JP2012164540A - Glass paste, and manufacturing method of member for plasma display panel - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラスペーストおよびプラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰという）用部材の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a glass paste and a member for a plasma display panel (hereinafter referred to as PDP).
ＰＤＰは液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大画面化が容易であることから、ＯＡ機器および公報表示装置などの分野に普及している。また、高品位テレビジョンの分野などでの進展が非常に期待されている。 PDPs are widely used in fields such as OA equipment and publication display devices because they can display at a higher speed than liquid crystal panels and can be easily enlarged. In addition, progress in the field of high-definition television is highly expected.
ＰＤＰは、ヘリウム、ネオン、キセノンなどから構成される希ガスを封入した密閉空間の電極対に電圧を印加し放電を発生させ、その放電現象を可視化することにより情報を表示する表示デバイスである。そのようなＰＤＰを構成する部材において、大きなコストを占める部材として背面板があげられる。 A PDP is a display device that displays information by applying a voltage to an electrode pair in a sealed space in which a rare gas composed of helium, neon, xenon, or the like is sealed to generate a discharge and visualizing the discharge phenomenon. Among the members constituting such a PDP, a back plate can be cited as a member that occupies a large cost.
ＰＤＰを構成する部材のうち、背面板は、ガラス基板、電極、誘電体層、隔壁ならびに赤色、緑色および青色の蛍光体層等から構成される。また、最近では、隔壁がストライプ状の主隔壁と垂直方向に補助隔壁が設けられている場合も多い。いずれの形状の隔壁を有する背面板においても、電極パターンおよび隔壁パターンを高精細に形成する技術の進歩により、高精細な背面板が安定して生産できるようになってきたが、近年のＰＤＰにおいては、さらなる大型化、画素数の高密度化が望まれている。 Of the members constituting the PDP, the back plate is composed of a glass substrate, electrodes, dielectric layers, barrier ribs, red, green and blue phosphor layers, and the like. In recent years, auxiliary partitions are often provided in the direction perpendicular to the striped main partitions. In any back plate having partition walls of any shape, a high-definition back plate can be stably produced by the advancement of technology for forming electrode patterns and partition patterns with high definition. Therefore, further enlargement and higher density of pixels are desired.
ところで画素数をより高密度化させるためには、隔壁の幅および間隔を小さくすることが必要となる。従来、隔壁を形成する方法としては、隔壁の溝の形状や均一性の制御が行ないやすいという観点から、基板上に感光性ガラスペーストを塗布し、乾燥して感光性ガラスペースト塗布膜を形成し、該感光性ガラスペースト塗布膜をフォトマスクを介して紫外線により露光し、現像、焼成することによって隔壁を形成する感光性ペースト法が提案されている。例えば特許文献１には、低軟化点ガラス粉末、バインダー樹脂、架橋剤および熱重合開始剤を含む誘電体ペーストを塗布し、加熱処理を行った後、感光性ガラスペーストを塗布、露光、現像して隔壁前駆体パターンを形成した後に、誘電体ペースト塗布膜および隔壁前駆体パターンを同時焼成することによって、焼成時の断線や亀裂などの欠陥のない背面板を製造する技術が開示されている。しかしながら、紫外線を照射すると隔壁の下層にある誘電体層で紫外線が乱反射を起こし、隔壁の底部が散乱光により硬化してしまうため、隔壁の底部幅が頂部幅よりも広くなり、断面が台形状になってしまい、緻密な隔壁パターンを有するＰＤＰ背面板を製造できないという問題が生じていた。 By the way, in order to increase the number of pixels, it is necessary to reduce the width and interval of the partition walls. Conventionally, as a method of forming the partition wall, from the viewpoint of easily controlling the shape and uniformity of the groove of the partition wall, a photosensitive glass paste is applied on the substrate and dried to form a photosensitive glass paste coating film. A photosensitive paste method has been proposed in which the photosensitive glass paste coating film is exposed to ultraviolet rays through a photomask, developed and baked to form partition walls. For example, in Patent Document 1, a dielectric paste containing a low softening point glass powder, a binder resin, a crosslinking agent, and a thermal polymerization initiator is applied, and after heat treatment, a photosensitive glass paste is applied, exposed, and developed. After the barrier rib precursor pattern is formed, a technique for manufacturing a back plate free from defects such as disconnection and cracks during firing is disclosed by simultaneously firing the dielectric paste coating film and the barrier rib precursor pattern. However, when ultraviolet rays are irradiated, the ultraviolet rays are diffusely reflected in the dielectric layer under the barrier ribs, and the bottom of the barrier ribs is hardened by the scattered light. Therefore, the bottom width of the barrier ribs is wider than the top width, and the cross section is trapezoidal. As a result, there has been a problem that a PDP back plate having a dense partition pattern cannot be manufactured.
そこで、誘電体ペーストに紫外線吸収剤を配合させることにより、露光の際に生じる誘電体層での乱反射を防ぐ方法が開示されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２記載の発明においては、紫外線吸収剤は汎用的なものが用いられており、たとえば光源として水銀灯を用いた場合などの比較的長波長の光を吸収するには充分ではなかった。 Therefore, a method for preventing irregular reflection on the dielectric layer that occurs during exposure by blending an ultraviolet absorber with the dielectric paste is disclosed (see Patent Document 2). However, in the invention described in Patent Document 2, a general-purpose ultraviolet absorber is used, which is not sufficient to absorb light having a relatively long wavelength, for example, when a mercury lamp is used as a light source. .
また、そこで、長波長側の光を吸収する紫外線吸収剤を含む誘電体ペーストを用いたＰＤＰ用部材の製造方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、特許文献３に記載の紫外線吸収剤を用いると、誘電体を乾燥等のために加熱処理する時に溶剤と共に紫外線吸収剤が揮発してしまい、装置起因の温度ムラによって紫外線吸収剤の残存量にばらつきが生じ、誘電体ペースト塗布膜の反射率がばらつくため、隔壁の底部幅がばらつきやすくなるという問題点があった。また、隔壁の底部幅がばらつくと、蛍光体塗布ムラができやすく、パネルを形成し、全点灯（白色表示）した時に色相にムラが見られる、いわゆる色ムラが発生するという問題点があった。 Therefore, a method for manufacturing a member for PDP using a dielectric paste containing an ultraviolet absorber that absorbs light on the long wavelength side has been proposed (see Patent Document 3). However, when the ultraviolet absorber described in Patent Document 3 is used, the ultraviolet absorber volatilizes together with the solvent when the dielectric is heat-treated for drying or the like, and the residual amount of the ultraviolet absorber due to temperature unevenness caused by the apparatus. As a result, the reflectance of the dielectric paste coating film varies, and the bottom width of the partition wall tends to vary. In addition, when the bottom width of the partition wall varies, there is a problem in that phosphor coating unevenness is likely to occur, and when the panel is formed and fully lit (displayed in white), the hue is uneven and so-called color unevenness occurs. .
本発明は、塗布、加熱処理を行った後も塗布膜の反射率のばらつきが少なく、フォトリソグラフィ法によりパターン加工を行う際の下地層として用いた場合に、パターンの底部幅のばらつきの少ないガラスペーストを得ること、およびこれを用いて、高精細かつ底部幅のばらつきの少ない隔壁を有するＰＤＰ用部材の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention is a glass in which there is little variation in the reflectance of the coating film even after coating and heat treatment, and when there is little variation in the bottom width of the pattern when used as an underlayer for pattern processing by photolithography. It is an object of the present invention to obtain a paste and to provide a method for producing a PDP member having a partition wall having high definition and little variation in bottom width by using the paste.
上記課題を達成するため、本発明のガラスペーストは、以下の構成を有する。すなわち、低軟化点ガラス粉末（Ａ）、熱重合開始剤（Ｂ）、下記一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｃ）およびビスフェノール骨格を有するアクリルモノマー（Ｄ）を含むことを特徴とするガラスペーストである。 In order to achieve the above-mentioned subject, the glass paste of the present invention has the following composition. That is, it includes a low softening point glass powder (A), a thermal polymerization initiator (B), a compound (C) having a structure represented by the following general formula (1), and an acrylic monomer (D) having a bisphenol skeleton. It is a glass paste.
（式中、Ｒ７は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジシアノビニル基、ビス（アルコキシカルボニル）ビニル基、ビス（アリールオキシカルボニル）ビニル基、ビスカルボキシルビニル基、置換アミノ基、カルボニル基、スルホニル基、アシルビニル基、エチニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ヒドロキシビニル基、またはチオカルボニル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環、またはハロゲン原子を示し、置換基を有していてもよい）。 (In the formula, R 7 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a dicyanovinyl group, a bis (alkoxycarbonyl) vinyl group, Bis (aryloxycarbonyl) vinyl group, biscarboxylvinyl group, substituted amino group, carbonyl group, sulfonyl group, acylvinyl group, ethynyl group, alkylene group, cycloalkylene group, hydroxyvinyl group, or thiocarbonyl group, the same R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heterocyclic ring, or a halogen atom, and have a substituent. Also good).
また、基板上に上述のガラスペーストを塗布、加熱処理してガラスペースト塗布膜を形成し、前記ガラスペースト塗布膜上に感光性ガラスペーストを塗布、露光、現像して隔壁前駆体パターンを形成した後、焼成することによって誘電体層および隔壁を形成するＰＤＰ用部材の製造方法である。 Also, the above glass paste was applied on the substrate, heat-treated to form a glass paste coating film, and a photosensitive glass paste was applied, exposed and developed on the glass paste coating film to form a partition wall precursor pattern. Then, it is a manufacturing method of the member for PDP which forms a dielectric material layer and a partition by baking.
