JP2012158783A - アルミニウム−ダイヤモンド系複合体及びその製造方法 - Google Patents
アルミニウム−ダイヤモンド系複合体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012158783A JP2012158783A JP2011017554A JP2011017554A JP2012158783A JP 2012158783 A JP2012158783 A JP 2012158783A JP 2011017554 A JP2011017554 A JP 2011017554A JP 2011017554 A JP2011017554 A JP 2011017554A JP 2012158783 A JP2012158783 A JP 2012158783A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum
- diamond
- composite
- diamond composite
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000010432 diamond Substances 0.000 title claims abstract description 222
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 218
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 187
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims abstract description 42
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims abstract description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 31
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 43
- 238000007747 plating Methods 0.000 claims description 33
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 33
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 32
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 31
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 26
- 238000005242 forging Methods 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 4
- 238000003754 machining Methods 0.000 claims description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 abstract description 36
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 abstract 1
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 20
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 9
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 5
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 description 5
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018104 Ni-P Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018536 Ni—P Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000006061 abrasive grain Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000007088 Archimedes method Methods 0.000 description 2
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 2
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000005219 brazing Methods 0.000 description 2
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000007772 electroless plating Methods 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 238000013001 point bending Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAVCGVPGBKGDTG-UHFFFAOYSA-N alumanylidynemethyl(alumanylidynemethylalumanylidenemethylidene)alumane Chemical compound [Al]#C[Al]=C=[Al]C#[Al] CAVCGVPGBKGDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000011982 device technology Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004512 die casting Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002223 garnet Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 238000005476 soldering Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Manufacture Of Alloys Or Alloy Compounds (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Mold Materials And Core Materials (AREA)
Abstract
【課題】高い熱伝導率と半導体素子に近い熱膨張率を兼ね備え、さらには、半導体素子のヒートシンク等として使用するのに好適なように、表面の面粗さを改善したアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を提供する。
【解決手段】ダイヤモンド粒子とアルミニウムを主成分とする金属とを含む平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体1であって、上記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体は複合化部2及び上記複合化部の両面に設けられた表面層3からなり、上記表面層3が厚さが0.3〜50μmのダイヤモンドライクカーボン材料からなり、上記ダイヤモンド粒子の含有量が、上記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体全体の40体積%〜70体積%であることを特徴とするアルミニウム−ダイヤモンド系複合体。
【選択図】図1
【解決手段】ダイヤモンド粒子とアルミニウムを主成分とする金属とを含む平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体1であって、上記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体は複合化部2及び上記複合化部の両面に設けられた表面層3からなり、上記表面層3が厚さが0.3〜50μmのダイヤモンドライクカーボン材料からなり、上記ダイヤモンド粒子の含有量が、上記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体全体の40体積%〜70体積%であることを特徴とするアルミニウム−ダイヤモンド系複合体。
【選択図】図1
Description
本発明は、アルミニウム−ダイヤモンド系複合体及びその製造方法に関する。
一般的に、光通信等に用いられる半導体レーザー素子や高機能MPU(マイクロプロセッシングユニット)等の半導体素子では、同素子から発生する熱を如何に効率的に逃がすかが、動作不良等を防止する為に非常に重要である。近年、半導体素子の技術の進歩に伴い、素子の高出力化、高速化、高集積化が進み、ますます、その放熱に対する要求は厳しくなってきている。この為、一般には、ヒートシンク等の放熱部品に対しても、高い熱伝導率が要求され、熱伝導率が390W/mKと高い銅(Cu)が用いられている。
一方、個々の半導体素子は、高出力化に伴いその寸法が大きくなってきており、半導体素子と放熱に用いるヒートシンクとの熱膨張のミスマッチの問題が顕在化してきた。これらの問題を解決する為には、高熱伝導という特性と半導体素子との熱膨張率のマッチングを両立するヒートシンク材料の開発が求められている。このような材料として、金属とセラミックスの複合体、例えばアルミニウム(Al)と炭化珪素(SiC)の複合体が提案されている。(特許文献1)
