JP2012167031A - ジカルコゲノベンゾジピロール化合物、該化合物の製造方法、該化合物を含む薄膜及び該薄膜を含む有機半導体デバイス - Google Patents
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Abstract
【課題】キャリア移動度がさらに向上した有機半導体デバイス、該デバイスに含まれる薄膜及び該薄膜に含まれる化合物が求められていた。
【解決手段】式（１）
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、及びＳＯ２を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０のヘテロアリール基を表す。）
で表されるジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
【選択図】なし
【解決手段】式（１）
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、及びＳＯ２を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０のヘテロアリール基を表す。）
で表されるジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
【選択図】なし
Description
本発明はジカルコゲノベンゾジピロール化合物、該化合物の製造方法、該化合物を含む薄膜及び該薄膜を含む有機半導体デバイス等に関する。
有機化合物を有機溶媒に溶解し、得られる溶液状の組成物を電極などに塗布し、該組成物中の有機溶媒を乾燥して薄膜を得、該薄膜を含む有機トランジスタなどの有機半導体デバイスは、キャリア移動度などの半導体特性を有する場合があることが知られている。具体的には、例えば、特許文献１に、下記式
で表される化合物をクロロベンゼンに溶解した溶液をゲート電極上に塗布し、クロロベンゼンを乾燥して薄膜を得、該薄膜を含む有機トランジスタは、７．４×１０−２（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）のキャリア移動度を有することが記載されている。
このような状況下、キャリア移動度がさらに向上した有機半導体デバイス、該デバイスに含まれる薄膜及び該薄膜に含まれる化合物が求められていた。
かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。
＜１＞ 式（１）
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、及びＳＯ２を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０のヘテロアリール基を表す。該アリール基及び該ヘテロアリール基には、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基又はアルキルチオ基を有していてもよい。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基、該アルキニル基又は該アルキルチオ基には、フッ素原子を有していてもよい。Ｒ１〜Ｒ８からなる群から選ばれる少なくとも２つの基は、該アルキル基、該アリール基又は該ヘテロアリール基である。）
で表されるジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
＜１＞ 式（１）
で表されるジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
＜２＞ 前記式（１）において、Ｘ及びＹが硫黄原子であることを特徴とする＜１＞記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
＜３＞ 前記式（１）において、Ｒ３及びＲ４が、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ７及びＲ８が、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜３０のアリール基又は炭素数５〜３０のヘテロアリール基（該アリール基及び該ヘテロアリール基はアルキル基又はアルコキシ基を有する。該アルキル基及び該アルコキシ基にはフッ素原子を有していてもよい。）であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
＜４＞ 前記式（１）において、Ｒ５及びＲ６が水素原子であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
＜５＞ 前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又はハロゲン原子であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
＜６＞ 前記式（１）において、Ｒ７及びＲ８がアルキル基（該アルキル基はフッ素原子を有していてもよい）を有する炭素数７〜２６のアリール基であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
＜７＞ 前記式（１）において、Ｒ７及びＲ８がフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
＜３＞ 前記式（１）において、Ｒ３及びＲ４が、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ７及びＲ８が、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜３０のアリール基又は炭素数５〜３０のヘテロアリール基（該アリール基及び該ヘテロアリール基はアルキル基又はアルコキシ基を有する。該アルキル基及び該アルコキシ基にはフッ素原子を有していてもよい。）であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
＜４＞ 前記式（１）において、Ｒ５及びＲ６が水素原子であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
＜５＞ 前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子又はハロゲン原子であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
＜６＞ 前記式（１）において、Ｒ７及びＲ８がアルキル基（該アルキル基はフッ素原子を有していてもよい）を有する炭素数７〜２６のアリール基であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
＜７＞ 前記式（１）において、Ｒ７及びＲ８がフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
＜８＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物を含む薄膜。
＜９＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物からなる薄膜。
＜１０＞ ＜８＞又は＜９＞記載の薄膜を含む有機トランジスタ。
＜１１＞ ＜８＞又は＜９＞記載の薄膜を含む有機半導体デバイス。
＜９＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物からなる薄膜。
＜１０＞ ＜８＞又は＜９＞記載の薄膜を含む有機トランジスタ。
＜１１＞ ＜８＞又は＜９＞記載の薄膜を含む有機半導体デバイス。
＜１２＞式（２）
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、及びＳＯ２を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０のヘテロアリール基を表す。該アリール基及び該ヘテロアリール基には、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基又はアルキルチオ基を有していてもよい。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基、該アルキニル基又は該アルキルチオ基には、フッ素原子を有していてもよい。
Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表す。）
と、式（３）
Ｒ１３−ＮＨ２ （３）
（式中、Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロアリール基を表す。該アリール基及び該ヘテロアリール基には、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基又はアルキルチオ基を有していてもよい。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基、該アルキニル基又は該アルキルチオ基には、フッ素原子を有していてもよい。）
で示されるアミン化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする式（１’）
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１３は、前記と同じ定義である。）
で表されるジカルコゲノベンゾジピロール化合物の製造方法。
Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表す。）
と、式（３）
Ｒ１３−ＮＨ２ （３）
（式中、Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロアリール基を表す。該アリール基及び該ヘテロアリール基には、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基又はアルキルチオ基を有していてもよい。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基、該アルキニル基又は該アルキルチオ基には、フッ素原子を有していてもよい。）
で示されるアミン化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする式（１’）
で表されるジカルコゲノベンゾジピロール化合物の製造方法。
＜１３＞ ＜１＞〜＜７＞のいずれか記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物及び有機溶媒を含むことを特徴とする組成物。
＜１４＞ ＜１３＞記載の組成物を基板又は絶縁層上に塗布する工程と、基板又は絶縁層上に塗布された塗布膜を乾燥する工程とを含むことを特徴とする薄膜の製造方法。
＜１４＞ ＜１３＞記載の組成物を基板又は絶縁層上に塗布する工程と、基板又は絶縁層上に塗布された塗布膜を乾燥する工程とを含むことを特徴とする薄膜の製造方法。
本発明によれば、キャリア移動度がさらに向上した有機半導体デバイス、該デバイスに含まれる薄膜及び該薄膜に含まれる化合物が提供可能である。
＜式（１）で表されるジカルコゲノベンゾジピロール化合物＞
本発明は、式（１）
で表されるジカルコゲノベンゾジピロール化合物（以下、「化合物（１）」と記すことがある。）である。
本発明は、式（１）
化合物（１）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、ＳＯ２を表す。
化合物（１）のＸ及びＹは、化合物（１）の合成が容易となるので、同一であることが好ましく、いずれも硫黄原子であることがより好ましい。
化合物（１）のＸ及びＹは、化合物（１）の合成が容易となるので、同一であることが好ましく、いずれも硫黄原子であることがより好ましい。
Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数４〜３０のヘテロアリール基を表す。
Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素原子などのハロゲン原子又は水素原子であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４は、フッ素原子などのハロゲン原子又は水素原子であることが好ましい。
本発明におけるアルキル基とは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基であり、直鎖、分枝鎖、及び環状のいずれでもよく、例えば、炭素数１〜３０の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、及びｎ−トリアコンチル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基等の分枝鎖アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状アルキル基等；及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基を挙げることができる。