本発明によると、塗布、加熱処理を行った後も塗布膜の反射率のばらつきが少なく、フォトリソグラフィ法によりパターン加工を行う際の下地層として用いた場合に、パターンの底部幅のばらつきの少ないガラスペーストを得ることができる。また、これを用いることによって、高精細かつ底部幅のばらつきの少ない隔壁を有するＰＤＰ用部材の製造方法が実現できる。 According to the present invention, there is little variation in the reflectance of the coating film even after coating and heat treatment, and there is little variation in the bottom width of the pattern when used as an underlayer when patterning is performed by photolithography. A glass paste can be obtained. Further, by using this, a method for manufacturing a member for PDP having a partition wall having high definition and little variation in bottom width can be realized.
本発明は、少なくとも低軟化点ガラス粉末（Ａ）、熱重合開始剤（Ｂ）、下記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）およびビスフェノール骨格を有するアクリルモノマー（Ｄ）を含むことを特徴とするガラスペーストに関する。 The present invention includes at least a low softening point glass powder (A), a thermal polymerization initiator (B), a compound (C) represented by the following general formula (1), and an acrylic monomer (D) having a bisphenol skeleton. It relates to a glass paste.
本発明のガラスペーストは、低軟化点ガラス粉末（Ａ）を含む。本発明のガラスペーストは最終的には焼成して低軟化点ガラスを主成分とする無機膜を形成するために用いられる。特にＰＤＰ用部材など、ガラス基板上に無機膜を形成する場合は、ガラス基板が軟化しない温度で焼成する必要があるため、低軟化点ガラス粉末（Ａ）のガラス転移点４００〜５５０℃、軟化点４５０〜６００℃であることが好ましい。ガラス転移点を５５０℃以下、軟化点を６００℃以下とすることで、高温焼成を必要とせず、ガラス基板上に無機膜を設ける場合であっても焼成の際にガラス基板に歪みを生じない。また、ガラス転移点を４００℃以上、軟化点を４５０℃以上とすることで、焼成時の有機成分の除去性に優れ、ＰＤＰ用部材に用いる場合は後工程の蛍光体層の焼成や封着の際の熱によって誘電体層に歪みを生じることがなく、膜厚精度を保つことができる。 The glass paste of the present invention contains a low softening point glass powder (A). The glass paste of the present invention is finally used for firing to form an inorganic film mainly composed of low softening point glass. In particular, when an inorganic film is formed on a glass substrate such as a member for PDP, it is necessary to bake at a temperature at which the glass substrate does not soften. Therefore, the glass transition point 400 to 550 ° C. of the low softening point glass powder (A) is softened. It is preferable that it is a point 450-600 degreeC. By setting the glass transition point to 550 ° C. or lower and the softening point to 600 ° C. or lower, high temperature baking is not required, and even when an inorganic film is provided on the glass substrate, the glass substrate is not distorted during baking. . In addition, by setting the glass transition point to 400 ° C. or higher and the softening point to 450 ° C. or higher, the organic component is easily removed at the time of firing. When used for a PDP member, the phosphor layer is fired or sealed in a later step. The film thickness accuracy can be maintained without causing the dielectric layer to be distorted by the heat during the process.
低軟化点ガラス粉末（Ａ）の含有量は、ガラスペースト全重量に対し２５〜５０質量％の範囲が好ましい。２５質量％より少なければ、焼成時の焼結性が悪くなり、５０質量％を超えれば焼成後の膜に歪みが生じやすくなる。 The content of the low softening point glass powder (A) is preferably in the range of 25 to 50% by mass with respect to the total weight of the glass paste. If the amount is less than 25% by mass, the sinterability at the time of firing deteriorates, and if it exceeds 50% by weight, the film after firing tends to be distorted.
本発明のガラスペーストに配合される低軟化点ガラス粉末（Ａ）は、酸化物換算表記で、
酸化ビスマス １０〜８５質量％
酸化珪素 1〜５０質量％
酸化ホウ素 ５〜４０質量％
酸化亜鉛 ４〜４０質量％
からなる組成を有するものが好ましい。この組成範囲であると５３０〜６００℃で焼成することによって、ガラス基板上との接着性に優れた誘電体層を形成することができる。
The low softening point glass powder (A) blended in the glass paste of the present invention is expressed in terms of oxide,
Bismuth oxide 10-85% by mass
Silicon oxide 1-50% by mass
Boron oxide 5-40% by mass
Zinc oxide 4-40% by mass
What has the composition which consists of is preferable. By baking at 530 to 600 ° C. within this composition range, a dielectric layer having excellent adhesion to the glass substrate can be formed.
ガラス粉末中の酸化ビスマスは、１０〜８５質量％の範囲が好ましい。１０質量％以上とすることで、焼き付け温度や軟化点を制御する効果が現れる。８５質量％以下にすることによって、ガラスの耐熱温度が低くなりすぎることが防止されるので、ガラス基板上への焼き付けが適正に行われる。 The bismuth oxide in the glass powder is preferably in the range of 10 to 85% by mass. By setting the content to 10% by mass or more, the effect of controlling the baking temperature and the softening point appears. By setting it to 85% by mass or less, the heat-resistant temperature of the glass is prevented from becoming too low, so that baking onto the glass substrate is performed appropriately.
酸化珪素は、1〜５０質量％の範囲で配合できるが、1質量％以上とすることにより、ガラス層の緻密性、強度や安定性を向上させ、また熱膨張係数がガラス基板の値と近いものとなり、従ってガラス基板とのミスマッチを防止することができる。５０質量％以下とすることによって、軟化点やガラス転移点が低くなり、５８０℃以下でガラス基板上に緻密に焼き付けることができる。 Although silicon oxide can be mix | blended in the range of 1-50 mass%, by making it 1 mass% or more, the denseness of a glass layer, intensity | strength, and stability are improved, and a thermal expansion coefficient is near the value of a glass substrate. Therefore, mismatch with the glass substrate can be prevented. By setting it as 50 mass% or less, a softening point and a glass transition point become low, and it can bake on a glass substrate densely at 580 degrees C or less.
酸化ホウ素は５〜４０質量％の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上することができる。４０質量％以下とすることによってガラスの安定性を保つことができる。 By blending boron oxide in the range of 5 to 40% by mass, electrical, mechanical and thermal characteristics such as electrical insulation, strength, thermal expansion coefficient, and denseness can be improved. The stability of glass can be maintained by setting it as 40 mass% or less.
酸化亜鉛は４〜４０質量％の範囲で添加されるのが好ましい。４質量％以上にすることによって緻密性向上の効果が現れ、４０質量％以下にすることによって焼き付け温度が低くなり過ぎて制御できなくなることを防ぎ、また絶縁抵抗を保持することができる。 Zinc oxide is preferably added in the range of 4 to 40% by mass. By making it 4% by mass or more, the effect of improving the density appears, and by making it 40% by mass or less, it is possible to prevent the baking temperature from becoming too low to be controlled, and to maintain the insulation resistance.
上記ガラス成分は、実質的にアルカリ金属を含まないことが好ましい。というのは、誘電体層は多くの場合、銀電極やガラス基板に接触して形成されるため、銀電極の銀イオンやガラス基板の成分とのイオン交換反応に帰因する黄色化などの問題を防ぐためである。実質的に含まないとは、具体的にはガラス成分中に、アルカリ金属の合計含有量が０．５質量％以下であること、好ましくは、０．１質量％以下であることを意味する。 It is preferable that the glass component does not substantially contain an alkali metal. This is because the dielectric layer is often formed in contact with the silver electrode or the glass substrate, so problems such as yellowing due to the ion exchange reaction with the silver ions of the silver electrode and the components of the glass substrate Is to prevent. Specifically, it means that the total content of alkali metals in the glass component is 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less.
本発明のガラスペーストは、低軟化点ガラス粉末（Ａ）以外に無機粉末としてフィラーを含むことが好ましい。本発明においてフィラーとは焼成時の温度で軟化しない無機粒子を指し、具体的には６５０℃未満に軟化温度を有さない無機粒子をいう。フィラーとして、軟化点６５０〜８５０℃の高融点ガラス、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、チタン酸バリウムおよび酸化ジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種以上が好ましく用いられる。 The glass paste of the present invention preferably contains a filler as an inorganic powder in addition to the low softening point glass powder (A). In the present invention, the filler refers to inorganic particles that do not soften at the firing temperature, and specifically refers to inorganic particles that do not have a softening temperature below 650 ° C. As the filler, at least one selected from the group consisting of high melting point glass having a softening point of 650 to 850 ° C., titanium oxide, aluminum oxide, silicon oxide, barium titanate and zirconium oxide is preferably used.
フィラーは、焼成時の収縮率を小さくし、基板にかかる応力を低下させるなどの効果がある。フィラー添加量はガラスペースト全重量に対し、５〜３０質量％の範囲が好ましい。フィラー添加量を５質量％より少なくなると、焼成収縮率が大きくなり、熱膨張係数を制御する効果が得られない。また、フィラー添加量が３０質量％を超えると、焼成後の誘電体層の緻密性や強度を保つことができず、同時に、クラックが発生しやすくなる傾向がある。 The filler has effects such as reducing the shrinkage rate during firing and reducing the stress applied to the substrate. The amount of filler added is preferably in the range of 5 to 30% by mass with respect to the total weight of the glass paste. When the amount of filler added is less than 5% by mass, the firing shrinkage rate is increased, and the effect of controlling the thermal expansion coefficient cannot be obtained. On the other hand, if the added amount of filler exceeds 30% by mass, the denseness and strength of the dielectric layer after firing cannot be maintained, and at the same time, cracks tend to easily occur.
