JP2012166191A - 粒子を製造するための連続乳化凝集プロセス - Google Patents

Abstract

【課題】乳化凝集により粒子を連続製造するための装置及び方法を提供する。
【解決手段】原材料供給槽２及び４と、冷温添加プロセスのための反応器１０と、凝集プロセスのための反応器２０及び３０と、シェル添加プロセスのための反応器４０と、凍結プロセスのための反応器５０と、キレート化プロセスのための反応器６０と、昇温プロセスのための反応器７０と、融着プロセスのための反応器８０とを直列に配置した連続撹拌式槽型反応器（ＣＳＴＲ）、及びこの反応器を用いた連続乳化凝集による粒子の製造方法。
【選択図】図１

Description

ＥＡプロセスの空時収量を高める方法は、すでに検討されているが、目的の粒子は得られていない。例えば、連続管型反応器が研究されてきたが、トナー粒子の製造に使用するには、課題がいくつか残っている。

したがって、連続プロセスでトナー粒子を調製するための他の反応器が望まれている。このような反応器は、効率がよく、所要時間が短く、一定のトナー粒子製品を生じ、環境にやさしいものでなくてはならない。

本開示の種々の実施形態を、以下、図面を参照しつつ、本明細書で記載する。

本開示の連続乳化凝集（ＥＡ）システムのプロセスおよび計装図を模式的に示す図である。 本開示の連続乳化凝集（ＥＡ）システムの三次元図を模式的に示す図である。 本開示の連続乳化凝集（ＥＡ）システムの切取内部図を模式的に示す図である。

本開示は、０．１ｇ／Ｌ／ｈｒ〜５００ｇ／Ｌ／ｈｒ、０．２ｇ／Ｌ／ｈｒ〜４００ｇ／Ｌ／ｈｒ、９０ｇ／Ｌ／ｈｒの空時収量で乳化凝集（ＥＡ）トナー粒子を連続製造するためのプロセス、配合物、機械設備の構成を提供する。本明細書で使用される場合、空時収量は、使用する反応器全体の容積あたり、この反応器全体の容積において合計滞留時間あたり生成する生成物Ｐの質量をあらわす。以下の式を適用して空時収量を決定する。
σ_ｐ＝ｍ_ｐ／Ｖｔ
式中、ｍ_ｐは、乾燥トナー（生成物）の質量であり、Ｖは、反応器全体の容積であり、ｔは、反応器の合計滞留時間である。

本開示のプロセスは、ＥＡプロセスの種々の工程を行うための一連の連続撹拌式槽型反応器（ＣＳＴＲ）に基づく。それぞれの反応器は、粒径、粒径分布、真円度、トナー粒子を得るのに適したこのような他の因子に対して望ましい影響を及ぼすような特定の条件設定で行われるように設定されている。それに加えて、近年の高スループットＥＡの進歩を上の構成と組み合わせ、例えば、塩基の代わりに腐食性緩衝液を使用するＥＡプロセスの速度が高まる。

図１〜３は、連続ＥＡ反応器（ＣＥＡＲ）の構造の概略を示している。このシステムの流れを図１、実施例１および２に記載しており、このシステムの操作の概略を示している。この反応器は、８段階に分かれている。これらの段階は、冷温添加段階、第１の凝集段階、第２の凝集段階、シェル段階、凍結段階、キレート段階、昇温段階、融着段階である。

図１を参照すると、第１の反応器段階１０、第２の反応器段階２０、第３の反応器段階３０、第４の反応器段階４０、第５の反応器段階５０、第６の反応器段階６０、第７の反応器段階７０、第８の反応器段階８０を備えるＣＳＴＲシステム１００が示されている。反応器１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０は、直列に配置されており、それぞれがオリフィス板６で分割されている。

第１の段階１０（冷温添加段階１０としても知られる）において、第１の流れ２のＡｌ_２（ＳＯ_４）_３冷温供給物、第２の流れ４の種々の樹脂エマルション、ワックス分散物、着色剤分散物の混合物を連続反応器システム１００にポンプで送り込む。この第１の反応器内のプロセス流は、反応器の外側にあるジャケットに冷たい流体を循環させることによって０〜１５℃の冷温に維持される。冷却浴１２は、反応器のジャケットに熱媒液を供給する。反応器の壁面は、外側にある熱交換器（以下に記載）によって所定の温度範囲に維持される。

第１の流れ２の材料および第２の流れ４の材料を反応器システム１００にポンプで送り込むにつれて、これらの材料は、ある段階から次の段階へと、第１の段階と第２の段階（例えば、第１の凝集段階２０）を分割しているオリフィス板６を通って上に移動する。オリフィス板６は、第１の段階１０の材料と第２の段階２０の材料が完全に混ざりあってしまうのを防ぐ。これにより、それぞれの段階が、確実に別個の連続撹拌式槽型反応器（ＣＳＴＲ）として作用する。それ以外の段階も、図１からわかるように、同様の様式でオリフィス板６によって分割されている。

冷温添加段階１０において、軸３３０（図３を参照）は、所定の速度で回転し、軸３３０には、第１の段階１０で望ましい混合度を得るために必要なように設計変更されたインペラ３１０（図３を参照）が取り付けられていてもよい。