好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基等及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられ、より好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、及びｎ−ヘキサデシル基等の炭素数２〜１６のアルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、及びｎ−トリアコンチル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヘキシルデシル基等の分枝鎖アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の環状アルキル基等；及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基を挙げることができる。
好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基等及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられ、より好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、２−ヘキシルオクチル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、及びｎ−ヘキサデシル基等の炭素数２〜１６のアルキル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられる。
本発明におけるアルコキシ基とは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜３０のアルコキシ基であり、直鎖、分枝鎖及び環状のいずれでもよく、例えば、炭素数１〜３０の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルコキシ基及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、ｎ−ヘンイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基、ｎ−ペンタコシルオキシ基、ｎ−ヘキサコシルオキシ基、ｎ−ヘプタコシルオキシ基、ｎ−オクタコシルオキシ基、ｎ−ノナコシルオキシ基、ｎ−トリアコンチルオキシ基等の直鎖アルコキシ基；例えば、イソプロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基等の分枝鎖アルコキシ基；シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の環状アルコキシ基等；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシメトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、ポリエチレングリコキシ基；これらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基を挙げることができる。
好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシメトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられ、
より好ましくはエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシメトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基の炭素数１〜１６のアルコキシ基及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、ｎ−ヘンイコシルオキシ基、ｎ−ドコシルオキシ基、ｎ−トリコシルオキシ基、ｎ−テトラコシルオキシ基、ｎ−ペンタコシルオキシ基、ｎ−ヘキサコシルオキシ基、ｎ−ヘプタコシルオキシ基、ｎ−オクタコシルオキシ基、ｎ−ノナコシルオキシ基、ｎ−トリアコンチルオキシ基等の直鎖アルコキシ基；例えば、イソプロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基等の分枝鎖アルコキシ基；シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基等の環状アルコキシ基等；メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシメトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、ポリエチレングリコキシ基；これらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基を挙げることができる。
好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−イコシルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシメトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等の炭素数１〜２０のアルコキシ基及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられ、
より好ましくはエトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、２−ヘキシルデシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシメトキシメトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基の炭素数１〜１６のアルコキシ基及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられる。
本発明におけるアルケニル基とは、フッ素原子を有していてもよい炭素数２〜３０のアルケニル基であり、直鎖、分枝鎖及び環状のいずれでもよく、例えば、炭素数２〜３０の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルケニル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基を挙げることができる。
アルケニル基としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デケニル基、１−ウンデケニル基、１−ドデケニル基、１−トリデケニル基、１−テトラデケニル基、１−ペンタデケニル基、１−ヘキサデケニル基、１−ヘプタデケニル基、１−オクタデケニル基、１−ノナデケニル基、１−イコセニル基、１−ヘンイコセニル基、１−ドコセニル基、１−トリコセニル基、１−テトラコセニル基、１−ペンタコセニル基、１−ヘキサコセニル基、１−ヘプタコセニル基、１−オクタコセニル基、１−ノナコセニル基、１−トリアコンテニル基等の直鎖アルケニル基；例えば、１−メチル−１−プロペニル基等の分枝鎖アルケニル基；１−シクロヘキセニル基の環状アルケニル基等；これらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基を挙げることができる。
好ましくはエテニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デケニル基、１−ウンデケニル基、１−ドデケニル基、１−トリデケニル基、１−テトラデケニル基、１−ペンタデケニル基、１−ヘキサデケニル基、１−ヘプタデケニル基、１−オクタデケニル基、１−ノナデケニル基、及び１−イコセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられ、
より好ましくはエテニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デケニル基、１−ウンデケニル基、１−ドデケニル基、１−トリデケニル基、１−テトラデケニル基、１−ペンタデケニル基、１−ヘキサデケニル基等の炭素数２〜１６のアルケニル基及び、これらの基の水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置き換わった基が挙げられる。
アルケニル基としては、例えば、エテニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デケニル基、１−ウンデケニル基、１−ドデケニル基、１−トリデケニル基、１−テトラデケニル基、１−ペンタデケニル基、１−ヘキサデケニル基、１−ヘプタデケニル基、１−オクタデケニル基、１−ノナデケニル基、１−イコセニル基、１−ヘンイコセニル基、１−ドコセニル基、１−トリコセニル基、１−テトラコセニル基、１−ペンタコセニル基、１−ヘキサコセニル基、１−ヘプタコセニル基、１−オクタコセニル基、１−ノナコセニル基、１−トリアコンテニル基等の直鎖アルケニル基；例えば、１−メチル−１−プロペニル基等の分枝鎖アルケニル基；１−シクロヘキセニル基の環状アルケニル基等；これらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基を挙げることができる。
好ましくはエテニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デケニル基、１−ウンデケニル基、１−ドデケニル基、１−トリデケニル基、１−テトラデケニル基、１−ペンタデケニル基、１−ヘキサデケニル基、１−ヘプタデケニル基、１−オクタデケニル基、１−ノナデケニル基、及び１−イコセニル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられ、
より好ましくはエテニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、１−オクテニル基、１−ノネニル基、１−デケニル基、１−ウンデケニル基、１−ドデケニル基、１−トリデケニル基、１−テトラデケニル基、１−ペンタデケニル基、１−ヘキサデケニル基等の炭素数２〜１６のアルケニル基及び、これらの基の水素原子の一部又は全てがハロゲン原子で置き換わった基が挙げられる。
本発明におけるアルキニル基とは、フッ素原子を有していてもよい炭素数２〜３０のアルキニル基であり、直鎖、分枝鎖及び環状のいずれでもよく、例えば、炭素数２〜３０の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルキニル基及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基を挙げることができる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１−ヘプチニル基、１−オクチニル基、１−ノニニル基、１−デキニル基、１−ウンデキニル基、１−ドデキニル基、１−トリデキニル基、１−テトラデキニル基、１−ペンタデキニル基、１−ヘキサデキニル基、１−ヘプタデキニル基、１−オクタデキニル基、１−ノナデキニル基、１−イコシニル基、１−ヘンイコシニル基、１−ドコシニル基、１−トリコシニル基、１−テトラコシニル基、１−ペンタコシニル基、１−ヘキサコシニル基、１−ヘプタコシニル基、１−オクタコシニル基、１−ノナコシニル基、及び１−トリアコンチニル基等、及び、これらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基を挙げることができる。
好ましくはエチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１−ヘプチニル基、１−オクチニル基、１−ノニニル基、１−デキニル基、１−ウンデキニル基、１−ドデキニル基、１−トリデキニル基、１−テトラデキニル基、１−ペンタデキニル基、１−ヘキサデキニル基、１−ヘプタデキニル基、１−オクタデキニル基、１−ノナデキニル基、及び１−イコシニル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基、及び、これらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられ、
より好ましくはエチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１−ヘプチニル基、１−オクチニル基、１−ノニニル基、１−デキニル基、１−ウンデキニル基、１−ドデキニル基、１−トリデキニル基、１−テトラデキニル基、１−ペンタデキニル基、及び１−ヘキサデキニル基等の炭素数２〜１６のアルキニル基、及び、これらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられる。
アルキニル基としては、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１−ヘプチニル基、１−オクチニル基、１−ノニニル基、１−デキニル基、１−ウンデキニル基、１−ドデキニル基、１−トリデキニル基、１−テトラデキニル基、１−ペンタデキニル基、１−ヘキサデキニル基、１−ヘプタデキニル基、１−オクタデキニル基、１−ノナデキニル基、１−イコシニル基、１−ヘンイコシニル基、１−ドコシニル基、１−トリコシニル基、１−テトラコシニル基、１−ペンタコシニル基、１−ヘキサコシニル基、１−ヘプタコシニル基、１−オクタコシニル基、１−ノナコシニル基、及び１−トリアコンチニル基等、及び、これらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基を挙げることができる。
好ましくはエチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１−ヘプチニル基、１−オクチニル基、１−ノニニル基、１−デキニル基、１−ウンデキニル基、１−ドデキニル基、１−トリデキニル基、１−テトラデキニル基、１−ペンタデキニル基、１−ヘキサデキニル基、１−ヘプタデキニル基、１−オクタデキニル基、１−ノナデキニル基、及び１−イコシニル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基、及び、これらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられ、
より好ましくはエチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、１−ペンチニル基、１−ヘキシニル基、１−ヘプチニル基、１−オクチニル基、１−ノニニル基、１−デキニル基、１−ウンデキニル基、１−ドデキニル基、１−トリデキニル基、１−テトラデキニル基、１−ペンタデキニル基、及び１−ヘキサデキニル基等の炭素数２〜１６のアルキニル基、及び、これらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられる。
本発明におけるアルキルチオ基とは、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキルチオ基であり、直鎖、分枝鎖及び環状のいずれでもよく、例えば、炭素数１〜３０の直鎖、分枝鎖、もしくは環状のアルキルチオ基及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基を挙げることができる。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−ヘプタデシルチオ基、ｎ−オクタデシルチオ基、ｎ−ノナデシルチオ基、ｎ−イコシルチオ基、ｎ−ヘンイコシルチオ基、ｎ−ドコシルチオ基、ｎ−トリコシルチオ基、ｎ−テトラコシルチオ基、ｎ−ペンタコシルチオ基、ｎ−ヘキサコシルチオ基、ｎ−ヘプタコシルチオ基、ｎ−オクタコシルチオ基、ｎ−ノナコシルチオ基、及びｎ−トリアコンチルチオ基等の直鎖アルキルチオ基；ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ネオペンチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、２−ヘキシルデシルチオ基等の分枝鎖アルキルチオ基；シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロオクチルチオ基等の環状アルキルチオ基等；及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基を挙げることができる。
好ましくはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、シクロオクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、２−ヘキシルデシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−ヘプタデシルチオ基、ｎ−オクタデシルチオ基、ｎ−ノナデシルチオ基、ｎ−イコシルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基等及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられ、
より好ましくはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、シクロオクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、２−ヘキシルデシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、２−ヘキシルオクチルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、及びｎ−ヘキサデシルチオ基等の炭素数１〜１６のアルキルチオ基及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられる。
アルキルチオ基としては、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−ヘプタデシルチオ基、ｎ−オクタデシルチオ基、ｎ−ノナデシルチオ基、ｎ−イコシルチオ基、ｎ−ヘンイコシルチオ基、ｎ−ドコシルチオ基、ｎ−トリコシルチオ基、ｎ−テトラコシルチオ基、ｎ−ペンタコシルチオ基、ｎ−ヘキサコシルチオ基、ｎ−ヘプタコシルチオ基、ｎ−オクタコシルチオ基、ｎ−ノナコシルチオ基、及びｎ−トリアコンチルチオ基等の直鎖アルキルチオ基；ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ネオペンチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、２−ヘキシルデシルチオ基等の分枝鎖アルキルチオ基；シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基、シクロオクチルチオ基等の環状アルキルチオ基等；及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基を挙げることができる。
好ましくはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｓ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、シクロオクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、２−ヘキシルデシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基、ｎ−ヘプタデシルチオ基、ｎ−オクタデシルチオ基、ｎ−ノナデシルチオ基、ｎ−イコシルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基等及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられ、
より好ましくはメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｎ−ペンチルチオ基、ｎ−ヘキシルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ｎ−ヘプチルチオ基、ｎ−オクチルチオ基、シクロオクチルチオ基、ｎ−ノニルチオ基、ｎ−デシルチオ基、２−ヘキシルデシルチオ基、ｎ−ウンデシルチオ基、ｎ−ドデシルチオ基、ｎ−トリデシルチオ基、２−ヘキシルオクチルチオ基、ｎ−テトラデシルチオ基、ｎ−ペンタデシルチオ基、及びｎ−ヘキサデシルチオ基等の炭素数１〜１６のアルキルチオ基及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基が挙げられる。
本発明におけるアリール基とは、フッ素原子を有していてもよい炭素数６〜３０のアリール基である。アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基を挙げることができる。
アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基又はアルキルチオ基を有していてもよい。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基、該アルキニル基又は該アルキルチオ基には、フッ素原子を有していてもよい。尚、これら置換基を有するアリール基の炭素数は、置換基を含めた合計で炭素数７〜３０であることが好ましい。
アリール基としては、アルキル基又はアルコキシ基を有したアリール基が好ましく、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−ヘプチルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−ノニルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ウンデシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−トリデシルフェニル基及びｎ−テトラデシルフェニル基等の炭素数１〜２４の直鎖アルキル基を有するフェニル基；例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ｎ−ペンチルオキシフェニル基、ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、ｎ−オクチルオキシフェニル基、ｎ−デシルオキシフェニル基、ｎ−ウンデシルオキシフェニル基、ｎ−ドデシルオキシフェニル基、ｎ−トリデシルオキシフェニル基、ｎ−テトラデシルオキシフェニル基等の炭素数１〜２４の直鎖アルコキシ基を有するフェニル基等を挙げることができる。
アリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基又はアルキルチオ基を有していてもよい。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基、該アルキニル基又は該アルキルチオ基には、フッ素原子を有していてもよい。尚、これら置換基を有するアリール基の炭素数は、置換基を含めた合計で炭素数７〜３０であることが好ましい。
アリール基としては、アルキル基又はアルコキシ基を有したアリール基が好ましく、例えば、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−ヘプチルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−ノニルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ウンデシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−トリデシルフェニル基及びｎ−テトラデシルフェニル基等の炭素数１〜２４の直鎖アルキル基を有するフェニル基；例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ｎ−ペンチルオキシフェニル基、ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、ｎ−オクチルオキシフェニル基、ｎ−デシルオキシフェニル基、ｎ−ウンデシルオキシフェニル基、ｎ−ドデシルオキシフェニル基、ｎ−トリデシルオキシフェニル基、ｎ−テトラデシルオキシフェニル基等の炭素数１〜２４の直鎖アルコキシ基を有するフェニル基等を挙げることができる。
本発明におけるヘテロアリール基とは、フッ素原子を有していてもよい炭素数４〜３０のヘテロアリール基である。ヘテロアリール基としては、例えば、チオフェニリル基、フラニル基、セレノフェニル基、ピローリル基、オキサゾーリル基、チアゾール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基等及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基を挙げることができる。
ヘテロアリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基又はアルキルチオ基を有していてもよい。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基、該アルキニル基又は該アルキルチオ基には、フッ素原子を有していてもよい。尚、これら置換基を有するアリール基の炭素数は、置換基を含めた合計で炭素数７〜１６であることが好ましい。
ヘテロアリール基は、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基又はアルキルチオ基を有していてもよい。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基、該アルキニル基又は該アルキルチオ基には、フッ素原子を有していてもよい。尚、これら置換基を有するアリール基の炭素数は、置換基を含めた合計で炭素数７〜１６であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ８のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができ、フッ素原子が好ましい。
化合物（１）において、Ｒ１及びＲ２は、同一であることが好ましく、水素原子又はフッ素原子などのハロゲン原子であることが好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、同一であることが好ましく、水素原子又はフッ素原子などのハロゲン原子であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４は、いずれも水素原子であることが好ましい。
