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JP2012167230A - Method for producing prepreg - Google Patents

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JP2012167230A
JP2012167230A JP2011030946A JP2011030946A JP2012167230A JP 2012167230 A JP2012167230 A JP 2012167230A JP 2011030946 A JP2011030946 A JP 2011030946A JP 2011030946 A JP2011030946 A JP 2011030946A JP 2012167230 A JP2012167230 A JP 2012167230A
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和民 三谷
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鉄平 三浦
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Abstract

【課題】厚みがあるプリプレグを製造する場合でも、繊維基材に樹脂を十分に含浸でき、ドレープ性を有するプリプレグを低コストで製造する方法を提供する。
【解決手段】連続繊維からなる繊維基材で液状の樹脂組成物を挟み込み、該樹脂組成物を繊維基材に含浸させる、プリプレグの製造方法。
【選択図】なし
The present invention provides a method for producing a prepreg having a drapeability at a low cost, in which a fiber base material can be sufficiently impregnated with a resin even when a thick prepreg is produced.
A method for producing a prepreg, in which a liquid resin composition is sandwiched between fiber substrates made of continuous fibers and the fiber substrate is impregnated with the resin composition.
[Selection figure] None

Description

本発明は、プリプレグの製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a prepreg.

繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度の特性から様々な用途で用いられている。特に長繊維強化複合材料は、軽量かつ高強度に加え、高剛性の特性を有し、金属材料代替として飛行機、船舶、鉄道車両、自動車、ゴルフクラブ、テニスラケットなど、スポーツ・レジャー用途から自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。   Fiber reinforced composite materials are used in various applications because of their light weight and high strength characteristics. In particular, long fiber reinforced composite materials have light and high strength, and also have high rigidity characteristics. As an alternative to metal materials, such as airplanes, ships, rail cars, automobiles, golf clubs, tennis rackets, etc. Widely used in industrial applications such as aircraft.

繊維強化複合材料の多くは、性能発現性の高さから、炭素繊維などの強化繊維からなる繊維基材に未硬化の熱硬化性樹脂を含浸させたプレプレグを積層、硬化する方法により製造される。
このプリプレグに要求される性能としては、硬化後(すなわち、繊維強化複合材料となったとき)の強度等の物性に優れることはもちろんであるが、その取り扱い性に優れること、つまりドレープ性(柔軟性)を有することである。
Many fiber reinforced composite materials are manufactured by a method of laminating and curing a prepreg impregnated with an uncured thermosetting resin on a fiber substrate made of reinforced fibers such as carbon fibers because of its high performance. .
The performance required for this prepreg is, of course, excellent in physical properties such as strength after curing (that is, when it becomes a fiber-reinforced composite material), but also excellent in handling properties, that is, draping (flexible) Is).

強度等の物性に優れる繊維強化複合材料を得るためには、その内部に生じるボイド(空隙)をいかに低減できるかが重要である。プリプレグの繊維基材に熱硬化性樹脂の未含浸部分があると、その未含浸部分が空隙として成形品である繊維強化複合材料に残り、空隙が繊維強化複合材料中の欠陥となりその強度が低下する。   In order to obtain a fiber-reinforced composite material having excellent physical properties such as strength, it is important how voids (voids) generated in the inside can be reduced. If there is an unimpregnated part of the thermosetting resin on the fiber base material of the prepreg, the unimpregnated part remains as a void in the fiber-reinforced composite material that is the molded product, and the void becomes a defect in the fiber-reinforced composite material and its strength decreases. To do.

従来、繊維基材に熱硬化性樹脂を良好に含浸させる方法として、熱硬化性樹脂と溶剤を混合し、これを繊維基材に含浸させた後、溶剤を乾燥除去してプリプレグを得る、いわゆるラッカー法やワニス法が用いられていた。
しかし、この方法では、溶剤を十分に除去できず、プリプレグ中に残存する溶剤が成形中に気化し、繊維強化複合材料中に空隙が生じるといった問題があった。溶剤を十分に除去するために乾燥温度を上げると、プリプレグの段階で熱硬化性樹脂が硬化してしまうので、この段階で溶剤を十分に除去することは困難であった。
Conventionally, as a method for satisfactorily impregnating a fiber base material with a thermosetting resin, a thermosetting resin and a solvent are mixed, and after impregnating the fiber base material with the fiber base material, the solvent is removed by drying to obtain a prepreg. Lacquer method and varnish method were used.
However, this method has a problem that the solvent cannot be sufficiently removed, and the solvent remaining in the prepreg is vaporized during the molding, and voids are generated in the fiber-reinforced composite material. If the drying temperature is raised in order to sufficiently remove the solvent, the thermosetting resin is cured at the prepreg stage, and it is difficult to remove the solvent sufficiently at this stage.

この問題を解決するために、近年、溶剤を用いず、加熱により熱硬化性樹脂の粘度を低下させて熱硬化性樹脂のフィルム(樹脂フィルム)を作製し、この樹脂フィルムを例えば連続繊維を一方向に引き揃えた繊維基材の片面に貼り付け、加熱および/または加圧することで熱硬化性樹脂を繊維基材に含浸させてプリプレグを得る、いわゆるホットメルトフィルム法が提案されている。   In order to solve this problem, in recent years, without using a solvent, the viscosity of the thermosetting resin is reduced by heating to produce a thermosetting resin film (resin film). A so-called hot melt film method has been proposed in which a fiber base material is impregnated with a thermosetting resin by being attached to one side of a fiber base material aligned in the direction and heated and / or pressurized to obtain a prepreg.

ところで、プリプレグを用いて繊維強化複合材料を成形するには、そのプリプレグを所望の厚みまで積層する必要がある。特に、船舶、鉄道車両、自動車等の移動体の構造部品は部品厚みが厚いため、繊維強化複合材料をこれらの用途に用いる場合にはプリプレグの積層数を増やす必要がある。そのため、厚みがあるプリプレグが求められていた。
厚みがあるプリプレグを得るには繊維基材を厚くすればよい。しかし、上述したホットメルトフィルム法では、連続繊維を引き揃えた繊維基材の片面に樹脂フィルムを貼り付け、外側から加圧して熱硬化性樹脂を含浸させるため、繊維基材の目付けが大きくなると、すなわち繊維基材が厚くなると、片側からでは熱硬化性樹脂を十分に含浸させることができない。よって、ホットメルトフィルム法では、その含浸原理から、厚みがあり、かつ熱硬化性樹脂が十分に含浸したプリプレグを作製するのは困難であった。
By the way, in order to shape | mold a fiber reinforced composite material using a prepreg, it is necessary to laminate | stack the prepreg to desired thickness. In particular, since structural parts of moving bodies such as ships, railway vehicles, and automobiles are thick, when the fiber reinforced composite material is used for these applications, it is necessary to increase the number of prepregs stacked. Therefore, a thick prepreg has been demanded.
In order to obtain a thick prepreg, the fiber substrate may be thickened. However, in the above-described hot melt film method, a resin film is attached to one side of a fiber base material in which continuous fibers are aligned, and the thermosetting resin is impregnated by applying pressure from the outside. That is, when the fiber base becomes thick, the thermosetting resin cannot be sufficiently impregnated from one side. Therefore, in the hot melt film method, from the impregnation principle, it is difficult to produce a prepreg having a thickness and sufficiently impregnated with a thermosetting resin.

