水剤を浸漬する方法などが必要である。
含フッ素ホウ酸エステル中の水分が１５０ｐｐｍを超える場合、非添加の場合と較べてサイクル特性が低下する。
通常、含フッ素ホウ酸エステルはボランとアルコールとの脱水素反応により合成されるが、脱水素反応により合成された含フッ素ホウ酸エステルにおいても、数百ｐｐｍの水分を含んでいる。この水は含フッ素ホウ酸エステルと強く相互作用し、窒素バブリングや蒸留等の操作で取り除くことは難しい。そのため、１５０ｐｐｍ以下の含フッ素ホウ酸エステルを得るためには合成ゼオライトのような乾燥剤を用い、引き続き蒸留等の操作を行うか、Ｌｉ金属のような水と強く反応し、非水電解液二次電池の性能に影響しない脱水剤を浸漬する方法などが必要である。
次に上記の含フッ素ホウ酸エステルを電解液に含有する非水系二次電池について説明する。
含フッ素ホウ酸エステルは、通常、他の非水溶媒と混合して電解液溶媒として用いられる。この際の非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、 γ − ブチロラクトン、γ − バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、 ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、１，３ − ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキソラン又はその誘導体等の単独又は２種以上の混合物等を挙げることができる。
含フッ素ホウ酸エステルは、通常、他の非水溶媒と混合して電解液溶媒として用いられる。この際の非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状カーボネート、 γ − ブチロラクトン、γ − バレロラクトン、プロピオラクトン等の環状エステル、 ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の鎖状カーボネート、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル、テトラヒドロフラン、１，３ − ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジオキソラン又はその誘導体等の単独又は２種以上の混合物等を挙げることができる。
これらの非水溶媒に対する含フッ素ホウ酸エステルの添加量は、体積比で０．５〜７％、好ましくは１〜４％である。添加量が体積比で０．５％未満の場合は、サイクル向上の効果が十分でなく、７％を超える場合は、サイクル特性が低下するため、むしろ好ましくない。
非水系電解液を構成する電解質塩としては、非水系電解液二次電池に使用される広電位領域において安定であるリチウム塩が使用できる。このような電解質塩として、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＭｇＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。なお、電池の高率充放電特性を良好なものとするため、非水電解液における電解質塩の濃度は０．５〜２．５mol／Lの範囲とすることが望ましい。
本発明の非水電解液電池は、上記組成の電解液を使用するものであり、少なくとも正極、負極、セパレータから成る電池である。
負極材料としては金属リチウム、金属マグネシウム、リチウムイオンをドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムと合金を形成することが可能なケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有するリチウム合金を用いることができ、特にリチウム金属およびリチウムイオンをドープ・脱ドープが可能な炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としてはグラファイトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズなどあらゆる炭素材料を用いることができる。
負極材料としては金属リチウム、金属マグネシウム、リチウムイオンをドープ・脱ドープが可能な炭素材料、リチウムと合金を形成することが可能なケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を構成元素として有するリチウム合金を用いることができ、特にリチウム金属およびリチウムイオンをドープ・脱ドープが可能な炭素材料を用いることが好ましい。炭素材料としてはグラファイトでも非晶質炭素でもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズなどあらゆる炭素材料を用いることができる。
正極材料としては、ＭｏＳ2、ＴｉＳ2、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5等の遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性高分子、ジスルフィド化合物のように可逆的に電解重合、解重合する化合物あるいはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などのリチウムと遷移金属からなる複合酸化物を用いることができ、好ましくはリチウムと遷移金属からなる複合酸化物が用いられる。
また、セパレータとしては、微多孔性膜等が用いられ、厚さ１０μｍ〜２０μｍ、空孔率３５％〜５０％の範囲内であることが好ましい。材料としては、例えばポリエチレン， ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート， ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン− テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン− トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン− エチレン共重合体等のフッ素系樹脂を挙げることができる。