しかしながら、Al−SiC系の複合材料においては、如何に条件を適正化しても熱伝導率は300W/mK以下であり、銅の熱伝導率以上の更に高い熱伝導率を有するヒートシンク材料の開発が求められている。このような材料として、ダイヤモンドの持つ高い熱伝導率と金属の持つ大きな熱膨張率とを組み合わせて、高熱伝導率で且つ熱膨張係数が半導体素子材料に近い、金属−ダイヤモンド複合材料が提案されている。(特許文献2)
また、特許文献3では、ダイヤモンド粒子の表面にβ型のSiC層を形成することで、複合化時に形成される低熱伝導率の金属炭化物の生成を抑えると共に、溶融金属との濡れ性を改善して、得られる金属−ダイヤモンド複合材料の熱伝導率を改善している。
更に、ダイヤモンドは非常に硬い材料である為、金属と複合化して得られる金属−ダイヤモンド複合材料も同様に非常に硬く、難加工性材料である。このため、金属−ダイヤモンド複合材料は、通常のダイヤモンド工具では、殆ど加工することが出来ず、小型で種々の形状が存在するヒートシンクとして、金属−ダイヤモンド複合材料を使用するには、如何に低コストで形状加工を行うかが課題である。この様な課題に対して、金属−セラミックス複合材料は、通電が可能であり、放電加工等による加工方法も検討されている。
しかしながら、上記のようなヒートシンク用材料の使用形態としては、通常、半導体素子の発熱を効率よく放熱する為に、半導体素子に対してヒートシンクがロウ材等で接合される形で接触配置されている。従来の金属−ダイヤモンド複合材料の場合、接合面にダイヤモンド粒子が露出していため、接合面の面粗さが粗く、その結果、接触界面の熱抵抗が増大して好ましくない。このため、ヒートシンク用材料に求められる特性として、表面の面粗さを如何に小さくするかといった課題がある。
この課題を解決する手段として、アルミニウム−ダイヤモンド系複合体の表面にアルミニウム合金層やアルミニウム−セラミックス複合体層を形成することが提案されている。これらの手法により、表面の面粗さは改善できる。しかし、アルミニウム合金層やアルミニウム−セラミックス複合体層は、アルミニウム−ダイヤモンド系複合体に比べ熱伝導率が1/3程度であり、ヒートシンク自体の熱伝導率が低下するといった課題がある。よって、高い熱伝導率と半導体素子に近い熱膨張率を兼ね備えつつも、表面の面粗さを改善させた複合材料が求められている。
即ち、本発明の目的は、高い熱伝導率と半導体素子に近い熱膨張率を兼ね備え、さらには、半導体素子のヒートシンク等として使用するのに好適なように、表面の面粗さを改善したアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を提供することである。
即ち、本発明に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、ダイヤモンド粒子とアルミニウムを主成分とする金属とを含む平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体であって、上記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体は複合化部及び上記複合化部の両面に設けられた表面層からなり、上記表面層が厚さが0.3〜50μmのダイヤモンドライクカーボン(Diamond-like Carbon:以下DLCと云う)からなり、上記ダイヤモンド粒子の含有量が、上記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体全体の40体積%〜70体積%であることを特徴とする。
上記構成からなるアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、高熱伝導かつ半導体素子に近い熱膨張率を有し、さらには、表面の面粗さが小さい。
本発明に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、高熱伝導かつ半導体素子に近い熱膨張率を有し、さらには、表面の面粗さが小さいため、半導体素子の放熱用ヒートシンク等として好ましく用いられる。
1 アルミニウム−ダイヤモンド系複合体
2 複合化部
3 DLC膜からなる表面層
4 多孔質体からなる型材
5 金属板
6 離型材を塗布した離型板
7 ダイヤモンド粉末
8 外周部
9 穴部
2 複合化部
3 DLC膜からなる表面層
4 多孔質体からなる型材
5 金属板
6 離型材を塗布した離型板
7 ダイヤモンド粉末
8 外周部
9 穴部
[用語の説明]
本明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味する。例えば、「A〜B」というのは、A以上でありB以下であるという意味である。
本明細書において、「〜」という記号は「以上」及び「以下」を意味する。例えば、「A〜B」というのは、A以上でありB以下であるという意味である。
本明細書において、「両面」とは平板状に形成されたアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の両方の面を意味する。また、本明細書において、「側面部」とは、平板状に形成されたアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の側面、即ち、上記両面とは略垂直の部分を意味する。
また、本明細書において、「穴部」とは、本発明の部品を他の放熱部材にネジ止めするために設ける、平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の両面を貫くように加工される貫通穴を意味する。
以下、図面を用いて、本発明に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体及びその製造方法の実施形態を説明する。
本実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体(図1の1)は、ダイヤモンド粒子とアルミニウムを主成分とする金属とを含む平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体であって、上記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体1は複合化部(図1の2)及び上記複合化部2の両面に設けられた表面層(図1の3)からなり、上記表面層3が厚さが0.3〜50μmのDLC材料からなり、上記ダイヤモンド粒子の含有量が、上記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体1全体の40体積%〜70体積%であることを特徴とする。
上記構成からなるアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、高熱伝導かつ半導体素子に近い熱膨張率を有し、さらには、表面の面粗さが小さい。
以下、本実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体について、溶湯鍛造法による製造方法を説明する。
ここで、アルミニウム−ダイヤモンド系複合体の製法は、大別すると含浸法と粉末冶金法の2種がある。このうち、熱伝導率等の特性面から、実際に商品化されているのは、含浸法によるものが多い。含浸法にも種々の製法が有り、常圧で行う方法と、高圧下で行う高圧鍛造法がある。高圧鍛造法には、溶湯鍛造法とダイキャスト法がある。本発明に好適な方法は、高圧下で含浸を行う高圧鍛造法であり、熱伝導率等の特性に優れた緻密な複合体を得るには溶湯鍛造法が好ましい。溶湯鍛造法とは、一般的に、高圧容器内に、ダイヤモンド等の粉末又は成形体を装填し、これにアルミニウム合金等の溶湯を高温、高圧下で含浸させて複合材料を得る方法である。
[ダイヤモンド粉末]
原料であるダイヤモンド粉末は、天然ダイヤモンド粉末もしくは人造ダイヤモンド粉末のいずれも使用することができる。また、該ダイヤモンド粉末には、必要に応じて、例えばシリカ等の結合材を添加してもよい。結合材を添加することにより、成形体を形成することができるという効果を得ることができる。
原料であるダイヤモンド粉末は、天然ダイヤモンド粉末もしくは人造ダイヤモンド粉末のいずれも使用することができる。また、該ダイヤモンド粉末には、必要に応じて、例えばシリカ等の結合材を添加してもよい。結合材を添加することにより、成形体を形成することができるという効果を得ることができる。
上記ダイヤモンド粉末の粒度に関しては、熱伝導率の点から、平均粒子径が50μm以上の粉末が好ましく、更に好ましくは、平均粒子径が100μm以上である。ダイヤモンド粒子の粒子径の上限に関しては、得られる複合体の厚み以下であれば、特性上の制限はないが、500μm以下であれば、安定したコストで複合体を得ることができるので好ましい。また、ダイヤモンド粒子の充填率を上げるため、平均粒子径が100μm以上のダイヤモンド粉末60体積%〜80体積%と、平均粒子径が30μm以下のダイヤモンド粉末20体積%〜40体積%を粒度配合して用いることが、更に好ましい。
そして、アルミニウム−ダイヤモンド系複合体中のダイヤモンド粒子の含有量は、40体積%以上70体積%以下が好ましい。ダイヤモンド粒子の含有量が40体積%以上であれば、得られるアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の熱伝導率を十分に確保できる。また、充填性の面より、ダイヤモンド粒子の含有量が70体積%以下であることが好ましい。70体積%以下であれば、ダイヤモンド粒子の形状を球形等に加工する必要がなく、安定したコストでアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を得ることができる。
溶湯鍛造法によって得られる複合体は、適切な条件であれば溶湯が粉末同士の空隙間に行き渡るので、充填体積に対する粉末の体積の割合が、得られる複合体全体の体積に対する粉末材料の体積(粒子の含有量)とほぼ等しくなる。