そこで、例えば特許文献1では、繊維基材の両面に樹脂フィルムを貼り付けて熱硬化性樹脂を含浸させる方法が開示されている。   Thus, for example, Patent Document 1 discloses a method in which a resin film is attached to both surfaces of a fiber base material and impregnated with a thermosetting resin.

特開昭63−170427号公報JP-A 63-170427

特許文献1に記載のように、繊維基材の両面に樹脂フィルムを貼り付けて含浸させる方法では、繊維基材中の空気を熱硬化性樹脂と置換させながら、繊維基材の外に移動させる必要がある。
しかしながら、繊維基材が樹脂フィルムで挟まれているため、繊維基材中の空気が抜けにくく、熱硬化性樹脂が十分に含浸されにくかった。その結果、繊維基材中の空気がプリプレグ中に残りやすかった。これは、繊維基材の目付けが大きくなるほど、すなわち繊維基材が厚くなるほど顕著であった。
プリプレグ中の残存空気はプリプレグ中の空隙であり、この空隙は該プリプレグを積層・硬化させた繊維強化複合材料の欠陥となる。
As described in Patent Document 1, in the method of attaching and impregnating a resin film on both surfaces of a fiber base material, the air in the fiber base material is moved out of the fiber base material while substituting the thermosetting resin. There is a need.
However, since the fiber base material is sandwiched between the resin films, it is difficult for air in the fiber base material to escape and it is difficult to sufficiently impregnate the thermosetting resin. As a result, the air in the fiber substrate was likely to remain in the prepreg. This was more remarkable as the basis weight of the fiber base material increased, that is, as the fiber base material became thicker.
The remaining air in the prepreg is a void in the prepreg, and this void becomes a defect of the fiber-reinforced composite material obtained by laminating and curing the prepreg.

逆に、繊維基材に熱硬化性樹脂が過剰に含浸すると、得られるプリプレグが剛直になりやすく、ドレープ性が低下しやすかった。特に、繊維基材の目付が大きくなるほど顕著であった。
さらに、ホットメルトフィルム法は、樹脂フィルムを別工程で作製する必要がある。加えて、工程の加工費、樹脂フィルムを担持する離型紙、樹脂フィルムを保護する保護フィルム等の材料費がかかるため、プリプレグの製造コストが高くなりやすかった。
On the contrary, when the fiber base material is excessively impregnated with the thermosetting resin, the resulting prepreg tends to be stiff and the drapability tends to be lowered. In particular, the larger the basis weight of the fiber base material, the more remarkable.
Furthermore, in the hot melt film method, it is necessary to produce a resin film in a separate process. In addition, material costs such as process processing costs, release paper supporting the resin film, protective film protecting the resin film, and the like are high, so that the prepreg manufacturing cost tends to be high.

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、厚みがあるプリプレグを製造する場合でも、繊維基材に樹脂を十分に含浸でき、ドレープ性を有するプリプレグを低コストで製造する方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method for producing a prepreg having drapeability at a low cost, in which a fiber base material can be sufficiently impregnated even when a thick prepreg is produced. With the goal.

本発明のプリプレグの製造方法は、連続繊維からなる繊維基材で液状の樹脂組成物を挟み込み、該樹脂組成物を繊維基材に含浸させることを特徴とする。
また、前記樹脂組成物の挟み込みは、連続繊維からなる第一の繊維基材(A1)に樹脂組成物を付着させた後、第一の繊維基材(A1)の樹脂組成物が付着した側に連続繊維からなる第二の繊維基材(A2)を重ねることによりなされることが好ましい。
また、前記樹脂組成物の挟み込みは、連続繊維からなる繊維基材に樹脂組成物を付着させた後、樹脂組成物が付着した側を内側にして折り曲げることによりなされることが好ましい。
さらに、前記樹脂組成物がエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
The method for producing a prepreg of the present invention is characterized in that a liquid resin composition is sandwiched between fiber substrates made of continuous fibers and the fiber substrate is impregnated with the resin composition.
In addition, the resin composition is sandwiched between the first fiber base material (A1) made of continuous fibers and the first fiber base material (A1) to which the resin composition is attached. It is preferable that the second fiber base material (A2) made of continuous fibers is stacked on the substrate.
Moreover, it is preferable that the sandwiching of the resin composition is performed by attaching the resin composition to a fiber base made of continuous fibers and then bending the side to which the resin composition is attached.
Furthermore, it is preferable that the resin composition contains an epoxy resin.

本発明によれば、厚みがあるプリプレグを製造する場合でも、繊維基材に樹脂を十分に含浸でき、ドレープ性を有するプリプレグを低コストで製造できる。   According to the present invention, even when a thick prepreg is manufactured, the fiber base material can be sufficiently impregnated with the resin, and a prepreg having drapeability can be manufactured at a low cost.

本発明に用いるプリプレグ製造装置の一例を示す概略構成図である。It is a schematic block diagram which shows an example of the prepreg manufacturing apparatus used for this invention. (a)は本発明に用いるプリプレグ製造装置の他の例を示す概略構成図であり、(b)は(a)の部分斜視図である。(A) is a schematic block diagram which shows the other example of the prepreg manufacturing apparatus used for this invention, (b) is the fragmentary perspective view of (a).

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のプリプレグの製造方法は、連続繊維からなる繊維基材で液状の樹脂組成物を挟み込み、該樹脂組成物を繊維基材に含浸させることを特徴とする。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The method for producing a prepreg of the present invention is characterized in that a liquid resin composition is sandwiched between fiber substrates made of continuous fibers and the fiber substrate is impregnated with the resin composition.

[繊維基材]
繊維基材を構成する連続繊維は強化繊維であり、繊維強化複合材料の使用目的に応じた様々なものが使用できる。
本発明に用いる連続繊維の具体例としては、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維などが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
[Fiber base]
The continuous fiber constituting the fiber base material is a reinforcing fiber, and various fibers can be used according to the purpose of use of the fiber-reinforced composite material.
Specific examples of the continuous fiber used in the present invention include carbon fiber, graphite fiber, aramid fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, boron fiber, tungsten carbide fiber, and glass fiber. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

連続繊維としては、上述した中でも比強度、比弾性率に優れる点で、炭素繊維や黒鉛繊維が好適である。
炭素繊維や黒鉛繊維としては、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維や黒鉛繊維を用いることが可能であるが、引張伸度1.5%以上の高強度炭素繊維が繊維強化複合材料の強度発現のため適している。中でも、引張強度4.4GPa以上、引張伸度1.7%以上の高強度高伸度炭素繊維がより好ましく、さらに引張伸度1.9%以上の高強度高伸度炭素繊維が最も適している。また、炭素繊維や黒鉛繊維は他の強化繊維を混合して用いてもよい。
As the continuous fiber, carbon fiber and graphite fiber are preferable because they are excellent in specific strength and specific modulus.
As carbon fiber and graphite fiber, all kinds of carbon fiber and graphite fiber can be used depending on the application, but high-strength carbon fiber with a tensile elongation of 1.5% or more shows strength of fiber-reinforced composite material. Suitable for. Among them, a high strength high elongation carbon fiber having a tensile strength of 4.4 GPa or more and a tensile elongation of 1.7% or more is more preferable, and a high strength high elongation carbon fiber having a tensile elongation of 1.9% or more is most suitable. Yes. Carbon fibers and graphite fibers may be used in combination with other reinforcing fibers.