なお、本発明の非水電解液電池の形状、形態等は特に限定されるものではなく、円筒型、角型、コイン型、カード型、大型など本発明の範囲内で任意に選択することができる。
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．電解液の調製
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）、ジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと略す）を体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これに含フッ素ホウ酸エステルを所定量混合したものに、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０mol／L溶解させたものを電解液として用いた。
電解液溶媒としてエチレンカーボネート（以下ＥＣと略す）、ジメチルカーボネート（以下ＤＭＣと略す）を体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これに含フッ素ホウ酸エステルを所定量混合したものに、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０mol／L溶解させたものを電解液として用いた。
２．非水系二次電池の作成
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、これに導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬｉＣｏＯ２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８５：７：８となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。
負極活物質としてはリチウム金属箔を用い、ステンレス製集電体に圧着して負極を得た。
セパレータは無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質膜を用いた。
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用い、これに導電助剤としてカーボンブラック、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をＬｉＣｏＯ２：カーボンブラック：ＰＶＤＦ＝８５：７：８となるように配合し、１−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリー化したものをアルミ製集電体上に一定の膜厚で塗布し、乾燥させて正極を得た。
負極活物質としてはリチウム金属箔を用い、ステンレス製集電体に圧着して負極を得た。
セパレータは無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質膜を用いた。
以上の構成要素を用いて、図１に示した構造のコイン型セルを用いたリチウム二次電池を作成した。リチウム二次電池はセパレータ６を挟んで正極１、負極４を対向配置し、これら正極１、セパレータ６および負極４からなる積層体をガスケット７に嵌め込む。このガスケット７には正極ステンレスキャップ２と負極ステンレスキャップ３が取り付けられ、負極ステンレスキャップ３の内側に設けたステンレスバネ５によって前記積層体を構成する正極１を正極ステンレスキャップ２の内側に押し付けている。なお、セパレータ６には非水系二次電池の電解液が含浸或いは保持されている。
３．充放電試験
この様に作成したリチウム二次電池を２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を行った後に５５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で４．２Ｖの定電流-定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を１００回繰り返した際の放電容量を測定し、１００サイクル後の放電容量／初期放電容量比を劣化率として比較を行った。
この様に作成したリチウム二次電池を２５℃の恒温条件下、０．１Ｃの充電電流で上限電圧を４．２Ｖとして充電し、続いて０．１Ｃの放電電流で３．０Ｖとなるまで放電した。この操作を行った後に５５℃の恒温条件下、１Ｃの充電電流で４．２Ｖの定電流-定電圧充電を行い、１Ｃの放電電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電を行った。このときの放電容量を初期放電容量とし、この操作を１００回繰り返した際の放電容量を測定し、１００サイクル後の放電容量／初期放電容量比を劣化率として比較を行った。
［合成例１］
ホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）の合成
１Ｌ四つ口フラスコにボラン−ジメチルスルフィド錯体（１０３．８ｇ）を投入し、−２０℃まで冷却した。次に、２，２，２-トリフルオロエタノール（４１６．５ｇ）を内温が−２０℃を超えないように注意しながら滴下した。滴下終了後、同温度で１時間熟成を行った後、反応液をゆっくりと４０℃まで昇温し、４０℃で反応を継続した。反応の進行についてはガスクロマトグラフィーおよび１９Ｆ−ＮＭＲで確認を行い、２，２，２-トリフルオロエタノールが消費されなくなった時点を終点とした。反応終了後、反応温度を徐々に室温に戻し、エバポレーターで減圧下、ジメチルスルフィドを除去した。カールフィッシャー測定装置によりこの反応液中の水分を測定した結果、４７０ｐｐｍであった。