材料が第２の段階２０（すなわち、第１の凝集段階）に入ると、反応器のジャケット内を循環し、所定の温度に設定された循環浴２２によって供給される熱媒液によって材料が加熱される。材料がこの反応器２０に流れ込み、混ざりあっていくにつれて、対流および伝導による熱移動によって反応器の内壁から流体に熱が移動する。この温度変化が引き金となってラテックスおよび分散物の凝集が始まり、粒子が生成する。

第２の段階２０から出た材料は、オリフィス板６を通って第３の段階３０（すなわち、第２の凝集段階３０）へと流れ、この段階で、材料は、反応器ジャケットと、第２の段階２０の温度よりも高い温度に設定されている加熱浴３２から供給される熱媒液によってさらに加熱される。温度が高くなることによって、粒子が所定の大きさまでさらに成長する。

第３の段階３０から出た材料は、オリフィス板６を通って第４の段階４０（すなわち、シェル添加段階４０）へと流れ、この段階で、新しいラテックス１４がポンプで送り込まれ、前の段階１０、２０、３０で生成した粒子の周りにシェルが生成する。第４の段階４０において反応器のジャケット温度になるように熱媒液を供給する加熱浴３２は、望ましいスラリー温度を達成するような所定の温度に設定されている。軸３３０（図３を参照）は、段階１から４の間回転し、１０、２０、３０、４０のそれぞれの段階で内容物を撹拌する。インペラ３１０は、図３に示されているように、１０、２０、３０、４０のそれぞれの段階で望ましい撹拌が得られるように設計されている。インペラ３１０は、材料を移動させ、望ましい粒径および分布を得るのに適切な任意の種類のものであってもよい。図３は、可能なインペラ型の一例としてＲｕｓｈｔｏｎタービンを示す。しかし、当業者は、反応器システム１００に入れられる材料について望ましい撹拌効果または混合効果を達成するために、任意の種類および任意の数の軸およびインペラを用いることを想定していてもよい。

第５の段階５０において、水酸化ナトリウムまたは任意の他の適切な溶液（例えば、緩衝溶液２４）をポンプで送り込み、粒子の成長を止める。この水酸化ナトリウム溶液を、第４の段階４０からオリフィス板６を通ってこの段階に入ってくる材料と混合する。凍結プロセスによって、最終的な用途にとって望ましい粒径が確実に得られる。この反応器のスラリー温度は、外側にあるジャケットおよび所定温度に設定された加熱浴３２によって制御される。

第６の段階６０において、キレート化溶液３４を加え、粒子からイオンを除去する。キレート化溶液３４を、第５の段階５０からオリフィス板６を通ってこの段階に入ってくる材料と混合する。この反応器のスラリー温度は、外側にあるジャケットおよび所定温度に設定された加熱浴３２によって制御される。

第７の段階７０において、スラリー温度は、外側にあるジャケットおよび加熱浴４２によって、第６の段階６０および第７の段階７０を分割しているオリフィス板６を通って入り込んでくる段階６０のスラリーの温度よりも高くなるように制御される。それに加えて、この反応器に溶液を連続的に加え、ｐＨを調整してもよい。

第８の段階８０において、スラリー温度は、外側にあるジャケットおよび加熱浴５２によって、第７の段階７０および第８の段階８０を分割しているオリフィス板６を通って入り込んでくるスラリーの温度よりも高くなるように制御される。それに加えて、溶液を加え、融着プロセスの速度を速めてもよい。軸３２０（図３を参照）は、第５の段階５０、第６の段階６０、第７の段階７０、第８の段階８０で回転し、５０、６０、７０、８０のそれぞれの段階で内容物を撹拌する。

インペラ３１０（図３を参照）は、それぞれの区画で、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０のそれぞれの段階で望ましい撹拌が得られるように設計されている。インペラ３１０は、材料を移動させ、望ましい粒径および分布を得るのに適切な任意の種類のものであってもよい。もう一度言うと、図３は、可能なインペラ型の一例としてＲｕｓｈｔｏｎタービンを示す。しかし、当業者は、反応器システム１００に入れられる材料について望ましい撹拌効果または混合効果を達成するために、任意の種類および任意の数の軸およびインペラを用いることを想定していてもよい。

図２および３に示されているように、ｐＨプローブ２４０が反応器に設置されていてもよく、これによりｐＨを連続的に監視してもよい。また、熱電対（図示せず）が設置されていてもよく、これによりそれぞれの段階の温度を連続的に監視してもよい。

第８の段階８０を出た材料は、槽９０に集められ、その後に最終製品へと加工される。

図２は、本開示の連続乳化凝集（ＥＡ）システム２００の三次元図を示す。反応器システム１００は、少なくとも２つの電動部２１０および少なくとも２つのポンプ２２０と動作可能なように連結している。また、反応器システム２００は、長さ方向に沿って、等距離の位置に複数の加熱ジャケット２３０を備えている。さらに、反応器システム１００は、複数のｐＨプローブ２４０を備えていてもよい（図２および３を参照）。ｐＨプローブは、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０のそれぞれの段階に動作可能なように連結していてもよい。