繊維基材の形態としては、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、トウの形態、織物の形態、またノンクリンプファブリックの形態などが挙げられる。中でも強度発現の点で、連続繊維を一方向に引き揃えた形態が好ましい。   Examples of the form of the fiber base include a form in which continuous fibers are aligned in one direction, a tow form, a woven form, and a non-crimp fabric form. Among these, a form in which continuous fibers are aligned in one direction is preferable in terms of strength development.

繊維基材の繊維目付けは、繊維強化複合材料の使用目的に応じて自由に設定できる。   The fiber basis weight of the fiber base material can be freely set according to the purpose of use of the fiber reinforced composite material.

[樹脂組成物]
本発明に用いる樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と硬化剤とを含む。
樹脂組成物の粘度は特に限定されないが、含浸性の観点からは低い方が好ましく、具体的には30℃における粘度が1〜1×10Pa・secであることが好ましい。
なお、樹脂組成物は、繊維基材に挟み込まれる際、詳しくは後述するが繊維基材に付着する際、ならびに繊維基材に含浸する際に液状であればよく、加熱により液状になれば、室温では固体の状態であってもよい。
[Resin composition]
The resin composition used in the present invention contains a thermosetting resin and a curing agent.
The viscosity of the resin composition is not particularly limited, but is preferably lower from the viewpoint of impregnation properties. Specifically, the viscosity at 30 ° C. is preferably 1 to 1 × 10 5 Pa · sec.
In addition, when the resin composition is sandwiched between the fiber base material, it will be described in detail later, but it may be liquid when adhering to the fiber base material and when impregnating the fiber base material. It may be in a solid state at room temperature.

(熱硬化性樹脂)
熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド・トリアジン樹脂(BT樹脂)、シアネートエステル樹脂、トリアジン樹脂等が挙げられる。中でも、強度、耐熱性、成形性に優れる点で、エポキシ樹脂が好ましい。
これら熱硬化性樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上の混合物として使用してもよい。また、単体では固体の樹脂でも、混合物としたときに液状であれば使用できる。
(Thermosetting resin)
Thermosetting resins include phenolic resin, urea resin, melanin resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy ester resin, epoxy resin, bismaleimide / triazine resin (BT resin), cyanate ester resin, Examples include triazine resin. Among these, an epoxy resin is preferable because it is excellent in strength, heat resistance, and moldability.
These thermosetting resins may be used alone or as a mixture of two or more. Further, even a single solid resin can be used as long as it is liquid when mixed.

エポキシ樹脂としては、例えば分子内に水酸基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、分子内にアミノ基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、分子内にカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリンから得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、分子内に二重結合を有する化合物を酸化することから得られる脂環式エポキシ樹脂、イソシアネートとエポキシから脱アルコールすることで得られるオキサゾリン環含有エポキシ樹脂、またはこれらから選ばれる2種類以上のタイプの基が分子内に混在するエポキシ樹脂などが用いられる。   Examples of the epoxy resin include a glycidyl ether type epoxy resin obtained from a compound having a hydroxyl group in the molecule and epichlorohydrin, a glycidylamine type epoxy resin obtained from a compound having an amino group in the molecule and epichlorohydrin, a molecule Glycidyl ester type epoxy resin obtained from compound having carboxyl group and epichlorohydrin, alicyclic epoxy resin obtained by oxidizing compound having double bond in molecule, dealcoholized from isocyanate and epoxy An oxazoline ring-containing epoxy resin obtained by this method, or an epoxy resin in which two or more types of groups selected from these are mixed in the molecule is used.

グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールAとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールFとエピクロロヒドリンの反応により得られるビスフェノールF型エポキシ樹脂、レゾルシノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるレゾルシノール型エポキシ樹脂、フェノールとエピクロロヒドリンの反応により得られるフェノールノボラック型エポキシ樹脂、その他ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂、ポリプロピレングリコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびこれらの位置異性体やアルキル基やハロゲンでの置換体などが挙げられる。   Specific examples of the glycidyl ether type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin obtained by reaction of bisphenol A and epichlorohydrin, bisphenol F type epoxy resin obtained by reaction of bisphenol F and epichlorohydrin, resorcinol and epi Resorcinol type epoxy resin obtained by reaction of chlorohydrin, phenol novolac type epoxy resin obtained by reaction of phenol and epichlorohydrin, other polyethylene glycol type epoxy resin, polypropylene glycol type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, dicyclo Examples thereof include pentadiene type epoxy resins, and their positional isomers, substituted groups with alkyl groups and halogens.

これらグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂の市販品としては、「EPON825」、「jER826」、「jER827」、「jER828」、「jER1001」(以上、三菱化学株式会社製)、「エピクロン850」(DIC株式会社製)、「エポトートYD−128」(新日鐵化学株式会社製)、「DER−331」、「DER−332」(以上、ダウケミカル社製)、「Bakelite EPR154」、「Bakelite EPR162」、「Bakelite EPR172」、「Bakelite EPR173」、「Bakelite EPR174」(以上、Bakelite AG社製)などが挙げられる。
ビスフェノールF型エポキシ樹脂の市販品としては、「jER806」、「jER807」、「jER1750」(以上、三菱化学株式会社製)、「エピクロン830」(DIC株式会社製)、「エポトートYD−170」、「エポトートYD−175」(以上、新日鐵化学株式会社製)、「Bakelite EPR169」(Bakelite AG社製)、「GY281」、「GY282」、「GY285」(以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製)などが挙げられる。
レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、「デナコールEX−201」(ナガセケムテックス株式会社製)などが挙げられる。
フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、「jER152」、「jER154」(以上、三菱化学株式会社製)、「エピクロン740」(DIC株式会社製)、「EPN179」、「EPN180」(以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製)などが挙げられる。
A commercial item can be used as these glycidyl ether type epoxy resins.
Commercially available bisphenol A type epoxy resins include “EPON825”, “jER826”, “jER828”, “jER828”, “jER1001” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epiclon 850” (manufactured by DIC Corporation). “Epototo YD-128” (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), “DER-331”, “DER-332” (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.), “Bakelite EPR154”, “Bakelite EPR162”, “Bakelite EPR172” ”,“ Bakelite EPR173 ”,“ Bakelite EPR174 ”(above, manufactured by Bakerite AG), and the like.
Commercially available products of bisphenol F type epoxy resin include “jER806”, “jER807”, “jER1750” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epicron 830” (manufactured by DIC Corporation), “Epototo YD-170”, "Epototo YD-175" (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), "Bakelite EPR169" (manufactured by Bakerite AG), "GY281", "GY282", "GY285" (manufactured by Huntsman Advanced Materials) ) And the like.
Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include “Denacol EX-201” (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
Commercially available phenol novolac type epoxy resins include “jER152”, “jER154” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epiclon 740” (manufactured by DIC Corporation), “EPN179”, “EPN180” (all, Huntsman). -Advanced Material, etc.).

