JP2012151273A - Cleaning solution for cmp - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体ウエハ材料のケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）に用いるＣＭＰ用洗浄液、これを使用する洗浄方法及びこれを使用する工程を含んで作製した製品に関する。 The present invention relates to a cleaning solution for CMP used for chemical mechanical polishing (CMP) of a semiconductor wafer material, a cleaning method using the same, and a product including a process using the same.
半導体製造の分野では、超ＬＳＩデバイスの高性能化に伴い、従来技術の延長線上の微細化技術では高集積化及び高速化を両立することが限界になってきている。そこで、半導体素子の微細化を進めつつ、垂直方向にも高集積化する技術、すなわち配線を多層化する技術が開発されている。 In the field of semiconductor manufacturing, along with the improvement in performance of VLSI devices, it is becoming the limit to achieve both high integration and high speed in the miniaturization technology on the extension line of the prior art. In view of this, a technique for increasing the integration in the vertical direction while miniaturizing semiconductor elements, that is, a technique for multilayering wiring has been developed.
配線が多層化されたデバイスを製造するプロセスにおいて最も重要な技術の一つに、ＣＭＰ技術がある。ＣＭＰ技術は、化学気相蒸着（ＣＶＤ）等によって基板上に薄膜を形成した後、その表面を平坦化する技術である。例えば、リソグラフィの焦点深度を確保するには、ＣＭＰによる平坦化の処理が不可欠である。基板表面に凹凸があると、露光工程における焦点合わせが不可能となったり、微細な配線構造を十分に形成できなくなったりする等の不都合が生じる。また、ＣＭＰ技術は、デバイスの製造過程において、プラズマ酸化膜（ＢＰＳＧ、ＨＤＰ−ＳｉＯ２、ｐ−ＴＥＯＳ）の研磨によって素子分離領域を形成する工程、層間絶縁膜を形成する工程、あるいは、酸化ケイ素を含む膜を金属配線に埋め込んだ後にプラグ（例えば、Ａｌ・Ｃｕプラグ）を平坦化する工程等にも適用される。 One of the most important technologies in a process for manufacturing a device having multi-layered wiring is CMP technology. The CMP technique is a technique for flattening the surface after forming a thin film on a substrate by chemical vapor deposition (CVD) or the like. For example, planarization processing by CMP is indispensable for ensuring the depth of focus of lithography. If the surface of the substrate is uneven, inconveniences such as the inability to focus in the exposure process and the inability to sufficiently form a fine wiring structure occur. In addition, the CMP technology is a process for forming an element isolation region by polishing a plasma oxide film (BPSG, HDP-SiO 2 , p-TEOS), a process for forming an interlayer insulating film, or a silicon oxide in a device manufacturing process. The present invention is also applied to a process of flattening a plug (for example, an Al / Cu plug) after a film containing copper is embedded in a metal wiring.
ＣＭＰは、通常、研磨パッド上に研磨液を供給することができる装置を用いて行われる。そして、基板表面と研磨パッドとの間に研磨液を供給しながら、基板を研磨パッドに押し付けることにより、基板表面が研磨される。このように、ＣＭＰ技術においては、研磨液が要素技術の一つであり、高性能の研磨液を得るため、これまでにも種々の研磨液の開発がなされている（例えば、特許文献１参照）。 CMP is usually performed using an apparatus capable of supplying a polishing liquid onto a polishing pad. Then, the substrate surface is polished by pressing the substrate against the polishing pad while supplying the polishing liquid between the substrate surface and the polishing pad. As described above, in the CMP technique, the polishing liquid is one of the elemental techniques, and various polishing liquids have been developed so far in order to obtain a high-performance polishing liquid (for example, see Patent Document 1). ).
ところで、基板上に素子分離領域を形成する工程においては、予め基板表面に溝を設け、この溝を埋めるように絶縁膜（例えば、酸化ケイ素膜）がＣＶＤ等によって形成される。その後、絶縁膜の表面をＣＭＰにより平坦化することによって素子分離領域が形成される。この際、表面に溝等の素子分離構造が設けられた基板上に絶縁膜を形成する場合、絶縁膜の表面にも素子分離構造の凹凸に応じた凹凸が生じる。このような凹凸を有する表面に対しては、凸部を優先的に除去する一方、凹部をゆっくりと除去することによって平坦化がなされる。 Incidentally, in the step of forming the element isolation region on the substrate, a groove is provided in advance on the substrate surface, and an insulating film (for example, a silicon oxide film) is formed by CVD or the like so as to fill the groove. Thereafter, the element isolation region is formed by planarizing the surface of the insulating film by CMP. At this time, when an insulating film is formed on a substrate having an element isolation structure such as a groove on the surface, irregularities corresponding to the irregularities of the element isolation structure are also generated on the surface of the insulating film. The surface having such irregularities is planarized by removing the concave portions slowly while removing the convex portions preferentially.
半導体生産のスループットを向上するためには、基板上に形成した絶縁膜の不要な部分を可能な限り速く除去することが好ましい。例えば、素子分離領域の狭幅化に対応すべく、シャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）を採用した場合、絶縁膜として基板上に設けた酸化ケイ素膜の不要な部分を高い研磨速度で取り除くことが要求される。 In order to improve the throughput of semiconductor production, it is preferable to remove unnecessary portions of the insulating film formed on the substrate as quickly as possible. For example, when shallow trench isolation (STI) is adopted to cope with the narrowing of the element isolation region, it is required to remove unnecessary portions of the silicon oxide film provided on the substrate as an insulating film at a high polishing rate. Is done.
酸化ケイ素膜に対する研磨速度が高いＣＭＰ用研磨液を作製するためには、研磨粒子の高濃度化及び研磨粒子の平均粒径を大きくする等の手法があるが、コストや研磨傷の面から低濃度かつ小粒子の研磨粒子で高研磨速度を達成することが望ましい。そこで、添加剤を入れることで研磨速度を向上させる手法が見出されているが、ある種の添加剤では研磨粒子及び被研磨膜の研磨屑と複合体を形成し、それが着色物として研磨パッドに蓄積することが本発明者らにより発見された。この着色物は研磨傷や面内均一性を悪化させる原因の一つとして考えられており、製品の歩留を上げるには、このパッド着色物を簡単に除去することが不可欠である。 In order to produce a polishing slurry for CMP having a high polishing rate for a silicon oxide film, there are techniques such as increasing the concentration of abrasive particles and increasing the average particle size of the abrasive particles. It is desirable to achieve high polishing rates with concentrated and small abrasive particles. Therefore, a technique has been found to improve the polishing rate by adding an additive, but with certain additives, a composite is formed with abrasive particles and polishing scraps of the film to be polished, which is polished as a colored product. It has been discovered by the inventors that it accumulates in the pad. This colored material is considered as one of the causes of deterioration of polishing scratches and in-plane uniformity, and it is indispensable to easily remove the colored pad material in order to increase the yield of the product.