Ｒ３及びＲ４は、同一であることが好ましく、水素原子又はフッ素原子などのハロゲン原子であることが好ましい。
Ｒ１〜Ｒ４は、いずれも水素原子であることが好ましい。
化合物（１）において、Ｒ５及びＲ６は、いずれも、水素原子であることが好ましい。
化合物（１）において、Ｒ７及びＲ８は、同一で、アルキル基（該アルキル基はフッ素原子を有していてもよい）を有する炭素数７〜２６のアリール基であることが好ましい。
具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−ヘプチルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−ノニルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ウンデシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−トリデシルフェニル基及びｎ−テトラデシルフェニル基等の炭素数１〜１４の直鎖アルキル基を有するフェニル基；例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ｎ−ペンチルオキシフェニル基、ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、ｎ−オクチルオキシフェニル基、ｎ−デシルオキシフェニル基、ｎ−ウンデシルオキシフェニル基、ｎ−ドデシルオキシフェニル基、ｎ−トリデシルオキシフェニル基、ｎ−テトラデシルオキシフェニル基等を挙げることができる。
具体的には、メチルフェニル基、エチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｎ−ペンチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、ｎ−ヘプチルフェニル基、ｎ−オクチルフェニル基、ｎ−ノニルフェニル基、ｎ−デシルフェニル基、ｎ−ウンデシルフェニル基、ｎ−ドデシルフェニル基、ｎ−トリデシルフェニル基及びｎ−テトラデシルフェニル基等の炭素数１〜１４の直鎖アルキル基を有するフェニル基；例えば、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｎ−プロポキシフェニル基、ｎ−ブトキシフェニル基、ｎ−ペンチルオキシフェニル基、ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、ｎ−ヘプチルオキシフェニル基、ｎ−オクチルオキシフェニル基、ｎ−デシルオキシフェニル基、ｎ−ウンデシルオキシフェニル基、ｎ−ドデシルオキシフェニル基、ｎ−トリデシルオキシフェニル基、ｎ−テトラデシルオキシフェニル基等を挙げることができる。
化合物（１）において、Ｒ７及びＲ８は、同一で、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることも好ましい。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基等及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基を挙げることができる。
具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、２−ヘキシルデシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基等及びこれらの基の水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置き換わった基を挙げることができる。
化合物（１）としては、表１〜８記載の化合物を挙げることができる。
好ましい化合物（１）を表中に示された化合物番号で表わせば、例えば、（１−１−１）、（１−１−２）、（１−１−３）、（１−１−４）、（１−１−５）、（１−１−６）、（１−１−８）、（１−１−９）、（１−１−１１）、（１−１−１２）、（１−１−１３）、（１−１−１４）、（１−１−１５）、（１−１−１９）、（１−１−２１）、（１−１−２２）、（１−１−２４）、（１−１−２５）、（１−１−２６）、（１−１−２８）、（１−１−２９）、（１−１−３０）、（１−１−３１）、（１−１−３３）、（１−１−３５）、（１−１−４２）、（１−１−４５）、（１−１−５１）、（１−１−５２）、（１−１−５６）、（１−１−５８）、（１−１−５９）、（１−１−６１）、（１−１−６４）、（１−１−６５）、（１−１−６７）、（１−１−６８）、（１−２−２）、（１−２−７）、（１−３−３）、（１−３−６）、（１−４−２）、（１−５−４）、（１−５−５）、（１−５−７）、（１−５−９）、（１−５−１１）、（１−５−１２）等を挙げることができ、さらに好ましくは、（１−１−１）、（１−１−２）、（１−１−３）、（１−１−５）、（１−１−６）、（１−１−９）、（１−１−１１）、（１−１−１２）、（１−１−１３）、（１−１−１４）、（１−１−２１）、（１−１−２２）、（１−１−２４）、（１−１−２５）、（１−１−２６）、（１−１−３０）、（１−１−３１）、（１−１−３３）、（１−１−４５）、（１−１−５８）、（１−１−６１）等が挙げられる。
本発明の化合物（１）は、後述するように、真空プロセスで薄膜を形成することができる。また、化合物（１）は有機溶媒への溶解性に優れることから、溶液プロセスによって薄膜を形成することができる。ここで、溶解可能な有機溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ-ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、例えばジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１’，２，２’−テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒、例えばジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、グルタロジニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒、ジメチルスルフォキサイド、スルフォラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの非プロトン性極性溶媒が挙げられ、中でも、トルエン、キシレン、ｏ-ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフランが好ましい。この溶媒は２種以上を混合溶媒にして用いることもできる。
化合物（１）を含む有機溶液における化合物（１）の濃度としては、例えば、０．００１〜５０重量％の範囲等を挙げることができ、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲等が挙げられる。
該有機溶液には、化合物（１）を単独で使用してもよいし、後述する薄膜（有機半導体層）のキャリア移動度を著しく損なわない範囲であれば、酸化防止剤、安定剤、有機半導体材料、有機絶縁性材料などと混合してもよい。
該有機溶液には、化合物（１）を単独で使用してもよいし、後述する薄膜（有機半導体層）のキャリア移動度を著しく損なわない範囲であれば、酸化防止剤、安定剤、有機半導体材料、有機絶縁性材料などと混合してもよい。
該有機半導体材料としては、低分子材料でもよく、高分子材料でもよく、架橋反応が可能な場合は架橋していてもよく架橋していなくてもよい。好ましくは、高分子材料が挙げられる。具体例としては、ポリアセチレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリチエニレンビニレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリピロール誘導体、ポリアニリン誘導体、ポリトリアリールアミン誘導体、ポリキノリン誘導体、ペリレン誘導体、テトラセン誘導体、ペンタセン誘導体、フタロシアニン誘導体などが挙げられ、この場合、化合物（１）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上になるように調整することがより好ましい。
該有機絶縁性材料としては、低分子材料でもよく、高分子材料でもよく、架橋反応が可能な場合は架橋していてもよく架橋していなくてもよい。好ましくは、高分子材料が挙げられる。具体例としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリジメチルシロキサン、ナイロン、ポリイミド、環状オレフィンコポリマー、エポキシポリマー、セルロース、ポリオキシメチレン、ポリオレフィン系ポリマー、ポリビニル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリエーテル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、フッ素系ポリマー、生分解性プラスチック、フェノール系樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及び各種ポリマーユニットを組み合わせたコポリマーなどが挙げられ、この場合、化合物（１）の含有量は、１０質量％以上が好ましく、２０質量％以上になるように調整することがより好ましい。
有機溶液の調製方法としては、有機溶媒に化合物（１）を、例えば、１０〜２００℃の範囲等、好ましくは２０〜１５０℃の範囲等で溶解することによって得ることができる。
有機溶液の調製方法としては、有機溶媒に化合物（１）を、例えば、１０〜２００℃の範囲等、好ましくは２０〜１５０℃の範囲等で溶解することによって得ることができる。
＜式（１）で表されるジカルコゲノベンゾジピロール化合物の製造方法＞
本発明の化合物（１）の製造方法としては、例えば、式（２）
（式中、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ及びＹは前記と同じ定義であり、Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、好ましくは、臭素又はヨウ素を表す。）
で表される化合物（以下、化合物（２）と記すことがある）と、式（３）
Ｒ１３−ＮＨ２ （３）
（式中、Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基を表す。該アリール基及び該ヘテロアリール基には、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基又はアルキルチオ基を有していてもよい。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基、該アルキニル基又は該アルキルチオ基には、フッ素原子を有していてもよい。）
で示されるアミン化合物（以下、単にアミン化合物と記すことがある）とを反応させる工程（以下、本工程と記すことがある）を含む方法等を挙げることができる。
本発明の化合物（１）の製造方法としては、例えば、式（２）
で表される化合物（以下、化合物（２）と記すことがある）と、式（３）
Ｒ１３−ＮＨ２ （３）
（式中、Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０のヘテロアリール基を表す。該アリール基及び該ヘテロアリール基には、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基又はアルキルチオ基を有していてもよい。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基、該アルキニル基又は該アルキルチオ基には、フッ素原子を有していてもよい。）
で示されるアミン化合物（以下、単にアミン化合物と記すことがある）とを反応させる工程（以下、本工程と記すことがある）を含む方法等を挙げることができる。
本工程に用いられる化合物（２）としては、例えば下記表の化合物が挙げられる。
本工程に用いられるアミン化合物としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−ノナデシルアミン、ｎ−イコシルアミン、ｎ−ヘンイコシルアミン、ｎ−ドコシルアミン、ｎ−トリコシルアミン、ｎ−テトラコシルアミン、ｎ−ペンタコシルアミン、ｎ−ヘキサコシルアミン、ｎ−ヘプタコシルアミン、ｎ−オクタコシルアミン、ｎ−ノナコシルアミン、及びｎ−トリアコンチルアミン等の直鎖アルキルアミン等；アニリン、４−メチルアニリン、４−エチルアニリン、４−ｎ−プロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、４−ｎ−ブチルアニリン、４−ｎ−ペンチルアニリン、４−ｎ−ヘキシルアニリン、４−ｎ−ヘプチルアニリン、４−ｎ−オクチルアニリン、４−ｎ−ノニルアニリン、４−ｎ−デシルアニリン、４−ｎ−ウンデシルアニリン、４−ｎ−ドデシルアニリン、４−ｎ−トリデシルアニリン、４−ｎ−テトラデシルアニリン等のアルキル基を有するアニリンなどを挙げることができる。
本工程に用いられるアミン化合物の使用量は、化合物（２）１モルに対して、例えば、１〜５０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは２〜２０モルの範囲等、より好ましくは２〜１５モルの範囲等が挙げられる。