グリシジルアミン型エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類、アミノフェノールやアミノクレゾールのグリシジル化合物類、グリシジルアニリン類、キシレンジアミンのグリシジル化合物などが挙げられる。   Specific examples of the glycidylamine type epoxy resin include tetraglycidyldiaminodiphenylmethanes, glycidyl compounds of aminophenol and aminocresol, glycidylanilines, and glycidyl compounds of xylenediamine.

これらグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。
テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン類の市販品としては、「スミエポキシELM434」(住友化学株式会社製)、「アラルダイトMY720」、「アラルダイトMY721」、「アラルダイトMY9512」、「アラルダイトMY9612」、「アラルダイトMY9634」、「アラルダイトMY9663」(以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製)、「jER604」(三菱化学株式会社製)、「Bakelite EPR494」、「Bakelite EPR495」、「Bakelite EPR496」、「Bakelite EPR497」(以上、Bakelite AG社製)などが挙げられる。
アミノフェノールやアミノクレゾールのグリシジル化合物類の市販品としては、「jER630」(三菱化学株式会社製)、「アラルダイトMY0500」、「アラルダイトMY0510」、「アラルダイトMY0600」(以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアル社製)、「スミエポキシELM120」、「スミエポキシELM100」(以上、住友化学株式会社製)などが挙げられる。
グリシジルアニリン類の市販品としては、「GAN、GOT」(日本化薬株式会社製)、「Bakelite EPR493」(Bakelite AG社製)などが挙げられる。
キシレンジアミンのグリシジル化合物としては、「TETRAD−X」(三菱ガス化学化学株式会社製)が挙げられる。
A commercial item can be used as these glycidylamine type epoxy resins.
Commercially available products of tetraglycidyldiaminodiphenylmethanes include “Sumiepoxy ELM434” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Araldite MY720”, “Araldite MY721”, “Araldite MY9512”, “Araldite MY9612”, “Araldite MY9634”, “Araldite” “MY9663” (manufactured by Huntsman Advanced Materials), “jER604” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Bakelite EPR494”, “Bakelite EPR495”, “Bakelite EPR496”, “Bakelite EPR497” (above, Bakelite) Manufactured).
Commercially available glycidyl compounds of aminophenol and aminocresol include “jER630” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Araldite MY0500”, “Araldite MY0510”, “Araldite MY0600” (above, manufactured by Huntsman Advanced Materials) ), “Sumiepoxy ELM120”, “Sumiepoxy ELM100” (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), and the like.
Examples of commercially available glycidyl anilines include “GAN, GOT” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), “Bakelite EPR493” (manufactured by Bakelite AG), and the like.
Examples of the glycidyl compound of xylenediamine include “TETRAD-X” (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.).

グリシジルエステル型エポキシ樹脂の具体例としては、フタル酸ジグリシジルエステルや、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、およびこれらの異性体などが挙げられる。   Specific examples of the glycidyl ester type epoxy resin include diglycidyl phthalate, diglycidyl hexahydrophthalate, diglycidyl isophthalate, diglycidyl dimer, and isomers thereof.

これらグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。
フタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、「エポミックR508」(三井化学株式会社製)、「デナコールEX−721」(ナガセケムテックス株式会社製)などが挙げられる。
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの市販品としては、「エポミックR540」(三井化学株式会社製)、「AK−601」(日本化薬株式会社製)などが挙げられる。
ダイマー酸ジグリシジルエステルの市販品としては、「jER871」(三菱化学株式会社製)、「エポトートYD−171」(新日鐵化学株式会社製)などが挙げられる。
As these glycidyl ester type epoxy resins, commercially available products can be used.
Examples of commercially available products of diglycidyl phthalate include “Epomic R508” (manufactured by Mitsui Chemicals), “Denacol EX-721” (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and the like.
Examples of commercially available hexahydrophthalic acid diglycidyl ester include “Epomic R540” (manufactured by Mitsui Chemicals), “AK-601” (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and the like.
Examples of commercially available dimer acid diglycidyl ester include “jER871” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), “Epototo YD-171” (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.), and the like.

脂環式エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。例えば「セロキサイド2021P」、「セロキサイド2081」、「セロキサイド3000」(以上、ダイセル化学工業株式会社製)、「CY179」(ハンツマン・アドバンスド・マテリアル社製)などが挙げられる。
オキサゾリン環含有エポキシ樹脂としては、市販品を用いることができる。例えば「アラルダイトAER4152」(旭化成イーマテリアルズ株式会社製)などが挙げられる。
A commercial item can be used as an alicyclic epoxy resin. Examples thereof include “Celoxide 2021P”, “Celoxide 2081”, “Celoxide 3000” (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), “CY179” (manufactured by Huntsman Advanced Materials), and the like.
A commercial item can be used as an oxazoline ring containing epoxy resin. For example, “Araldite AER4152” (manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) can be used.

上述したエポキシ樹脂の中でも、耐熱性、靱性の点で、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が特に好ましい。
これらエポキシ樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、含浸性の観点からは、エポキシ樹脂の粘度は低い方が好ましい。
Among the epoxy resins described above, a bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable in terms of heat resistance and toughness.
These epoxy resins may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
From the viewpoint of impregnation properties, it is preferable that the epoxy resin has a low viscosity.

(硬化剤)
硬化剤としては、アミン、酸無水物(カルボン酸無水物等)、フェノール(ノボラック樹脂等)、メルカプタン、ルイス酸アミン錯体、オニウム塩、イミダゾールなどが挙げられるが、上述した熱硬化性樹脂を硬化させうるものであればどのような構造のものでもよい。これらの中でも、アミン型の硬化剤が好ましい。
これら硬化剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、単体では固体の硬化剤でも、樹脂組成物としたときに液状であれば使用できる。
(Curing agent)
Examples of the curing agent include amines, acid anhydrides (such as carboxylic acid anhydrides), phenols (such as novolak resins), mercaptans, Lewis acid amine complexes, onium salts, imidazoles, and the like. Any structure can be used as long as it can be used. Among these, amine type curing agents are preferable.
These curing agents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, even if it is a solid hardener by itself, if it is liquid when it is set as a resin composition, it can be used.

アミン型の硬化剤としては、例えばジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような芳香族アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジシアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、およびこれらの異性体、変成体などが挙げられる。これらの中でも、プリプレグの保存性に優れる点で、ジシアンジアミドが特に好ましい。   Examples of amine-type curing agents include aromatic amines such as diaminodiphenylmethane and diaminodiphenylsulfone, aliphatic amines, imidazole derivatives, dicyandiamide, tetramethylguanidine, thiourea-added amines, and isomers and modified products thereof. Can be mentioned. Among these, dicyandiamide is particularly preferable in terms of excellent prepreg storage.