さらに、本発明のガラスペーストをＰＤＰ背面板の誘電体層の形成に用いる場合は、ガラスペーストの全重量に対し、導電性粉末を０．１〜５質量％含有することが好ましい。ＡＣ型プラズマディスプレイパネルにおいて、表示電極とアドレス電極間でプラズマ放電させると空間電荷が発生し、その大部分が表示電極上に形成されている誘電体層上に蓄積される。この蓄積された電荷による電圧で偶発的に放電が生じて画質を悪くするという問題が起こる。このような画質の劣化の原因となる電荷の蓄積を解消するために、誘電体層に導電性粉末を配合し、蓄積電荷をリークさせることが有効である。導電性粉末は、具体的には、クロムまたはニッケルから選んだ金属粉末や酸化インジュウム、酸化スズ、酸化チタンなどの金属酸化物に不純物を混入した半導体を使用することができる。導電性粉末の添加量は０．１〜５質量％であることが好ましい。０．１質量％以上とすることで、有効に電荷をリークすることができ、偶発放電を防ぐことができる。導電性粉末の添加量を５質量％以下とすることで、誘電体層の緻密性を保持することができる。 Furthermore, when using the glass paste of this invention for formation of the dielectric material layer of a PDP backplate, it is preferable to contain 0.1-5 mass% of conductive powder with respect to the total weight of a glass paste. In an AC type plasma display panel, when a plasma discharge is performed between a display electrode and an address electrode, space charge is generated, and most of it is accumulated on a dielectric layer formed on the display electrode. There is a problem that the image quality is deteriorated due to accidental discharge caused by the voltage of the accumulated electric charge. In order to eliminate such charge accumulation that causes image quality deterioration, it is effective to mix conductive powder in the dielectric layer to leak the accumulated charge. Specifically, the conductive powder may be a metal powder selected from chromium or nickel, or a semiconductor in which impurities are mixed in a metal oxide such as indium oxide, tin oxide, or titanium oxide. It is preferable that the addition amount of electroconductive powder is 0.1-5 mass%. By setting the content to 0.1% by mass or more, electric charges can be effectively leaked, and accidental discharge can be prevented. By setting the addition amount of the conductive powder to 5% by mass or less, the denseness of the dielectric layer can be maintained.
ガラスペーストは、有機成分に低軟化点ガラス粉末（Ａ）、フィラー、導電性粉末等の無機粉末を混合・分散した様態を有するものであり、無機粉末を有機成分の中に均一に混合・分散することが良好な塗布性のために好ましく、このようなペーストを得るため、無機粉末の平均粒径、最大粒径およびタップ密度などが適正な範囲にあることが好ましい。 The glass paste has a state in which inorganic powder such as low softening point glass powder (A), filler, conductive powder, etc. is mixed and dispersed in the organic component, and the inorganic powder is uniformly mixed and dispersed in the organic component. In order to obtain such a paste, it is preferable that the average particle size, maximum particle size, tap density, and the like of the inorganic powder are in an appropriate range.
無機粉末の平均粒径は０．２〜３．０μｍ、最大粒径は１０μｍ以下であることが好ましく、タップ密度が０．６ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。このような範囲の粒度およびその分布、そして単位容積当たりの粉末質量を有するものが、ペーストへの充填性および分散性が良好であり、従って塗布性の優れたガラスペーストが調製できるので、緻密で均一な塗布膜を得ることが可能になる。無機粉末の粒径は、レーザ散乱・回折法で測定した値であり、平均粒径は体積基準の粒度分布曲線における５０％粒径を用い、最大粒径は粒径の最大値を用いる。粒子の凝集力は表面積に依存するため、平均粒径を０．２μｍ以上とすることで凝集性を抑え、ペースト中での分散性がよくなり、緻密かつ均一な塗布膜が得られる。また、３．０μｍ以下とすることで形成された誘電体ペースト塗布膜の緻密性がよくなり、内部にボイドなどが発生しにくくなる。また、塗布膜表面に不要な凹凸も生じない。最大粒径を１０μｍ以下にすることも、内部でのボイド発生や表面の不要な凹凸の発生を防止するために必要である。 The average particle size of the inorganic powder is preferably 0.2 to 3.0 μm, the maximum particle size is preferably 10 μm or less, and the tap density is preferably 0.6 g / cm 3 or more. Those having such a range of particle size and distribution, and powder mass per unit volume have good filling and dispersibility in the paste, and thus a glass paste with excellent coating properties can be prepared. A uniform coating film can be obtained. The particle size of the inorganic powder is a value measured by a laser scattering / diffraction method, the average particle size is a 50% particle size in a volume-based particle size distribution curve, and the maximum particle size is the maximum value of the particle size. Since the cohesive force of the particles depends on the surface area, by setting the average particle size to 0.2 μm or more, the cohesiveness is suppressed, the dispersibility in the paste is improved, and a dense and uniform coating film is obtained. Further, when the thickness is 3.0 μm or less, the denseness of the dielectric paste coating film formed is improved, and voids are less likely to be generated inside. Moreover, unnecessary unevenness does not occur on the coating film surface. It is also necessary to make the maximum particle size 10 μm or less in order to prevent generation of voids in the inside and generation of unnecessary irregularities on the surface.
無機粉末のタップ密度無機粉末のタップ密度を０．６ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上とすると、粉末の充填性・分散性がよくなり、気泡や凝集物を生じにくくなる。 Tap density of inorganic powder When the tap density of inorganic powder is 0.6 g / cm 3 or more, preferably 0.7 g / cm 3 or more, the filling and dispersibility of the powder is improved, and bubbles and aggregates are less likely to occur. .
本発明のガラスペーストは熱重合開始剤（Ｂ）を含む。熱重合開始剤を含むことによって、本発明のガラスペーストを塗布した後、熱処理を行うことによって、強固なガラスペースト塗布膜を形成することができる。特に、ＰＤＰ用部材等においてフォトリソグラフィ法によるパターン加工の下地層として用いる場合に、あらかじめ熱処理を行い硬化させることによって、現像液に熔解せず均一な層を形成することができる。 The glass paste of the present invention contains a thermal polymerization initiator (B). By including the thermal polymerization initiator, a strong glass paste coating film can be formed by applying a heat treatment after applying the glass paste of the present invention. In particular, when a PDP member or the like is used as an underlayer for pattern processing by a photolithography method, a uniform layer can be formed without being melted in a developer by performing heat treatment and curing in advance.
熱重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物から選ばれた少なくとも一種のラジカル重合開始剤を好ましく選択することができる。これらの具体例をあげると、有機過酸化物としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，５，５−ｙトリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、琥珀酸パーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、シクロヘキサンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどが上げられる。アゾ化合物としては、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド（２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシメチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチルーメチルプロピオンアミド）２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレイトなどが上げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。 As the thermal polymerization initiator, at least one radical polymerization initiator selected from organic peroxides and azo compounds can be preferably selected. Examples of these organic peroxides include diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di (2-ethoxyethyl) peroxydicarbonate, and di (methoxyisopropyl) peroxy. Dicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate, di (3-methyl-3-methoxybutyl) peroxycarbonate, t-butylperoxyneodecanoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t- Butylperoxypivalate, 3,5,5-ytrimethylhexanoyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, oxalic peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy (2- Ethylhe Sanoate), m-toluoyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, benzoyl peroxide, t-butylperoxyisobutyrate, 1,1-bis (t-butylperoxy) 3 3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl Hexanoate, cyclohexane peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane, t- Butyl peroxyacetate, 2,2-bis (t-butyl pero B) Butane, t-butylperoxybenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, di-t-butyldiperoxyisophthalate, methyl ethyl ketone peroxide, α, α'-bis (T-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, t-butylcumyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, di- Examples include t-butyl peroxide. As the azo compound, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1-azobis (Cyclohexane-1-carbonitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide (2- (carbamoylazo) isobutyronitrile), 2,2′-azobis {2-methyl-N -[1,1-bis (hydroxymethyl) -2-hydroxymethyl] propionamide}, 2,2′-azobis {2-methyl-N- [2- (1-hydroxybutyl)] propionamide}, 2, 2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide 2,2′-azobis (N-butyl-methylpropionamide) 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2-azobis [2- (5-methyl-2-imidazoline- 2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2'-azobis [2- (5-methyl-2- Imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate and the like. In the present invention, one or more of these can be used.
熱重合開始剤は、ガラスペースト全重量に対し０．０５〜１０質量％の範囲で添加され、より好ましくは０．１〜５質量％である。熱重合開始剤の量が少なすぎれば、硬化が進まなく膜の強度不足が起こりやすくなり、熱重合開始剤の量が多すぎれば、硬化が進みすぎ、膜の剥離が発生しやすくなる。 A thermal-polymerization initiator is added in 0.05-10 mass% with respect to the glass paste total weight, More preferably, it is 0.1-5 mass%. If the amount of the thermal polymerization initiator is too small, curing will not proceed and the film will be insufficient in strength. If the amount of the thermal polymerization initiator is too large, curing will proceed excessively and the film will easily peel off.
本発明のガラスペーストは、紫外線吸収剤としては、下記一般式（１）で示される化合物（Ｃ）を含むことが必須である。 The glass paste of the present invention must contain the compound (C) represented by the following general formula (1) as an ultraviolet absorber.