図３は、本開示の連続乳化凝集（ＥＡ）システム３００の切取内部図を示す。図３は、反応器システム１００内部に等距離に配置されたインペラ３１０を明確に示している。インペラ３１０は、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０のそれぞれの段階の中に配置されていてもよい。また、図３は、１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０のそれぞれの段階を分割する複数のオリフィス板を示している。１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０のそれぞれの段階の空間の大きさは、同じであってもよく、他の段階の空間と違う大きさであってもよい。さらに、図３は、種々の段階１０〜８０の内容物を撹拌するために使用される軸３２０、３３０を示している。もちろん、当業者は、連続ＥＡプロセスの異なる段階である複数の空間の内容物を撹拌するために、多くの異なる形状の複数の軸を用いることを想定していてもよい。

当業者は、上述の実施形態の結果を達成するために、上の工程が互いに置き換えられたり、反応器の大きさが変えられたり、それぞれの反応器の温度が変えられたり、および／または滞留時間が変えられた、直列に配置された複数の反応器を用いることを想定していてもよい。

本開示のラテックスエマルションを作成する際に、任意の樹脂を利用してよく、樹脂は、アモルファス樹脂、結晶性樹脂、および／またはこれらの組み合わせであってもよい。

樹脂は、任意要素の触媒存在下、ジオールと二酸とを反応させることによって作られるポリエステル樹脂であってもよい。結晶性ポリエステルを作る際に、適切な有機ジオールとしては、炭素原子を２〜３６個含む脂肪族ジオール、例えば、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオールが挙げられる（これらの構造異性体を含む）。脂肪族ジオールは、樹脂の４０〜６０モル％の量で選択されてもよい。

結晶性樹脂を調製するために選択されるビニル二酸またはビニルジエステルを含む有機二酸またはジエステルの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ，１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、メサコン酸、これらのジエステルまたは無水物が挙げられる。有機二酸は、樹脂の４０〜６０モル％の量で選択されてもよい。

結晶性樹脂の例としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリエチレン、ポリブチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリプロピレン、これらの混合物が挙げられる。特定の結晶性樹脂は、ポリエステルに由来するものであってもよく、例えば、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−サクシネート）、ポリ（プロピレン−サクシネート）、ポリ（ブチレン−サクシネート）、ポリ（ペンチレン−サクシネート）、ポリ（ヘキシレン−サクシネート）、ポリ（オクチレン−サクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（ヘキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、ポリ（デシレン−セバケート）、ポリ（デシレン−デカノエート）、ポリ（エチレン−デカノエート）、ポリ（エチレンドデカノエート）、ポリ（ノニレン−セバケート）、ポリ（ノニレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−デカノエート）、コポリ（エチレン−フマレート）−コポリ（エチレン−ドデカノエート）、コポリ（２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール−デカノエート）−コポリ（ノニレン−デカノエート）、ポリ（オクチレン−アジペート）であってもよい。

結晶性樹脂は、トナー要素の１〜５０重量％の量で存在していてもよい。結晶性樹脂は、種々の融点、例えば、３０℃〜１２０℃の融点を有していてもよい。結晶性樹脂は、数平均分子量（Ｍ_ｎ）が、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される場合、例えば、１，０００〜５０，０００、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）が、ポリスチレン標準を用いたゲル透過クロマトグラフィーによって測定される場合、例えば、２，０００〜１００，０００であってもよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、例えば、２〜６であってもよい。

アモルファスポリエステルを調製するために選択されるビニル二酸またはビニルジエステルを含む有機二酸またはジエステルの例としては、ジカルボン酸またはジエステル、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、トリメリット酸、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、ｃｉｓ，１，４−ジアセトキシ−２−ブテン、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、無水ドデシルコハク酸、グルタル酸、無水グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、無水フタル酸、フタル酸ジエチル、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、およびこれらの組み合わせが挙げられる。有機二酸またはジエステルは、例えば、樹脂の４０〜６０モル％の量で選択されてもよい。

アモルファスポリエステルを作る際に利用可能なジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。選択される有機ジオールの量は変わってもよく、例えば、樹脂の４０〜６０モル％の量で存在していてもよい。

結晶性ポリエステルまたはアモルファスポリエステルのいずれかを作成する際に使用可能な重縮合触媒としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、例えば、ジブチルスズオキシド、テトラアルキルスズ、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジアルキルスズオキシド水酸化物、例えば、ブチルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、またはこれらの組み合わせが挙げられる。このような触媒は、ポリエステル樹脂を作成するために使用される出発物質の二酸またはジエステルを基準として、例えば、０．０１モル％〜５モル％の量で利用されてもよい。

不飽和アモルファスポリエステル樹脂をラテックス樹脂として利用してもよい。例示的な不飽和アモルファスポリエステル樹脂としては、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール コ−エトキシル化ビスフェノール コ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール コ−エトキシル化ビスフェノール コ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（エトキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（ブチルオキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（コ−プロポキシル化ビスフェノール コ−エトキシル化ビスフェノール コ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

適切なアモルファス樹脂としては、アルコキシル化ビスフェノールＡフマレート／テレフタレートに由来するポリエステルおよびコポリエステル樹脂を挙げることができる。適切なアモルファスポリエステル樹脂は、以下の式（Ｉ）を有するコポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−テレフタレート）樹脂であってもよく、
（Ｉ）
式中、Ｒは、水素またはメチル基であってもよく、ｍおよびｎは、コポリマーのランダム単位をあらわし、ｍは、２〜１０であってもよく、ｎは、２〜１０であってもよい。

コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−フマレート）−コポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−テレフタレート）をラテックス樹脂として利用してもよい。他のプロポキシル化ビスフェノールＡフマレート樹脂を利用してもよい。

適切な結晶性樹脂を、場合により、上述のようなアモルファス樹脂と組み合わせて利用してもよく、適切な結晶性樹脂としては、エチレングリコールと、以下の式を有するドデカン二酸およびフマル酸のコモノマー混合物とから作られる樹脂を挙げることができ、
（ＩＩ）
式中、ｂは、５〜２０００であり、ｄは、５〜２０００である。

上述の式Ｉのポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ コ−フマレート）樹脂を、式ＩＩの結晶性樹脂と組み合わせてラテックスエマルションを作成してもよい。

アモルファス樹脂は、例えば、トナー要素の３０〜９０重量％の量で存在していてもよい。ラテックスで利用されるアモルファス樹脂またはアモルファス樹脂の組み合わせは、ガラス転移温度が約３０℃〜８０℃であってもよい。ラテックスで利用される樹脂の組み合わせは、１３０℃での溶融粘度が１０〜１，０００，０００Ｐａ＊Ｓであってもよい。

１種類、２種類、またはそれ以上の樹脂を用いてもよい。２種類以上の樹脂を用いる場合、樹脂は、任意の適切な比率（例えば、重量比）、例えば、約１％（第１の樹脂）／９９％（第２の樹脂）〜約９９％（第１の樹脂）／１％（第２の樹脂）であってもよい。

樹脂は、酸基を有していてもよく、酸基は、樹脂の末端に存在していてもよい。存在してもよい酸基としては、カルボン酸基が挙げられる。カルボン酸基の数は、樹脂を作成するために利用される材料および反応条件を調節することによって制御されてもよい。

樹脂は、酸価が２ｍｇ ＫＯＨ／樹脂（ｇ）〜２００ｍｇ ＫＯＨ／樹脂（ｇ）のポリエステル樹脂であってもよい。酸を含有する樹脂をテトラヒドロフラン溶液に溶解してもよい。酸価は、指示薬としてフェノールフタレインを含有するＫＯＨ／メタノール溶液で滴定することによって検出されてもよい。次いで、酸価は、滴定の終点として特定される樹脂のすべての酸基を中和するのに必要なＫＯＨ／メタノールの当量に基づいて算出されてもよい。

着色剤、ワックス、トナー組成物を作成するために利用される他の添加剤は、界面活性剤を含む分散物の状態であってもよい。トナー粒子は、樹脂およびトナーの他の要素を、１つ以上の界面活性剤が存在する状態におき、エマルションを生成させ、トナー粒子が凝集し、融着し、場合により、これを洗浄し、乾燥させ、回収するような乳化凝集方法によって作られてもよい。

１種類、２種類またはそれ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。アニオン系界面活性剤およびカチオン系界面活性剤は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。界面活性剤は、トナー組成物の０．０１重量％〜５重量％の量で存在するように利用されてもよい。

利用可能なアニオン系界面活性剤としては、サルフェートおよびスルホネート、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキルサルフェートおよびジアルキルベンゼンアルキルスルホネート、アビエチン酸のような酸、これらの組み合わせが挙げられる。他の適切なアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルオキシドジスルホネート、分岐型ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、および組み合わせが挙げられる。

非イオン系界面活性剤としては、アルコール、酸、エーテル、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、これらの混合物が挙げられる。

カチオン系界面活性剤としては、アンモニウム類、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、塩化ベンザルコニウム、Ｃ１２、Ｃ１５、Ｃ１７トリメチルアンモニウムブロミド、これらの混合物が挙げられる。

着色剤（例えば、染料、顔料、染料混合物、顔料混合物、染料と顔料の混合物）がトナーに含まれていてもよい。着色剤は、トナー中に、例えば、トナーの０．１〜３５重量％の量で含まれていてもよい。

トナーは、場合によりワックスを含んでおり、ワックスは、１種類のワックスであってもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物であってもよい。

適切なワックスとしては、体積平均径が５０〜５００ｎｍの範囲の、大きさがミクロン未満のワックス粒子が、水およびイオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤またはこれらの混合物の水相に懸濁したものが挙げられる。イオン系界面活性剤または非イオン系界面活性剤は、ワックスの０．５〜１０重量％の量で存在していてもよい。

本開示の実施形態のワックス分散物としては、天然植物ワックス、天然動物ワックス、鉱物ワックスおよび／または合成ワックスといったワックスが挙げられる。天然植物ワックスの例としては、例えば、カルナバワックス、カンデリラワックス、日本ろう、ベーベリろうが挙げられる。天然動物ワックスの例としては、例えば、蜜ろう、カルタゴろう、ラノリン、ラックワックス、シェラックワックス、クジラろうが挙げられる。鉱物ワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、微晶質ワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、ペトロラタムワックス、石油ワックスが挙げられる。本開示の合成ワックスとしては、例えば、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス、アクリレートワックス、脂肪酸アミドワックス、シリコーンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、およびこれらの混合物が挙げられる。

ワックスは、官能基化されていてもよい。ワックスを官能基化するために付加される基の例としては、アミン、アミド、イミド、エステル、四級アミンおよび／またはカルボン酸が挙げられる。官能基化されたワックスは、アクリルポリマーエマルションまたは塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンであってもよい。