これらの硬化剤には、硬化活性を高めるために、適当な硬化助剤を組み合わせることができる。好ましい組み合わせとしては、硬化剤としてジシアンジアミドと、硬化助剤として3−フェニル−1,1−ジメチル尿素、3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチル尿素(DCMU)、3−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−1,1−ジメチル尿素、2,4−ビス(3,3−ジメチルウレイド)トルエン等の尿素誘導体との組み合わせ、硬化剤としてカルボン酸無水物やノボラック樹脂と、硬化助剤として三級アミンとの組み合わせ、硬化剤としてジアミノジフェニルスルホンと、硬化助剤としてイミダゾール化合物、フェニルジメチルウレア(PDMU)等のウレア化合物や、三フッ化モノエチルアミン、三塩化アミン錯体等のアミン錯体との組み合わせなどが挙げられる。   These curing agents can be combined with an appropriate curing aid in order to increase the curing activity. Preferred combinations include dicyandiamide as a curing agent and 3-phenyl-1,1-dimethylurea, 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea (DCMU), 3- (3 as a curing aid. -Chloro-4-methylphenyl) -1,1-dimethylurea, combinations with urea derivatives such as 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene, carboxylic anhydrides and novolac resins as curing agents, Combinations with tertiary amines as curing aids, diaminodiphenyl sulfones as curing agents, urea compounds such as imidazole compounds and phenyldimethylurea (PDMU) as curing aids, monoethylamine trifluoride, amine trichloride complexes, etc. A combination with an amine complex is exemplified.

(その他)
本発明に用いる樹脂組成物には、添加剤として、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーおよびエラストマーからなる群から選ばれた1種以上の樹脂を含有させることができる。これら添加剤には、マトリックス樹脂(熱硬化性樹脂)の靭性を向上させ、かつ、粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率およびチキソトロープ性を適正化する役割がある。
これら添加剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、添加剤は、単体では固体であっても、樹脂組成物としたときに液状であれば使用できる。
これら添加剤は、熱硬化性樹脂中に溶解して配合されてもよく、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状でプリプレグの表層に配置されてもよい。
(Other)
The resin composition used in the present invention may contain one or more resins selected from the group consisting of thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, and elastomers as additives. These additives have the role of improving the toughness of the matrix resin (thermosetting resin) and changing the viscoelasticity to optimize the viscosity, storage elastic modulus and thixotropic properties.
These additives may be used alone or in combination of two or more. Moreover, even if an additive is solid by itself, it can be used if it is liquid when it is used as a resin composition.
These additives may be dissolved and blended in the thermosetting resin, and may be arranged on the surface layer of the prepreg in the form of fine particles, long fibers, short fibers, woven fabric, nonwoven fabric, mesh, pulp and the like.

熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた1種以上の結合を有する熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
このような熱可塑性樹脂としては、例えばポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂の一群がより好ましく用いられる。これらの中でも、耐熱性に優れる点で、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンが特に好ましい。
また、熱可塑性樹脂は、靭性向上および熱硬化性樹脂の耐環境性維持の観点から、熱硬化性樹脂との反応性官能基を有することが好ましい。反応性官能基としては、カルボキシル基、アミノ基および水酸基などが挙げられる。
The thermoplastic resin includes a group consisting of a carbon-carbon bond, amide bond, imide bond, ester bond, ether bond, carbonate bond, urethane bond, urea bond, thioether bond, sulfone bond, imidazole bond and carbonyl bond in the main chain. A thermoplastic resin having one or more bonds selected from the above is preferably used.
Examples of such thermoplastic resins include thermoplastic resins belonging to engineering plastics such as polyacrylate, polyamide, polyaramid, polyester, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polybenzimidazole, polyimide, polyetherimide, polysulfone, and polyethersulfone. A group is more preferably used. Among these, polyimide, polyetherimide, polysulfone, and polyethersulfone are particularly preferable in terms of excellent heat resistance.
Moreover, it is preferable that a thermoplastic resin has a reactive functional group with a thermosetting resin from a viewpoint of toughness improvement and maintenance of environmental resistance of a thermosetting resin. Examples of the reactive functional group include a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group.

[プリプレグの製造]
本発明では、まず繊維基材で樹脂組成物を挟み込み、ついで挟み込まれた樹脂組成物を繊維基材に含浸させる。
樹脂組成物を挟み込む方法としては、以下の方法が挙げられる。
(1)連続繊維からなる第一の繊維基材(A1)(以下、「繊維基材(A1)」という。)に樹脂組成物を付着させた後、繊維基材(A1)の樹脂組成物が付着した側に連続繊維からなる第二の繊維基材(A2)(以下、「繊維基材(A2)」という。)を重ねる方法(方法1)。
(2)連続繊維からなる繊維基材に樹脂組成物を付着させた後、樹脂組成物が付着した側を内側にして折り曲げる方法(方法2)。
[Manufacture of prepreg]
In the present invention, the resin composition is first sandwiched between the fiber base materials, and then the fiber base material is impregnated with the sandwiched resin composition.
Examples of the method for sandwiching the resin composition include the following methods.
(1) The resin composition of the fiber base material (A1) after adhering the resin composition to the first fiber base material (A1) composed of continuous fibers (hereinafter referred to as “fiber base material (A1)”). A method (Method 1) in which a second fiber base material (A2) made of continuous fibers (hereinafter referred to as “fiber base material (A2)”) is overlapped on the side to which is attached.
(2) A method in which a resin composition is attached to a fiber base made of continuous fibers and then bent with the side to which the resin composition is attached inward (Method 2).

方法1の場合、繊維基材(A1)に繊維基材(A2)を重ねた後、繊維基材(A1)に付着した樹脂組成物を繊維基材(A1)および繊維基材(A2)に含浸させる。
一方、方法2の場合、樹脂組成物が付着した繊維基材を折り曲げた後、該繊維基材に樹脂組成物を含浸させる。
In the case of Method 1, after the fiber substrate (A2) is stacked on the fiber substrate (A1), the resin composition attached to the fiber substrate (A1) is applied to the fiber substrate (A1) and the fiber substrate (A2). Impregnate.
On the other hand, in the case of the method 2, after bending the fiber base material to which the resin composition is adhered, the fiber base material is impregnated with the resin composition.

繊維基材へ樹脂組成物を付着させる方法としては特に限定されず、公知の方法を使用できる。具体的には、タッチロール方式、ディップ方式、ダイ方式、ディスペンサー方式などが挙げられる。
方法1、方法2ともに、引き揃えた繊維基材上に樹脂組成物を一様に隙間無く付着することが好ましい。これは繊維基材上に付着した樹脂組成物に隙間があると、含浸後のプリプレグにおいて樹脂組成物の濃度斑または欠け部分が生じ、硬化後の複合材料の物性に影響する懸念があるためである。
It does not specifically limit as a method of making a resin composition adhere to a fiber base material, A well-known method can be used. Specifically, a touch roll method, a dip method, a die method, a dispenser method, and the like can be given.
In both method 1 and method 2, it is preferable that the resin composition is uniformly deposited on the fiber substrate that has been aligned. This is because if there is a gap in the resin composition adhering to the fiber substrate, density unevenness or chipped portions of the resin composition occur in the prepreg after impregnation, which may affect the physical properties of the composite material after curing. is there.