（式中、Ｒ８は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジシアノビニル基、ビス（アルコキシカルボニル）ビニル基、ビス（アリールオキシカルボニル）ビニル基、ビスカルボキシルビニル基、置換アミノ基、カルボニル基、スルホニル基、アシルビニル基、エチニル基、アルキレン基、シクロアルキレン基、ヒドロキシビニル基、またはチオカルボニル基を示し、同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環、またはハロゲン原子を示し、同一であっても異なっていてもよく、置換基を有していてもよい。）
上述の化合物（Ｃ）は紫外線吸収剤として働く。化合物（Ｃ）を含むことによって、特にＰＤＰ用部材等においてフォトリソグラフィ法によるパターン加工の下地層として用いる場合に、露光に用いる光がガラスペースト塗布膜から反射し、フォトリソグラフィ法により得られるパターンの底部幅が太くなってしまったり、現像後にパターンが剥がれやすくなってしまうという問題を防ぐことができる。紫外線吸収剤の中でも、上述の一般式（１）で示される構造を有する化合物（Ｃ）は、長波長側の光を有効に吸収するため、特に有効に働く。
(In the formula, R 8 represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a dicyanovinyl group, a bis (alkoxycarbonyl) vinyl group, Bis (aryloxycarbonyl) vinyl group, biscarboxylvinyl group, substituted amino group, carbonyl group, sulfonyl group, acylvinyl group, ethynyl group, alkylene group, cycloalkylene group, hydroxyvinyl group, or thiocarbonyl group, the same R 3 , R 4 , R 5 and R 6 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a heterocycle, or a halogen atom, and may be the same or different. And may have a substituent.)
The above-mentioned compound (C) works as an ultraviolet absorber. When the compound (C) is contained, light used for exposure is reflected from the glass paste coating film, particularly when used as an underlayer for pattern processing by photolithography in a member for PDP or the like, and a pattern obtained by photolithography is used. It is possible to prevent the problem that the bottom width becomes thick or the pattern easily peels off after development. Among ultraviolet absorbers, the compound (C) having the structure represented by the above general formula (1) works particularly effectively because it absorbs light on the long wavelength side effectively.
化合物（１）の含有量としては、ガラスペーストの全重量に対して０．００１〜１．０質量％含むことが好ましく、０．０１〜１．０質量％がより好ましく、０．０３〜０．３質量％がさらに好ましい。含有量が０．００１質量％より小さいと紫外線吸収剤添加の効果が十分ではない場合がある。一方、含有量が１．０質量％より大きいと焼成時の焼成残渣が多くなり、絶縁性が低下する傾向がある。 As content of compound (1), it is preferable to contain 0.001-1.0 mass% with respect to the total weight of a glass paste, 0.01-1.0 mass% is more preferable, 0.03-0 More preferably, 3% by mass. If the content is less than 0.001% by mass, the effect of adding an ultraviolet absorber may not be sufficient. On the other hand, if the content is larger than 1.0% by mass, the firing residue at the time of firing increases, and the insulation tends to decrease.
このような構造を有する紫外線吸収剤のうち、長波長の光を効率よく吸収できる点や焼成時の焼成残渣を低減できる点から、インドール化合物を含む紫外線吸収剤を用いることが好ましい。 Among the ultraviolet absorbers having such a structure, it is preferable to use an ultraviolet absorber containing an indole compound from the viewpoint of efficiently absorbing long-wavelength light and reducing the firing residue during firing.
本発明のガラスペーストは、熱処理を行った場合に、熱重合開始剤から発生したラジカルにより硬化する成分を含むことが必須である。以下、この成分を総称して架橋剤と呼ぶ。熱重合開始剤と架橋剤を併用することによって、上述の通り、後の上層塗布工程における上層の染み込み耐性が向上する。後の現像工程における耐現像液性が向上する。また、焼成時に焼成応力による亀裂や断線が発生することを抑制する効果もある。 The glass paste of the present invention must contain a component that is cured by radicals generated from the thermal polymerization initiator when heat treatment is performed. Hereinafter, these components are collectively referred to as a crosslinking agent. By using the thermal polymerization initiator and the crosslinking agent in combination, the penetration resistance of the upper layer in the subsequent upper layer coating step is improved as described above. The developer resistance in the subsequent development process is improved. In addition, there is an effect of suppressing the occurrence of cracks and disconnections due to firing stress during firing.
本発明のガラスペーストでは上記架橋剤としてビスフェノール骨格を有するアクリレートモノマー（Ｄ）を含むことを必須とする。ビスフェノール骨格を有するアクリルモノマー（Ｄ）は熱により重合して有機ネットワークを形成し、上述の化合物（Ｃ）とπ−π相互作用を持つため、ガラスペーストを塗布し、乾燥や加熱処理を行った際に化合物（Ｃ）が揮発するのを抑える働きをする。 In the glass paste of this invention, it is essential to contain the acrylate monomer (D) which has a bisphenol skeleton as said crosslinking agent. The acrylic monomer (D) having a bisphenol skeleton is polymerized by heat to form an organic network, and has a π-π interaction with the above-described compound (C). Therefore, a glass paste was applied, and drying and heat treatment were performed. In this case, the compound (C) functions to suppress volatilization.
ビスフェノール骨格を有するアクリルモノマー（Ｄ）をガラスペースト全重量に対して重量基準で０．１〜２０質量％含むことが好ましい。０．１質量％より少ないと効果発現が小さくなる場合があり、２０質量％を超えるとガラスペースト塗布膜が硬化不足になり、上層を形成するための感光性ペーストを塗布した時に膨潤し、露光、現像し、前駆体形成後焼成すると、パターンが剥離してしまう場合がある。 The acrylic monomer (D) having a bisphenol skeleton is preferably contained in an amount of 0.1 to 20% by mass based on the total weight of the glass paste. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect expression may be reduced. If the amount exceeds 20% by mass, the glass paste coating film becomes insufficiently cured and swells when exposed to a photosensitive paste for forming an upper layer. When the pattern is developed and baked after forming the precursor, the pattern may peel off.
化合物（Ｃ）１重量部に対するビスフェノール骨格を有するアクリルモノマー（Ｄ）の含有量は１〜１００重量部の範囲ないであることが好ましい。ビスフェノール骨格を有するアクリルモノマー（Ｄ）が少ないと化合物（Ｃ）の揮発抑制効果が小さくなる傾向があり、多すぎると加熱処理後のガラスペースト塗布膜が硬化不足になり感光性ペーストや現像液が染みこみ、一括焼成した際上層に形成したパターンが剥離してしまう場合がある。 The content of the acrylic monomer (D) having a bisphenol skeleton with respect to 1 part by weight of the compound (C) is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight. When the amount of the acrylic monomer (D) having a bisphenol skeleton is small, the effect of suppressing the volatilization of the compound (C) tends to be small. When the amount is too large, the glass paste coating film after the heat treatment becomes insufficiently cured, and the photosensitive paste or developer becomes In some cases, the pattern formed on the upper layer may be peeled off when it is soaked and fired at once.
ビスフェノール骨格を有するアクリルモノマー（Ｄ）の例としては、ビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのジ（メタ）アクリレートまたはそれらのアルキレンオキサイド変性物を好ましく用いることができる。具体的には、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジアクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジメタクリレート等が好ましく用いられる。 As an example of the acrylic monomer (D) having a bisphenol skeleton, di (meth) acrylate of bisphenol A or bisphenol F or a modified alkylene oxide thereof can be preferably used. Specifically, bisphenol A diacrylate, bisphenol A dimethacrylate, bisphenol F diacrylate, bisphenol F dimethacrylate, ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate, ethylene oxide modified bisphenol A dimethacrylate, ethylene oxide modified bisphenol F diacrylate, ethylene Oxide modified bisphenol F dimethacrylate, propylene oxide modified bisphenol A diacrylate, propylene oxide modified bisphenol A dimethacrylate, propylene oxide modified bisphenol F diacrylate, propylene oxide modified bisphenol F dimethacrylate, and the like are preferably used.
本発明のガラスペーストは、上述のビスフェノール骨格を有するアクリレートモノマー以外の架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては３次元網目構造を形成できる点で、架橋剤が主に３つ以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。そのような官能基としては、活性な炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリレート基、アクリルアミド基を有する化合物が応用される。（メタ）アクリレート化合物には多様な種類の化合物が開発されているので、それらから反応性、屈折率などを考慮して選択し、場合によってはそれらを組み合わせることが可能である。また、ポリマーに炭素−炭素２重結合を有する側鎖を導入するなどの方法を用いることも好ましい。（メタ）アクリレート化合物としては、化学式（２）、（３）、（４）、（５）で示されるアルキル基を有するアクリル化合物またはメタクリル化合物が好ましく用いられる。化学式（５）で示される化合物が、官能基を３つ以上有するので、特に好ましい。
ＣＨ２＝ＣＲ９ＣＯＯ−Ｒ１０ （２）
ＣＨ２＝ＣＲ９ＣＯＯ−Ｒ１０−ＯＣＯＣＨＲ１＝ＣＨ２ （３）
ＣＨ２＝ＣＲ９ＣＯＯ−Ｒ１０−ＯＣＯ−Ｒ１２−ＣＯＯ−Ｒ１０−ＯＣＯＣＨＲ３＝ＣＨ２ （４）
（ＣＨ２＝ＣＲ９ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨＲ１２Ｏ）ｍ）ｎ−Ｒ１３ （５）
ここにおいて、Ｒ９およびＲ１２は水素またはメチル基、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ１１は炭素数３以上のヒドロキシアルキル基、Ｒ１３は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｍは０〜３０の整数、ｎは３〜６の整数である。
The glass paste of the present invention may contain a crosslinking agent other than the acrylate monomer having the bisphenol skeleton described above. The crosslinking agent is preferably a compound mainly having three or more functional groups in that a three-dimensional network structure can be formed as the crosslinking agent. As such a functional group, a compound having an active carbon-carbon double bond is preferable, and a compound having a vinyl group, an allyl group, a (meth) acrylate group, or an acrylamide group is applied. Since various types of (meth) acrylate compounds have been developed, it is possible to select them in consideration of reactivity, refractive index, etc., and in some cases, to combine them. It is also preferable to use a method such as introducing a side chain having a carbon-carbon double bond into the polymer. As the (meth) acrylate compound, an acrylic compound or a methacrylic compound having an alkyl group represented by chemical formulas (2), (3), (4), and (5) is preferably used. The compound represented by the chemical formula (5) is particularly preferable because it has three or more functional groups.