更に、ダイヤモンド粒子の表面にβ型炭化珪素の層を形成したダイヤモンド粉末を使用することにより、複合化時に形成される低熱伝導率の金属炭化物(Al4C3)の生成を抑えることができ、且つ、溶湯アルミニウムとの濡れ性を改善することができる。その結果、得られるアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の熱伝導率が向上するという効果を得ることができる。
溶湯鍛造の準備として、アルミニウム合金が含浸し得る多孔質体からなる型材(図2の4)、離型剤を塗布した緻密な離型板(図2の6)及び上記ダイヤモンド粉末(図2の7)を図2に示すように配置することにより、型材4、離型板6及び充填されたダイヤモンド粉末7からなる溶湯鍛造のための構造体とする。
ここで、図2は溶湯鍛造のための構造体の断面図であり、上記ダイヤモンド粉末が充填された部分についての断面図である。なお、溶湯鍛造法でアルミニウム合金とダイヤモンド粉末を複合化する際には、アルミニウム合金は、上記多孔質体からなる型材を通ってダイヤモンド粉末が充填される部分に到達する。
[多孔質体からなる型材]
ここで、溶湯鍛造法にてアルミニウム合金が含浸し得る多孔質体からなる型材4の材料としては、溶湯鍛造法にてアルミニウム合金が含浸できる多孔質体であれば特に制約はない。しかし、該多孔質体としては、耐熱性に優れ、安定した溶湯の供給が行える、黒鉛、窒化ホウ素、アルミナ繊維等の多孔質体等が好ましく用いられる。
ここで、溶湯鍛造法にてアルミニウム合金が含浸し得る多孔質体からなる型材4の材料としては、溶湯鍛造法にてアルミニウム合金が含浸できる多孔質体であれば特に制約はない。しかし、該多孔質体としては、耐熱性に優れ、安定した溶湯の供給が行える、黒鉛、窒化ホウ素、アルミナ繊維等の多孔質体等が好ましく用いられる。
[離型板]
また、緻密な離型板6としては、ステンレス板やセラミックス板を使用することができ、溶湯鍛造法にてアルミニウム合金が含浸されない緻密体であれば特に制限はない。また、離型板に塗布する離型剤については、耐熱性に優れる、黒鉛、窒化ホウ素、アルミナ等の離型剤が好ましく使用できる。さらには、離型板の表面をアルミナゾル等によりコーティングした後、上記離型剤を塗布することにより、より安定した離型が行える離型板を得ることができる。
また、緻密な離型板6としては、ステンレス板やセラミックス板を使用することができ、溶湯鍛造法にてアルミニウム合金が含浸されない緻密体であれば特に制限はない。また、離型板に塗布する離型剤については、耐熱性に優れる、黒鉛、窒化ホウ素、アルミナ等の離型剤が好ましく使用できる。さらには、離型板の表面をアルミナゾル等によりコーティングした後、上記離型剤を塗布することにより、より安定した離型が行える離型板を得ることができる。
本実施形態においては、複合化後に、両面に配置した離型板6を剥がすことを特徴とする。このような特有の構成により、非常に平滑な表面を有するアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を得ることができる。
[アルミニウム合金]
本実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体中のアルミニウム合金(アルミニウムを主成分とする金属)は、含浸時にダイヤモンド粉末の空隙中(ダイヤモンド粒子間)に十分に浸透させるために、なるべく融点が低いことが好ましい。このようなアルミニウム合金として、例えばシリコンを5〜25質量%含有したアルミニウム合金が挙げられる。シリコンを5〜25質量%含有したアルミニウム合金を用いることにより、アルミニウム−ダイヤモンド系複合体の緻密化が促進されるという効果を得ることができる。
本実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体中のアルミニウム合金(アルミニウムを主成分とする金属)は、含浸時にダイヤモンド粉末の空隙中(ダイヤモンド粒子間)に十分に浸透させるために、なるべく融点が低いことが好ましい。このようなアルミニウム合金として、例えばシリコンを5〜25質量%含有したアルミニウム合金が挙げられる。シリコンを5〜25質量%含有したアルミニウム合金を用いることにより、アルミニウム−ダイヤモンド系複合体の緻密化が促進されるという効果を得ることができる。
更に、上記アルミニウム合金にマグネシウムを含有させることにより、ダイヤモンド粒子と金属部分との結合がより強固になるので好ましい。アルミニウム合金中のアルミニウム、シリコン、マグネシウム以外の金属成分に関しては、アルミニウム合金の特性が極端に変化しない範囲であれば特に制限はなく、例えば、銅等が含まれていても良い。
本実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、複合化時のダイヤモンド粉末の充填量により厚みを調整することができ、その厚みは0.4〜6mmが好ましい。該厚みが0.4mm未満の場合、ヒートシンク等として用いるのに十分な強度が得られず好ましくない。該厚みが6mmを超える場合、材料自体が高価となると共に、本発明の高熱伝導という効果が十分に得られなくなり好ましくない。
得られた構造体は、複数枚を更に積層してブロックとし、このブロックを600〜750℃程度で加熱する。そして、該ブロックを高圧容器内に1個または2個以上配置し、ブロックの温度低下を防ぐために出来るだけ速やかに、融点以上に加熱したアルミニウム合金の溶湯を給湯して20MPa以上の圧力で加圧する。
ここで、ブロックの加熱温度は、600℃以上であれば、アルミニウム合金の複合化が安定し、十分な熱伝導率を有するアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を得ることができる。また、加熱温度が750℃以下であれば、アルミニウム合金との複合化時に、ダイヤモンド粉末表面のアルミニウムカーバイド(Al4C3)の生成を抑制でき、十分な熱伝導率を有するアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を得ることができる。
また、含浸時の圧力に関しては、20MPa以上であればアルミニウム合金の複合化が安定し、十分な熱伝導率を有するアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を得ることができる。さらに好ましくは、含浸圧力は、50MPa以上である。50MPa以上であれば、より安定した熱伝導率特性を有するアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を得ることができる。
[アニール処理]
なお、上記操作により得られたアルミニウム−ダイヤモンド系成形体には、アニール処理を行ってもよい。アニール処理を行うことにより、上記アルミニウム−ダイヤモンド系成形体内の歪みが除去され、より安定した熱伝導率特性を有するアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を得ることができる。
なお、上記操作により得られたアルミニウム−ダイヤモンド系成形体には、アニール処理を行ってもよい。アニール処理を行うことにより、上記アルミニウム−ダイヤモンド系成形体内の歪みが除去され、より安定した熱伝導率特性を有するアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を得ることができる。
得られたアルミニウム−ダイヤモンド系成形体の表面に影響を与えずに、成形体中の歪みのみを除去するには、上記アニール処理は、温度400℃〜550℃の条件で10分間以上行うことが好ましい。
[加工方法]
次に、本実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系成形体の加工方法の例を説明する。上記アルミニウム−ダイヤモンド系成形体は、非常に硬い難加工性材料であるが、ウォータージェット加工機やレーザー加工機により、外周部(側面部)(図3の8)及び穴部(図3の9)の加工を行い、アルミニウム−ダイヤモンド系複合体に加工することができる。その結果、得られたアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、図1もしくは図3のような、外周部8及び穴部9に複合化部2が露出する構造となる。
次に、本実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系成形体の加工方法の例を説明する。上記アルミニウム−ダイヤモンド系成形体は、非常に硬い難加工性材料であるが、ウォータージェット加工機やレーザー加工機により、外周部(側面部)(図3の8)及び穴部(図3の9)の加工を行い、アルミニウム−ダイヤモンド系複合体に加工することができる。その結果、得られたアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、図1もしくは図3のような、外周部8及び穴部9に複合化部2が露出する構造となる。
ここで、上記穴部9は、図3に示すように、他の放熱部品にネジ止めできるよう、上下面を貫くように設けられていればよい。また、外周部と連結したU字形状のような形状に加工することで、加工コストを削減することもできる。
また、本実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系成形体は導電性材料であるので、放電加工機を用いても、外周部8及び穴部9の加工を行うことができる。得られたアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、外周部8及び穴部8に複合化部2が露出する構造となる。
なお、本実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系成形体は、通常のダイヤモンド工具等を用いた加工も可能ではあるが、非常に硬い難加工性材料であるため、工具の耐久性や加工コストの面から、ウォータージェット加工機、レーザー加工機又は放電加工機による加工を行うことが好ましい。