樹脂組成物を繊維基材に含浸させる方法としては特に限定されず、公知の方法を使用できる。具体的には、繊維基材で樹脂組成物を挟み込み、これを何組かの含浸ロールに挟み込んで加圧および/または加熱して含浸させる方法、何本かの含浸ロールに抱かせて含浸させる方法などが挙げられる。
含浸させる際の温度は10〜120℃が好ましい。また、加圧によって含浸させる際の圧力は950N〜20kNが好ましい。
The method for impregnating the fiber composition with the resin composition is not particularly limited, and a known method can be used. Specifically, the resin composition is sandwiched between fiber base materials, and the resin composition is sandwiched between several sets of impregnation rolls and impregnated by pressurization and / or heating. The method etc. are mentioned.
The temperature at the time of impregnation is preferably 10 to 120 ° C. Moreover, as for the pressure at the time of making it impregnate by pressurization, 950N-20kN are preferable.

ところで、ホットメルトフィルム法により樹脂組成物を含浸させる場合、樹脂フィルムで繊維基材を挟み込むため、繊維基材の面垂直方向(積層方向)における繊維基材中の空気の逃げ道がない。そのため、この空気によって繊維基材への樹脂組成物の進行が妨げられ、十分に含浸しにくく、プリプレグ中に空気が残存しやすかった。
なお、ホットメルトフィルム法でも、樹脂フィルムを繊維基材の片面のみに貼り付ければ、繊維基材の他方の面から空気が抜けるため、空気による樹脂組成物の含浸の妨げは抑制されるが、繊維基材の目付けが大きくなると、すなわち繊維基材が厚くなると、片側からでは樹脂組成物を十分に含浸させることが困難となる。
一方、繊維基材に樹脂組成物が過剰に含浸すると、得られるプリプレグが剛直になりやすく、ドレープ性が低下しやすくなる。
By the way, when the resin composition is impregnated by the hot melt film method, since the fiber base material is sandwiched by the resin film, there is no escape route for air in the fiber base material in the direction perpendicular to the plane (lamination direction) of the fiber base material. Therefore, the progress of the resin composition to the fiber base material was hindered by this air, and it was difficult to sufficiently impregnate, and air was likely to remain in the prepreg.
Even in the hot melt film method, if the resin film is attached only to one side of the fiber base material, air escapes from the other side of the fiber base material, so that hindering impregnation of the resin composition with air is suppressed, When the basis weight of the fiber base material is increased, that is, when the fiber base material is thick, it is difficult to sufficiently impregnate the resin composition from one side.
On the other hand, if the fiber base material is excessively impregnated with the resin composition, the resulting prepreg tends to be stiff and drapability tends to be reduced.

さらに、ホットメルトフィルム法の場合、離型紙上に樹脂フィルムを形成させたり、樹脂フィルムを保護するための保護フィルムを樹脂フィルムに貼り付けたりする必要がある。そのため、樹脂組成物はある程度の粘度を維持する必要がある。樹脂組成物の粘度が低すぎると、プリプレグの製造時に樹脂フィルムから保護フィルムが剥がれにくくなる。樹脂組成物の粘度がさらに低くなると、離型紙上に樹脂フィルムを形成することすら困難となる。   Furthermore, in the case of the hot melt film method, it is necessary to form a resin film on the release paper or to attach a protective film for protecting the resin film to the resin film. Therefore, the resin composition needs to maintain a certain level of viscosity. If the viscosity of the resin composition is too low, the protective film is difficult to peel off from the resin film during the production of the prepreg. If the viscosity of the resin composition is further lowered, it becomes difficult to form a resin film on the release paper.

しかし、本発明であれば、樹脂組成物を挟み込んだ繊維基材に該樹脂組成物が含浸する際は、繊維基材の面垂直方向(積層方向)において、繊維の隙間から繊維基材中の空気が抜けやすい。従って、樹脂組成物はその進行を妨げられることなく、繊維基材に、過剰にならない程度に十分に含浸する。また、樹脂組成物の進行に伴い、各繊維基材中の空気が押出されるため、得られるプリプレグ中に空気が残りにくい。   However, according to the present invention, when the resin composition is impregnated into the fiber base material sandwiched with the resin composition, in the fiber base material from the gap between the fibers in the direction perpendicular to the plane of the fiber base material (stacking direction). Air is easy to escape. Therefore, the resin composition is sufficiently impregnated to the extent that the resin composition does not become excessive without hindering its progress. Moreover, since the air in each fiber base material is extruded as the resin composition progresses, the air hardly remains in the obtained prepreg.

また、本発明であれば、繊維基材の目付けを容易に変更できる。従って、例えば繊維基材の目付けを、所望とするプリプレグの目付けの半分に設定すれば、樹脂組成物を挟み込んだ繊維基材に該樹脂組成物が含浸するときの、面垂直方向の移動距離は、ホットメルトフィルム法において繊維基材の片面のみに樹脂フィルムを貼り付けて含浸させる場合の約半分と見積もられる。
従って、本発明はホットメルトフィルム法に比べて樹脂組成物の含浸性が良好であり、プリプレグの目付けが大きくなっても、すなわち厚みがあるプリプレグを製造する場合でも、繊維基材に樹脂組成物を過剰にならない程度に十分に含浸でき、ドレープ性に優れるプリプレグが得られる。
Moreover, if it is this invention, the fabric weight of a fiber base material can be changed easily. Therefore, for example, if the basis weight of the fiber base material is set to half of the desired basis weight of the prepreg, the moving distance in the plane perpendicular direction when the resin composition impregnates the fiber base material sandwiching the resin composition is In the hot melt film method, it is estimated to be about half of the case where a resin film is attached to only one side of a fiber base material and impregnated.
Therefore, the present invention has better impregnation of the resin composition than the hot melt film method, and even when the prepreg is increased in weight, that is, when a thick prepreg is produced, the resin composition is applied to the fiber substrate. Can be sufficiently impregnated so as not to be excessive, and a prepreg excellent in drapeability can be obtained.

さらに、本発明では、用いる樹脂組成物についてホットメルトフィルム法のような粘度の制約がなく、粘度が低い樹脂組成物を用いることができる。樹脂組成物は粘度が低いほど含浸性に優れるため、各繊維基材への含浸がより良好なものとなる。
本発明では、ホットメルトフィルム法では使用が困難な低粘度領域の樹脂組成物を使用することができる。従って、低粘度の樹脂組成物を用いれば、より効果的に繊維基材に含浸できるので、厚みがあるプリプレグを製造する場合でも樹脂組成物の含浸性が向上し、ドレープ性に優れるプリプレグが得られる。
Furthermore, in this invention, there is no restriction | limiting of a viscosity like a hot-melt film method about the resin composition to be used, and a resin composition with a low viscosity can be used. The lower the viscosity of the resin composition, the better the impregnation property, so that the impregnation into each fiber base material becomes better.
In the present invention, it is possible to use a resin composition in a low viscosity region that is difficult to use in the hot melt film method. Therefore, if a low-viscosity resin composition is used, the fiber base material can be more effectively impregnated. Therefore, even when a thick prepreg is produced, the impregnation property of the resin composition is improved, and a prepreg excellent in draping property is obtained. It is done.