続いて、この粗反応液に乾燥したモレキュラーシーブ４Ａを粗反応液に対して０．１５の重量比になるように加え、４８時間攪拌を行った。その結果、水分値は４５ｐｐｍであった。さらにこの粗反応液からモレキュラーシーブをろ過し、脱水した粗反応液を還流装置の付加した理論段数１０段のマクマホンパッキン蒸留装置で蒸留することでホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）３４２．７ｇ、を収率８１．５％で得た。得られたホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）は１９Ｆ−ＮＭＲ純度１００％で水分量は４０ｐｐｍであった。
ホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）の合成
１Ｌ四つ口フラスコにボラン−ジメチルスルフィド錯体（１０３．８ｇ）を投入し、−２０℃まで冷却した。次に、２，２，２-トリフルオロエタノール（４１６．５ｇ）を内温が−２０℃を超えないように注意しながら滴下した。滴下終了後、同温度で１時間熟成を行った後、反応液をゆっくりと４０℃まで昇温し、４０℃で反応を継続した。反応の進行についてはガスクロマトグラフィーおよび１９Ｆ−ＮＭＲで確認を行い、２，２，２-トリフルオロエタノールが消費されなくなった時点を終点とした。反応終了後、反応温度を徐々に室温に戻し、エバポレーターで減圧下、ジメチルスルフィドを除去した。カールフィッシャー測定装置によりこの反応液中の水分を測定した結果、４７０ｐｐｍであった。
続いて、この粗反応液に乾燥したモレキュラーシーブ４Ａを粗反応液に対して０．１５の重量比になるように加え、４８時間攪拌を行った。その結果、水分値は４５ｐｐｍであった。さらにこの粗反応液からモレキュラーシーブをろ過し、脱水した粗反応液を還流装置の付加した理論段数１０段のマクマホンパッキン蒸留装置で蒸留することでホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）３４２．７ｇ、を収率８１．５％で得た。得られたホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）は１９Ｆ−ＮＭＲ純度１００％で水分量は４０ｐｐｍであった。
［合成例２］
合成例と同様の反応を行い、得られた粗反応液の水分量を測定した結果、３６０ｐｐｍであった。この反応液をモレキュラーシーブによる脱水を行わずに、合成例１と同様の操作で蒸留を行った。その結果、得られたホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）は純度９９．９％、含まれる水分量は３２０ｐｐｍであった。
合成例と同様の反応を行い、得られた粗反応液の水分量を測定した結果、３６０ｐｐｍであった。この反応液をモレキュラーシーブによる脱水を行わずに、合成例１と同様の操作で蒸留を行った。その結果、得られたホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）は純度９９．９％、含まれる水分量は３２０ｐｐｍであった。
［実施例１］
上記１の電解液調製方法に従って、水分含量４０ｐｐｍのホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＴＦＥＢと略記）を３体積％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて、上記２の非水系リチウム二次電池を作成し、電池の理論容量にしたがって０．１Ｃの充放電を行った後に、１Ｃの充放電を行った。その際の電池の放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであった。
上記１の電解液調製方法に従って、水分含量４０ｐｐｍのホウ酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）（以下、ＴＦＥＢと略記）を３体積％混合した電解液を調製した。この電解液を用いて、上記２の非水系リチウム二次電池を作成し、電池の理論容量にしたがって０．１Ｃの充放電を行った後に、１Ｃの充放電を行った。その際の電池の放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであった。
さらに、この電池を用いて、５５℃の温度条件下、１Ｃにおいて１００回の充放電試験を実施した。その結果、電池の放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇで、１００サイクル後のサイクル劣化率は９０％であった。
上記の実施例１及び後述する実施例２〜７及び比較例1〜４の結果を表１に記す。
［実施例２］
水分含量１４９ｐｐｍのＴＦＥＢを３体積％混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、上記２の非水系リチウム二次電池を作成し、電池の理論容量にしたがって０．１Ｃの充放電を行った後に、１Ｃの充放電を行った。その際の電池の放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇであった。
さらに、この電池を用いて、５５℃の温度条件下、１Ｃにおいて１００回の充放電試験を実施した。その結果、電池の放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇで、１００サイクル後のサイクル劣化率は８０％であった。