CH 2 = CR 9 COO-R 10 (2)
CH 2 = CR 9 COO-R 10 -OCOCHR 1 = CH 2 (3)
CH 2 = CR 9 COO-R 10 -OCO-R 12 -COO-R 10 -OCOCHR 3 = CH 2 (4)
(CH 2 = CR 9 COO- ( CH 2 CHR 12 O) m) n-R 13 (5)
Here, R 9 and R 12 are hydrogen or a methyl group, R 10 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, R 11 is a hydroxyalkyl group having 3 or more carbon atoms, R 13 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, An aryl group, an aralkyl group, m is an integer of 0 to 30, and n is an integer of 3 to 6.
式（５）で表される化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、およびそれらのアルキレンオキサイド変成物などが挙げられるが、これらに限定されない。 Specific examples of the compound represented by the formula (5) include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylated trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( And (meth) acrylate, propoxylated glyceryl tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, and their alkylene oxide modifications. However, it is not limited to these.
架橋剤の添加量は、ガラスペースト全重量に対し５〜２５質量％の範囲で添加されることが好ましい。５質量％より少なくなると加熱処理後のガラスペースト塗布膜が硬化不足になり感光性ペーストや現像液が染みこみ、一括焼成した際上層に形成したパターンが剥離してしまう傾向がある。２５質量％を超えると、焼成時の収縮応力が大きくなり、誘電体層に亀裂が発生する場合がある。 It is preferable that the addition amount of a crosslinking agent is added in the range of 5-25 mass% with respect to the total weight of the glass paste. When the amount is less than 5% by mass, the glass paste coating film after the heat treatment becomes insufficiently cured, so that the photosensitive paste and the developer are infiltrated, and the pattern formed on the upper layer tends to be peeled off when collectively baked. When it exceeds 25 mass%, the shrinkage stress at the time of baking will become large, and a crack may generate | occur | produce in a dielectric material layer.
また、本発明のガラスペーストは、これらの他にもさらに必要に応じて、バインダー樹脂、分散剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、重合禁止剤、有機溶媒などを添加することもできる。 In addition to these, the glass paste of the present invention may further comprise a binder resin, a dispersant, a stabilizer, an antifoaming agent, a leveling agent, a silane coupling agent, an antioxidant, a polymerization inhibitor, an organic, as necessary. A solvent or the like can also be added.
本発明のガラスペーストはバインダー樹脂をペースト全重量に対して０．１〜５０質量％含むことが好ましい。含有量が０．１質量％より小さいと誘電体ペーストの粘度が低下し、誘電体ペーストの組成を安定化することが困難になる。一方、含有量が５０質量％より大きいと誘電体ペーストの粘度が高くなりすぎることによる塗布不良や、焼成収縮が大きくなることによる亀裂等の問題が生じる傾向がある。 It is preferable that the glass paste of this invention contains 0.1-50 mass% of binder resin with respect to the paste total weight. When the content is less than 0.1% by mass, the viscosity of the dielectric paste decreases, and it becomes difficult to stabilize the composition of the dielectric paste. On the other hand, if the content is larger than 50% by mass, problems such as poor coating due to the viscosity of the dielectric paste becoming too high and cracks due to large firing shrinkage tend to occur.
バインダー樹脂の具体例としては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、シリコーンポリマー（例えば、ポリメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン）、ポリスチレン、ブタジエン／スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、高分子量ポリエーテル、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリアクリルアミドおよび種々のアクリルポリマーやセルロース化合物などがあげられる。このなかで、アクリルポリマーまたはセルロース化合物を用いることが焼成時の焼成残渣を低減する点で好ましい。 Specific examples of the binder resin include polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyethylene, silicone polymer (for example, polymethylsiloxane, polymethylphenylsiloxane), polystyrene, butadiene / styrene copolymer, polyvinylpyrrolidone, polyamide, high molecular weight. Examples thereof include polyethers, copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, polyacrylamide, various acrylic polymers, and cellulose compounds. Among these, it is preferable to use an acrylic polymer or a cellulose compound in terms of reducing the firing residue during firing.
アクリルポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸アルキル類を単独または共重合させたものが好ましく、ペーストに好ましい特性を与えるように適宜に選択することができる。具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸プロピル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリメタクリル酸ヘキシルなどの単独重合体やこれらの重合体を構成するモノマーの組合せで得られる共重合体などが好ましい。セルロース化合物としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、メチルヒドロキシセルロースなどを好ましく用いることができる。 As the acrylic polymer, for example, those obtained by homo- or copolymerizing (meth) acrylic acid or alkyl (meth) acrylates are preferable, and can be appropriately selected so as to give preferable properties to the paste. Specifically, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyhexyl methacrylate, etc. alone A polymer and a copolymer obtained by a combination of monomers constituting these polymers are preferable. As the cellulose compound, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxy cellulose, methyl hydroxy cellulose and the like can be preferably used.
本発明のガラスペーストは、各種成分を所定の組成となるように調合し、プラネタリーミキサー等のミキサーによって予備分散した後、３本ローラーなどの分散機で分散・混練手段によって均質に製造される。製造後は、濾過を行い、異物を取り除くことが好ましい。 The glass paste of the present invention is prepared in such a manner that various components have a predetermined composition, preliminarily dispersed by a mixer such as a planetary mixer, and then homogeneously produced by a dispersing / kneading means using a dispersing machine such as a three-roller. . After production, it is preferable to remove foreign matters by filtration.
次に、本発明のガラスペーストを用いたプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the member for plasma display panels using the glass paste of this invention is demonstrated.
本発明のプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法は、必要に応じ電極または電極前駆体を設けた基板上に上述のガラスペーストを塗布、加熱処理してガラスペースト塗布膜を形成し、前記ガラスペースト塗布膜上に感光性ガラスペーストを塗布、露光、現像して隔壁前駆体パターンを形成した後、焼成することによって誘電体層および隔壁を形成することを特徴とする。この方法において、上述のガラスペーストは誘電体層を形成するために用いられる。 The method for producing a member for a plasma display panel according to the present invention comprises applying the above glass paste on a substrate provided with an electrode or an electrode precursor as necessary, heat-treating it to form a glass paste coating film, and applying the glass paste A dielectric glass layer and barrier ribs are formed by applying a photosensitive glass paste on the film, exposing and developing to form a barrier rib precursor pattern, followed by firing. In this method, the glass paste described above is used to form a dielectric layer.
本発明のプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法は、上記ガラスペーストを基板上に塗布して乾燥する工程の前に、基板上に電極パターンを形成する工程を、上記ガラスペーストを基板上に塗布して加熱処理する工程の後に、該誘電体層上に隔壁パターンを形成する工程を含むことが好ましい。 In the method for producing a member for a plasma display panel according to the present invention, the step of forming an electrode pattern on the substrate is applied on the substrate before the step of applying the glass paste on the substrate and drying it. It is preferable to include a step of forming a partition wall pattern on the dielectric layer after the step of heat treatment.
次に、本発明のプラズマディスプレイパネル用部材の製造方法の好ましい例について、詳細に説明する。 Next, the preferable example of the manufacturing method of the member for plasma display panels of this invention is demonstrated in detail.
まず、基板上に、書き込み電極として、感光性銀ペーストを用いてフォトリソグラフィー法により、ストライプ状の電極を形成し、この基板に本発明のガラスペーストをスクリーン印刷法により塗布する。 First, a stripe-shaped electrode is formed by photolithography using a photosensitive silver paste as a writing electrode on a substrate, and the glass paste of the present invention is applied to the substrate by a screen printing method.
誘電体層の厚みは、焼成後で４〜１８μｍの範囲、より好ましくは８〜１５μｍの範囲であることが、均一で緻密な誘電体層を形成するために好ましい。厚さを１８μｍ以下とすることで、焼成の際の脱バインダー性が良好となり、バインダーの残存に起因するクラックが生じない。またガラス基板にかかる応力も小さくなるので基板が反るなどの問題も生じない。また、４μｍ以上とすることで平坦性で均一かつ緻密な誘電体層を形成することができ、電極部分の凹凸によって誘電体層にクラックが入るなどの問題が生じない。 The thickness of the dielectric layer is preferably in the range of 4 to 18 μm, more preferably in the range of 8 to 15 μm after firing, in order to form a uniform and dense dielectric layer. By setting the thickness to 18 μm or less, the debinding property at the time of firing becomes good, and cracks due to the remaining binder do not occur. In addition, since the stress applied to the glass substrate is reduced, problems such as warping of the substrate do not occur. Further, when the thickness is 4 μm or more, a flat, uniform and dense dielectric layer can be formed, and problems such as cracks in the dielectric layer due to the unevenness of the electrode portion do not occur.