本工程は、有機溶媒中で行うことが好ましい。
上記有機溶媒としては、上記反応に不活性な有機溶媒であればよく、例えば、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン原子化芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ジメトキシエタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン原子化脂肪族炭化水素系溶媒；メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；等の単独もしくは混合溶媒が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒及び脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられ、より好ましくはトルエンやキシレンが挙げられる。
上記有機溶媒としては、上記反応に不活性な有機溶媒であればよく、例えば、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン原子化芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、ジメトキシエタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン原子化脂肪族炭化水素系溶媒；メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール等の炭素数１〜４のアルコール；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；等の単独もしくは混合溶媒が挙げられ、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒及び脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられ、より好ましくはトルエンやキシレンが挙げられる。
本工程において、反応溶液における化合物（２）の濃度としては、有機溶媒１リットル当たり、例えば、０．０００１〜２０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは、例えば、０．００１〜１０モルの範囲、より好ましくは、例えば、０．０１〜５モルの範囲等が挙げられる。
本工程は、パラジウム触媒および塩基の存在下で行われることが好ましい。
パラジウム触媒の使用量としては、化合物（２）１００モルに対して、パラジウム原子として、例えば、０．０１〜５０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは０．０１〜３０モルの範囲等が挙げられる。
パラジウム触媒の使用量としては、化合物（２）１００モルに対して、パラジウム原子として、例えば、０．０１〜５０モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは０．０１〜３０モルの範囲等が挙げられる。
パラジウム触媒は、配位子とパラジウム化合物とを予め有機溶媒中で接触させることにより調製したものを用いてもよいし、配位子とパラジウム化合物とを反応系内で接触させて調製したものを用いてもよい。
上記配位子としては、パラジウムに配位可能であって有機溶媒に可溶であればよく、例えば単座ホスフィン系配位子、多座配位子、カルベン系配位子等が挙げられ、単座配位子が好ましく、単座ホスフィン系配位子がより好ましい。
単座ホスフィン系配位子としては、例えばトリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、ジフェニルナフチルホスフィン、及びジシクロヘキシルナフチルホスフィン等が挙げられ、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンが好ましい。
単座ホスフィン系配位子としては、例えばトリ（ｎ−ブチル）ホスフィン、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリナフチルホスフィン、ジフェニルナフチルホスフィン、及びジシクロヘキシルナフチルホスフィン等が挙げられ、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィンが好ましい。
二座配位子としては、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，１’−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、４，５−ビス（ジフェニルホスフィノ）−９，９−ジメチルキサンテン、２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）ジフェニルエーテル、５，５’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−４，４’−ビ（１，３−ベンゾジオキソール）等のリン原子を２つ有する二座ホスフィン系配位子；２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−２’−（ジシクロヘキシルアミノ）ビフェニル等の窒素原子及びリン原子をそれぞれ１つずつ有する二座アミノホスフィン系配位子；等が挙げられる。
かかる配位子は、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
かかる配位子の使用量は、パラジウム化合物のパラジウム原子１モルに対して、０．５〜２０モルであればよい。
かかる配位子の使用量は、パラジウム化合物のパラジウム原子１モルに対して、０．５〜２０モルであればよい。
上記パラジウム化合物としては、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ジクロロ（シクロオクタ−１，５−ジエン）パラジウム、ジブロモビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジ−μ−クロロビス（π−アリル）ジパラジウム、ジクロロビス（ピリジン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ−［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム・ジクロロメタン錯体等の２価のパラジウム化合物； トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム錯体、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等の０価のパラジウム化合物；等が挙げられ、中でもトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム・クロロホルム錯体が好ましい。かかるパラジウム化合物は、通常、市販されているものを用いてもよいし、公知の方法により製造したものを用いてもよい。
塩基としては、例えば、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；リン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；等が挙げられ、好ましくは、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシドが挙げられ、より好ましくはアルカリ金属アルコキシド、更に好ましくは炭素数１〜６のアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。塩基は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合してもよい。
塩基の使用量は、化合物（２）１モルに対して、例えば、０．１〜２５モルの範囲等を挙げることができ、好ましくは１〜２０モル、更に好ましくは２〜１０モルの範囲等が挙げられる。塩基の使用量が２５モル以下であると、未反応のアミン化合物の割合が低減される傾向があることから好ましい。
本工程の反応温度は、０℃から反応溶液の還流温度の範囲から選ばれるが、好ましくは４０〜２００℃の範囲である。反応時間は、例えば、１分から１２０時間の範囲等が挙げられる。
本工程を停止させる場合は、反応液に例えば、水、希塩酸などを添加すればよい。反応停止後、例えば抽出、洗浄等の後処理操作を行うことで、化合物（１）の粗生成物を得ることができる。該粗生成物は、晶析、昇華、又は各種クロマトグラフィーなどの精製操作、若しくはこれらを組み合わせた精製操作を行うことにより精製を行ってもよい。
＜式（２）で表される化合物の製造例＞
化合物（２）の製造方法としては、例えば、ＷＯ２０１００３１４８０記載の方法に準拠して、一般式（４）
（式中、Ｒ５及びＲ６は上記と同じ定義である。Ｒ１４〜Ｒ１７は、それぞれハロゲン原子を表す。）
で表される化合物（以下、化合物（４）と記すことがある）と
一般式（５）
（式中、Ｘは上記と同じ定義である。Ｒ１８及びＲ１９は、それぞれハロゲン原子を表す。）
で表される化合物（以下、化合物（５）と記すことがある）とを、遷移金属触媒存在下、根岸カップリング反応に供することで製造することができる。
化合物（２）の製造方法としては、例えば、ＷＯ２０１００３１４８０記載の方法に準拠して、一般式（４）
で表される化合物（以下、化合物（４）と記すことがある）と
一般式（５）
で表される化合物（以下、化合物（５）と記すことがある）とを、遷移金属触媒存在下、根岸カップリング反応に供することで製造することができる。
＜薄膜、素子及び有機半導体デバイス＞
本発明の薄膜は、化合物（１）を含む薄膜であり、例えば、厚み１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは厚み５ｎｍ〜１μｍの薄膜である。
本発明の薄膜は発光性、半導体と同様の導電性を示す場合があり、それぞれ、発光性薄膜、導電性薄膜としても優れている。
本発明の薄膜は、化合物（１）を含む薄膜であり、例えば、厚み１ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは厚み５ｎｍ〜１μｍの薄膜である。
本発明の薄膜は発光性、半導体と同様の導電性を示す場合があり、それぞれ、発光性薄膜、導電性薄膜としても優れている。
本発明において発光性薄膜とは、化合物（１）を含む薄膜であって、光や電気的刺激の条件下で発光する薄膜を意味する。発光性薄膜は、発光素子の材料として有用である。発光性薄膜を有する発光素子もまた、本発明の一つである。本発明の発光素子は、例えば有機発光ダイオード等の材料として有用である。
本発明において、発光素子とは該発光性薄膜を用いたデバイスのことを意味する。
本発明において、発光素子とは該発光性薄膜を用いたデバイスのことを意味する。
本発明において、導電性薄膜とは、光や電気的刺激の条件下で導電性を示す薄膜を意味する。半導体と同様の導電性を示す導電性薄膜を特に有機半導体薄膜と称することがある。導電性薄膜は、後述の有機半導体デバイス等の材料として有用である。
本発明の導電性薄膜及び発光性薄膜は、それぞれ、本発明の化合物（１）を材料として用いる以外は、従来公知の方法と同様に製造することができる。
本発明の導電性薄膜及び発光性薄膜は、それぞれ、本発明の化合物（１）を材料として用いる以外は、従来公知の方法と同様に製造することができる。
次に、有機トランジスタについて説明する。
本発明の有機トランジスタは、本発明の薄膜を含むものである。
上記該有機トランジスタは、本発明の化合物（１）を含んでいるので、キャリア移動度が高い。上記該有機トランジスは、キャリア移動度を１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上とすることができる。ここでキャリア移動度は、パラメータアナライザー等を用いて測定したドレイン電流及びゲート電圧について、下記式（ａ）を適用することにより測定することができる。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ ・・・（ａ）
（式中、Ｉｄ＝電気的特性の飽和領域におけるドレイン電流、Ｌ＝有機トランジスタのチャネル長、Ｗ＝有機トランジスタのチャネル幅、Ｃｉ＝ゲート絶縁膜の単位面積当たりの容量、Ｖｇ＝ゲート電圧、Ｖｔ＝ゲート電圧のしきい値電圧）
本発明の有機トランジスタは、本発明の薄膜を含むものである。
上記該有機トランジスタは、本発明の化合物（１）を含んでいるので、キャリア移動度が高い。上記該有機トランジスは、キャリア移動度を１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上とすることができる。ここでキャリア移動度は、パラメータアナライザー等を用いて測定したドレイン電流及びゲート電圧について、下記式（ａ）を適用することにより測定することができる。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ ・・・（ａ）
（式中、Ｉｄ＝電気的特性の飽和領域におけるドレイン電流、Ｌ＝有機トランジスタのチャネル長、Ｗ＝有機トランジスタのチャネル幅、Ｃｉ＝ゲート絶縁膜の単位面積当たりの容量、Ｖｇ＝ゲート電圧、Ｖｔ＝ゲート電圧のしきい値電圧）