本発明は、上記課題を解決しようとするものであり、パッド着色物を簡単に除去することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to easily remove the colored pad.
本発明者らは上記課題を解決すべく、ＣＭＰ用洗浄液に配合する成分について鋭意検討を重ねた。すなわち、本発明者らは、種々の化合物を使用して洗浄液を多数調製し、これらの洗浄液を用いてパッド着色物の除去を試み、評価を行った。その結果、特定の強酸と有機化合物を使用することによって、わずか１分間でパッド着色物を除去できる洗浄液を見出し、本発明を完成させた。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied the components blended in the CMP cleaning liquid. That is, the present inventors prepared a large number of cleaning solutions using various compounds, tried to remove the colored pad using these cleaning solutions, and evaluated them. As a result, by using a specific strong acid and an organic compound, a cleaning liquid that can remove the colored pad in only one minute was found, and the present invention was completed.
すなわち、本発明のＣＭＰ用洗浄液は、ＣＭＰ用研磨液を使用して酸化ケイ素を有する被研磨面を研磨した際に、研磨部材を洗浄するためのＣＭＰ用洗浄液であって、強酸を含むＣＭＰ用洗浄液である。 That is, the CMP cleaning liquid of the present invention is a CMP cleaning liquid for cleaning a polishing member when a polishing target surface having silicon oxide is polished using the CMP polishing liquid, and includes a strong acid. It is a cleaning solution.
より具体的には、ＣＭＰ洗浄液は、強酸を含む洗浄液であって、前記強酸が、硫酸、シュウ酸、フッ酸、硝酸及び次亜塩素酸から選ばれる少なくとも１種類の化合物であるＣＭＰ用洗浄液であることが好ましく、より好ましくは強酸は硫酸である。 More specifically, the CMP cleaning liquid is a cleaning liquid containing a strong acid, and the strong acid is at least one compound selected from sulfuric acid, oxalic acid, hydrofluoric acid, nitric acid and hypochlorous acid. Preferably there is, more preferably the strong acid is sulfuric acid.
本発明のＣＭＰ用洗浄液は、洗浄補助剤Ａとして、ヒドロキシカルボン酸を更に含むことが好ましい。前記ヒドロキシカルボン酸は、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、グルコン酸から選ばれる少なくとも１種類の化合物であることが好ましく、乳酸及びグルコン酸の混合物であることが、より好ましい。 The cleaning liquid for CMP of the present invention preferably further contains hydroxycarboxylic acid as cleaning auxiliary A. The hydroxycarboxylic acid is glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, malic acid, tartaric acid, citramalic acid, citric acid, isocitric acid, leucine acid, mevalonic acid, pantoic acid, ricinoleic acid, ricinaleic acid, cereblonic acid It is preferably at least one compound selected from acids, quinic acid, shikimic acid, and gluconic acid, and more preferably a mixture of lactic acid and gluconic acid.
本発明のＣＭＰ用洗浄液は、洗浄補助剤Ｂとして、更にメタンスルホン酸を含むことが好ましい。 The cleaning liquid for CMP of the present invention preferably further contains methanesulfonic acid as the cleaning aid B.
本発明のＣＭＰ用洗浄液によれば、研磨傷や面内均一性の原因となりうるパッド着色物を除去することが可能となる。かかる効果が奏される要因は必ずしも明らかではないが、研磨粒子、被研磨膜の研磨屑及び研磨パッドをＣＭＰ用研磨液に含有される有機酸が接着しており、ＣＭＰ用洗浄液によりこの有機酸と研磨粒子及び研磨パッドの接着力を弱めていることが要因と考えられる。有機酸は、ヒドロキシル基もしくはカルボキシル基を有しており、ＣＭＰ用研磨液中では酸解離によりヒドロキシイオンもしくはカルボキシイオンとして陰イオンの状態で存在する。これが静電的に研磨粒子や研磨パッドに作用し、かつ研磨粒子と研磨屑は研磨する際に化学的に結合すると考えられていることから研磨粒子、被研磨膜の研磨屑の複合体が研磨パッドに吸着すると考えられる。本発明のＣＭＰ用洗浄液に含まれる強酸により、有機酸の酸解離が抑えられ、研磨粒子と研磨パッドへの作用が弱まる。更にヒドロキシカルボン酸及びメタンスルホン酸がセリウムに結合することでパッド表面から除去されると考えられる。 According to the cleaning liquid for CMP of the present invention, it is possible to remove pad coloring matter that may cause polishing scratches and in-plane uniformity. Although the cause of the effect is not necessarily clear, the organic acid contained in the polishing liquid for CMP is bonded to the polishing particles, the polishing scraps of the film to be polished, and the polishing pad. This is considered to be caused by weakening the adhesive force between the abrasive particles and the polishing pad. The organic acid has a hydroxyl group or a carboxyl group, and exists in the state of an anion as a hydroxy ion or a carboxy ion by acid dissociation in the CMP polishing liquid. It is believed that this acts electrostatically on the abrasive particles and the polishing pad, and the abrasive particles and polishing debris are chemically bonded when polishing, so that a composite of abrasive particles and polishing debris of the film to be polished is polished. It is thought that it adsorbs to the pad. The strong acid contained in the CMP cleaning liquid of the present invention suppresses the acid dissociation of the organic acid and weakens the action on the abrasive particles and the polishing pad. Furthermore, it is considered that hydroxycarboxylic acid and methanesulfonic acid are removed from the pad surface by binding to cerium.
本発明のＣＭＰ用洗浄液のｐＨは３以下であることが好ましい。 The pH of the cleaning liquid for CMP of the present invention is preferably 3 or less.
本発明の強酸の含有量は、当該洗浄液１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましい。 It is preferable that content of the strong acid of this invention is 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of the said washing | cleaning liquids.
本発明の洗浄補助剤Ａの含有量が、当該洗浄液１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。 The content of the cleaning aid A of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cleaning liquid.
本発明の洗浄補助剤Ｂの含有量が、当該洗浄液１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましい。 The content of the cleaning aid B of the present invention is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cleaning liquid.
本発明のＣＭＰ用洗浄液の溶媒は、水であると好ましい。 The solvent for the CMP cleaning liquid of the present invention is preferably water.