ガラスペースト塗布膜を形成した後、加熱処理を行う。加熱処理して硬化させることにより、後の上層塗布工程における上層の染み込み耐性に優れ、後の現像工程における現像液耐性に優れ、焼成工程における電極パターンや隔壁パターンの収縮による応力にガラスペースト塗布膜が耐えることができるようになる。
ガラスペースト塗布膜を加熱処理する条件としては、１００〜３００℃の温度範囲で３〜３０分の時間範囲が好ましい。好ましくは、１３０〜２５０℃の温度範囲で５〜３０分の時間範囲である。
After forming the glass paste coating film, heat treatment is performed. By heat-treating and curing, it has excellent resistance to penetration of the upper layer in the subsequent upper coating process, excellent developer resistance in the subsequent development process, and glass paste coating film due to stress due to shrinkage of the electrode pattern and partition pattern in the baking process Will be able to withstand.
As conditions for heat-treating the glass paste coating film, a time range of 3 to 30 minutes is preferable in a temperature range of 100 to 300 ° C. Preferably, it is a time range of 5 to 30 minutes in a temperature range of 130 to 250 ° C.
次いで、隔壁パターンを形成する。隔壁パターンの形成には、スクリーン印刷法、サンドブラスト法、感光性ペースト法、プレス成型法等が用いられる。パターンの高精細化や工程の簡略化が可能である点から、感光性ペースト法が特に好ましい。以下に、感光性ペースト法の手順について説明する。 Next, a partition pattern is formed. For forming the partition pattern, a screen printing method, a sand blast method, a photosensitive paste method, a press molding method, or the like is used. The photosensitive paste method is particularly preferable because the pattern can be refined and the process can be simplified. Below, the procedure of the photosensitive paste method is demonstrated.
ガラスペースト塗布膜の上に、感光性ガラスペーストを全面に、もしくは部分的に塗布する。感光性ペーストの塗布は、スクリーン印刷法、バーコーター法、ロールコータ法、ドクターブレード法などの一般的な方法で行なうことができる。塗布厚さは、所望の隔壁の高さとペーストの焼成による収縮率を考慮して決めることができる。通常、焼成後の隔壁の好ましい高さは６０〜１７０μｍの範囲であり、焼成収縮を考慮すると、塗布する感光性ガラスペースト塗布膜の厚さは８０〜４００μｍの範囲内であることが好ましい。 A photosensitive glass paste is applied to the entire surface or a part of the glass paste coating film. The photosensitive paste can be applied by a general method such as a screen printing method, a bar coater method, a roll coater method, or a doctor blade method. The coating thickness can be determined in consideration of the desired partition wall height and the shrinkage ratio caused by baking of the paste. Usually, the preferable height of the partition walls after firing is in the range of 60 to 170 μm, and considering the shrinkage in firing, the thickness of the photosensitive glass paste coating film to be applied is preferably in the range of 80 to 400 μm.
塗布された感光性ガラスペーストは、乾燥され、露光される。露光に使用される活性光線は、紫外線が最も好ましく、その光源として、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどが使用される。超高圧水銀灯を光源とした平行光線を用いる露光機が一般的である。 The applied photosensitive glass paste is dried and exposed. The actinic ray used for the exposure is most preferably ultraviolet light, and as its light source, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a halogen lamp or the like is used. An exposure machine using parallel rays using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source is common.
露光後、露光部分と未露光部分の現像液に対する溶解度差を利用して、現像を行ない、隔壁前駆体パターンを形成する。現像には、浸漬法、スプレー法、ブラシ法などが用いられる。現像液には、感光性隔壁ペースト中の有機成分、特にポリマーが溶解可能な溶液を用いるとよい。本発明では、アルカリ水溶液で現像することが好ましい。隔壁のパターニングは、焼成による収縮を考慮して行なうとよい。隔壁パターンは、主としてストライプ状に形成されるが、特に限定されず、格子状である場合もある。本発明のガラスペーストを用いると、格子状の隔壁を形成した場合でも、誘電体層に亀裂が生じることはない。 After the exposure, development is performed using the difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the developer to form a partition wall precursor pattern. For the development, an immersion method, a spray method, a brush method, or the like is used. As the developer, a solution in which the organic components in the photosensitive partition paste, particularly the polymer, can be dissolved is preferably used. In the present invention, development with an aqueous alkaline solution is preferred. The partition wall patterning is preferably performed in consideration of shrinkage due to baking. The partition pattern is mainly formed in a stripe shape, but is not particularly limited, and may have a lattice shape. When the glass paste of the present invention is used, cracks do not occur in the dielectric layer even when grid-like partition walls are formed.
隔壁前駆体パターンを形成した後に、電極または電極前駆体、ガラスペースト塗布膜および隔壁前駆体パターンを同時に焼成して、電極、誘電体層および隔壁を形成する。焼成雰囲気や温度は、ペーストや基板の特性によって異なるが、通常は空気中で焼成される。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。バッチ式の焼成の場合、ガラスペースト塗布膜の上に隔壁パターンが形成されたガラス基板を、室温から５００℃程度まで数時間掛けてほぼ等速で昇温した後、さらに焼成温度として設定された５００〜５８０℃に３０〜４０分間で上昇させて、１５〜３０分間保持して焼成を行なうことが好ましい。 After the barrier rib precursor pattern is formed, the electrode, the electrode precursor, the glass paste coating film, and the barrier rib precursor pattern are simultaneously fired to form the electrode, the dielectric layer, and the barrier rib. The firing atmosphere and temperature vary depending on the characteristics of the paste and the substrate, but are usually fired in air. As the firing furnace, a batch-type firing furnace or a belt-type continuous firing furnace can be used. In the case of batch-type firing, the glass substrate on which the partition wall pattern was formed on the glass paste coating film was heated from room temperature to about 500 ° C. over several hours at a substantially constant speed, and further set as the firing temperature. The firing is preferably performed at 500 to 580 ° C. over 30 to 40 minutes and held for 15 to 30 minutes.
焼成温度を５８０℃以下、焼成時間を１５〜３０分の範囲に設定することで、焼成残渣や隔壁のダレなどを抑制することができる。 By setting the firing temperature to 580 ° C. or less and the firing time to a range of 15 to 30 minutes, firing residue, partition sagging, and the like can be suppressed.
このようにして形成された隔壁に、蛍光体ペーストを形成する。蛍光体の形成方法は特に限定されないが、例えば、スクリーン印刷法、口金から蛍光体ペーストを吐出する方法、感光性ペースト法などがあげられるが、この中でも口金から蛍光体ペーストを吐出する方法が簡便で、低コストのＰＤＰを得ることができるため好ましい。蛍光体ペーストを塗布して乾燥させた後、例えば、５００℃で３０分焼成して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成する。なお、蛍光体塗布ムラ、つまり蛍光体厚みばらつきは、パネル化した際に表示ムラの原因となる。 A phosphor paste is formed on the barrier ribs thus formed. The method of forming the phosphor is not particularly limited, and examples thereof include screen printing, a method of discharging the phosphor paste from the die, and a photosensitive paste method. Among these, the method of discharging the phosphor paste from the die is simple. Therefore, it is preferable because a low-cost PDP can be obtained. After the phosphor paste is applied and dried, for example, it is baked at 500 ° C. for 30 minutes to form phosphor layers on the side and bottom portions of the partition walls. Note that phosphor coating unevenness, that is, phosphor thickness variation, causes display unevenness when a panel is formed.