ワックスは、１〜３０重量％の量で存在していてもよい。

緩衝系は、酸、塩、塩基、有機化合物、およびこれらの組み合わせのうち少なくとも２つを、脱イオン水を溶媒として用いた溶液中に含んでいてもよい。

緩衝系を作成するために利用可能な適切な酸としては、酢酸、クエン酸、塩酸、ホウ酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、サリチル酸、これらの組み合わせのような有機酸および／または無機酸が挙げられる。

緩衝系を作成するために利用可能な適切な塩または塩基としては、脂肪酸または芳香族酸および塩基の金属塩、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、四ホウ酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、ギ酸カリウム、水酸化カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、これらの組み合わせが挙げられる。

緩衝系を作成するために利用可能な適切な有機化合物としては、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（ＴＲＩＳ）、トリシン、ビシン、グリシン、ＨＥＰＥＳ、塩酸トリエタノールアミン、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸（ＭＯＰＳ）、これらの組み合わせが挙げられる。

適切な緩衝系としては、酸と有機化合物の組み合わせを挙げることができる。緩衝系は、ＴＲＩＳと塩酸を含んでいてもよい。

緩衝系を作成するために利用される酸および有機化合物の量、緩衝溶液を作成する際に利用される脱イオン水の量は、使用される酸、使用される有機化合物、トナー粒子の組成によってさまざまであってもよい。緩衝系は、酸と有機化合物の両方を含んでいてもよい。緩衝系の酸の量は、緩衝系の１重量％〜４０重量％であってもよい。緩衝系の有機化合物の量は、緩衝系の１０重量％〜５０重量％であってもよい。

緩衝系の酸および／または有機化合物の量は、緩衝系のｐＨが７〜１２になるような量であってもよい。

最終的なトナースラリーのｐＨが６〜９になるように、上述のトナースラリーに緩衝系を加えてもよい。

粒子を凝集させている間に、トナー混合物にキレート化剤を加えてもよい。適切なキレート化剤の例としては、アンモニア、ジアミン、トリアミンまたはテトラミンに由来するキレート化物が挙げられる。適切なキレート化剤としては、有機酸、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ＧＬＤＡ（市販されているＬ−グルタミン酸Ｎ，Ｎ二酢酸）、フミン酸およびフルボ酸、五酢酸および四酢酸、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）の塩、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）の塩を含む、有機酸の塩；グルコン酸ナトリウム、グルコン酸マグネシウム、グルコン酸カリウム、クエン酸カリウムおよびクエン酸ナトリウム、ニトロ三酢酸（ＮＴＡ）塩を含む、有機酸のエステル、マルトールおよびエチル−マルトールを含む置換ピラノン、カルボン酸（ＣＯＯＨ）官能基およびヒドロキシル（ＯＨ）官能基の両方を含む高分子電解質を含む、水溶性ポリマー、およびこれらの組み合わせが挙げられる。特定のキレート化剤の例としては、
が挙げられる。

ＥＤＴＡ、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）の塩、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）の塩をキレート化剤として利用してもよい。

添加される金属封鎖剤の量は、０．２５ｐｐｈ〜４ｐｐｈ、０．５ｐｐｈ〜２ｐｐｈであってもよい。キレート化剤は、凝着剤である金属イオン（例えば、アルミニウム）と錯体化するか、キレート化し、それによって、トナー凝集粒子から金属イオンを抽出する。得られた錯体を粒子から除去し、トナーに残存するアルミニウムの量を下げる。抽出された金属イオンの量は、金属封鎖剤の量によって変わることがあり、これによって、架橋を制御することができる。例えば、トナーの重量の０．５ｐｐｈの金属封鎖剤（例えば、ＥＤＴＡ）は、アルミニウムイオンを４０〜６０％抽出することがあるが、１ｐｐｈの金属封鎖剤（例えば、ＥＤＴＡ）は、アルミニウムを９５〜１００％抽出するだろう。

トナーを１５００ｒｐｍ〜７０００ｒｐｍの速度で２分間〜３０分間、２０℃〜５０℃の温度でブレンドしてもよい。

緩衝系を作成するために利用可能な適切な酸としては、脂肪酸および／または芳香族酸、例えば、酢酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸、フタル酸、サリチル酸、これらの組み合わせが挙げられる。緩衝系を作成するために利用可能な適切な塩としては、脂肪酸または芳香族酸の金属塩、例えば、酢酸ナトリウム、酢酸ナトリウム三水和物、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、リン酸水素ナトリウム、ギ酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、これらの組み合わせが挙げられる。

適切な緩衝系は、酸と塩基の組み合わせを含んでいてもよい。緩衝系は、酢酸ナトリウムと酢酸を含んでいてもよい。

本開示の緩衝系は、溶媒として脱イオン水を用いた溶液であってもよい。

緩衝系を作成するために利用される酸および塩の量、緩衝溶液を作成する際に利用される脱イオン水の量は、使用される酸、使用される塩、トナー粒子の組成によってさまざまであってもよい。緩衝系は、酸と塩の両方を含んでいてもよい。このような場合、緩衝系の酸の量は、緩衝系の１重量％〜４０重量％であってもよい。緩衝系の塩の量は、緩衝系の１０重量％〜５０重量％であってもよい。