本発明の有機トランジスタとしては、有機電界効果トランジスタが挙げられる。
該有機電界効果トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極が半導体層に接しており、さらに活性層に接した絶縁層（誘電体層）を挟んでゲート電極が設けられていればよい。
上記有機トランジスタの素子構造としては、例えば、
（１）基板／ゲート電極／絶縁体層／ソース電極・ドレイン電極／半導体層からなる構造；
（２）基板／ゲート電極／絶縁体層／半導体層／ソース電極・ドレイン電極からなる構造（図１参照）；
（３）基板／半導体層＋ソース電極・ドレイン電極／絶縁体層／ゲート電極からなる構造（図２参照）；
（４）基板／ソース電極（又はドレイン電極）／半導体層＋絶縁体層＋ゲート電極／ドレイン電極（又はソース電極）からなる構造、
が挙げられる。
上記各構造において、半導体層は、本発明の有機半導体薄膜を有する。各構造において該半導体層が複数である場合、同一平面内に設けてもよいし、積層して設けてもよい。上記各構造において、ソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極は、それぞれ複数設けてもよい。
該有機電界効果トランジスタは、通常、ソース電極及びドレイン電極が半導体層に接しており、さらに活性層に接した絶縁層（誘電体層）を挟んでゲート電極が設けられていればよい。
上記有機トランジスタの素子構造としては、例えば、
（１）基板／ゲート電極／絶縁体層／ソース電極・ドレイン電極／半導体層からなる構造；
（２）基板／ゲート電極／絶縁体層／半導体層／ソース電極・ドレイン電極からなる構造（図１参照）；
（３）基板／半導体層＋ソース電極・ドレイン電極／絶縁体層／ゲート電極からなる構造（図２参照）；
（４）基板／ソース電極（又はドレイン電極）／半導体層＋絶縁体層＋ゲート電極／ドレイン電極（又はソース電極）からなる構造、
が挙げられる。
上記各構造において、半導体層は、本発明の有機半導体薄膜を有する。各構造において該半導体層が複数である場合、同一平面内に設けてもよいし、積層して設けてもよい。上記各構造において、ソース電極、ドレイン電極、及びゲート電極は、それぞれ複数設けてもよい。
有機トランジスタにおける薄膜として、化合物（１）が含まれる有機半導体層を形成する方法は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシャル成長法などの真空プロセスでの形成法が挙げられ、好ましくは真空蒸着法が挙げられる。
真空蒸着法とは、化合物（１）などの有機半導体材料をルツボや金属ボート中で真空下、加熱し、蒸発した有機半導体材料を基板もしくは絶縁体材料に蒸着させる方法である。
蒸着時の真空度は、１×１０−１Ｐａ以下、好ましくは１×１０−３Ｐａ以下である。
蒸着時の基板温度は０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２００℃である。
蒸着速度は、０．００１ｎｍ／ｓｅｃ〜１０ｎｍ／ｓｅｃであり、好ましくは０．０１ｎｍ／ｓｅｃ〜１ｎｍ／ｓｅｃである。上記有機半導体薄膜の膜厚は、１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜１μｍである。
真空蒸着法とは、化合物（１）などの有機半導体材料をルツボや金属ボート中で真空下、加熱し、蒸発した有機半導体材料を基板もしくは絶縁体材料に蒸着させる方法である。
蒸着時の真空度は、１×１０−１Ｐａ以下、好ましくは１×１０−３Ｐａ以下である。
蒸着時の基板温度は０℃〜３００℃、好ましくは２０℃〜２００℃である。
蒸着速度は、０．００１ｎｍ／ｓｅｃ〜１０ｎｍ／ｓｅｃであり、好ましくは０．０１ｎｍ／ｓｅｃ〜１ｎｍ／ｓｅｃである。上記有機半導体薄膜の膜厚は、１ｎｍ〜１０μｍであり、好ましくは５ｎｍ〜１μｍである。
有機トランジスタにおける薄膜として、化合物（１）が含まれる有機半導体層を形成する方法の異なる実施態様は、化合物（１）が有機溶媒に対する溶解性に優れていることから、塗布成膜加工を例示することができる。塗布成膜加工は、通常、化合物（１）を有機溶媒に溶解して得られる溶液状の組成物を調製し、該組成物を基板もしくは絶縁体層に塗布する工程と、該基板上に塗布された塗布膜を乾燥する工程を有する。塗布する工程としては、例えば、キャスティング法、ディップコート法、ダイコーター法、ロールコーター法、バーコーター法、スピンコート法などの塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、マイクロコンタクト印刷法などが挙げられる。これらの工程は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
塗布する工程によって得られた塗布膜は、乾燥、すなわち、組成物に含まれる有機溶媒を除去することで、本発明の薄膜を得ることができる。乾燥方法としては、例えば、自然乾燥処理、加熱処理、減圧処理、通風処理又はこれらを組み合わせた処理等を挙げることができ、操作が簡便である点で自然乾燥処理もしくは加熱処理が好ましい。具体的には、大気下で放置もしくはホットプレートで基板加熱（例えば、４０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃）する処理等が挙げられる。
組成物としては、化合物（１）は有機溶媒に溶解していなくとも、化合物（１）を溶媒に分散させていてもよい。この場合の具体的な実施態様は、前述の組成物が、化合物（１）を溶媒に分散させた分散液であることを意味する。
有機トランジスタにおける薄膜を有機半導体層として形成する方法としては、化合物（１）を有機溶媒で溶解させて得られる組成物を用いた塗布成膜加工が好ましい。かかる薄膜から得られる有機トランジスタは優れたキャリア移動度を示す。
有機トランジスタにおける薄膜を有機半導体層として形成する方法としては、化合物（１）を有機溶媒で溶解させて得られる組成物を用いた塗布成膜加工が好ましい。かかる薄膜から得られる有機トランジスタは優れたキャリア移動度を示す。
本発明の有機トランジスタにおいて、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を構成する材料は、一般的な導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、及びリチウム／アルミニウム混合物、酸化モリブデン等が用いられるが、
特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、インジウム、ＩＴＯ、炭素、及び酸化モリブデンが好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。これらの電極材料は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、インジウム、ＩＴＯ、炭素、及び酸化モリブデンが好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。これらの電極材料は単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
電極の膜厚は、材料によっても異なるが、０．１ｎｍ〜１０μｍであればよく、好ましくは０．５ｎｍ〜５μｍであり、より好ましくは１ｎｍ〜３μｍである。また、ゲート電極と基板を兼ねる場合は上記の膜厚より大きくてもよい。
電極膜の形成方法としては、公知の種々の方法が挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、熱転写法、印刷法、ゾルゲル法などが挙げられる。成膜時又は成膜後に、パターニングを必要に応じて行うことが好ましい。パターニングの方法としても、種々の方法を用いることができる。具体的には、フォトレジストのパターニングとエッチングを組み合わせたフォトリソグラフィー法などが挙げられる。また、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、凸版印刷などの印刷法、マイクロコンタクトプリンティング法などのソフトリソグラフィーの手法なども挙げられる。これらの手法は単独で用いてもよいし、２種類以上を混合してパターニングを行うことも可能である。
絶縁層としては、無機酸化物や有機化合物皮膜などの種々の絶縁膜を用いることができる。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられ、好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物が挙げられる。有機化合物皮膜としては、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、シアノエチルプルランなどが挙げられ、好ましくは、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコールが挙げられる。
これらの絶縁層材料は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。絶縁層の膜厚は、材料によっても異なるが、通常０．１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。
これらの絶縁層材料は単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。絶縁層の膜厚は、材料によっても異なるが、通常０．１ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは０．５ｎｍ〜５０μｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜１０μｍである。
絶縁層の形成方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。具体的には、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、キャスト、バーコート、ブレードコーティングなどの塗布法、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェットなどの印刷法、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法などのドライプロセス法が挙げられる。その他、ゾルゲル法やアルミニウム上のアルマイト、シリコンの熱酸化膜のように金属上に酸化物膜を形成する方法などが挙げられる。
基板としては、ガラス、紙、石英、セラミック、又はフレキシブルな樹脂の基板材料から構成された板又はシートなどが挙げられる。樹脂フィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）などが挙げられる。基板の厚さとしては１μｍ〜１０ｍｍが好ましく、５μｍ〜５ｍｍがさらに好ましい。
有機半導体層と接触する絶縁体層や基板の部分において、絶縁体層や基板上に表面処理を行ってもよい。半導体層が積層される絶縁体層上に表面処理を行うことにより、素子のトランジスタ特性を向上させることができる。表面処理としては、具体的には、ヘキサメチルジシラザン、オクタデシルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシランなどによる疎水化処理、塩酸、硫酸、過酸化水素水などによる酸処理、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニアなどによるアンモニア処理、オゾン処理、フッ素化処理、酸素やアルゴンなどのプラズマ処理、ラングミュラー・ブロジェット膜の形成処理、その他の絶縁体等や半導体の薄膜の形成処理、機械的処理、コロナ放電などの電気的処理、繊維などを利用したラビング処理などが挙げられ、２種類以上を処理法を組み合わせて使用してもよい。
表面処理を行う方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法などが挙げられる。
半導体層上に樹脂もしくは無機化合物からなる保護膜を設けてもよい。保護膜の形成により、外気の影響を抑制してトランジスタの駆動を安定化することができる。
表面処理を行う方法としては、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法、印刷法、ゾルゲル法などが挙げられる。
半導体層上に樹脂もしくは無機化合物からなる保護膜を設けてもよい。保護膜の形成により、外気の影響を抑制してトランジスタの駆動を安定化することができる。
本発明の有機トランジスタは、例えば、液晶表示素子、有機電界発光素子、電子ペーパー、センサー、RFIDs（radio frequency identification cards）などの有機半導体デバイスに使用することができる。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
なお、反応の進行の確認は高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析を用いた。
１．高速液体クロマトグラフィー分析
装置 島津ＬＣ１０ＡＴ
カラム 化学物質評価機構製、Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ、内径４．６ｍｍ、長さ１５ｃｍ
リサイクル分取高速液体クロマトグラフィー精製は以下の装置、カラムを用いた。