[表面層]
本実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体では、複合化部(図1の2)の両面が、厚みが0.3〜50μmのDLC膜からなる表面層(図1の3)で被覆されていることを特徴とする。
DLC膜を構成するDLC材料とは、炭素元素を主として構成される非晶質組織を有するものであって、炭素同士の結合形態がダイヤモンド結合とグラファイト結合の両方からなる。具体的には、炭素元素のみからなるアモルファスカーボン、水素を含有する水素アモルファスカーボン、更には、チタンやリン等の金属元素を一部に含むメタルカーボンが挙げられるが、本発明に用いるDLCとしては、特にこれらに限定されるものではない。
DLC膜は、熱伝導率が約500W/mKと非常に高く、且つ、線熱膨張率が3×10-6〜5×10-6/Kと小さく、本発明のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の表面層として好適である。
DLC膜の成膜方法としては、特に限定されず、例えば、イオン化蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法、プラズマイオン注入成膜法、ホローカソードアーク法、真空アーク蒸着法などを適用することができる。
また、本発明では、DLC膜を形成した後に、表面粗さ(Ra)が1μm以下になる様に面加工することもできる。
また、上記DLC膜からなる表面層3の厚みは、0.3μm以上50μm以下が好ましい。表面層3の厚みが0.3μm以上であれば、目標とする面精度(表面粗さ)を得ることが容易となる。また、表面層3の平均厚みが50μm以下であれば、得られるアルミニウム−ダイヤモンド系複合体1に占める複合化部2の十分な厚みが得られ、十分な熱伝導率を確保することができる。DLC膜からなる表面層3の厚みは、より好ましくは1〜10μmである。
一方、表面層3の厚みが0.3μm未満では、DLC膜のピンホールが発生し、表面粗さが粗くなり好ましくない。また、表面層3の厚みが50μmを超えると、DLC膜とアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の熱膨張差による応力の発生、剥離の発生があり好ましくない。
また、本実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、両面がDLC膜からなる表面層3で被覆された構造を有しているため、この表面層3を加工(研磨)することにより、表面精度(表面粗さ:Ra)を調整することができる。この表面層3の加工は、ダイヤモンド砥粒や砥石を用いた加工方法が採用でき、例えばバフ研磨機等を用いて研磨を行い、表面粗さ(Ra)を1μm以下とすることができる。
更に、この表面層3を加工することで、表面層3の平均厚みを調整することもできる。本実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、ヒートシンク等の放熱部品として使用する場合、接合面の熱抵抗を考慮すると、表面粗さが小さい平滑な面であることが好ましく、その表面粗さ(Ra)は1μm以下が好ましく、更に好ましくは、0.5μm以下である。表面粗さが1μm以下であることにより、接合層の厚みを均一にすることができ、より高い放熱性を得ることができる。
また、上記表面層2の平面度についても、50mm×50mmサイズに換算して、30μm以下であることが好ましく、更に好ましくは10μm以下である。該平面度が30μm以下であることにより、半田層の厚みを均一にすることができ、より高い放熱性を得ることができる。
[複合化部]
本実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体では、上記ダイヤモンド粒子とアルミニウム合金との複合化部(図1の2)を有する。
本実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体では、上記ダイヤモンド粒子とアルミニウム合金との複合化部(図1の2)を有する。
上記表面層3と複合化部2との境界は、電子顕微鏡等でアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の断面を観察した際に、はっきりと識別できることが好ましい。このような構造のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体では、表面層3の厚みが薄く、表面層3と複合化部2の熱膨張率の差が小さいため、表面のDLC膜を加工する際に、表面層3と複合化部2との間に応力が生じにくく、研磨等で力が加わった時に、表面層3が破損することがない。
[めっき処理]
本実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、半導体素子のヒートシンクとして用いる場合、半導体素子とロウ付けにより接合して用いられることが多い。よって、アルミニウム−ダイヤモンド系複合体の接合表面には、めっきを施してもよい。
本実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、半導体素子のヒートシンクとして用いる場合、半導体素子とロウ付けにより接合して用いられることが多い。よって、アルミニウム−ダイヤモンド系複合体の接合表面には、めっきを施してもよい。
めっき処理の方法は特に限定されず、無電解めっき処理、電気めっき処理法のいずれでもよい。アルミニウムへのめっき処理の場合、Niめっきまたは、半田濡れ性を考慮してNiめっきとAuめっきの二層めっきを施す。この場合のめっきの厚みは0.5以上15μm以下であることが好ましい。めっき厚みが0.5μm以上であれば、めっきピンホールや半田付け時の半田ボイド(空隙)の発生を防ぐことができ、半導体素子からの放熱特性を確保することができる。また、めっきの厚みが15μm以下であれば、低熱伝導率のNiめっき膜の影響を受けず、半導体素子からの放熱特性を確保することができる。Niめっき膜の純度に関しては、半田濡れ性に支障をきたさないものであれば特に制約はなく、リン、硼素等を含有していてもよい。
また、本実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、アルミニウム−ダイヤモンド系複合体の温度が25℃のときの熱伝導率が400W/mK以上であり、25℃から150℃における熱膨張係数が5〜10×10−6/Kであることが好ましい。
25℃での熱伝導率が400W/mK以上であり、25℃から150℃の熱膨張係数が5〜10×10−6/Kであれば、高熱伝導率かつ半導体素子と同等レベルの低膨張率となる。そのため、ヒートシンク等の放熱部品として用いた場合、放熱特性に優れ、また、温度変化を受けても半導体素子と放熱部品との熱膨張率の差が小さいため、半導体素子の破壊を抑制できる。その結果、高信頼性の放熱部品として好ましく用いられる。
〈作用効果〉
以下、上記実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の作用効果について説明する。
以下、上記実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の作用効果について説明する。
上記実施形態に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体1は、ダイヤモンド粒子とアルミニウムを主成分とする金属とを含む平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体であって、上記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体1は複合化部2及び上記複合化部2の両面に設けられた表面層3からなり、上記表面層3が厚さが0.3μm以上50μm以下のDLC層からなり、上記ダイヤモンド粒子の含有量が、上記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体1全体の40体積%〜70体積%であることを特徴とする。
上記構成からなるアルミニウム−ダイヤモンド系複合体1は、高熱伝導かつ半導体素子に近い熱膨張率を有し、さらには、表面のめっき性が向上され、表面の面粗さが小さいため、半導体素子の放熱用ヒートシンク等として好ましく用いられる。
また、上記表面層3の表面粗さ(Ra)が、1μm以下であるため、接合層の厚みを均一にすることができ、より高い放熱性を得ることができる。
また、上記平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体1の厚みが0.4〜6mmであるため、ヒートシンク等の放熱部品として用いるに十分な強度及び放熱特性を有するという効果を得ることができる。
また、ダイヤモンド粒子が、その表面に化学的に結合したβ型炭化珪素の層が形成されてなることにより、溶湯アルミニウムとの濡れ性を改善することができ、アルミニウム−ダイヤモンド系複合体の熱伝導率が向上する。
また、上記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体1の温度が25℃のときの熱伝導率が400W/mK以上であり、上記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体1の温度が25℃から150℃における熱膨張係数が5〜10×10−6/Kであってもよい。このようにすれば、ヒートシンク等の放熱部品として用いた場合、放熱特性に優れ、また、温度変化を受けても半導体素子と放熱部品との熱膨張率の差が小さいため、半導体素子の破壊を抑制できるという効果を得ることができる。
また、上記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体1の表面に、Niめっき層又はNiめっきとAuめっきの二層のめっき層を厚さが0.5〜15μmとなるように設けてもよい。このようにすれば、放熱部品等として使用する際に、高い放熱特性を確保することができる。