本発明のＣＭＰ用研磨液は、酸化ケイ素を有する被研磨面を研磨する用途に使用されるＣＭＰ用研磨液であって、
上記ＣＭＰ用研磨液は、
（Ａ）砥粒、（Ｂ）添加剤、（Ｃ）ｐＨ調整剤と（Ｄ）水を含み、ｐＨ＜８の研磨液であって、前記添加剤は下記ｉ）〜ｖ）を満たすことが好ましい。
ｉ）少なくとも一つのＣ＝Ｃを有する環状構造をもつ。（ここで示すＣ＝Ｃは単なる二重結合だけではなく、共鳴構造を形成する炭素同士の結合でも可とする。例えば、ベンゼン環やピリジン環を有していればｉ）を満たしている添加剤であると言える。）
ｉｉ）−ＯＨ構造（−ＣＯＯＨのＯＨを含む） は分子内に１つ以上４つ以下である。
ｉｉｉ）分子内に含まれる−ＣＯＯＨ基は１つ以下である。
ｉｖ）分子内に構造Ｉもしくは構造ＩＩの骨格を有する。
構造Ｉ：分子内のある炭素原子（Ｃ１）に−ＯＨ基が付加しており、Ｃ１に隣接する炭素原子（Ｃ２）には−ＯＸ、−ＮＸ、−ＮＣＸ、−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨが付加している（ここでＸは水素及び炭素原子から選ばれる原子である。また、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＸが炭素である場合、不足している残りの結合は結合様式（単結合、二重結合等）及び結合原子（水素原子、酸素原子、窒素原子等）ともに任意でよい）。構造Ｉは、下記の一般式ａ）〜ｌ）で表わされる構造から選ばれる。構造式中の点線を含んだ単結合は共鳴構造を形成する結合を示す。
The CMP polishing liquid of the present invention is a CMP polishing liquid used for polishing a surface to be polished having silicon oxide,
The CMP polishing liquid is
(A) Abrasive grains, (B) additive, (C) pH adjuster and (D) water, pH <8 polishing liquid, wherein the additive satisfies the following i) to v): preferable.
i) having a cyclic structure having at least one C = C; (C = C shown here is not only a double bond but also a bond between carbons forming a resonance structure. For example, if it has a benzene ring or a pyridine ring, i) It can be said that it is an agent. )
ii) The —OH structure (including OH of —COOH) is 1 or more and 4 or less in the molecule.
iii) The number of —COOH groups contained in the molecule is 1 or less.
iv) It has a skeleton of structure I or structure II in the molecule.
Structure I: An —OH group is added to a carbon atom (C 1 ) in the molecule, and —OX, —NX, —NCX, —CH═N— is attached to a carbon atom (C 2 ) adjacent to C 1. OH is added (where X is an atom selected from hydrogen and carbon atoms. Also, when C 1 , C 2 , C 3 and X are carbon, the remaining bond is a bond type. (A single bond, a double bond, etc.) and a bond atom (a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, etc.) may be arbitrary). The structure I is selected from the structures represented by the following general formulas a) to l). A single bond including a dotted line in the structural formula indicates a bond that forms a resonance structure.
構造ＩＩ：分子内のある炭素原子（Ｃ１）に−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨが付加しており、Ｃ１に隣接する炭素原子（Ｃ２）にも−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ（Ｃ１及びＣ２において炭素原子の不足している残りの結合は結合様式（単結合、二重結合等）及び結合原子（水素原子、酸素原子、窒素原子等）ともに任意でよい）。構造ＩＩは、下記の一般式ｍ）〜ｏ）で表わされる構造から選ばれる。構造中の点線を含んだ単結合は共鳴構造を形成する結合を示す。
Structure II: carbon atoms with the molecule (C 1) has been added -CH = N-OH, to carbon atoms (C 2) adjacent to the C 1 -CH = N-OH (
ｖ）上記ｉｖ）において、Ｃ１及びＣ２の少なくとも一方が、上記ｉ）に示すＣ＝Ｃを有する環状構造の構成原子であるか、もしくは環状構造に隣接して結合している。
v) In iv) above, at least one of C 1 and C 2 is a constituent atom of the cyclic structure having C═C shown in i) above, or is bonded adjacent to the cyclic structure.
本発明の洗浄対象としての研磨部材は、研磨パッド、コンディショナー、研磨装置、研磨液供給装置、配管、被研磨面を有する基板のいずれかであることが好ましい。 The polishing member to be cleaned in the present invention is preferably any one of a polishing pad, a conditioner, a polishing apparatus, a polishing liquid supply apparatus, piping, and a substrate having a surface to be polished.
また、本発明は、ＣＭＰ用洗浄液を使用する洗浄方法及びＣＭＰ用洗浄液を使用する工程を含んで作製した製品も提供する。 The present invention also provides a cleaning method using a CMP cleaning liquid and a product manufactured including a process using a CMP cleaning liquid.
本発明によれば、パッド着色を簡単に除去するＣＭＰ用洗浄液、これを使用する洗浄方法及びこれを使用する工程を含んで作製した製品を提供することが可能となる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it becomes possible to provide the cleaning liquid for CMP which removes pad coloring simply, the cleaning method using this, and the product produced including the process using this.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
＜ＣＭＰ用洗浄液＞
本実施形態に係るＣＭＰ用洗浄液（以下、「洗浄液」と略す）は、硫酸、シュウ酸、フッ酸、硝酸及び次亜塩素酸から選ばれる少なくとも１種類の強酸を含むことが好ましく、更に洗浄補助剤Ａとしてヒドロキシカルボン酸を含み、更に洗浄補助剤Ｂとして、メタンスルホン酸を含むことが好ましい。
<CMP cleaning solution>
The CMP cleaning liquid (hereinafter abbreviated as “cleaning liquid”) according to this embodiment preferably contains at least one strong acid selected from sulfuric acid, oxalic acid, hydrofluoric acid, nitric acid, and hypochlorous acid, and further includes a cleaning aid. It is preferable that the agent A contains hydroxycarboxylic acid and the cleaning auxiliary B contains methanesulfonic acid.
＜強酸＞
本実施形態に係る強酸は、硫酸、シュウ酸、フッ酸、硝酸及び次亜塩素酸から選ばれる少なくとも１種類の化合物であり、その中でも洗浄効果及び取り扱い上の安全性の観点から硫酸が好ましい。
<Strong acid>
The strong acid according to this embodiment is at least one compound selected from sulfuric acid, oxalic acid, hydrofluoric acid, nitric acid, and hypochlorous acid, and among them, sulfuric acid is preferable from the viewpoint of cleaning effect and safety in handling.