本発明のＰＤＰ用部材の製造方法においては、上述の化合物（Ｃ）およびビスフェノール骨格を有するアクリルモノマー（Ｄ）を含むガラスペーストを用いるため、熱処理後のガラスペースト塗布膜の反射率ばらつきを抑え、隔壁を形成する工程で、底部幅の面内ばらつきが小さい緻密な隔壁パターニング形成を施すことが可能である。 In the manufacturing method of the member for PDP of the present invention, since the glass paste containing the above-mentioned compound (C) and the acrylic monomer (D) having a bisphenol skeleton is used, the reflectance variation of the glass paste coating film after the heat treatment is suppressed, In the step of forming the partition wall, it is possible to form a dense partition wall patterning with a small in-plane variation in the bottom width.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
評価方法
（１）隔壁前駆体形成性
以下に説明するＰＤＰ背面板の作製方法により基板上に電極前駆体パターンを形成し、ガラスペーストを塗布、熱処理を行い、感光性ガラスペーストを塗布、露光、現像した際、底部幅４５μｍの隔壁パターンが剥がれなく作れるかどうかの確認を行った。
○：剥がれなし
×：剥がれあり
（２）反射率の面内ばらつき
以下に説明するＰＤＰ背面板の作製方法により基板上に電極前駆体パターンを形成し、ガラスペーストを塗布、加熱処理を行った基板（感光性ガラスペースト塗布前）の、電極前駆体パターンと誘電体層が積層されている部分の乾燥膜４２インチ基板面内２５箇所の波長４１０ｎｍの反射率（％）をコニカミノルタ（株）社製ＣＭ２５００ｄにより測定し、その最大値と最小値の差をばらつきの範囲とした。また、全ての反射率の測定値の標準偏差を求めた。反射率の面内ばらつきの範囲および標準偏差は小さいほど好ましいが、ばらつきの範囲は０．６％以内、標準偏差は０．１５以内が好ましい。
（３）隔壁底部幅の面内ばらつき
以下に説明するＰＤＰ背面板の作製方法により基板上に電極前駆体パターンを形成し、ガラスペーストを塗布、熱処理を行い、感光性ガラスペーストを塗布、露光、現像し、その後一括焼成した４２インチ基板（蛍光体層形成前）について、面内２５箇所のパターン底部幅をキーエンス社製リアルサーフェスビュー（ＶＥ−７８００）により測定し、その最大値と最小値の差をばらつきの範囲とした。また、全ての底部幅の測定値の標準偏差を求めた。底部幅のばらつきの範囲および標準偏差は小さいほど好ましいが、ばらつきの範囲は５μｍ以内、標準偏差は２以内が好ましい。
（４）誘電体層硬化性
以下（ａ）項で説明するに説明するＰＤＰ背面板の作製方法（ガラスペースト塗布膜の加熱処理温度：１５０℃）およびガラスペースト塗布膜の加熱処理温度を１４０℃に変更した以外は（ａ）項で説明するＰＤＰ背面板の作製方法と同様の方法の２種類の方法でＰＤＰ背面板を作製した。＜焼成＞まで行った後、＜蛍光体層の形成＞を行う前の段階の基板について、それぞれ焼成後の隔壁を観察し、剥離の有無を確認し、以下のように判定した。１５０℃の加熱処理を行った場合に剥離がないことが必要であるが、加熱処理の条件をより低い温度である１４０℃に変更した場合も剥離がないことがより好ましい。
◎：加熱処理温度１４０℃の場合、１５０℃の場合の両方において剥離なし
○：加熱処理温度１４０℃の場合は剥離があるが、加熱処理温度１５０℃の場合は剥離なし
×：加熱処理温度１４０℃の場合、１５０℃の場合の両方において剥離あり
（５）焼成残渣
以下に説明するＰＤＰ背面板の作製方法により基板上に電極前駆体パターンを形成し、ガラスペーストを塗布、熱処理を行い、感光性ガラスペーストを塗布、露光、現像し、その後一括焼成した４２インチ基板（蛍光体層形成前）について、面内２５箇所の色度（Ｌ＊）をコニカミノルタ株式会社製ＣＭ２５００ｄにより測定した。得られたＬ＊値に応じ、焼成残渣を以下のように評価した。×評価の場合、ガラスペースト膜の絶縁性が低下し、パネルを作製した時、異常放電が見られることがある。
◎：Ｌ＊が６５を超える
○：Ｌ＊が６３を超え６５以下
×：Ｌ＊が６３以下
（６）蛍光体層塗布ムラ
以下に説明するＰＤＰ背面板の作製方法により基板上に電極前駆体パターンを形成し、ガラスペーストを塗布、熱処理を行い、感光性ガラスペーストを塗布、露光、現像し、その後一括焼成し、蛍光体を塗布、焼成した４２インチ基板について、面内２５箇所の蛍光体膜厚をキーエンス社製リアルサーフェスビュー（ＶＥ−７８００）により測定し、その最大値と最小値の差をばらつきの範囲とした。はらつき範囲により蛍光体塗布ムラを以下のように評価した。×評価の場合、パネルを作製し、全点灯（白色表示）した時に色相にムラが見られる。
○：ばらつき範囲が４μｍ以下
×：ばらつき範囲が４μｍより大きい
（７）ＰＤＰ背面板総合評価
以下に説明するＰＤＰ背面板の作製方法により基板上に電極前駆体パターンを形成し、ガラスペーストを塗布、熱処理を行い、感光性ガラスペーストを塗布、露光、現像し、その後一括焼成し、蛍光体を塗布、焼成した４２インチ基板について、上記（１）〜（６）の評価より以下のように総合評価した。
隔壁底部幅のばらつきが５μｍ以内、かつ隔壁前駆体形成性が○、誘電体層硬化性が◎、焼成残渣が◎、蛍光体塗布ムラが○の全てを満たす場合、総合評価として優れているため◎とした。
隔壁底部幅のばらつきが５μｍ以内、かつ壁前駆体形成性、誘電体層硬化性、焼成残渣、蛍光体塗布ムラが全て○以上だが、誘電体層硬化性および焼成残渣の一方または両方が○である場合、、十分実用に耐えるが◎の場合と比較してややプロセス、製品のマージンがやや劣るため○とした。
隔壁底部幅のばらつきが５μｍを超えるか、壁前駆体形成性、誘電体層硬化性、焼成残渣、蛍光体塗布ムラのいずれかが×の場合、ＰＤＰ背面板として問題となるため×とした。
（実施例１〜１７、比較例１〜６）
（ａ）ＰＤＰ背面板の作製方法
３４０×２６０×１．８ｍｍサイズのガラス基板（旭硝子（株）製“ＰＤ−２００”）を使用してＡＣ（交流）型ＰＤＰの背面板を形成した。以下に各手順を示す。
＜電極前駆体パターンの形成＞
基板上に、書き込み電極の電極前駆体パターンを形成するため、感光性銀ペースト（東レ（株）製）を乾燥後の厚みが５μｍになるようにスクリーン印刷（印刷版：ＳＵＳ＃３２５）し、１００℃で３０分熱風乾燥機（タバイ（株）製）を用いて乾燥した。乾燥後、ピッチ１４０μｍ、線幅５０μｍのストライプパターンを有するフォトマスクをセットして、露光装置（大日本スクリーン（株）製）を用いて５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で露光した後、０．５質量％のエタノールアミン水溶液で現像した。その後、熱風乾燥機（タバイ（株）製）を用いて２００℃で１５分の熱処理を行なった。
＜ガラスペースト塗布膜の形成＞
誘電体層の形成に用いるガラスペーストに用いた材料は以下の通りである。
・低融点ガラス粉末（Ｂｉ２Ｏ３：４５質量％、ＳｉＯ２：３質量％、Ｂ２Ｏ３：１７質量％、ＺｎＯ：２２質量％、Ａｌ２Ｏ３：３質量％、ＢａＯ：１０質量％からなるガラスを粉砕、分級して平均粒子径を１．８μｍとしたもの、軟化点４８７℃）：４０質量％
・フィラー粉末（酸化ケイ素粒子、日本アエロジル（株）製“アエロジル”３５０）：２０質量％
・バインダー樹脂（エチルセルロース、ハーキュレス社製）：５質量％
・熱重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、日本ヒドラジン（株）製）：２質量％
架橋剤Ｄ１〜Ｄ７：ビスフェノール骨格を有するアクリルモノマー（Ｄ）として、以下のものを用いた。
・架橋剤Ｄ１：ビスフェノールＡジアクリレート
・架橋剤Ｄ２：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（エチレンオキサイド平均付加量：４）
・架橋剤Ｄ３：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート（プロピレンオキサイド平均付加量：４）
・架橋剤Ｄ４：ビスフェノールＦジアクリレート
・架橋剤Ｄ５：エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジアクリレート（エチレンオキサイド平均付加量：４）
・架橋剤Ｄ６：プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジアクリレート（プロピレンオキサイド平均付加量：４）
・架橋剤Ｄ７：ビスフェノールＡジメタクリレート
・架橋剤Ｅ１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（共栄社化学（株）製）
・架橋剤Ｅ２：トリメチロールプロパントリアクリレート
・架橋剤Ｅ３：ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
・紫外線吸収剤Ｃ１〜Ｃ４（化合物（Ｃ））：一般式（１）を満足し、Ｒ１〜Ｒ８として表１に記載の置換基を有するものを用いた。
・紫外線吸収剤Ｆ１：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
・紫外線吸収剤Ｆ２：４−ｔ−ブチルフェニルサシレート
・有機溶剤：テルピネオール
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited by these Examples.
Evaluation Method (1) Partition Precursor Formability An electrode precursor pattern is formed on a substrate by a method for producing a PDP back plate described below, a glass paste is applied, heat treatment is performed, a photosensitive glass paste is applied, exposed, When developing, it was confirmed whether or not a partition wall pattern having a bottom width of 45 μm could be formed without peeling.
○: No peeling ×: Peeling (2) In-plane variation in reflectivity A substrate on which an electrode precursor pattern was formed on a substrate by a method for producing a PDP back plate described below, a glass paste was applied, and heat treatment was performed. Konica Minolta Co., Ltd. has the reflectance (%) at a wavelength of 410 nm in 25 portions of the dry film 42 inch substrate surface where the electrode precursor pattern and the dielectric layer are laminated (before applying the photosensitive glass paste). Measurement was performed with CM2500d manufactured, and the difference between the maximum value and the minimum value was defined as the range of variation. In addition, standard deviations of all reflectance measurements were obtained. The smaller the range and standard deviation of the in-plane variation in reflectance, the better, but the variation range is preferably within 0.6% and the standard deviation is preferably within 0.15.
(3) In-plane variation of partition wall bottom width An electrode precursor pattern is formed on a substrate by a method for producing a PDP back plate described below, a glass paste is applied, heat treatment is performed, a photosensitive glass paste is applied, exposed, For the 42-inch substrate that was developed and then baked at the same time (before phosphor layer formation), the pattern bottom width at 25 locations in the surface was measured with a real surface view (VE-7800) manufactured by Keyence, and the maximum and minimum values were measured. The difference was taken as the range of variation. Moreover, the standard deviation of the measured value of all the bottom width was calculated | required. The range and standard deviation of the bottom width variation are preferably as small as possible, but the range of variation is preferably within 5 μm and the standard deviation is preferably within 2.
(4) Dielectric layer curability The method for producing the PDP back plate (heat treatment temperature of the glass paste coating film: 150 ° C.) and the heat treatment temperature of the glass paste coating film, which will be described below in (a), are 140 ° C. A PDP back plate was produced by two kinds of methods similar to the method for producing the PDP back plate described in the section (a) except that the method was changed to (a). After performing up to <firing>, before the step of <phosphor layer formation>, the fired partition walls were observed, the presence or absence of peeling was confirmed, and the following determination was made. Although it is necessary that there is no peeling when heat treatment at 150 ° C. is performed, it is more preferable that there is no peeling even when the heat treatment condition is changed to 140 ° C., which is a lower temperature.