また、上記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体1は、溶湯鍛造法により製造されてもよい。このようにすれば、熱伝導率等の特性に優れた緻密な複合体を得ることができる。
また、上記平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体1が穴部9を有し、上記平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体1の側面部8及び上記穴部9が、上記複合化部2が露出してなる構造であってもよい。このようにすれば、放熱部品等として使用する際に、ネジ等で固定することが可能となる。
上記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、多孔質体からなる型材に、離型剤を塗布した離型板で挟む構造にてダイヤモンド粒子を充填して、上記型材、上記離型板及び上記充填されたダイヤモンド粉末からなる構造体とする工程と、上記構造体を600〜750℃で加熱する工程と、アルミニウム合金の融点以上に加熱したアルミニウム合金を圧力20MPa以上で上記充填されたダイヤモンド粒子に含浸させ、両面がアルミニウムを主成分とする表面層で被覆された平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を作製する工程とを含む製造方法から得られるものであってもよい。
このような製造方法により、高熱伝導かつ半導体素子に近い熱膨張率を有し、さらには、表面のめっき性が向上され、表面の面粗さが小さいため、半導体素子の放熱用ヒートシンク等として好ましく用いられるアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を得ることができる。
また、上記製造方法では、上記平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を作製する工程の後、ウォータージェット加工、レーザー加工又は放電加工により、上記平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系成形体の側面部及び穴部の加工を行いアルミニウム−ダイヤモンド系複合体とする工程をさらに含んでもよい。このような工程により、放熱部品等として使用する際に、ネジ等で固定することが可能となる。
以上、本発明に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体及びその製造方法について、実施形態を挙げて説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[実施例1〜7]
市販されている高純度のダイヤモンド粉末A(平均粒子径:190μm)、高純度のダイヤモンド粉末B(平均粒子径:100μm)、高純度のダイヤモンド粉末C(平均粒子径:50μm)及びアルミニウム粉末(平均粒子径:50μm)を表1に示す配合比で混合した。
市販されている高純度のダイヤモンド粉末A(平均粒子径:190μm)、高純度のダイヤモンド粉末B(平均粒子径:100μm)、高純度のダイヤモンド粉末C(平均粒子径:50μm)及びアルミニウム粉末(平均粒子径:50μm)を表1に示す配合比で混合した。
次に、40×40×2mmtのステンレス板(SUS430材)に、アルミナゾルをコーティングして350℃で30分間焼き付け処理を行った後、黒鉛系離型剤を表面に塗布して離型板(図2の6)を作製した。そして、60×60×8mmtの外形で、中央部に40×40×8mmtの穴を有する気孔率20%の等方性黒鉛治具(図2の4)に、表1の各ダイヤモンド粉末を離型板5で両面を挟む様に充填して構造体とした。
上記構造体を、60×60×1mmtの黒鉛系離型剤を塗布したステンレス板(図2の5)を挟んで複数個積層し、両側に厚さ12mmの鉄板を配置して、M10のボルト6本で連結して面方向の締め付けトルクが10Nmとなるようにトルクレンチで締め付けて一つのブロックとした。
次に、得られたブロックを、電気炉で温度650℃に予備加熱した後、あらかじめ加熱しておいた内径300mmのプレス型内に収め、シリコンを12質量%、マグネシウムを1質量%含有する温度800℃のアルミニウム合金の溶湯を注ぎ、100MPaの圧力で20分間加圧してダイヤモンド粉末にアルミニウム合金を含浸させた。そして、室温まで冷却した後、湿式バンドソーにて離型板の形状に沿って切断し、挟んだステンレス板をはがした。その後、含浸時の歪み除去のために530℃の温度で3時間アニール処理を行い、アルミニウム−ダイヤモンド系複合体を得た。
得られたアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、両面を#600の研磨紙で研磨した後、バフ研磨を行った。なお、実施例7は、両面を#600の研磨紙で研磨したのみで、バフ研磨は行わなかった。次に、CVD法により複合体の表面に5μm厚のDLC膜を形成した。
続いて、ウォータージェット加工機(スギノマシン製アブレッシブ・ジェットカッタNC)により、圧力250MPa、加工速度50mm/minの条件で、研磨砥粒として粒度100μmのガーネットを使用して、25×25×2mmtの形状に加工してアルミニウム−ダイヤモンド系複合体とした。
得られたアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の断面を、顕微鏡で観察し両面の表面層(図1の3)の平均厚みを測定した。また、表面粗さ計による表面粗さ(Ra)及び3次元輪郭形状測定による平面度を測定した。その結果を表2に示す。
また、ウォータージェット加工により熱膨張係数測定用試験体(3×2×10mm)、熱伝導率測定用試験体(25×25×2mmt)を作製した。それぞれの試験片を用いて、温度25℃〜150℃の熱膨張係数を熱膨張計(セイコー電子工業社製;TMA300)で、25℃での熱伝導率をレーザーフラッシュ法(理学電機社製;LF/TCM−8510B)で測定した。その結果を表2に示す。
また、実施例1のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の密度をアルキメデス法により測定した結果、3.12g/cm3であった。更に、実施例1について、曲げ強度試験体(3×2×40mm)を作製し、曲げ強度試験機にて3点曲げ強度を測定した結果、320MPaであった。
また、上記のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を超音波洗浄した後、無電解Ni―P及びNi−Bめっきを行い、実施例1〜7に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の表面に8μm厚(Ni−P:6μm+Ni−B:2μm)のめっき層を形成した。得られためっき品について、JIS Z3197に準じて半田ぬれ広がり率の測定を行った結果、全てのめっき品で、半田ぬれ広がり率は80%以上であった。
表2に示されるように、実施例1〜7に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、表面粗さが0.37〜0.95μmと非常に平滑であり、高熱伝導率及び半導体素子に近い熱膨張係数を有している。
[実施例8〜17、比較例1〜3]
40×40×2mmtの表3に示す離型板に、アルミナゾルをコーティングして温度350℃で30分間焼き付け処理を行った後、黒鉛系離型剤を表面に塗布して離型板(図2の6)を作製した。そして、60×60mmの外形で、中央部に40×40mmの内径の穴を有する表3に示す型材(充填治具)(図2の4)に、ダイヤモンド粉末A(平均粒子径:190μm)が、体積/充填体積=60体積%となるように離型板5で両面を挟むように充填して積層体とした。
40×40×2mmtの表3に示す離型板に、アルミナゾルをコーティングして温度350℃で30分間焼き付け処理を行った後、黒鉛系離型剤を表面に塗布して離型板(図2の6)を作製した。そして、60×60mmの外形で、中央部に40×40mmの内径の穴を有する表3に示す型材(充填治具)(図2の4)に、ダイヤモンド粉末A(平均粒子径:190μm)が、体積/充填体積=60体積%となるように離型板5で両面を挟むように充填して積層体とした。
上記積層体を、60×60×1mmtの黒鉛系離型剤を塗布したステンレス板(図2の5)を挟んで複数個を積層し、両面に12mm厚みの鉄板を配置して、M10のボルト6本で連結して面方向の締め付けトルクが10Nmとなるようにトルクレンチで締め付けて一つのブロックとした。
次に、得られたブロックを、表3に示す温度で、電気炉により予備加熱した後、あらかじめ加熱しておいた内径300mmのプレス型内に収め、シリコンを12質量%、マグネシウムを1質量%含有する温度800℃のアルミニウム合金の溶湯を注ぎ、表3に示す圧力で20分間加圧してダイヤモンド粉末にアルミニウム合金を含浸させた。そして、室温まで冷却した後、湿式バンドソーにて離型板の形状に沿って切断し、挟んだステンレス板を剥がした。その後、含浸時の歪み除去のために530℃の温度で3時間アニール処理を行い、アルミニウム−ダイヤモンド系複合体を得た。
得られたアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、両面を#600の研磨紙で研磨、バフ研磨を行った後、CVD法により複合体の表面に5μm厚のDLC膜を形成した。尚、比較例1は、両面を#600の研磨紙で研磨、バフ研磨を行ったのみで、CVD法によるDLC膜を形成しなかった。続いて、レーザー加工機により、加工速度50mm/minの条件で、25×25×2mmtの形状に加工してアルミニウム−ダイヤモンド系複合体とした。そして、得られたアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の断面を、顕微鏡で観察し両面の表面層の有無及び平均厚みを測定した。また、表面粗さ計による表面粗さ(Ra)及び3次元形状測定機による平面度を測定した。その結果を表4に示す。