＜洗浄補助剤Ａ＞
本実施形態に係る洗浄補助剤Ａは、ヒドロキシカルボン酸を更に含む洗浄液であって、上記洗ヒドロキシカルボン酸が、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトラマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、グルコン酸から選ばれる少なくとも１種類の化合物である。その中でも、乳酸、グルコン酸の組み合わせが好ましい。
<Cleaning aid A>
The cleaning aid A according to this embodiment is a cleaning liquid further containing a hydroxycarboxylic acid, and the cleaning hydroxycarboxylic acid is glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, malic acid, tartaric acid, citramalic acid. , Citric acid, isocitric acid, leucine acid, mevalonic acid, pantoic acid, ricinoleic acid, ricineraidic acid, cerebronic acid, quinic acid, shikimic acid, and gluconic acid. Among these, the combination of lactic acid and gluconic acid is preferable.
＜洗浄補助剤Ｂ＞
本実施形態に係る洗浄補助剤Ｂは、メタンスルホン酸である。
<Cleaning aid B>
The cleaning aid B according to this embodiment is methanesulfonic acid.
＜ｐＨ＞
本実施形態に係るｐＨは、一般的なｐＨメータで測定した２５（±０．３℃）でのｐＨ値のことをさし、本ＣＭＰ用洗浄液のｐＨは３以下であることが好ましく、０以上３以下であることが更に好ましく、０以上２以下であることが特に好ましく、０．５以上１．５以下であることが最も好ましい。
<PH>
The pH according to the present embodiment refers to a pH value at 25 (± 0.3 ° C.) measured with a general pH meter, and the pH of the cleaning liquid for CMP is preferably 3 or less. It is more preferably 3 or less, particularly preferably 0 or more and 2 or less, and most preferably 0.5 or more and 1.5 or less.
＜研磨部材＞
本実施形態に係る研磨部材は、研磨パッド、コンディショナー、研磨装置、研磨液供給装置、配管、被研磨面を有する基板であり、その中でも特に研磨パッドをさす。
<Abrasive member>
The polishing member according to the present embodiment is a substrate having a polishing pad, a conditioner, a polishing apparatus, a polishing liquid supply apparatus, piping, and a surface to be polished, and particularly a polishing pad.
＜研磨液＞
本実施形態に係るＣＭＰ用研磨液（以下、「研磨液」と略す）は、特に制限はないが、（Ａ）砥粒、（Ｂ）添加剤、（Ｃ）ｐＨ調整剤と（Ｄ）水を含み、ｐＨ＜８の研磨液であって、前記添加剤は下記ｉ）〜ｖ）を満たすことが好ましい。
ｉ）少なくとも一つのＣ＝Ｃを有する環状構造をもつ。（ここで示すＣ＝Ｃは単なる二重結合だけではなく、共鳴構造を形成する炭素同士の結合でも可とする。例えば、ベンゼン環やピリジン環を有していればｉ）を満たしている添加剤であると言える。）
ｉｉ）−ＯＨ構造（−ＣＯＯＨのＯＨを含む） は分子内に１つ以上４つ以下である。
ｉｉｉ）分子内に含まれる−ＣＯＯＨ基は１つ以下である。
ｉｖ）分子内に構造Ｉもしくは構造ＩＩの骨格を有する。
構造Ｉ：分子内のある炭素原子（Ｃ１）に−ＯＨ基が付加しており、Ｃ１に隣接する炭素原子（Ｃ２）には−ＯＸ、−ＮＸ、−ＮＣＸ、−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨが付加している（ここでＸは水素及び炭素原子から選ばれる原子である。また、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＸが炭素である場合、不足している残りの結合は結合様式（単結合、二重結合等）及び結合原子（水素原子、酸素原子、窒素原子等）ともに任意でよい）。構造Ｉは、上記の一般式ａ）〜ｌ）で表わされる構造から選ばれる。構造式中の点線を含んだ単結合は共鳴構造を形成する結合を示す。
構造ＩＩ：分子内のある炭素原子（Ｃ１）に−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨが付加しており、Ｃ１に隣接する炭素原子（Ｃ２）にも−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨ（Ｃ１及びＣ２において炭素原子の不足している残りの結合は結合様式（単結合、二重結合等）及び結合原子（水素原子、酸素原子、窒素原子等）ともに任意でよい）。構造ＩＩは、上記の一般式ｍ）〜ｏ）で表わされる構造から選ばれる。構造中の点線を含んだ単結合は共鳴構造を形成する結合を示す。
ｖ）上記ｉｖ）において、Ｃ１及びＣ２の少なくとも一方が、上記ｉ）に示すＣ＝Ｃを有する環状構造の構成原子であるか、もしくは環状構造に隣接して結合している。
<Polishing liquid>
The CMP polishing liquid (hereinafter abbreviated as “polishing liquid”) according to this embodiment is not particularly limited, but (A) abrasive grains, (B) additives, (C) pH adjusters, and (D) water. It is preferable that the additive satisfies the following i) to v).
i) having a cyclic structure having at least one C = C; (C = C shown here is not only a double bond but also a bond between carbons forming a resonance structure. For example, if it has a benzene ring or a pyridine ring, i) It can be said that it is an agent. )
ii) The —OH structure (including OH of —COOH) is 1 or more and 4 or less in the molecule.
iii) The number of —COOH groups contained in the molecule is 1 or less.
iv) It has a skeleton of structure I or structure II in the molecule.
Structure I: An —OH group is added to a carbon atom (C 1 ) in the molecule, and —OX, —NX, —NCX, —CH═N— is attached to a carbon atom (C 2 ) adjacent to C 1. OH is added (where X is an atom selected from hydrogen and carbon atoms. Also, when C 1 , C 2 , C 3 and X are carbon, the remaining bond is a bond type. (A single bond, a double bond, etc.) and a bond atom (a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, etc.) may be arbitrary). The structure I is selected from the structures represented by the above general formulas a) to l). A single bond including a dotted line in the structural formula indicates a bond that forms a resonance structure.
Structure II: carbon atoms with the molecule (C 1) has been added -CH = N-OH, to carbon atoms (C 2) adjacent to the C 1 -CH = N-OH (
v) In iv) above, at least one of C 1 and C 2 is a constituent atom of the cyclic structure having C═C shown in i) above, or is bonded adjacent to the cyclic structure.