緩衝系の酸および／または塩の量は、緩衝系のｐＨが３〜７になるような量であってもよい。最終的なトナースラリーのｐＨが４〜７になるように、上述のトナースラリーに緩衝系を加えてもよい。

本開示のＣＳＴＲプロセスの最後の工程のひとつは、トナー粒子を融着することである。融着は、上述のように撹拌し、加熱することを含んでいてもよい。

次いで、混合物のｐＨを、例えば、酸または酸性緩衝液を用いて下げ、トナー凝集物を融着させる。適切な酸としては、硝酸、硫酸、塩酸、クエン酸または酢酸が挙げられる。添加される酸の量は、混合物の４〜３０重量％であってもよい。

融着させた後、混合物を、例えば、２０〜２５℃の室温まで冷却してもよい。所望通りに、迅速に冷却してもよいし、ゆっくりと冷却してもよい。適切な冷却方法は、反応容器の周囲にあるジャケットに冷水を入れることを含んでいてもよいし、止めるために熱交換器を導入することを含んでいてもよい。冷却した後、トナー粒子を、場合により水で洗浄し、乾燥させてもよい。乾燥は、例えば、凍結乾燥を含む任意の適切な乾燥方法によって達成されてもよい。

本開示のトナーを製造するための乳化凝集プロセスは、少なくとも凝着剤、例えば、一価金属凝着剤、二価金属凝着剤、多価イオン凝着剤を使用する。種々の凝着剤は、当該技術分野で既知である。「多価イオン凝着剤」は、塩または酸化物、例えば、少なくとも３価、望ましくは、少なくとも４価または５価の価数を有する金属種から作られる金属イオンまたは金属酸化物である凝着剤を指す。したがって、適切な凝着剤としては、アルミニウムに由来する凝集剤、例えば、ハロゲン化ポリアルミニウム、例えば、フッ化ポリアルミニウムおよび塩化ポリアルミニウム（ＰＡＣ）、ポリアルミニウムシリケート、例えば、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、ポリアルミニウム水酸化物、ポリアルミニウムホスフェート、硫酸アルミニウムが挙げられる。他の適切な凝着剤としては、チタン酸テトラアルキル、ジアルキルスズオキシド、テトラアルキルスズオキシド水酸化物、ジアルキルスズオキシド水酸化物、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド水酸化物、テトラアルキルスズが挙げられる。凝着剤が多価イオン凝着剤である場合、凝着剤には、任意の望ましい数の多価イオン原子が存在していてもよい。例えば、適切なポリアルミニウム化合物は、化合物にアルミニウムイオンが２〜１３個存在する。

このような凝集剤を、粒子を凝集させている間にトナー粒子に組み込んでもよい。その場合、凝着剤は、トナー粒子中に、外部からの添加剤を除き、乾燥重量基準でトナー粒子の重量の０〜５重量％の量で存在していてもよい。

本開示のＣＳＴＲシステムを利用して製造されるトナー粒子は、大きさが１ミクロン〜２０ミクロンであってもよい。

本開示のトナーを、プリンタ、複写機を含む種々の画像形成デバイスで用いてもよい。

現像剤組成物は、本明細書に開示したプロセスで得られたトナーと、既知のキャリア粒子（鋼鉄、フェライトのようなコーティングされたキャリアを含む）とを混合することによって調製されてもよい。キャリアは、トナーの２重量％〜８重量％存在してもよい。また、キャリア粒子は、ポリマーコーティングを有するコア、例えば、導電性カーボンブラックのような導電性粒子が分散したポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を含んでいてもよい。

また、画像形成方法も、本明細書に開示されるトナーを用いて想定される。画像形成プロセスは、電子印刷の磁気画像文字認識装置において画像を作成し、その後に、本開示のトナー組成物を用いて画像を現像することを含む。

（実施例１）
４リットルのプラスチックビーカーの中で、８２３グラムのアモルファスコアラテックス、１４０グラムの結晶性コアラテックス、２２５９グラムの脱イオン水（ＤＩＷ）、３．２グラムのアルキルジフェニルオキシドジスルホネート界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ^ＴＭ２Ａ１、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製）、２０８グラムのシアン顔料（ＳＵＮ製）、１７９グラムのポリエチレンワックス（ＩＧＩ製）を混合した。次いで、このトナースラリーのｐＨを０．３Ｍ硝酸（ＨＮＯ_３）１２６グラムで４．２に調節した。この溶液を０℃まで冷却した。連続反応器への供給槽を満たすのに必要な場合、この様式でさらなる原料を作成した。

別のプラスチックビーカーの中で、１０．６グラムの硫酸アルミニウム、１３１グラムのＤＩＷを混合した。この溶液を０℃まで冷却した。連続反応器への供給槽を満たすのに必要な場合、この様式でさらなる原料を作成した。

ポンプによって、上のラテックスおよび硫酸アルミニウムの溶液を供給槽から反応器の段階１に対し、それぞれ１５．４０グラム／分および０．５９グラム／分の速度で送った。段階１のジャケット温度を５℃に設定した。次いで、この材料を段階１から段階２および３へと流した。段階２および３のジャケットを、それぞれ３５℃および４５℃に設定した。