また、レーザー加工により熱膨張係数測定用試験体(3mm×10mm×板厚み)、熱伝導率測定用試験体(25mm×25mm×板厚み)を作製した。そして、それぞれの試験体を用いて、実施例1〜7と同様に、温度25℃〜150℃の熱膨張係数、温度25℃での熱伝導率を測定した。その結果を表4に示す。
また、上記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体を超音波洗浄した後、無電解Ni−P及び無電解Auめっきを行い、複合体の表面に6.05μm厚(Ni−P:6μm+Au:0.05μm)のめっき層を形成した。得られためっき品について、JIS Z3197に準じて半田ぬれ広がり率の測定を行った結果、全てのめっき品で、半田ぬれ広がり率は、85%以上であった。
表4に示されるように、実施例8〜17に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、表面粗さが0.38〜0.43μmと非常に平滑であり、高熱伝導率及び半導体素子に近い熱膨張係数を有している。
これに対し、比較例1に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体では、本発明の特徴である表面層が存在せず、研磨を行ったにもかかわらず表面が粗かった。また、所望の熱伝導率が得られなかった。これは、含浸時の圧力が20MPa以下であるためだと考えられる。
また、比較例2では、アルミニウム合金のダイヤモンド粉末の空隙中への含浸が進行せず、複合化が不完全であった。そして、得られた成形体は、密度が2.2g/cm3であり、脆く、所望の平板形状ではなかった。これは、比較例2では、予熱温度が600℃以下であるためだと考えられる。
また、比較例3では、アルミニウム合金がダイヤモンド粉末の空隙中にほとんど含浸せず、成形体を得ることができなかった。そのため、平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を得ることが出来なかった。これは、型材として多孔質ではないステンレスを用いたためだと考えられる。
[実施例18]
実施例1と同様の方法により、高純度のダイヤモンド粉末A(平均粒子径:190μm)、を用いて積層体を作製し、60×60×1mmtの黒鉛系離型剤を塗布したステンレス板(図2の5)を挟んで複数個を積層し、両面に12mm厚みの鉄板を配置して、M10のボルト6本で連結して面方向の締め付けトルクが10Nmとなるようにトルクレンチで締め付けて一つのブロックとした。
実施例1と同様の方法により、高純度のダイヤモンド粉末A(平均粒子径:190μm)、を用いて積層体を作製し、60×60×1mmtの黒鉛系離型剤を塗布したステンレス板(図2の5)を挟んで複数個を積層し、両面に12mm厚みの鉄板を配置して、M10のボルト6本で連結して面方向の締め付けトルクが10Nmとなるようにトルクレンチで締め付けて一つのブロックとした。
次に、得られたブロックを、電気炉で温度700℃に予備加熱した後、あらかじめ加熱しておいた内径300mmのプレス型内に収め、温度800℃の純アルミニウムの溶湯を注ぎ、100MPaの圧力で20分間加圧してダイヤモンド粉末にアルミニウムを含浸させた。そして、室温まで冷却した後、湿式バンドソーにて離型板の形状に沿って切断し、挟んだステンレス板を剥がした後、含浸時の歪み除去のために530℃の温度で3時間アニール処理を行い、アルミニウム−ダイヤモンド系成形体を得た。得られたアルミニウム−ダイヤモンド系複合体体のダイヤモンド粒子の含有量は、60体積%であり、アルキメデス法により測定した密度は、3.10g/cm3であった。
得られたアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、実施例1と同様の研磨、DLC膜の形成、加工を行い、25×25×2mmtの形状に加工してアルミニウム−ダイヤモンド系複合体とした。そして、得られたアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の断面を、顕微鏡で観察し両面の表面層(図1の3)の平均厚みを測定した結果、表面層2の平均厚みは、5.2μmであった。また、表面粗さ計で測定した表面粗さ(Ra)は、0.39μm、3次元形状測定機により測定した平面度は、2μmであった。
そして、実施例1と同様に試験体を加工して熱伝導率、熱膨張係数、曲げ強度を測定した。その結果、温度25℃〜150℃の熱膨張係数は7.6×10−6/K、温度25℃での熱伝導率は、540W/mK、3点曲げ強度は、320MPaであった。
実施例18では、純アルミニウムを用いている。これにより、表面粗さが0.39μm、平面度が2μmと非常に平滑であり、高熱伝導率及び半導体素子に近い熱膨張係数を有している。
[実施例19]
ダイヤモンド粉末A(平均粒子径:190μm)50g、シリカ粉末(平均粒子径:5μm)16g、珪素粉末(平均粒子径:10μm):16gを混合した後、炭化珪素製のるつぼに充填し、アルゴン雰囲気下、温度1450℃で3時間加熱処理を行い、ダイヤモンド粉末表面にβ型炭化珪素の層を形成したダイヤモンド粉末を作製した。
ダイヤモンド粉末A(平均粒子径:190μm)50g、シリカ粉末(平均粒子径:5μm)16g、珪素粉末(平均粒子径:10μm):16gを混合した後、炭化珪素製のるつぼに充填し、アルゴン雰囲気下、温度1450℃で3時間加熱処理を行い、ダイヤモンド粉末表面にβ型炭化珪素の層を形成したダイヤモンド粉末を作製した。
ダイヤモンド粉末として、表面にβ型炭化珪素の層を形成したダイヤモンド粉末を使用した以外は、実施例1と同様にして、アルミニウム−ダイヤモンド系複合体を作製した。
得られたアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、実施例1と同様の研磨、DLC膜の形成、加工を行い、25×25×2mmtの形状に加工してアルミニウム−ダイヤモンド系複合体とし、該アルミニウム−ダイヤモンド系複合体の断面を顕微鏡で観察し両面の表面層(図1の3)の平均厚みを測定した結果、表面層2の平均厚みは、0.05mmであった。また、表面粗さ計で測定した表面粗さ(Ra)は、0.41μm、3次元形状測定機により測定した平面度は、1μmであった。
更に、実施例19のアルミニウム−ダイヤモンド系成形体は、実施例1と同様の特性評価を実施し、その密度は、3.11g/cm3、温度25℃〜150℃の熱膨張係数は、6.7×10−6/K、温度25℃での熱伝導率は、640W/mK、3点曲げ強度は340MPaであった。
実施例19では、表面にβ型炭化珪素の層を形成したダイヤモンド粉末を使用している。これにより、表面粗さが0.41μm、平面度が1μmと非常に平滑であり、640W/mKという高い熱伝導率及び半導体素子に近い熱膨張係数を有している。
[実施例20〜24、比較例4]
実施例1のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の両面を#600の研磨紙での研磨及びバフ研磨を行った後、CVD法及びPVD法により、複合体の表面に表5に示すDLC膜を形成した。また、実施例24は、膜厚10μmのDLC膜を形成した後、両面を0.5μmのダイヤモンド砥粒を用いてバフ研磨した。次に、得られた複合体を放電加工機機により、加工速度5mm/minの条件で25×25×2.4mmtの形状に加工してアルミニウム−ダイヤモンド系複合体とした。
実施例1のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の両面を#600の研磨紙での研磨及びバフ研磨を行った後、CVD法及びPVD法により、複合体の表面に表5に示すDLC膜を形成した。また、実施例24は、膜厚10μmのDLC膜を形成した後、両面を0.5μmのダイヤモンド砥粒を用いてバフ研磨した。次に、得られた複合体を放電加工機機により、加工速度5mm/minの条件で25×25×2.4mmtの形状に加工してアルミニウム−ダイヤモンド系複合体とした。
そして、得られたアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の断面を、顕微鏡で観察し両面の表面層3(DLC層)の平均厚みを測定した。また、表面粗さ計による表面粗さ(Ra)及び3次元形状測定機による平面度を測定した。その結果を表5に示す。
更に、放電加工により熱膨張係数測定用試験体(3mm×10mm×板厚み)、熱伝導率測定用試験体(25mm×25mm×板厚み)を作製した。それぞれの試験体を用いて、実施例1と同様に、温度25℃〜150℃の熱膨張係数、温度25℃での熱伝導率を測定した。その結果を表5に示す。
表5に示されるように、実施例20〜24に係るアルミニウム−ダイヤモンド系複合体は、表面粗さが0.39〜0.60μm、平面度が0〜2μmと非常に平滑であり、高熱伝導率及び半導体素子に近い熱膨張係数を有している。
一方、比較例4に係わるアルミニウム−ダイヤモンド系複合体では、DLC膜を100μmという厚さに形成したため、DLC膜の剥離が発生し、本発明の特徴であるDLC膜からなる表面層を形成することが出来なかった。
[実施例25〜32]
実施例1にて、ウォータージェット加工後の25mm×25mm×2mmt形状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を超音波洗浄した後、表6に示す各種条件で無電解めっき処理を行い、複合体の表面にめっき層を形成した。得られためっき品のめっき厚みを測定した結果を表6に示す。
実施例1にて、ウォータージェット加工後の25mm×25mm×2mmt形状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を超音波洗浄した後、表6に示す各種条件で無電解めっき処理を行い、複合体の表面にめっき層を形成した。得られためっき品のめっき厚みを測定した結果を表6に示す。