A: No peeling at both heat treatment temperature of 140 ° C. and 150 ° C. ○: No peeling at a heat treatment temperature of 140 ° C. No peeling at a heat treatment temperature of 150 ° C .: Heat treatment temperature of 140 (5) Firing residue An electrode precursor pattern is formed on the substrate by a method for producing a PDP back plate described below, a glass paste is applied, heat treatment is performed, and a photosensitive residue is obtained. The chromaticity (L *) at 25 locations in the surface of a 42-inch substrate (before forming the phosphor layer) that was coated, exposed, developed, and then baked at once was measured with CM2500d manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. Depending on the L * value obtained, the firing residue was evaluated as follows. X In the case of evaluation, the insulating property of the glass paste film is lowered, and abnormal discharge may be observed when a panel is produced.
◎: L * is greater than 65 ○: L * is 65 or less × exceed 63: L * is 63 or less (6) phosphor layer electrode precursor on a substrate by a method for manufacturing a PDP back plate as described below uneven coating Form a pattern, apply glass paste, heat-treat, apply photosensitive glass paste, expose, develop, and then baked in a lump, and apply and fire phosphors in 25 in-plane phosphors The film thickness was measured with a real surface view (VE-7800) manufactured by Keyence Corporation, and the difference between the maximum value and the minimum value was defined as the range of variation. The phosphor coating unevenness was evaluated as follows according to the variation range. X In the case of evaluation, when a panel is produced and fully lit (white display), unevenness in hue is observed.
○: Variation range is 4 μm or less ×: Variation range is larger than 4 μm (7) PDP back plate comprehensive evaluation An electrode precursor pattern is formed on the substrate by a method for producing a PDP back plate described below, and a glass paste is applied. A 42-inch substrate that has been heat-treated, coated with a photosensitive glass paste, exposed and developed, then baked in a lump, and then coated and baked with phosphors, is evaluated as follows from the evaluations (1) to (6) above. did.
When the barrier rib bottom width variation is within 5 μm, the barrier rib precursor formation property is ◯, the dielectric layer curability is 焼 成, the firing residue is ◎, and the phosphor coating unevenness is all ○, it is excellent as a comprehensive evaluation. ◎.
Variation in partition wall bottom width is within 5 μm and wall precursor formability, dielectric layer curability, firing residue, and phosphor coating unevenness are all greater than or equal to ○, but either or both of dielectric layer curability and firing residue are ○ In some cases, it was sufficiently practical, but the process and product margins were slightly inferior to the case of ◎, so it was rated as ◯.
When the variation in the width of the bottom of the partition wall exceeds 5 μm, or when any of the wall precursor formation property, the dielectric layer curability, the firing residue, and the phosphor coating unevenness is ×, it is determined as × because it causes a problem as a PDP back plate.
(Examples 1-17, Comparative Examples 1-6)
(A) Method for Producing PDP Back Plate An AC (alternating current) type PDP back plate was formed using a glass substrate having a size of 340 × 260 × 1.8 mm (“PD-200” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.). Each procedure is shown below.
<Formation of electrode precursor pattern>
In order to form an electrode precursor pattern of the writing electrode on the substrate, a photosensitive silver paste (manufactured by Toray Industries, Inc.) was screen-printed (printing plate: SUS # 325) so that the thickness after drying was 5 μm, It dried at 100 degreeC for 30 minutes using the hot air dryer (made by Tabai Co., Ltd.). After drying, a photomask having a stripe pattern with a pitch of 140 μm and a line width of 50 μm was set, and exposure was performed at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 using an exposure apparatus (Dainippon Screen Co., Ltd.). Development was performed with a mass% aqueous ethanolamine solution. Then, heat processing was performed for 15 minutes at 200 degreeC using the hot air dryer (made by Tabai Co., Ltd.).
<Formation of glass paste coating film>
The materials used for the glass paste used to form the dielectric layer are as follows.
Low melting point glass powder (Bi 2 O 3 : 45% by mass, SiO 2 : 3% by mass, B 2 O 3 : 17% by mass, ZnO: 22% by mass, Al 2 O 3 : 3% by mass, BaO: 10% by mass) % Crushed and classified to an average particle size of 1.8 μm, softening point 487 ° C.): 40% by mass
Filler powder (silicon oxide particles, “Aerosil” 350 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.): 20% by mass
-Binder resin (ethyl cellulose, manufactured by Hercules): 5% by mass
Thermal polymerization initiator (2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), manufactured by Nippon Hydrazine Co., Ltd.): 2% by mass
Crosslinking agents D1 to D7: The following were used as acrylic monomers (D) having a bisphenol skeleton.
-Crosslinking agent D1: Bisphenol A diacrylate-Crosslinking agent D2: Ethylene oxide modified bisphenol A diacrylate (ethylene oxide average addition amount: 4)
Crosslinking agent D3: Propylene oxide modified bisphenol A diacrylate (average addition amount of propylene oxide: 4)
-Crosslinking agent D4: Bisphenol F diacrylate-Crosslinking agent D5: Ethylene oxide modified bisphenol F diacrylate (Ethylene oxide average addition amount: 4)
Crosslinking agent D6: Propylene oxide modified bisphenol F diacrylate (average addition amount of propylene oxide: 4)
Crosslinking agent D7: bisphenol A dimethacrylate Crosslinking agent E1: Dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Crosslinking agent E2: trimethylolpropane triacrylate, a crosslinking agent E3: ditrimethylolpropane tetraacrylate, ultraviolet absorber C1 -C4 (Compound (C)): satisfies general formula (1), the table as R 1 to R 8 Those having the substituent described in 1 were used.
UV absorber F1: 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone UV absorber F2: 4-t-butylphenyl syllate Organic solvent: terpineol
表２〜４に記載の各成分を３本ローラーの混練機で混練して誘電体層形成用ペーストを作製した。得られた誘電体層形成用ペーストを乾燥後の厚みが１５μｍになるようにスクリーン印刷（印刷版：ＳＵＳ＃２００）し、１５０℃で１５分熱風乾燥機（タバイ（株）製）を用いて加熱処理してガラスペースト塗布膜を形成した。 Each component shown in Tables 2 to 4 was kneaded with a three-roller kneader to prepare a dielectric layer forming paste. The obtained dielectric layer forming paste was screen-printed (printing plate: SUS # 200) so that the thickness after drying was 15 μm, and then using a hot air dryer (manufactured by Tabai Co., Ltd.) at 150 ° C. for 15 minutes. A glass paste coating film was formed by heat treatment.
＜隔壁前駆体パターンの形成＞
次に、感光性ガラスペースト（東レ（株）製）を乾燥後厚み１８０μｍになるようにダイコーター（東レ（株）製）で塗布し、１００℃で６０分熱風乾燥機（タバイ（株）製）を用いて乾燥した。乾燥後、ピッチ１４０μｍ、線幅２５μｍのストライプパターンを有するフォトマスクをセットして、露光装置（大日本スクリーン（株）製）を用いて１００ｍＪ／ｃｍの露光量で露光した後、０．５質量％のエタノールアミン水溶液で現像した。
＜焼成＞
上記の電極パターン、誘電体層および隔壁パターンを形成した後に、これらを同時に焼成した。焼成は、５７０℃で１０分間ローラーハース焼成炉（光洋サーモテック（株）製）を用いて行なった。
＜蛍光体層の形成＞
このようにして形成された隔壁に、蛍光体ペーストを口金から蛍光体ペーストを吐出する方法を用いて乾燥後厚み１０μｍになるように塗布、乾燥（１５０℃、３０分）し、焼成（５００℃、３０分）して隔壁の側面および底部に蛍光体層を形成した。
<Formation of partition wall precursor pattern>
Next, a photosensitive glass paste (manufactured by Toray Industries, Inc.) is applied with a die coater (manufactured by Toray Industries, Inc.) so as to have a thickness of 180 μm after drying. ). After drying, a photomask having a stripe pattern with a pitch of 140 μm and a line width of 25 μm is set and exposed at an exposure amount of 100 mJ / cm using an exposure apparatus (Dainippon Screen Co., Ltd.), then 0.5 mass Development was performed with a 1% ethanolamine aqueous solution.
<Baking>
After the above electrode pattern, dielectric layer and barrier rib pattern were formed, these were fired simultaneously. Firing was performed using a roller hearth firing furnace (manufactured by Koyo Thermotech Co., Ltd.) at 570 ° C. for 10 minutes.
<Formation of phosphor layer>
On the barrier ribs thus formed, the phosphor paste is applied by a method of discharging the phosphor paste from the die so as to have a thickness of 10 μm after drying, dried (150 ° C., 30 minutes), and fired (500 ° C. 30 minutes), and a phosphor layer was formed on the side and bottom of the partition wall.
評価結果を表５、表６に示す。実施例１〜１７で作成したＰＤＰ背面板は、反射率の面内ばらつきが少なく、隔壁底部幅の面内ばらつきも小さいものであった。そのため蛍光体塗布ムラの評価結果も良好であった。また、誘電体層硬化性、焼成残渣の評価結果も優れていた。一方、比較例１、３〜６で作成したＰＤＰ用背面板は、すべて背面板の隔壁底部幅ばらつきが大きく、蛍光体塗布ムラが見られた。比較例２で作成したＰＤＰ背面板は、隔壁前駆体の一部が剥がれてしまった。 The evaluation results are shown in Tables 5 and 6. The PDP back plates prepared in Examples 1 to 17 had little in-plane variation in reflectance and small in-plane variation in partition wall bottom width. Therefore, the evaluation result of phosphor coating unevenness was also good. In addition, the dielectric layer curability and the evaluation result of the firing residue were excellent. On the other hand, all of the PDP back plates prepared in Comparative Examples 1 and 3 to 6 had a large variation in the partition wall bottom width of the back plate, and phosphor coating unevenness was observed. In the PDP back plate prepared in Comparative Example 2, a part of the partition wall precursor was peeled off.
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