ここで、方法1を用いて樹脂組成物を挟み込み、プリプレグを製造する方法の一例について、図1を用いて具体的に説明する。
図1に示すプリプレグ製造装置10は、繊維基材(A1)11aに樹脂組成物を付着させる塗工手段12と、繊維基材(A1)11aに付着した樹脂組成物を繊維基材(A1)11aおよび繊維基材(A2)11bに含浸させる2組の含浸手段13と、駆動ロール14と、繊維基材を搬送する搬送手段15と、保護フィルムを繰り出す繰り出し手段16と、得られたプリプレグ17を巻き取るロール状の巻き取り手段18とを具備して構成される。
塗工手段12は、樹脂組成物を貯蔵するレジンバス(図示略)と、レジンバスから供給された樹脂組成物を繊維基材(A1)に塗工するダイ12aを備える。
含浸手段13は、加温可能な1対の含浸ロール13a、13bを備える。
搬送手段15は、1対の無端金属ベルト15a、15bを備える。
Here, an example of a method for producing a prepreg by sandwiching the resin composition using the method 1 will be specifically described with reference to FIG.
The prepreg manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 1 includes a coating means 12 for attaching a resin composition to a fiber base (A1) 11a, and a resin composition attached to the fiber base (A1) 11a as a fiber base (A1). 11a and two sets of impregnation means 13 for impregnating the fiber base material (A2) 11b, a drive roll 14, a transport means 15 for transporting the fiber base material, a feeding means 16 for feeding out the protective film, and the obtained prepreg 17 And a roll-shaped winding means 18 for winding up.
The coating means 12 includes a resin bath (not shown) for storing the resin composition, and a die 12a for coating the fiber composition (A1) with the resin composition supplied from the resin bath.
The impregnation means 13 includes a pair of impregnating rolls 13a and 13b that can be heated.
The conveying means 15 includes a pair of endless metal belts 15a and 15b.

図1に示すプリプレグ製造装置10を用い、まず、塗工手段12のレジンバスに樹脂組成物を貯蔵し、レジンバス内の樹脂温度を維持する。また、繊維基材(A1)および繊維基材(A2)として、間隔なく炭素繊維のトウを一方向に引き揃えたシート状の繊維基材を用いる。
そして、駆動ロール14により繊維基材(A1)11aおよび繊維基材(A2)11bを引き取り、塗工手段12により繊維基材(A1)11aに樹脂組成物を付着させた後、この繊維基材(A1)11aの樹脂組成物が付着した側に繊維基材(A2)11bを重ねて樹脂組成物を挟み込み、これらを無端金属ベルト15a、15bで挟みながら搬送する。
引き続き、含浸手段13により含浸ロール13a、13bを加温して繊維基材(A1)11aおよび繊維基材(A2)11bで挟み込まれた樹脂組成物の粘度を調節しながら、樹脂組成物を繊維基材(A1)11aおよび繊維基材(A2)11bに含浸させる。さらに、繰り出し手段16から保護フィルム16a、16bを繰り出して、含浸後の繊維基材(A1)11aおよび繊維基材(A2)11bを保護フィルム16a、16bで挟んだ後、得られたプリプレグ17を巻き取り手段18にて巻き取る。
Using the prepreg manufacturing apparatus 10 shown in FIG. 1, first, the resin composition is stored in the resin bath of the coating means 12, and the resin temperature in the resin bath is maintained. Further, as the fiber base material (A1) and the fiber base material (A2), a sheet-like fiber base material in which carbon fiber tows are aligned in one direction without any interval is used.
And after taking up fiber base material (A1) 11a and fiber base material (A2) 11b with drive roll 14, and making a resin composition adhere to fiber base material (A1) 11a by application means 12, this fiber base material (A1) The fiber base material (A2) 11b is placed on the side of the resin composition 11a to which the resin composition is adhered, and the resin composition is sandwiched between them, and conveyed while being sandwiched between the endless metal belts 15a and 15b.
Subsequently, the impregnating means 13 warms the impregnating rolls 13a and 13b, and adjusts the viscosity of the resin composition sandwiched between the fiber base (A1) 11a and the fiber base (A2) 11b, while the resin composition is added to the fiber. The substrate (A1) 11a and the fiber substrate (A2) 11b are impregnated. Further, the protective films 16a and 16b are fed out from the feeding means 16, and the impregnated fiber base (A1) 11a and fiber base (A2) 11b are sandwiched between the protective films 16a and 16b. Winding is performed by the winding means 18.

また、方法2を用いて樹脂組成物を挟み込み、プリプレグを製造する方法の一例について、図2を用いて具体的に説明する。
図2(a)に示すプリプレグ製造装置20は、繊維基材21に樹脂組成物を付着させる塗工手段22と、樹脂組成物が付着した繊維基材21を折り曲げる折り曲げ手段29と、繊維基材21に付着した樹脂組成物を当該繊維基材21に含浸させる2組の含浸手段23と、駆動ロール24と、繊維基材21を搬送する搬送手段25と、保護フィルムを繰り出す繰り出し手段26と、得られたプリプレグ27を巻き取るロール状の巻き取り手段28とを具備して構成される。
塗工手段22は、樹脂組成物を貯蔵するレジンバス(図示略)と、レジンバスから供給された樹脂組成物を繊維基材に塗工するダイ22aを備える。
含浸手段23は、加温可能な1対の含浸ロール23a、23bを備える。
搬送手段25は、1対の無端金属ベルト25a、25bを備える。
折り曲げ手段29は、樹脂組成物が付着した側を内側にして繊維基材を折り曲げる折り曲げガイド29aと、折り曲げられた繊維基材を挟んで押さえつける折り曲げニップ29bとを備える。
Further, an example of a method for producing a prepreg by sandwiching the resin composition using the method 2 will be specifically described with reference to FIG.
The prepreg manufacturing apparatus 20 shown in FIG. 2 (a) includes a coating means 22 for attaching a resin composition to a fiber base material 21, a bending means 29 for bending the fiber base material 21 to which the resin composition is attached, and a fiber base material. Two sets of impregnation means 23 for impregnating the fiber base material 21 with the resin composition adhering to 21, a drive roll 24, a transport means 25 for transporting the fiber base material 21, a feeding means 26 for feeding out the protective film, A roll-shaped winding means 28 for winding the obtained prepreg 27 is provided.
The coating means 22 includes a resin bath (not shown) for storing a resin composition, and a die 22a for coating the fiber composition with the resin composition supplied from the resin bath.
The impregnation means 23 includes a pair of impregnating rolls 23a and 23b that can be heated.
The conveying means 25 includes a pair of endless metal belts 25a and 25b.
The bending means 29 includes a bending guide 29a that bends the fiber base material with the resin composition adhering side facing inward, and a bending nip 29b that presses the folded fiber base material.