＜砥粒＞
砥粒としては、例えば、セリウム系化合物、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ムライト、窒化ケイ素、α−サイアロン、窒化アルミニウム、窒化チタン、炭化ケイ素、炭化ホウ素等を含む粒子を挙げることができる。これらの粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、上記添加剤の添加による効果を良好に発揮でき、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度が得られる点で、セリウム系化合物を含む粒子を使用することが好ましい。
<Abrasive>
Examples of the abrasive grains include particles containing cerium compounds, alumina, silica, titania, zirconia, magnesia, mullite, silicon nitride, α-sialon, aluminum nitride, titanium nitride, silicon carbide, boron carbide, and the like. . These particles may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use particles containing a cerium-based compound from the viewpoint that the effect of the addition of the above-mentioned additive can be satisfactorily exhibited and a high polishing rate for the silicon oxide film can be obtained.
セリウム系化合物を含む粒子を砥粒として用いた研磨液は、研磨面に生じる研磨傷が比較的少ないという特長を有する。従来、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を達成しやすい点から、砥粒としてシリカ粒子を含む研磨液が広く用いられていた。しかしながら、シリカ粒子を用いた研磨液は、一般に研磨面に研磨傷が生じやすいという問題があった。そして、配線幅が４５ｎｍの世代以降の微細パターンを有するデバイスにおいては、従来問題にならなかったような微細な傷であっても、デバイスの信頼性に影響するおそれがある。 A polishing liquid using particles containing a cerium-based compound as abrasive grains has a feature that relatively few polishing scratches are generated on the polishing surface. Conventionally, polishing liquids containing silica particles as abrasive grains have been widely used because it is easy to achieve a high polishing rate for a silicon oxide film. However, the polishing liquid using silica particles generally has a problem that polishing scratches are likely to occur on the polishing surface. In a device having a fine pattern of a generation having a wiring width of 45 nm or later, even a fine scratch that has not been a problem may affect the reliability of the device.
一方、セリウム系化合物を含む粒子を砥粒として使用した研磨液は、通常、シリカ粒子を使用したものと比較して、酸化ケイ素膜の研磨速度がやや低い傾向にある。これに対し、本実施形態においては、上述した特定の添加剤を砥粒と組み合わせて用いることから、セリウム系化合物を含む砥粒を用いる場合であっても、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を達成することができる。 On the other hand, a polishing liquid using particles containing a cerium compound as abrasive grains generally has a tendency that the polishing rate of a silicon oxide film is slightly lower than that using silica particles. In contrast, in the present embodiment, since the specific additive described above is used in combination with abrasive grains, a high polishing rate for the silicon oxide film is achieved even when abrasive grains containing a cerium compound are used. can do.
セリウム系化合物としては、例えば、酸化セリウム、水酸化セリウム、硝酸アンモニウムセリウム、酢酸セリウム、硫酸セリウム水和物、臭素酸セリウム、臭化セリウム、塩化セリウム、シュウ酸セリウム、硝酸セリウム及び炭酸セリウム等が挙げられる。これらの中でも酸化セリウム粒子を砥粒として用いることが好ましい。酸化セリウム粒子を使用することで、高い研磨速度を達成できるとともに、傷が少なく平坦性に優れた研磨面が得られる。 Examples of cerium compounds include cerium oxide, cerium hydroxide, ammonium cerium nitrate, cerium acetate, cerium sulfate hydrate, cerium bromate, cerium bromide, cerium chloride, cerium oxalate, cerium nitrate, and cerium carbonate. It is done. Among these, it is preferable to use cerium oxide particles as abrasive grains. By using cerium oxide particles, a high polishing rate can be achieved, and a polished surface with few scratches and excellent flatness can be obtained.
砥粒として使用する酸化セリウムは、結晶粒界を持つ多結晶酸化セリウムを含むことが好ましい。かかる構成の多結晶酸化セリウム粒子は、研磨中に細かくなると同時に活性面が次々と現れる性質を有し、酸化ケイ素膜に対する高い研磨速度を高度に維持することができる。 The cerium oxide used as the abrasive grains preferably contains polycrystalline cerium oxide having a crystal grain boundary. The polycrystalline cerium oxide particles having such a structure have the property that the active surface appears one after another while becoming fine during polishing, and a high polishing rate for the silicon oxide film can be maintained at a high level.
酸化セリウムの粒子の製造方法としては、例えば、焼成又は過酸化水素等による酸化法等が挙げられる。焼成する場合、焼成時の温度は、３５０〜９００℃が好ましい。製造された酸化セリウム粒子が凝集している場合は、これを機械的に粉砕することが好ましい。粉砕方法としては、例えば、ジェットミル等による乾式粉砕や遊星ビーズミル等による湿式粉砕方法が好ましい。ジェットミルは、例えば、「化学工学論文集」、第６巻第５号、（１９８０）、５２７〜５３２頁に説明されているものを使用することができる。 Examples of the method for producing the cerium oxide particles include firing or an oxidation method using hydrogen peroxide or the like. In the case of firing, the firing temperature is preferably 350 to 900 ° C. When the produced cerium oxide particles are aggregated, it is preferable to pulverize them mechanically. As the pulverization method, for example, dry pulverization using a jet mill or the like, or wet pulverization using a planetary bead mill or the like is preferable. As the jet mill, for example, those described in “Chemical Engineering Papers”, Vol. 6, No. 5, (1980), pages 527 to 532 can be used.
砥粒の平均粒径は、５０ｎｍ以上が好ましく、７０ｎｍ以上がより好ましく、８０ｎｍ以上が更に好ましい。砥粒の平均粒径が５０ｎｍ以上であると、５０ｎｍ未満の場合と比較して、酸化ケイ素膜に対する研磨速度を高くできる。他方、砥粒の平均粒径は、５００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましく、２８０ｎｍ以下が更に好ましく、２５０ｎｍ以下が特に好ましく、２００ｎｍ以下がより一層好ましい。平均粒径が５００ｎｍ以下であると、５００ｎｍを超える場合と比較して、研磨傷を抑制することができる。 The average particle size of the abrasive grains is preferably 50 nm or more, more preferably 70 nm or more, and still more preferably 80 nm or more. When the average particle size of the abrasive grains is 50 nm or more, the polishing rate for the silicon oxide film can be increased as compared with the case of less than 50 nm. On the other hand, the average particle size of the abrasive grains is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 280 nm or less, particularly preferably 250 nm or less, and even more preferably 200 nm or less. When the average particle size is 500 nm or less, polishing flaws can be suppressed as compared with the case where the average particle size exceeds 500 nm.