装置 ＬＣ−２５０ＨＳ（日本分析工業社製）
カラム 日本分析工業社製、ＪＡＩＧＥＬ−ＯＤＳ−ＡＰ−５０Ｌ、内径５０ｍｍ、長さ２５ｃｍ
また、各実施例において生成物の同定は以下の装置により測定によって決定した。
１．１Ｈ−ＮＭＲ：ＥＸ２７０（日本電子株式会社製）
２．ＬＣ−ＨＲＭＳ：装置 ＱＳＴＡＲ ＸＬ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製）カラム 化学物質評価機構製、Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ、内径４．６ｍｍ、長さ１５ｃｍ
なお、反応の進行の確認は高速液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析を用いた。
１．高速液体クロマトグラフィー分析
装置 島津ＬＣ１０ＡＴ
カラム 化学物質評価機構製、Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ、内径４．６ｍｍ、長さ１５ｃｍ
リサイクル分取高速液体クロマトグラフィー精製は以下の装置、カラムを用いた。
装置 ＬＣ−２５０ＨＳ（日本分析工業社製）
カラム 日本分析工業社製、ＪＡＩＧＥＬ−ＯＤＳ−ＡＰ−５０Ｌ、内径５０ｍｍ、長さ２５ｃｍ
また、各実施例において生成物の同定は以下の装置により測定によって決定した。
１．１Ｈ−ＮＭＲ：ＥＸ２７０（日本電子株式会社製）
２．ＬＣ−ＨＲＭＳ：装置 ＱＳＴＡＲ ＸＬ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ社製）カラム 化学物質評価機構製、Ｌ−ｃｏｌｕｍｎ ＯＤＳ、内径４．６ｍｍ、長さ１５ｃｍ
［製造例１：１、４−ビス（３−ブロモチオフェン−２−イル）−２、５−ジブロモベンゼン（化合物番号（２−１−１））の製造］
１、４−ビス（３−ブロモチオフェン−２−イル）−２、５−ジブロモベンゼンは、ＷＯ２０１００３１４８０を参考に以下の通り調製した。なお、原料である１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンは１，４−ジブロモベンゼンをヨウ素と反応させることで調製した（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８５年、３１０４頁参照）。
攪拌子、温度計、コンデンサー、滴下ロートを取り付けた１０００ｍＬ４つ口フラスコに２、３−ジブロモチオフェン（東京化成製、２２．３ｇ、９２．３ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を窒素置換し、脱水テトラヒドロフラン２４０ｍｌを室温（約２５℃）にてシリンジにより加えた。溶液を−７８℃まで冷却し、イソプロピルマグネシウムブロミド（東京化成製、１．００Ｍ）を含むテトラヒドロフラン溶液（９２．３ｍｌ、９２．３ｍｍｏｌ）を同温にて滴下ロートより１時間かけて加え、同温で３０分間攪拌した。溶液に塩化亜鉛（アルドリッチ製、１．００Ｍ）を含むジエチルエーテル溶液（９２．３ｍｌ、９２．３ｍｍｏｌ）を−７８℃にて滴下ロートより１時間かけて加え、同温で１０分間攪拌した。溶液を室温まで徐々に昇温した後、溶媒を減圧下で留去して白色結晶を得た。この結晶に１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン（１５．０ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィン（東京化成製、３．５ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を窒素置換し、脱水テトラヒドロフラン２４０ｍｌをシリンジにより加え、還流下、７時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、溶媒を減圧下で除去した。濃縮残渣に１０％塩化アンモニウム水溶液（重量比）及びトルエンを加えて分液し、得られたトルエン層を、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物にヘキサンを加えて１０分間還流後、室温まで冷却し、混合物を濾過し、濾上物を減圧下で乾燥した。乾燥した濾上物にクロロホルムを加えて１０分間還流後、室温まで冷却し、混合物を濾過し、濾上物を減圧下で乾燥することで、１、４−ビス（３−ブロモチオフェン−２−イル）−２、５−ジブロモベンゼン（１２．３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）の白色結晶を１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンに対する収率７１％で得た。なお、その構造式を下記に示す。
１、４−ビス（３−ブロモチオフェン−２−イル）−２、５−ジブロモベンゼンの物性は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ３）：７．０９（ｄ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、２Ｈ）、７．７１（ｓ、２Ｈ）
１、４−ビス（３−ブロモチオフェン−２−イル）−２、５−ジブロモベンゼンは、ＷＯ２０１００３１４８０を参考に以下の通り調製した。なお、原料である１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンは１，４−ジブロモベンゼンをヨウ素と反応させることで調製した（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、１９８５年、３１０４頁参照）。
攪拌子、温度計、コンデンサー、滴下ロートを取り付けた１０００ｍＬ４つ口フラスコに２、３−ジブロモチオフェン（東京化成製、２２．３ｇ、９２．３ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を窒素置換し、脱水テトラヒドロフラン２４０ｍｌを室温（約２５℃）にてシリンジにより加えた。溶液を−７８℃まで冷却し、イソプロピルマグネシウムブロミド（東京化成製、１．００Ｍ）を含むテトラヒドロフラン溶液（９２．３ｍｌ、９２．３ｍｍｏｌ）を同温にて滴下ロートより１時間かけて加え、同温で３０分間攪拌した。溶液に塩化亜鉛（アルドリッチ製、１．００Ｍ）を含むジエチルエーテル溶液（９２．３ｍｌ、９２．３ｍｍｏｌ）を−７８℃にて滴下ロートより１時間かけて加え、同温で１０分間攪拌した。溶液を室温まで徐々に昇温した後、溶媒を減圧下で留去して白色結晶を得た。この結晶に１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼン（１５．０ｇ、３０．８ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィン（東京化成製、３．５ｇ、３．１ｍｍｏｌ）を仕込み、系内を窒素置換し、脱水テトラヒドロフラン２４０ｍｌをシリンジにより加え、還流下、７時間攪拌した。溶液を室温まで冷却し、溶媒を減圧下で除去した。濃縮残渣に１０％塩化アンモニウム水溶液（重量比）及びトルエンを加えて分液し、得られたトルエン層を、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去した。得られた混合物にヘキサンを加えて１０分間還流後、室温まで冷却し、混合物を濾過し、濾上物を減圧下で乾燥した。乾燥した濾上物にクロロホルムを加えて１０分間還流後、室温まで冷却し、混合物を濾過し、濾上物を減圧下で乾燥することで、１、４−ビス（３−ブロモチオフェン−２−イル）−２、５−ジブロモベンゼン（１２．３ｇ、２２．０ｍｍｏｌ）の白色結晶を１，４−ジブロモ−２，５−ジヨードベンゼンに対する収率７１％で得た。なお、その構造式を下記に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ３）：７．０９（ｄ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、２Ｈ）、７．７１（ｓ、２Ｈ）
[実施例１：化合物（１−１−２６）の製造例]
攪拌子、温度計、コンデンサーを取り付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに化合物（２−２−１） １０．００ｇ（１７．９２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．２８ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．４５ｇ、７．１７ｍｍｏｌ）、パラ−ドデシルアニリン（１８．７４ｇ、７１．６９ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０．３３ｇ、１０７．５４ｍｍｏｌ）及び脱水トルエン３００ｍｌを窒素雰囲気下で仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温して同温で２４時間攪拌した。得られた反応マスを室温まで冷却した後、水及びトルエンを加えて分液し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去し、固体を得た。該固体についてトルエンを用いて再結晶を２回繰り返した後、得られた結晶をテトラヒドロフランに溶解し、該溶解液に活性炭を加え、室温で３０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾液から溶媒を減圧下で留去し、得られた結晶についてトルエンを用いて再結晶することで、式（１−１−２６）
で表される化合物（４．２９ｇ、５．６７ｍｍｏｌ、以下、化合物（１−１−２６）と記すことがある。尚、この番号は表２の化合物番号に対応する。）の白黄色結晶を収率３２％で得た。
攪拌子、温度計、コンデンサーを取り付けた５００ｍＬ４つ口フラスコに化合物（２−２−１） １０．００ｇ（１７．９２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（３．２８ｇ、３．６９ｍｍｏｌ）、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（１．４５ｇ、７．１７ｍｍｏｌ）、パラ−ドデシルアニリン（１８．７４ｇ、７１．６９ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１０．３３ｇ、１０７．５４ｍｍｏｌ）及び脱水トルエン３００ｍｌを窒素雰囲気下で仕込み、窒素雰囲気下で８０℃に昇温して同温で２４時間攪拌した。得られた反応マスを室温まで冷却した後、水及びトルエンを加えて分液し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去し、固体を得た。該固体についてトルエンを用いて再結晶を２回繰り返した後、得られた結晶をテトラヒドロフランに溶解し、該溶解液に活性炭を加え、室温で３０分間攪拌した後、濾過した。得られた濾液から溶媒を減圧下で留去し、得られた結晶についてトルエンを用いて再結晶することで、式（１−１−２６）
化合物（１−１−２６）の物性は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、テトラヒドロフラン−ｄ８）：０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２３〜１．５３（ｍ、４０Ｈ）、２．７５（ｔ、４Ｈ）、７．１１（ｄ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、４Ｈ）、７．６２（ｄ、４Ｈ）、７．６９（ｓ、２Ｈ）
ＬＣ−ＨＲＭＳ（ＡＰＰＩ＋）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５０Ｈ６５Ｎ２Ｓ２、７５７．４５８３；ｆｏｕｎｄ ７５７．４５７
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、テトラヒドロフラン−ｄ８）：０．９０（ｔ、６Ｈ）、１．２３〜１．５３（ｍ、４０Ｈ）、２．７５（ｔ、４Ｈ）、７．１１（ｄ、２Ｈ）、７．４２（ｄ、２Ｈ）、７．４５（ｄ、４Ｈ）、７．６２（ｄ、４Ｈ）、７．６９（ｓ、２Ｈ）
ＬＣ−ＨＲＭＳ（ＡＰＰＩ＋）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ５０Ｈ６５Ｎ２Ｓ２、７５７．４５８３；ｆｏｕｎｄ ７５７．４５７
［実施例２：化合物（１−１−１４）の製造例］
攪拌子、温度計、コンデンサーを取り付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに、化合物（２−２−１） ５．００ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．６４ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）、ラセミ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（２．２３ｇ、３．５９ｍｍｏｌ）、ドデシルアミン（６．６４ｇ、３５．８５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．１７ｇ、５３．７７ｍｍｏｌ）及び脱水トルエン１５０ｍｌを窒素雰囲気下で仕込み、窒素雰囲気下で還流するまで昇温して同温で８時間攪拌した。得られた反応マスを室温まで冷却した後、水及びトルエンを加えて分液し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去し、固体を得た。得られた固体を、容積比０．２％のトリエチルアミンを添加したヘキサン及びトルエン混合溶媒を用いてシリカゲルクロマトグラフィーにて分離精製し、得られた混合物をヘキサン及びトルエン混合溶媒で再結晶した。得られた結晶を更にリサイクル分取高速液体クロマトグラフィー（移動層；テトラヒドロフラン、アセトニトリル混合溶媒）で精製することで、式（１−１−１４）