別のプラスチックビーカーの中で、２３６グラムのアモルファスシェルラテックス、３７グラムの脱イオン水（ＤＩＷ）を混合した。ラテックススラリーのｐＨを０．３Ｍ硝酸で３．３に調節した。この材料を、ポンプを用いて、２．２９グラム／分の速度で反応器の段階４に連続的に送った。段階４のジャケット温度を４５℃に設定した。段階１から段階４では、軸を毎分２８０回転（ｒｐｍ）の速度で回転させた。

１Ｍ水酸化ナトリウム溶液をポンプによって０．１１グラム／分の速度で送り、反応器の段階５で粒子を凍結させた。段階５のジャケットを４５℃に設定した。段階５から８において、軸を毎分１５０回転（ｒｐｍ）の速度で回転させた。

エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（ＶＥＲＳＥＮＥ−１００としてＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販）を、ポンプによって０．６６グラム／分の速度で段階６に送り、粒子からイオンをキレート化させた。段階６のジャケット温度を４５℃に設定した。

段階６から出た材料を、ジャケット温度を７０℃に設定した段階７へと流した。１Ｍ水酸化ナトリウム溶液をポンプによって０．３０グラム／分の速度で送り、反応器の段階７のｐＨを制御した。段階７から出た材料を、ジャケット温度を８５℃に設定した段階８へと流した。３Ｍ酢酸ナトリウム−酢酸緩衝溶液をポンプによって反応器８へと流し、この溶液を加えることによって粒子の融着が促進され、望ましい粒子性能が付与された。段階８から出た材料は、反応器を出て、下流で処理され、望ましい材料を得た。

（実施例２）
段階１：冷温添加
第１の段階１０（冷温添加段階１０としても知られる）において、第１の流れ２のＡｌ_２（ＳＯ_４）_３冷温供給物（０℃〜１０℃）、第２の流れ４の種々の樹脂エマルション、ワックス分散物、着色剤分散物の混合物を連続反応器システム１００にポンプで送り込んだ。反応器の壁面を、外側にある熱交換器（以下に記載）によって−１０℃〜１０℃の温度に維持した。この温度を５℃に設定した。第１の流れ２の材料および第２の流れ４の材料を反応器システム１００にポンプで送り込むにつれて、これらの材料は、ある段階から次の段階へと、第１の段階と第２の段階（例えば、第１の凝集段階２０）を分割しているオリフィス板６を通って上に移動した。オリフィス板６は、第１の段階１０の材料と第２の段階２０の材料が完全に混ざりあってしまうのを最低限にした。これにより、それぞれの段階が、確実に別個の連続撹拌式槽型反応器（ＣＳＴＲ）として作用した。それ以外の段階も、図１からわかるように、同様の様式でオリフィス板６によって分割されていた。冷温添加段階１０において、軸３３０（図３を参照）を、毎分０〜６００回転（ｒｐｍ）の速度で回転させた。軸３３０には、第１の段階１０で望ましい混合度を得るために必要なように設計変更されたインペラ３１０（図３を参照）が取り付けられた。

（段階２：第１の凝集）
材料が第２の段階２０（すなわち、第１の凝集段階）に入ると、外側にあるジャケットと、０℃〜５０℃に設定された加熱浴２２によって材料が加熱された。この温度を３５℃に設定した。材料がこの反応器２０に流れ込み、混ざりあっていくにつれて、対流および伝導による熱移動によって反応器の内壁からプロセス流に熱が移動した。この温度変化が引き金となってラテックスおよび分散物の凝集が始まり、平均直径が１μｍ〜２０μｍの粒子が生成した。

（段階３：第２の凝集）
第２の段階２０から出た材料は、オリフィス板６を通って第３の段階３０（すなわち、第２の凝集段階３０）へと流れ、この段階で、材料は、反応器ジャケットと接することによってさらに加熱され、第２の段階２０の温度よりも１℃〜４０℃高い温度が得られた。この温度を１０℃高い温度である４５℃に設定した。温度が高くなることによって、粒子が所定の大きさまでさらに成長した。

（段階４：シェル添加）
第３の段階３０から出た材料は、オリフィス板６を通って第４の段階４０（すなわち、シェル添加段階４０）へと流れ、この段階で、新しいラテックス１４がポンプで送り込まれ、前の段階１０、２０、３０で生成した粒子の周りにシェルが生成した。第４の段階４０のジャケット温度は、２０〜６０℃（４５℃）であった。段階１から４の間、１個の軸３３０（図３を参照）が回転し、１０、２０、３０、４０のそれぞれの段階で内容物を撹拌した。インペラ３１０は、図３に示されているように、１０、２０、３０、４０のそれぞれの段階で望ましい撹拌が得られるように設計されていた。

（段階５：凍結）
第５の段階５０において、水酸化ナトリウムまたは任意の他の適切な溶液（例えば、緩衝溶液２４）をポンプで送り込み、粒子の成長を止めた。この水酸化ナトリウム溶液を、第４の段階４０からオリフィス板６を通ってこの段階に入ってくる材料と混合した。凍結プロセスによって、最終的な用途にとって望ましい粒径が確実に得られた。この反応器のスラリー温度は、外側にあるジャケットおよび２０〜６０℃（４５℃）に設定された加熱浴によって制御された。