各めっき品について、JIS Z3197に準じて半田ぬれ広がり率の測定を行った結果、実施例31では、表面が平滑であり、高い熱伝導率と半導体素子に近い熱膨張率を兼ね備え、半田ぬれ広がり率が75%であるものの、半田面にボイドが確認された。この半田ボイド部分を顕微鏡で確認した結果、ボイド中央部に、無めっき部が観察された。これは、めっきの厚みが0.5μm以下であるためだと考えられる。
また、実施例32では、表面が平滑であり、高い熱伝導率と半導体素子に近い熱膨張率を兼ね備えてはいるものの、半田ぬれ広がり率の測定の際の加熱時に、めっき層にクラックが発生した。これは、めっきの厚みが15μm以上であるためだと考えられる。
これに対し、実施例25〜30のめっき品では、半田ぬれ広がり率は、80%以上であり、ヒートシンクとして用いた場合、より高い熱伝導率を得ることができる。これは、めっきの厚みが0.5μm以上15μm以下であるためだと考えられる。
Claims (12)
- ダイヤモンド粒子とアルミニウムを主成分とする金属とを含む平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体であって、前記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体は複合化部及び前記複合化部の両面に設けられた表面層からなり、前記表面層が厚さが0.3〜50μmのダイヤモンドライクカーボン(DLC)層からなり、前記ダイヤモンド粒子の含有量が、前記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体全体の40体積%〜70体積%であることを特徴とするアルミニウム−ダイヤモンド系複合体。
- 前記表面層の表面粗さ(Ra)が、1μm以下であることを特徴とする請求項1に記載のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体。
- 前記平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の厚みが0.4〜6mmであることを特徴とする請求項1又は2に記載のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体。
- ダイヤモンド粒子の表面に化学的に結合したβ型炭化珪素の層が形成されてなることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載のルミニウム−ダイヤモンド系複合材料。
- 前記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体の温度が25℃のときの熱伝導率が400W/mK以上であり、前記アルミニウム−ダイヤモンド系複合体の温度が25℃から150℃における熱膨張係数が5〜10×10−6/Kであることを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体。
- 前記表面層の表面に、Niめっき層又はNiめっきとAuめっきの二層のめっき層を厚さが0.5〜15μmとなるように設けてなることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の放熱部品。
- 溶湯鍛造法により製造されるアルミニウム−ダイヤモンド系複合体であることを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体。
- 前記平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体が穴部を有し、前記平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の側面部及び前記穴部が、前記複合化部が露出してなる構造であることを特徴とする請求項1ないし7のいずれかに記載のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体。
- 前記平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体が穴部を有し、前記平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の側面部及び前記穴部が、表面に厚さが0.3〜50μmのダイヤモンドライクカーボン(DLC)層からなる構造であることを特徴とする請求項1ないし8のいずれかに記載のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体。
- 多孔質体からなる型材に、離型剤を塗布した離型板で挟む構造にてダイヤモンド粒子を充填して、前記型材、前記離型板及び前記充填されたダイヤモンド粉末からなる構造体とする工程と、前記構造体を600〜750℃で加熱する工程と、アルミニウム合金の融点以上に加熱したアルミニウム合金を圧力20MPa以上で前記充填されたダイヤモンド粒子に含浸させ、両面がアルミニウムを主成分とする表面層で被覆された平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を作製する工程とを含むことを特徴とする請求項1ないし9のいずれかに記載のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の製造方法。
- 前記平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を作製する工程の後、ウォータージェット加工、レーザー加工又は放電加工により、前記平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の側面部及び穴部の加工を行う工程の後、加工品にDLC(ダイヤモンドライクカーボン)層を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項10に記載のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の製造方法。
- 前記平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体を作製する工程の後、前記平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の表面にダイヤモンドライクカーボン(DLC)層を形成する工程の後、ウォータージェット加工、レーザー加工又は放電加工により、前記平板状のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の側面部及び穴部の加工を行う工程とをさらに含むことを特徴とする請求項10に記載のアルミニウム−ダイヤモンド系複合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011017554A JP2012158783A (ja) | 2011-01-31 | 2011-01-31 | アルミニウム−ダイヤモンド系複合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011017554A JP2012158783A (ja) | 2011-01-31 | 2011-01-31 | アルミニウム−ダイヤモンド系複合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2012158783A true JP2012158783A (ja) | 2012-08-23 |
Family
ID=46839554
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011017554A Pending JP2012158783A (ja) | 2011-01-31 | 2011-01-31 | アルミニウム−ダイヤモンド系複合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2012158783A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150101802A (ko) * | 2014-02-27 | 2015-09-04 | 이성규 | 세라믹 브레이크 디스크 가공용 공구 |
| JP2016119464A (ja) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 日亜化学工業株式会社 | 発光装置 |
| CN105886849A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-08-24 | 哈尔滨工业大学 | 镀w金刚石/铝复合材料的制备方法 |
| US10490723B2 (en) | 2014-12-22 | 2019-11-26 | Nichia Corporation | Light emitting device |
| CN110684954A (zh) * | 2018-07-04 | 2020-01-14 | 比亚迪股份有限公司 | 金属制品及其制备方法和手机后壳 |
| JP2020167262A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | デンカ株式会社 | ベース板及びベース板の製造方法 |
| CN113210611A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-08-06 | 湖南浩威特科技发展有限公司 | 表面覆金属层的铜金刚石复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116162819A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-05-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种多相界面高导热金刚石/铝复合材料的制备方法 |