水分含量１４９ｐｐｍのＴＦＥＢを３体積％混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、上記２の非水系リチウム二次電池を作成し、電池の理論容量にしたがって０．１Ｃの充放電を行った後に、１Ｃの充放電を行った。その際の電池の放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇであった。
さらに、この電池を用いて、５５℃の温度条件下、１Ｃにおいて１００回の充放電試験を実施した。その結果、電池の放電容量は１１７ｍＡｈ／ｇで、１００サイクル後のサイクル劣化率は８０％であった。
［実施例３］
水分含量４０ｐｐｍのＴＦＥＢを１体積％混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、上記２の非水系リチウム二次電池を作成し、電池の理論容量にしたがって０．１Ｃの充放電を行った後に、１Ｃの充放電を行った。その際の電池の放電容量は１３２ｍＡｈ／ｇであった。
さらに、この電池を用いて、５５℃の温度条件下、１Ｃにおいて１００回の充放電試験を実施した。その結果、電池の放電容量は１０４ｍＡｈ／ｇで、１００サイクル後のサイクル劣化率は７９％であった。
水分含量４０ｐｐｍのＴＦＥＢを１体積％混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、上記２の非水系リチウム二次電池を作成し、電池の理論容量にしたがって０．１Ｃの充放電を行った後に、１Ｃの充放電を行った。その際の電池の放電容量は１３２ｍＡｈ／ｇであった。
さらに、この電池を用いて、５５℃の温度条件下、１Ｃにおいて１００回の充放電試験を実施した。その結果、電池の放電容量は１０４ｍＡｈ／ｇで、１００サイクル後のサイクル劣化率は７９％であった。
［実施例４］
水分含量４０ｐｐｍのＴＦＥＢを５体積％混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、上記２の非水系リチウム二次電池を作成し、電池の理論容量にしたがって０．１Ｃの充放電を行った後に、１Ｃの充放電を行った。その際の電池の放電容量は１４６ｍＡｈ／ｇであった。
さらに、この電池を用いて、５５℃の温度条件下、１Ｃにおいて１００回の充放電試験を実施した。その結果、電池の放電容量は１２１ｍＡｈ／ｇで、１００サイクル後のサイクル劣化率は８３％であった。
［実施例５］
水分含量８９ｐｐｍのホウ酸トリス（２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）（以下ＨＦＰＢと略す）を３体積％混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は１４６ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は８２％であった。
水分含量４０ｐｐｍのＴＦＥＢを５体積％混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、上記２の非水系リチウム二次電池を作成し、電池の理論容量にしたがって０．１Ｃの充放電を行った後に、１Ｃの充放電を行った。その際の電池の放電容量は１４６ｍＡｈ／ｇであった。
さらに、この電池を用いて、５５℃の温度条件下、１Ｃにおいて１００回の充放電試験を実施した。その結果、電池の放電容量は１２１ｍＡｈ／ｇで、１００サイクル後のサイクル劣化率は８３％であった。
［実施例５］
水分含量８９ｐｐｍのホウ酸トリス（２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）（以下ＨＦＰＢと略す）を３体積％混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は１４６ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は８２％であった。
［実施例６］
水分含量１４４ｐｐｍのホウ酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（以下ＴＦＰＢと略す）を３体積％混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は１４２ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１２１ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は８５％であった。
水分含量１４４ｐｐｍのホウ酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）（以下ＴＦＰＢと略す）を３体積％混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は１４２ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１２１ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は８５％であった。
［実施例７］
水分含量５９ｐｐｍのホウ酸トリス（２，２−ジフオロエチル）（以下ＤＦＥＢと略す）を３体積％混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１３３ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は８９％であった。
水分含量５９ｐｐｍのホウ酸トリス（２，２−ジフオロエチル）（以下ＤＦＥＢと略す）を３体積％混合した以外は実施例１と同様に電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１３３ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は８９％であった。
［比較例１］