ここで、砥粒の平均粒径とは、砥粒が分散したスラリのサンプルを、動的光散乱式粒度分布計で測定した体積分布の中央値を意味し、株式会社堀場製作所製のＬＢ−５００（商品名）等を用いて測定することができる値である。例えば、砥粒の含有量がサンプル１００質量部に対して０．５質量部になるように砥粒を水に分散させて濃度を調整し、これをＬＢ−５００にセットして体積分布の中央値の測定を行う。なお、ＬＢ−５００によってメジアン径（累積中央値）を測定することで、砥粒の凝集の程度を評価することもできる。また、研磨液からの砥粒の粒径を測定する場合は、砥粒の含有量がサンプル１００質量部に対して０．５質量部になるように研磨液の濃度を調整してサンプルを作成し、これを用いて同様の方法により測定することができる。 Here, the average particle diameter of the abrasive grains means a median value of volume distribution obtained by measuring a slurry sample in which abrasive grains are dispersed with a dynamic light scattering particle size distribution meter, and is LB- manufactured by Horiba, Ltd. It is a value that can be measured using 500 (trade name) or the like. For example, the concentration of the abrasive grains is adjusted by dispersing the abrasive grains in water so that the content of the abrasive grains is 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sample. Measure the value. In addition, the degree of agglomeration of abrasive grains can also be evaluated by measuring the median diameter (cumulative median value) with LB-500. When measuring the grain size of abrasive grains from the polishing liquid, prepare the sample by adjusting the concentration of the polishing liquid so that the abrasive grain content is 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sample. And it can measure by the same method using this.
＜水＞
研磨液の調製に用いる水は、特に制限されるものではないが、脱イオン水、イオン交換水又は超純水が好ましい。なお、更に必要に応じて、エタノール、酢酸、アセトン等の極性溶媒等を水と併用してもよい。
<Water>
The water used for the preparation of the polishing liquid is not particularly limited, but deionized water, ion exchange water or ultrapure water is preferable. If necessary, polar solvents such as ethanol, acetic acid, and acetone may be used in combination with water.
＜他の成分＞
本実施形態に係る研磨液は、砥粒の分散安定性及び／又は研磨面の平坦性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、イオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が挙げられ、非イオン性界面活性剤を含有することが好ましい。
<Other ingredients>
The polishing liquid according to this embodiment can contain a surfactant from the viewpoint of improving the dispersion stability of the abrasive grains and / or the flatness of the polished surface. Examples of the surfactant include ionic surfactants and nonionic surfactants, and it is preferable to contain a nonionic surfactant.
非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル誘導体、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリエチレングリコール、メトキシポリエチレングリコール、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体等のエーテル型界面活性剤、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセロールボレイト脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のアミノエーテル型界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセロールボレイト脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等のエーテルエステル型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド等のアルカノールアミド型界面活性剤、アセチレン系ジオールのオキシエチレン付加体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド等が挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Examples of the nonionic surfactant include polyoxypropylene polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene ether derivative, polyoxypropylene glyceryl ether, polyethylene glycol Ether type surfactants such as oxyethylene adducts of methoxypolyethylene glycol and acetylenic diol, ester type surfactants such as sorbitan fatty acid ester and glycerol borate fatty acid ester, and amino ether type surfactants such as polyoxyethylene alkylamine Agent, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene glycerol borate fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ester Ether ester type surfactants such as tellurium, alkanolamide type surfactants such as fatty acid alkanolamides and polyoxyethylene fatty acid alkanolamides, oxyethylene adducts of acetylenic diols, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide, polydimethylacrylamide, etc. It is done. As the nonionic surfactant, one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
更に、本実施形態に係る研磨液は、界面活性剤以外に、所望とする特性に合わせてその他の成分を更に含有していてもよい。このような成分としては、後述するようなｐＨ調整剤や、アミノカルボン酸、環状モノカルボン酸等が挙げられる。これらの成分の添加量は、研磨剤による上記効果を過度に低下させない範囲とすることが望ましい。 Furthermore, the polishing liquid according to this embodiment may further contain other components in addition to the surfactant in accordance with desired characteristics. Examples of such components include pH adjusters as described later, aminocarboxylic acids, and cyclic monocarboxylic acids. It is desirable that the amount of these components added is in a range that does not excessively reduce the above-described effect of the abrasive.
＜研磨方法＞
本実施形態に係る研磨方法は、各成分の含有量及びｐＨ等が調整された研磨液を使用し、表面に酸化ケイ素膜を有する基板をＣＭＰ技術によって平坦化するものである。具体的には、表面に酸化ケイ素膜を有する基板における酸化ケイ素膜と所定の研磨用の部材（研磨部材）との間に、上述した実施形態の研磨液を供給し、その状態で研磨部材によって酸化ケイ素膜を研磨する工程を含む。
<Polishing method>
The polishing method according to this embodiment uses a polishing liquid in which the content and pH of each component are adjusted, and planarizes a substrate having a silicon oxide film on the surface by CMP. Specifically, the polishing liquid of the above-described embodiment is supplied between a silicon oxide film on a substrate having a silicon oxide film on the surface and a predetermined polishing member (polishing member), and in that state, the polishing member A step of polishing the silicon oxide film.
本実施形態の研磨方法は、以下のようなデバイスの製造過程において表面に酸化ケイ素膜を有する基板を研磨するのに適している。デバイスとしては、例えば、ダイオード、トランジスタ、化合物半導体、サーミスタ、バリスタ、サイリスタ等の個別半導体、ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＳＲＡＭ（スタティック・ランダム・アクセス・メモリー）、ＥＰＲＯＭ（イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、マスクＲＯＭ（マスク・リード・オンリー・メモリー）、ＥＥＰＲＯＭ（エレクトリカル・イレイザブル・プログラマブル・リード・オンリー・メモリー）、フラッシュメモリ等の記憶素子、マイクロプロセッサー、ＤＳＰ、ＡＳＩＣ等の理論回路素子、ＭＭＩＣ（モノリシック・マイクロウェーブ集積回路）に代表される化合物半導体等の集積回路素子、混成集積回路（ハイブリッドＩＣ）、発光ダイオード、電荷結合素子等の光電変換素子等が挙げられる。 The polishing method of this embodiment is suitable for polishing a substrate having a silicon oxide film on the surface in the following device manufacturing process. Devices include, for example, individual semiconductors such as diodes, transistors, compound semiconductors, thermistors, varistors, thyristors, DRAMs (Dynamic Random Access Memory), SRAMs (Static Random Access Memory), EPROMs (Erasable Programmable)・ Read-only memory (ROM), mask ROM (mask read-only memory), EEPROM (electrically erasable programmable read-only memory), storage elements such as flash memory, microprocessor, DSP, ASIC, etc. Theoretical circuit elements, integrated circuit elements such as compound semiconductors represented by MMIC (monolithic microwave integrated circuit), hybrid integrated circuits (hybrid IC), light emitting diodes Such a photoelectric conversion element such as a charge coupled device and the like.