| CN117769163A (zh) * | 2023-12-26 | 2024-03-26 | 江苏富乐华半导体科技股份有限公司 | 一种铝薄膜电路基板制备方法 |
| CN120364694A (zh) * | 2025-04-23 | 2025-07-25 | 杭州芯研科半导体材料有限公司 | 一种表面镀覆氮化铝/碳化铝涂层的金刚石颗粒及其制备方法 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003188323A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-04 | Sony Corp | グラファイトシート及びその製造方法 |
| JP2004104074A (ja) * | 2002-07-17 | 2004-04-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 半導体装置用部材 |
| JP2007327081A (ja) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 接着方法、半導体装置の製造方法、及び半導体装置 |
| JP2008532264A (ja) * | 2005-02-10 | 2008-08-14 | チエン−ミン・ソン | 炭素質複合材ヒート・スプレッダおよびこれに関連した方法 |
| JP2009283559A (ja) * | 2008-05-20 | 2009-12-03 | Toyota Industries Corp | 電子機器 |
| WO2010007974A1 (ja) * | 2008-07-17 | 2010-01-21 | 電気化学工業株式会社 | アルミニウム-ダイヤモンド系複合体の製造方法 |
| WO2010007922A1 (ja) * | 2008-07-17 | 2010-01-21 | 電気化学工業株式会社 | アルミニウム-ダイヤモンド系複合体及びその製造方法 |
| JP2010029919A (ja) * | 2008-07-30 | 2010-02-12 | Denki Kagaku Kogyo Kk | アルミニウム−黒鉛質複合体、それを用いた回路基板及びその製造方法 |
| JP2012117085A (ja) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | アルミニウム−ダイヤモンド系複合体及びその製造方法 |
-
2011
- 2011-01-31 JP JP2011017554A patent/JP2012158783A/ja active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003188323A (ja) * | 2001-12-19 | 2003-07-04 | Sony Corp | グラファイトシート及びその製造方法 |
| JP2004104074A (ja) * | 2002-07-17 | 2004-04-02 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 半導体装置用部材 |
| JP2008532264A (ja) * | 2005-02-10 | 2008-08-14 | チエン−ミン・ソン | 炭素質複合材ヒート・スプレッダおよびこれに関連した方法 |
| JP2007327081A (ja) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 接着方法、半導体装置の製造方法、及び半導体装置 |
| JP2009283559A (ja) * | 2008-05-20 | 2009-12-03 | Toyota Industries Corp | 電子機器 |
| WO2010007974A1 (ja) * | 2008-07-17 | 2010-01-21 | 電気化学工業株式会社 | アルミニウム-ダイヤモンド系複合体の製造方法 |
| WO2010007922A1 (ja) * | 2008-07-17 | 2010-01-21 | 電気化学工業株式会社 | アルミニウム-ダイヤモンド系複合体及びその製造方法 |
| JP2010029919A (ja) * | 2008-07-30 | 2010-02-12 | Denki Kagaku Kogyo Kk | アルミニウム−黒鉛質複合体、それを用いた回路基板及びその製造方法 |
| JP2012117085A (ja) * | 2010-11-29 | 2012-06-21 | Denki Kagaku Kogyo Kk | アルミニウム−ダイヤモンド系複合体及びその製造方法 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101601901B1 (ko) * | 2014-02-27 | 2016-03-09 | 이성규 | 세라믹 브레이크 디스크 가공용 공구 |
| KR20150101802A (ko) * | 2014-02-27 | 2015-09-04 | 이성규 | 세라믹 브레이크 디스크 가공용 공구 |
| US11133448B2 (en) | 2014-12-22 | 2021-09-28 | Nichia Corporation | Light emitting device |
| JP2016119464A (ja) * | 2014-12-22 | 2016-06-30 | 日亜化学工業株式会社 | 発光装置 |
| US10490723B2 (en) | 2014-12-22 | 2019-11-26 | Nichia Corporation | Light emitting device |
| CN105886849A (zh) * | 2016-06-22 | 2016-08-24 | 哈尔滨工业大学 | 镀w金刚石/铝复合材料的制备方法 |
| CN110684954A (zh) * | 2018-07-04 | 2020-01-14 | 比亚迪股份有限公司 | 金属制品及其制备方法和手机后壳 |
| JP2020167262A (ja) * | 2019-03-29 | 2020-10-08 | デンカ株式会社 | ベース板及びベース板の製造方法 |
| JP7316076B2 (ja) | 2019-03-29 | 2023-07-27 | デンカ株式会社 | ベース板及びベース板の製造方法 |
| CN113210611A (zh) * | 2021-04-20 | 2021-08-06 | 湖南浩威特科技发展有限公司 | 表面覆金属层的铜金刚石复合材料及其制备方法和应用 |
| CN116162819A (zh) * | 2023-03-23 | 2023-05-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种多相界面高导热金刚石/铝复合材料的制备方法 |
| CN116162819B (zh) * | 2023-03-23 | 2024-01-26 | 哈尔滨工业大学 | 一种多相界面高导热金刚石/铝复合材料的制备方法 |
| CN117769163A (zh) * | 2023-12-26 | 2024-03-26 | 江苏富乐华半导体科技股份有限公司 | 一种铝薄膜电路基板制备方法 |
| CN117769163B (zh) * | 2023-12-26 | 2024-05-31 | 江苏富乐华半导体科技股份有限公司 | 一种铝薄膜电路基板制备方法 |
| CN120364694A (zh) * | 2025-04-23 | 2025-07-25 | 杭州芯研科半导体材料有限公司 | 一种表面镀覆氮化铝/碳化铝涂层的金刚石颗粒及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5940244B2 (ja) | アルミニウム−ダイヤモンド系複合体及びその製造方法 | |
| JP5759152B2 (ja) | アルミニウム−ダイヤモンド系複合体及びその製造方法 | |
| JP5988977B2 (ja) | 半導体素子用放熱部品 | |
| JP5496888B2 (ja) | アルミニウム−ダイヤモンド系複合体の製造方法 | |
| JP2012158783A (ja) | アルミニウム−ダイヤモンド系複合体及びその製造方法 | |
| JP7104620B2 (ja) | アルミニウム-ダイヤモンド系複合体及び放熱部品 | |
| JP2021059782A (ja) | 半導体素子用放熱部品 | |
| JP5755895B2 (ja) | アルミニウム−ダイヤモンド系複合体及びその製造方法 | |
| JP6621736B2 (ja) | アルミニウム−ダイヤモンド系複合体及びこれを用いた放熱部品 | |
| JP7000347B2 (ja) | 半導体素子用放熱部品 | |
| JP6105262B2 (ja) | アルミニウム−ダイヤモンド系複合体放熱部品 | |
| JP5284706B2 (ja) | アルミニウム−炭化珪素質複合体及びその製造方法 | |
| JP2010024488A (ja) | アルミニウム−炭化珪素質複合体及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131205 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141209 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150205 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150303 |