含フッ素ホウ酸エステルを添加せず、ＥＣ／ＤＭＣのみを溶媒とした電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は１４２ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１１１ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は７７％であった。
含フッ素ホウ酸エステルを添加せず、ＥＣ／ＤＭＣのみを溶媒とした電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に電池を作成し、充放電試験を実施した。その結果、初期の放電容量は１４２ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１１１ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は７７％であった。
［比較例２］
水分含量３０２ｐｐｍのＴＦＥＢを３体積％混合した以外は実施例１と同様の試験を行った。その結果、１Ｃでの初回放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１０９ｍＡｈ／ｇであった。この電池のサイクル劣化率は７３％であった。
水分含量３０２ｐｐｍのＴＦＥＢを３体積％混合した以外は実施例１と同様の試験を行った。その結果、１Ｃでの初回放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１０９ｍＡｈ／ｇであった。この電池のサイクル劣化率は７３％であった。
［比較例３］
水分含量３０２ｐｐｍのＴＦＥＢを３体積％混合した以外は実施例１と同様の試験を行った。その結果、１Ｃでの初回放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は９８ｍＡｈ／ｇであった。この電池のサイクル劣化率は６７％であった。
水分含量３０２ｐｐｍのＴＦＥＢを３体積％混合した以外は実施例１と同様の試験を行った。その結果、１Ｃでの初回放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は９８ｍＡｈ／ｇであった。この電池のサイクル劣化率は６７％であった。
［比較例４］
水分含量３０２ｐｐｍのＴＦＥＢを１０体積％混合した以外は実施例１と同様の試験を行った。その結果、１Ｃでの初回放電容量は１３９ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は８３ｍＡｈ／ｇであった。この電池のサイクル劣化率は６０％であった。
水分含量３０２ｐｐｍのＴＦＥＢを１０体積％混合した以外は実施例１と同様の試験を行った。その結果、１Ｃでの初回放電容量は１３９ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は８３ｍＡｈ／ｇであった。この電池のサイクル劣化率は６０％であった。
［実施例８］
電解液溶媒としてＥＣとジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す）を体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これに水分含量４０ｐｐｍのＴＦＥＢを３体積％混合した。この混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを電解液として用いた。
この電解液を用いて、実施例１と同様にして非水系リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇで、サイクル劣化率は９１％であった。
電解液溶媒としてＥＣとジエチルカーボネート（以下ＤＥＣと略す）を体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これに水分含量４０ｐｐｍのＴＦＥＢを３体積％混合した。この混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを電解液として用いた。
この電解液を用いて、実施例１と同様にして非水系リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１３５ｍＡｈ／ｇで、サイクル劣化率は９１％であった。
上記の実施例８及び後述する比較例５の結果を表２に記す。
［比較例５］
含フッ素ホウ酸エステルを添加せず、ＥＣ／ＤＥＣ（体積比１／１）のみを溶媒とし、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に非水系リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１４６ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は７５％で、ＥＣ／ＤＭＣを溶媒として用いた場合と同程度の放電容量を示した。
含フッ素ホウ酸エステルを添加せず、ＥＣ／ＤＥＣ（体積比１／１）のみを溶媒とし、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させた電解液を調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に非水系リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１４６ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は７５％で、ＥＣ／ＤＭＣを溶媒として用いた場合と同程度の放電容量を示した。
［実施例９］