上述した本実施形態に係る研磨液によれば、被研磨面の凹凸形状に大きく依存することなく、高い研磨速度を達成できる。このため当該研磨液を用いた研磨方法は、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた方法では高い研磨速度を達成することが困難であった基板に対しても適用できる。 According to the polishing liquid according to this embodiment described above, a high polishing rate can be achieved without greatly depending on the uneven shape of the surface to be polished. For this reason, the polishing method using the polishing liquid can also be applied to a substrate for which it has been difficult to achieve a high polishing rate by a conventional method using a CMP polishing liquid.
特に、本実施形態に係る研磨方法は、表面に段差（凹凸）を有する被研磨面の平坦化に適している。このような被研磨面を有する基板としては、例えば、ロジック用の半導体デバイスが挙げられる。また、この研磨方法は、上から見たときに凹部又は凸部がＴ字形状又は格子形状になっている部分を含む表面を研磨するのに適している。例えば、メモリセルを有する半導体デバイス（例えば、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ）の表面に設けられた酸化ケイ素膜も高い速度で研磨できる。これらは、従来のＣＭＰ用研磨液を用いた方法では高い研磨速度を達成することが困難であったものであり、本発明のＣＭＰ研磨液が、被研磨面の凹凸形状に大きく依存することなく、高い研磨速度を達成できることを示している。 In particular, the polishing method according to the present embodiment is suitable for planarizing a surface to be polished having a step (unevenness) on the surface. An example of a substrate having such a surface to be polished is a logic semiconductor device. In addition, this polishing method is suitable for polishing a surface including a portion in which a concave portion or a convex portion has a T shape or a lattice shape when viewed from above. For example, a silicon oxide film provided on the surface of a semiconductor device having a memory cell (for example, DRAM, flash memory) can be polished at a high speed. These are difficult to achieve a high polishing rate by the conventional method using CMP polishing liquid, and the CMP polishing liquid of the present invention does not greatly depend on the uneven shape of the surface to be polished. This indicates that a high polishing rate can be achieved.
なお、当該研磨方法を適用できる基板は、基板表面全体に酸化ケイ素膜のみが形成されたものに限らず、基板表面に酸化ケイ素膜の他に窒化ケイ素膜、多結晶シリコン膜等を更に有したものであってもよい。また、当該研磨方法は、所定の配線を有する配線板上に、酸化ケイ素膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、ポリシリコン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｗ、Ｔａ、ＴａＮ等を主として含有する膜が形成された基板に対しても適用できる。 Note that the substrate to which the polishing method can be applied is not limited to a silicon oxide film only formed on the entire substrate surface, but further includes a silicon nitride film, a polycrystalline silicon film, etc. in addition to the silicon oxide film on the substrate surface. It may be a thing. In addition, the polishing method mainly includes an inorganic insulating film such as a silicon oxide film, glass, and silicon nitride, polysilicon, Al, Cu, Ti, TiN, W, Ta, TaN, etc. on a wiring board having a predetermined wiring. The present invention can also be applied to a substrate on which a containing film is formed.
基板表面に酸化ケイ素膜を形成する方法としては、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法による酸化ケイ素膜の形成は、Ｓｉ源としてモノシラン（ＳｉＨ４）、酸素源として酸素（Ｏ２）を用いる。このＳｉＨ４−Ｏ２系酸化反応を４００℃以下の低温で行わせることによって酸化ケイ素膜が形成される。場合によっては、ＣＶＤ後に１０００℃又はそれ以下の温度での熱処理が実施される。 Examples of a method for forming a silicon oxide film on the substrate surface include a low pressure CVD method and a plasma CVD method. Formation of the silicon oxide film by the low pressure CVD method uses monosilane (SiH 4 ) as the Si source and oxygen (O 2 ) as the oxygen source. A silicon oxide film is formed by performing this SiH 4 —O 2 -based oxidation reaction at a low temperature of 400 ° C. or lower. In some cases, heat treatment is performed at a temperature of 1000 ° C. or lower after CVD.
プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、酸素源としてＮ２Ｏを用いたＳｉＨ４−Ｎ２Ｏ系ガスや、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０〜４００℃及び反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。 The plasma CVD method has an advantage that a chemical reaction requiring a high temperature can be performed at a low temperature under normal thermal equilibrium. There are two plasma generation methods, capacitive coupling type and inductive coupling type. As a reactive gas, SiH 4 -N 2 O gas using SiH 4 as an Si source and N 2 O as an oxygen source, or TEOS-O 2 gas (TEOS) using tetraethoxysilane (TEOS) as an Si source. -Plasma CVD method). The substrate temperature is preferably 250 to 400 ° C. and the reaction pressure is preferably 67 to 400 Pa.
高温リフローによる表面平坦化を図るために、酸化ケイ素膜にリン（Ｐ）をドープしてもよい。その場合、ＳｉＨ４−Ｏ２−ＰＨ３系反応ガスを用いることが好ましい。このように、研磨対象の酸化ケイ素膜は、リン、ホウ素等の元素がドープされたものであってもよい。 In order to planarize the surface by high temperature reflow, the silicon oxide film may be doped with phosphorus (P). In that case, it is preferable to use a SiH 4 -O 2 -PH 3 system reaction gas. Thus, the silicon oxide film to be polished may be doped with an element such as phosphorus or boron.
窒化ケイ素膜も酸化ケイ素膜と同様、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等により形成することができる。低圧ＣＶＤ法では、Ｓｉ源としてジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ３）を用いる。このＳｉＨ２Ｃｌ２−ＮＨ３系酸化反応を９００℃の高温で行わせることによって窒化ケイ素膜が形成される。プラズマＣＶＤ法では、Ｓｉ源としてＳｉＨ４、窒素源としてＮＨ３を用いたＳｉＨ４−ＮＨ３系ガスが反応ガスとして挙げられる。この場合、基板温度は３００℃〜４００℃が好ましい。 Similarly to the silicon oxide film, the silicon nitride film can be formed by a low pressure CVD method, a plasma CVD method, or the like. In the low pressure CVD method, dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 ) is used as the Si source, and ammonia (NH 3 ) is used as the nitrogen source. A silicon nitride film is formed by performing this SiH 2 Cl 2 —NH 3 oxidation reaction at a high temperature of 900 ° C. In the plasma CVD method, SiH 4 —NH 3 based gas using SiH 4 as a Si source and NH 3 as a nitrogen source is used as a reactive gas. In this case, the substrate temperature is preferably 300 ° C to 400 ° C.