で表される化合物（０．６７ｇ、１．１１ｍｍｏｌ。尚、この番号は表１の化合物番号に対応する。）の白黄色結晶を収率１２％で得た。
攪拌子、温度計、コンデンサーを取り付けた３００ｍＬ４つ口フラスコに、化合物（２−２−１） ５．００ｇ（８．９６ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１．６４ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）、ラセミ−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル（２．２３ｇ、３．５９ｍｍｏｌ）、ドデシルアミン（６．６４ｇ、３５．８５ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５．１７ｇ、５３．７７ｍｍｏｌ）及び脱水トルエン１５０ｍｌを窒素雰囲気下で仕込み、窒素雰囲気下で還流するまで昇温して同温で８時間攪拌した。得られた反応マスを室温まで冷却した後、水及びトルエンを加えて分液し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後、溶媒を減圧下で留去し、固体を得た。得られた固体を、容積比０．２％のトリエチルアミンを添加したヘキサン及びトルエン混合溶媒を用いてシリカゲルクロマトグラフィーにて分離精製し、得られた混合物をヘキサン及びトルエン混合溶媒で再結晶した。得られた結晶を更にリサイクル分取高速液体クロマトグラフィー（移動層；テトラヒドロフラン、アセトニトリル混合溶媒）で精製することで、式（１−１−１４）
前記式（１−１−１４）で表される化合物の物性は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、テトラヒドロフラン−ｄ８）：０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２０〜１．４５（ｍ、３６Ｈ）、１．８４〜１．９８（ｍ、４Ｈ）、４．３８（ｔ、４Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、２Ｈ）、７．７１（ｓ、２Ｈ）
ＬＣ−ＨＲＭＳ（ＡＰＰＩ＋）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ５７Ｎ２Ｓ２、６０５．３９５７；ｆｏｕｎｄ ６０５．３９４４
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、テトラヒドロフラン−ｄ８）：０．８８（ｔ、６Ｈ）、１．２０〜１．４５（ｍ、３６Ｈ）、１．８４〜１．９８（ｍ、４Ｈ）、４．３８（ｔ、４Ｈ）、７．１５（ｄ、２Ｈ）、７．３８（ｄ、２Ｈ）、７．７１（ｓ、２Ｈ）
ＬＣ−ＨＲＭＳ（ＡＰＰＩ＋）：ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ３８Ｈ５７Ｎ２Ｓ２、６０５．３９５７；ｆｏｕｎｄ ６０５．３９４４
［実施例３：化合物（１）の導電性薄膜を有機半導体層とする有機半導体トランジスタの製造例］
ガラス基板上に、リフトオフプロセスまたはフォトリソグラフィを用いて、クロム、金の順に蒸着して、ソース及びドレイン電極を設置した。この時のクロム層の厚さは５ｎｍ、金層の厚さは４０ｎｍであった。電極設置後、基板をアセトン、イソプロピルアルコールの順で超音波洗浄を行い、乾燥後、酸素プラズマにてクリーニングを行った後、脱水操作のために８０℃で５分間加熱した。この時のチャネル幅は２ｍｍ、チャネル長は１００μｍであった。チャネル部分にフェネチルトリクロロシラン処理を、電極部分にペンタフルオロベンゼンチオール処理を行った後、窒素雰囲気下にて、実施例１で製造した化合物（１−１−２６）の０．４ｗｔ％のｏ−キシレン溶液を滴下し、スピンコート法により有機層を、次に有機層の上に、フッ素系ポリマーを含有する溶液を滴下し、スピンコート法により絶縁層を形成した。この時の化合物（１−１−２６）の膜厚は２５ｎｍ、絶縁層の膜厚は３００ｎｍであった。絶縁層の上にシャドーマスクを用いて、クロム、アルミニウムの順に蒸着してゲート電極を設置し、図２に示すような有機トランジスタを得た。この時のクロム層の厚さは５ｎｍ、アルミニウム層の厚さは２００ｎｍであった。
ガラス基板上に、リフトオフプロセスまたはフォトリソグラフィを用いて、クロム、金の順に蒸着して、ソース及びドレイン電極を設置した。この時のクロム層の厚さは５ｎｍ、金層の厚さは４０ｎｍであった。電極設置後、基板をアセトン、イソプロピルアルコールの順で超音波洗浄を行い、乾燥後、酸素プラズマにてクリーニングを行った後、脱水操作のために８０℃で５分間加熱した。この時のチャネル幅は２ｍｍ、チャネル長は１００μｍであった。チャネル部分にフェネチルトリクロロシラン処理を、電極部分にペンタフルオロベンゼンチオール処理を行った後、窒素雰囲気下にて、実施例１で製造した化合物（１−１−２６）の０．４ｗｔ％のｏ−キシレン溶液を滴下し、スピンコート法により有機層を、次に有機層の上に、フッ素系ポリマーを含有する溶液を滴下し、スピンコート法により絶縁層を形成した。この時の化合物（１−１−２６）の膜厚は２５ｎｍ、絶縁層の膜厚は３００ｎｍであった。絶縁層の上にシャドーマスクを用いて、クロム、アルミニウムの順に蒸着してゲート電極を設置し、図２に示すような有機トランジスタを得た。この時のクロム層の厚さは５ｎｍ、アルミニウム層の厚さは２００ｎｍであった。
次に、得られた有機トランジスタの電気特性を測定した。化合物（１−１−２６）の薄膜を有機半導体層にもつ有機トランジスタは、ｐ型の有機トランジスタであることを確認することができた。さらに、有機トランジスタのキャリアの飽和電界効果移動度μは、有機トランジスタの電気的特性の飽和領域におけるドレイン電流Ｉｄを表す式
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ ・・・（ ａ ）
を用いて算出した。ここで、Ｌ及びＷは、それぞれ、有機トランジスタのゲート長及びゲート幅であり、Ｃｉは、ゲート絶縁膜の単位面積当たりの容量であり、Ｖｇは、ゲート電圧であり、Ｖｔは、ゲート電圧のしきい値電圧である。式（ａ）を用いて、製造した薄膜を有機半導体層にもつ有機トランジスタのキャリア移動度μを計算した結果、キャリア移動度は０．２５（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）であった。
Ｉｄ＝（Ｗ／２Ｌ）μＣｉ（Ｖｇ−Ｖｔ）２ ・・・（ ａ ）
を用いて算出した。ここで、Ｌ及びＷは、それぞれ、有機トランジスタのゲート長及びゲート幅であり、Ｃｉは、ゲート絶縁膜の単位面積当たりの容量であり、Ｖｇは、ゲート電圧であり、Ｖｔは、ゲート電圧のしきい値電圧である。式（ａ）を用いて、製造した薄膜を有機半導体層にもつ有機トランジスタのキャリア移動度μを計算した結果、キャリア移動度は０．２５（ｃｍ２／Ｖ・ｓ）であった。
本発明によれば、キャリア移動度がさらに向上した有機半導体デバイス、該デバイスに含まれる薄膜及び該薄膜に含まれる化合物が提供可能である。
１１ 基板
１２ ゲート電極
１３ ゲート絶縁膜
１４ ソース電極
１５ ドレイン電極
１６ 有機半導体層
２１ 基板
２２ ソース電極
２３ ドレイン電極
２４ ゲート絶縁膜
２５ ゲート電極
２６ 有機半導体層
１２ ゲート電極
１３ ゲート絶縁膜
１４ ソース電極
１５ ドレイン電極
１６ 有機半導体層
２１ 基板
２２ ソース電極
２３ ドレイン電極
２４ ゲート絶縁膜
２５ ゲート電極
２６ 有機半導体層
Claims (14)
- 式（１）
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、及びＳＯ２を表す。Ｒ１〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０のヘテロアリール基を表す。該アリール基及び該ヘテロアリール基には、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基又はアルキルチオ基を有していてもよい。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基、該アルキニル基又は該アルキルチオ基には、フッ素原子を有していてもよい。）
で表されるジカルコゲノベンゾジピロール化合物。 - 前記式（１）において、Ｘ及びＹが硫黄原子であることを特徴とする請求項１記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
- 前記式（１）において、Ｒ３及びＲ４が、水素原子又はハロゲン原子であり、Ｒ７及びＲ８が、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数７〜３０のアリール基又は炭素数５〜３０のヘテロアリール基（該アリール基及び該ヘテロアリール基はアルキル基又はアルコキシ基を有する。該アルキル基及び該アルコキシ基にはフッ素原子を有していてもよい。）であることを特徴とする請求項１又は２記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
- 前記式（１）において、Ｒ５及びＲ６が水素原子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
- 前記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子又はハロゲン原子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
- 前記式（１）において、Ｒ７及びＲ８がアルキル基（該アルキル基はフッ素原子を有していてもよい）を有する炭素数７〜２６のアリール基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
- 前記式（１）において、Ｒ７及びＲ８がフッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物。
- 請求項１〜７のいずれか記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物を含む薄膜。
- 請求項１〜７のいずれか記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物からなる薄膜。
- 請求項８又は９記載の薄膜を含む有機トランジスタ。
- 請求項８又は９記載の薄膜を含む有機半導体デバイス。
- 式（２）
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、及びＳＯ２を表す。Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜３０のアリール基又は炭素数４〜３０のヘテロアリール基を表す。該アリール基及び該ヘテロアリール基には、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基又はアルキルチオ基を有していてもよい。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基、該アルキニル基又は該アルキルチオ基には、フッ素原子を有していてもよい。
Ｒ９〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を表す。）
と、式（３）
Ｒ１３−ＮＨ２ （３）
（式中、Ｒ１３は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルコキシ基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数４〜２０のヘテロアリール基を表す。該アリール基及び該ヘテロアリール基には、フッ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基又はアルキルチオ基を有していてもよい。該アルキル基、該アルコキシ基、該アルケニル基、該アルキニル基又は該アルキルチオ基には、フッ素原子を有していてもよい。）
で示されるアミン化合物とを反応させる工程を含むことを特徴とする式（１’）
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ１〜Ｒ６及びＲ１３は、前記と同じ定義である。）
で表されるジカルコゲノベンゾジピロール化合物の製造方法。 - 請求項１〜７のいずれか記載のジカルコゲノベンゾジピロール化合物及び有機溶媒を含むことを特徴とする組成物。
- 請求項１３記載の組成物を基板又は絶縁層上に塗布する工程と、基板又は絶縁層上に塗布された塗布膜を乾燥する工程とを含むことを特徴とする薄膜の製造方法。
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