電解液溶媒としてＥＣとＤＭＣを体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これに水分含量４０ｐｐｍのＴＦＥＢを２体積％、水分含量６５ｐｐｍのホウ酸トリ−ｎ−ブチル（ＴＢＢ）を４体積％混合した。この混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０mol／Ｌ溶解させたものを電解液として用いた。
電解液溶媒としてＥＣとＤＭＣを体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これに水分含量４０ｐｐｍのＴＦＥＢを２体積％、水分含量６５ｐｐｍのホウ酸トリ−ｎ−ブチル（ＴＢＢ）を４体積％混合した。この混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０mol／Ｌ溶解させたものを電解液として用いた。
この電解液を用いて、実施例１と同様にして非水系リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１４６ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１３１ｍＡｈ／ｇで、サイクル劣化率は９０％であった。
上記の実施例９及び後述する比較例６の結果を表２に記す。
［比較例６］
電解液溶媒としてＥＣとＤＭＣを体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これに水分含量６５ｐｐｍのホウ酸トリ−ｎ−ブチルを４体積％混合した。この混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを電解液として調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に非水系リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１４４ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１０４ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は７２％で、ＥＣ／ＤＭＣを溶媒として用いた場合と同程度の放電容量を示した。
電解液溶媒としてＥＣとＤＭＣを体積比１：１の割合で混合した溶媒を用い、これに水分含量６５ｐｐｍのホウ酸トリ−ｎ−ブチルを４体積％混合した。この混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌ溶解させたものを電解液として調製した。この電解液を用いて、実施例１と同様に非水系リチウム二次電池を作成し、充放電試験を行った。その結果、初期の放電容量は１４４ｍＡｈ／ｇを示し、５５℃、１００サイクル後の放電容量は１０４ｍＡｈ／ｇであった。この電池の劣化率は７２％で、ＥＣ／ＤＭＣを溶媒として用いた場合と同程度の放電容量を示した。
本発明の高純度含フッ素ホウ酸エステルを電解液添加剤として用いることにより、サイクル特性が改善されたリチウム二次電池が得られ、極めて有用である。
１：正極
２：正極ステンレス製キャップ
３：負極ステンレス製キャップ
４：負極
５：ステンレス製板バネ
６：無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質セパレータ
７：ガスケット
２：正極ステンレス製キャップ
３：負極ステンレス製キャップ
４：負極
５：ステンレス製板バネ
６：無機フィラー含浸ポリオレフィン多孔質セパレータ
７：ガスケット
Claims (6)
- 一般式（１）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立して、炭素数２〜４のアルキル基であり、少なくとも一つが含フッ素アルキル基である）で表される含フッ素ホウ酸エステルであって、且つ、当該含フッ素ホウ酸エステルに含まれる水分量が１５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水系電解液用添加剤。 - 請求項１に記載した非水系電解液用添加剤であって、前記含フッ素ホウ酸エステル中のフッ素原子の含有率が重量比で８％以上であることを特徴とする非水系電解液用添加剤。
- 請求項１に記載した非水系電解液用添加剤であって、添加するホウ酸エステルに含まれる含フッ素アルキル基がモノフルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、モノフルオロプロピル基、ジフルオロプロピル基、トリフルオロプロピル基、テトラフルオロプロピル基、ペンタフルオロプロピル基、ヘキサフルオロプロピル基、モノフルオロブチル基、ジフルオロブチル基、トリフルオロブチル基、テトラフルオロブチル基、ペンタフルオロブチル基、ヘキサフルオロブチル基、ヘプタフルオロブチル基、ノナフルオロブチル基、デカフルオロブチル基の1つまたは２つ以上の置換基から選ばれることを特徴とする非水系電解液用添加剤。
- 請求項１に記載した非水系電解液用添加剤が、ホウ酸トリス（２，２，２−トリフオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２−ジフオロエチル）、ホウ酸トリス（２，２，３，３−テトラフルオロプロピル）、ホウ酸トリス（２，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル）のうちから選ばれる1または2以上の含フッ素ホウ酸エステルであることを特徴とする非水系電解液用添加剤。
- 請求項１に記載した含フッ素ホウ酸エステルが非水系電解液に対して０．５〜７体積％の範囲で含まれることを特徴とする非水系二次電池用電解液。
- 請求項１に記載した含フッ素ホウ酸エステルが非水系電解液に対して１〜４体積％の範囲で含まれることを特徴とする非水系二次電池用電解液。
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