図2(a)に示すプリプレグ製造装置20を用い、まず、塗工手段22のレジンバスに樹脂組成物を貯蔵し、レジンバス内の樹脂温度を維持する。また、繊維基材として、間隔なく炭素繊維のトウを一方向に引き揃えたシート状の繊維基材を用いる。
そして、駆動ロール24により繊維基材21を引き取り、塗工手段22により繊維基材21に樹脂組成物を付着させる。
その後、図2(b)に示すように、折り曲げ手段29の折り曲げガイド29aを通過させて、樹脂組成物が付着した側が内側になるように繊維基材21を半分に折り曲げ、さらに、折り曲げニップ29bによって押さえつけて、樹脂組成物を挟み込む。半分に折り曲げられた繊維基材21を緩やかに90°撚って垂直方向から水平方向に向きを変えた後、図2(a)に示すように、無端金属ベルト25a、25bで挟みながら搬送する。
引き続き、含浸手段23により含浸ロール23a、23bを加温して、繊維基材で挟み込まれた樹脂組成物の粘度を調節しながら、樹脂組成物を折り曲げられた繊維基材21に含浸させる。さらに、繰り出し手段26から保護フィルム26a、26bを繰り出して、含浸後の繊維基材21を保護フィルム26a、26bで挟んだ後、得られたプリプレグ27を巻き取り手段28にて巻き取る。
Using the prepreg manufacturing apparatus 20 shown in FIG. 2 (a), first, the resin composition is stored in a resin bath of the coating means 22, and the resin temperature in the resin bath is maintained. Further, as the fiber base material, a sheet-like fiber base material in which carbon fiber tows are aligned in one direction without any interval is used.
And the fiber base material 21 is taken up with the drive roll 24, and the resin composition is made to adhere to the fiber base material 21 with the coating means 22. FIG.
Thereafter, as shown in FIG. 2 (b), the fiber base 21 is folded in half so that the side to which the resin composition is adhered is passed through a folding guide 29a of the bending means 29, and further a folding nip 29b To hold the resin composition. The fiber base material 21 bent in half is gently twisted by 90 ° to change the direction from the vertical direction to the horizontal direction, and then conveyed while being sandwiched between endless metal belts 25a and 25b as shown in FIG. .
Subsequently, the impregnating means 23 heats the impregnating rolls 23a and 23b, and the bent fiber base material 21 is impregnated with the resin composition while adjusting the viscosity of the resin composition sandwiched between the fiber base materials. Further, the protective films 26 a and 26 b are fed out from the feeding means 26, the impregnated fiber base material 21 is sandwiched between the protective films 26 a and 26 b, and the obtained prepreg 27 is wound up by the winding means 28.

以上説明したように、本発明によれば、繊維基材に樹脂を過剰にならない程度に十分に含浸できるので、厚みがある場合でもドレープ性を有するプリプレグを製造できる。また、ホットメルトフィルム法のように樹脂フィルムを別工程で作製する必要がないため、工程の加工費や材料費がかからず、低コストでプリプレグを製造できる。   As described above, according to the present invention, the fiber base material can be sufficiently impregnated with resin so as not to be excessive, so that a prepreg having a drape property can be manufactured even when there is a thickness. Moreover, since it is not necessary to produce a resin film in a separate process unlike the hot melt film method, the processing cost and material cost of the process are not required, and the prepreg can be manufactured at a low cost.

本発明により得られるプリプレグを用いれば、欠陥が少なく、高強度の繊維強化複合材料を作製することができる。
特に、厚みがあるプリプレグを用いれば、繊維強化複合材料を作製するに際して、積層回数を削減できる。また、本発明により得られるプリプレグはドレープ性を有するため、取り扱い性が良好であり、積層時間も短縮できる。
従って、本発明は、厚みがある繊維強化複合材料を作製する場合に、特に好適である。
If the prepreg obtained by the present invention is used, a high-strength fiber-reinforced composite material with few defects can be produced.
In particular, when a thick prepreg is used, the number of laminations can be reduced when producing a fiber-reinforced composite material. Moreover, since the prepreg obtained by the present invention has a drape property, the handleability is good and the lamination time can be shortened.
Therefore, the present invention is particularly suitable for producing a thick fiber-reinforced composite material.

10、20:プリプレグ製造装置
11a:繊維基材(A1)
11b:繊維基材(A2)
21:繊維基材
12、22:付着手段
12a、22a:ダイ
13、23:含浸手段
13a、13b、23a、23b:含浸ロール
14、24:駆動ロール
15、25:搬送手段
15a、15b、25a、25b:無端金属ベルト
16、26:繰り出し手段
16a、16b、26a、26b:保護フィルム
17、27:プリプレグ
18、28:巻き取り手段
29:折り曲げ手段
29a:折り曲げガイド
29b:折り曲げニップ
10, 20: Prepreg manufacturing apparatus 11a: Fiber substrate (A1)
11b: Fiber substrate (A2)
21: Fiber base material 12, 22: Adhering means 12a, 22a: Die 13, 23: Impregnation means 13a, 13b, 23a, 23b: Impregnation roll 14, 24: Drive roll 15, 25: Conveyance means 15a, 15b, 25a, 25b: Endless metal belt 16, 26: Feeding means 16a, 16b, 26a, 26b: Protective film 17, 27: Pre-preg 18, 28: Winding means 29: Bending means 29a: Bending guide 29b: Bending nip

Claims (4)

連続繊維からなる繊維基材で液状の樹脂組成物を挟み込み、該樹脂組成物を繊維基材に含浸させる、プリプレグの製造方法。   A method for producing a prepreg, wherein a liquid resin composition is sandwiched between fiber substrates made of continuous fibers, and the fiber substrate is impregnated with the resin composition. 前記樹脂組成物の挟み込みは、連続繊維からなる第一の繊維基材(A1)に樹脂組成物を付着させた後、第一の繊維基材(A1)の樹脂組成物が付着した側に連続繊維からなる第二の繊維基材(A2)を重ねることによりなされる、請求項1に記載のプリプレグの製造方法。   The sandwiching of the resin composition is performed after the resin composition is attached to the first fiber base material (A1) made of continuous fibers and then continuously on the side of the first fiber base material (A1) to which the resin composition is attached. The manufacturing method of the prepreg of Claim 1 made | formed by overlapping the 2nd fiber base material (A2) which consists of fibers. 前記樹脂組成物の挟み込みは、連続繊維からなる繊維基材に樹脂組成物を付着させた後、樹脂組成物が付着した側を内側にして折り曲げることによりなされる、請求項1に記載のプリプレグの製造方法。   2. The prepreg according to claim 1, wherein the sandwiching of the resin composition is performed by attaching the resin composition to a fiber substrate made of continuous fibers and then bending the resin composition-attached side inward. Production method. 前記樹脂組成物がエポキシ樹脂を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載のプリプレグの製造方法。   The manufacturing method of the prepreg as described in any one of Claims 1-3 with which the said resin composition contains an epoxy resin.
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