（段階６：キレート）
第６の段階６０において、キレート化溶液３４を加え、粒子からイオンを除去した。このキレート化溶液は、エチレンジアミン四酢酸を含有する溶液および／またはコロイド状シリカを含有する溶液であった。キレート化溶液３４を、第５の段階５０からオリフィス板６を通ってこの段階に入ってくる材料と混合した。この反応器のスラリー温度は、外側にあるジャケットおよび２０〜６０℃（４５℃）に設定された加熱浴３２によって制御された。

（段階７：昇温）
第７の段階７０において、ジャケットの温度は、外側にあるジャケットおよび加熱浴４２によって制御され、４０℃〜１００℃（７０℃）まで上昇し、第６の段階６０および第７の段階７０を分割しているオリフィス板６を通って入り込んでくる段階６０のスラリーの温度が上がった。それに加えて、この反応器に水酸化ナトリウム溶液４４を連続的に加え、ｐＨを７〜９に制御した。

（段階８：融着）
第８の段階８０において、ジャケットの温度は、外側にあるジャケットおよび加熱浴５２によって制御され、さらに５０℃〜１１０℃（８５℃）まで上昇し、第７の段階７０および第８の段階８０を分割しているオリフィス板６を通って入り込んでくるスラリーの温度が上がった。それに加えて、水酸化ナトリウム溶液または緩衝溶液５４を加え、融着プロセスの速度を速めた。軸３２０（図３を参照）は、第５の段階５０、第６の段階６０、第７の段階７０、第８の段階８０で回転し、５０、６０、７０、８０のそれぞれの段階で内容物を撹拌した。

さらに、図２および３に示されているように、ｐＨプローブ２４０を反応器に設置し、これによりｐＨを連続的に監視した。また、熱電対（２５０）を設置し、これによりそれぞれの段階の温度を連続的に監視した。

（反応器から出る）
第８の段階８０を出た材料は、槽９０に集められ、その後に最終製品へと加工された。図２は、本開示の連続乳化凝集（ＥＡ）システムの三次元図２００を示す。反応器システム１００は、少なくとも２つの電動部２１０および少なくとも２つのポンプ２２０と動作可能なように連結していた。反応器システム２００は、長さ方向に沿って、等距離の位置に複数の加熱ジャケット２３０を備えていた。さらに、反応器システム１００は、複数のｐＨプローブ２４０を備えていた（図２および３を参照）。

Claims (10)

1. 乳化凝集によって粒子を製造するための連続撹拌式槽型反応器であって、
   少なくとも１つの原材料供給槽と、
   冷温添加を促進するための少なくとも１つの反応器と、
   凝集プロセスを促進するための少なくとも２つの反応器と、
   シェル添加プロセスを促進するための少なくとも１つの反応器と、
   凍結プロセスを促進するための少なくとも１つの反応器と、
   キレート化プロセスを促進するための少なくとも１つの反応器と、
   昇温プロセスを促進するための少なくとも１つの反応器と、
   融着プロセスを促進するための少なくとも１つの反応器と、を備え、
   前記反応器が、直列の配置で連続的に整列している、連続撹拌式槽型反応器。
2. 流体が、ポンプを用いることなく、正圧または負圧によって、ある反応器から次の反応器へと連続的に移動する、請求項１に記載の連続撹拌式槽型反応器。
3. 段階から段階へとスラリーを移動するためのポンプがないことにより、ポンプによってスラリーを各段階に移動させる同様の様式で製造したトナー粒子よりも、粒子分布が狭いトナー粒子が得られる、請求項１に記載の連続撹拌式槽型反応器。
4. 各反応器は、外部から冷却デバイスまたは加熱デバイスを適用することによって温度が制御される、請求項１に記載の連続撹拌式槽型反応器。
5. 粒径および粒径分布を制御するために、各反応器について独立した速度で材料を混合する、請求項１に記載の連続撹拌式槽型反応器。
6. 反応器の温度が、材料が流れる方向に沿って段階的に高くなっている、請求項１に記載の連続撹拌式槽型反応器。
7. 各反応器の滞留時間が０．５分〜６０分である、請求項１に記載の連続撹拌式槽型反応器。
8. 塩基性溶液または酸性溶液を各反応器に供給する速度を変えることによって、各反応器でｐＨが制御され、前記ｐＨが複数のｐＨプローブによって測定される、請求項１に記載の連続撹拌式槽型反応器。
9. 各反応器が、前記反応器内の材料移動を助けるためのインペラを伴っている、請求項１に記載の連続撹拌式槽型反応器。
10. トナー粒子を製造するための連続乳化凝集方法であって、前記方法が、
    直列の配置で連続的に整列している複数の反応器を提供することと、
    前記トナー粒子の原材料を連続撹拌式槽型反応器システムに入れることと、
    第１の反応器によって冷温添加を促進することと、
    第２の反応器および第３の反応器によって凝集プロセスを促進することと、
    第４の反応器によってシェル添加プロセスを促進することと、
    第５の反応器によって凍結プロセスを促進することと、
    第６の反応器によってキレート化プロセスを促進することと、
    第７の反応器によって昇温プロセスを促進することと、
    第８の反応器によって融着プロセスを促進することと、を含み、
    前記反応器での粒子の空時収量が、１０ｇ粒子／Ｌ／ｈｒ〜５００ｇ粒子／Ｌ／ｈｒである、0連続乳化凝集方法。