以下、図１を参照しながら、本実施形態に係る研磨方法の一例として、ＣＭＰによってシャロー・トレンチ分離（ＳＴＩ）構造を形成するプロセスについて説明する。 Hereinafter, as an example of the polishing method according to the present embodiment, a process of forming a shallow trench isolation (STI) structure by CMP will be described with reference to FIG.
本実施形態に係る研磨方法は、酸化ケイ素膜３を高い速度で研磨する第１の工程（荒削り工程）と、残りの酸化ケイ素膜３を比較的低い速度で研磨する第２の工程（仕上げ工程）とを有する。
The polishing method according to this embodiment includes a first process (roughing process) for polishing the
図１は、酸化ケイ素膜が研磨されて半導体基板にシャロー・トレンチ分離構造が形成される過程を示す模式断面図である。図１（ａ）は、研磨前の基板を示す断面図である。図１（ｂ）は、第１の工程後の基板を示す断面図である。図１（ｃ）は、第２の工程後の基板を示す断面図である。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a process in which a silicon oxide film is polished to form a shallow trench isolation structure in a semiconductor substrate. FIG. 1A is a cross-sectional view showing a substrate before polishing. FIG. 1B is a cross-sectional view showing the substrate after the first step. FIG. 1C is a cross-sectional view showing the substrate after the second step.
これらの図に示すように、ＳＴＩ構造を形成する過程では、シリコン基板１上に成膜した酸化ケイ素膜３の段差Ｄを解消するため、部分的に突出した不要な箇所をＣＭＰによって優先的に除去する。なお、表面が平坦化した時点で適切に研磨を停止させるため、酸化ケイ素膜３の下には、研磨速度の遅い窒化ケイ素膜２（ストッパ膜）を予め形成しておくことが好ましい。第１及び第２の工程を経ることによって酸化ケイ素膜３の段差Ｄが解消され、埋め込み部分４を有する素子分離構造が形成される。
As shown in these figures, in the process of forming the STI structure, in order to eliminate the step D of the
酸化ケイ素膜３を研磨するには、酸化ケイ素膜３の上面と研磨パッドとが当接するように研磨パッド上にウエハを配置し、この研磨パッドによって酸化ケイ素膜３の表面を研磨する。より具体的には、研磨定盤の研磨パッドに酸化ケイ素膜３の被研磨面側を押し当て、被研磨面と研磨パッドとの間に研磨液を供給しながら、両者を相対的に動かすことによって酸化ケイ素膜３を研磨する。なお、ここでは、研磨部材として研磨パッドを例示したが、研磨部材としては、研磨の機能を有するものであれば特に制限なく適用できる。
In order to polish the
上述した実施形態の研磨液は、第１及び第２の工程のいずれにも適用できるが、高い研磨速度を達成し得る点で第１の工程において使用することが特に好ましい。なお、ここでは、研磨工程を２段階に分けて実施する場合を例示したが、図１（ａ）に示す状態から図１（ｃ）に示す状態まで一段階で研磨処理することも可能である。 The polishing liquid of the above-described embodiment can be applied to both the first and second steps, but is particularly preferably used in the first step in that a high polishing rate can be achieved. Although the case where the polishing process is performed in two stages is illustrated here, it is also possible to perform the polishing process in one stage from the state shown in FIG. 1 (a) to the state shown in FIG. 1 (c). .
研磨に用いる研磨装置としては、例えば、基板を保持するホルダーと、研磨パッドが貼り付けられる研磨定盤と、研磨パッド上に研磨液を供給する手段とを備える装置が好適である。例えば、株式会社荏原製作所製の研磨装置（型番：ＥＰＯ−１１１、ＥＰＯ−２２２、Ｆ☆ＲＥＸ２００、Ｆ☆ＲＥＸ３００）、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の研磨装置（商品名：Ｍｉｒｒａ ３４００、Ｒｅｆｌｅｘｉｏｎ研磨機）等が挙げられる。研磨パッドとしては、特に制限はなく、例えば、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂等を使用することができる。また、研磨パッドは、研磨液が溜まるような溝加工が施されたものであると好ましい。 As a polishing apparatus used for polishing, for example, an apparatus including a holder for holding a substrate, a polishing surface plate to which the polishing pad is attached, and means for supplying a polishing liquid onto the polishing pad is suitable. For example, a polishing apparatus (model number: EPO-111, EPO-222, F * REX200, F * REX300) manufactured by Ebara Manufacturing Co., Ltd., a polishing apparatus (product name: Mirara 3400, Reflexion polishing machine) manufactured by Applied Materials, etc. Can be mentioned. There is no restriction | limiting in particular as a polishing pad, For example, a general nonwoven fabric, a polyurethane foam, a porous fluororesin, etc. can be used. Moreover, it is preferable that the polishing pad is subjected to groove processing so that the polishing liquid is accumulated.
研磨条件としては、特に制限はないが、基板が飛び出さないようにする見地から、研磨定盤の回転速度は２００ｍｉｎ−１以下が好ましい。また、基板にかける圧力（加工荷重）は、研磨面の傷を抑制するという見地から、１００ｋＰａ以下が好ましい。研磨している間は、ポンプ等によって研磨パッドに研磨液を連続的に供給することが好ましい。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われるようにすることが好ましい。 The polishing conditions are not particularly limited, but from the viewpoint of preventing the substrate from popping out, the rotation speed of the polishing platen is preferably 200 min −1 or less. Further, the pressure (working load) applied to the substrate is preferably 100 kPa or less from the viewpoint of suppressing scratches on the polished surface. During polishing, it is preferable to continuously supply the polishing liquid to the polishing pad by a pump or the like. The supply amount is not limited, but it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing liquid.
研磨終了後、流水中で基板を十分に洗浄し、更にスピンドライヤ等を用いて基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このように研磨することによって、表面の凹凸を解消し、基板全面にわたって平滑な面を得ることができる。また、膜の形成及びこれを研磨する工程を所定の回数繰り返すことによって、所望の層数を有する基板を製造することができる。 After the polishing is completed, it is preferable that the substrate is sufficiently washed in running water, and further, water droplets adhering to the substrate are removed using a spin dryer or the like and then dried. By polishing in this way, surface irregularities can be eliminated and a smooth surface can be obtained over the entire surface of the substrate. Further, a substrate having a desired number of layers can be manufactured by repeating the formation of the film and the step of polishing the film a predetermined number of times.
このようにして得られた基板は、種々の電子部品として使用することができる。具体例としては、半導体素子、フォトマスク・レンズ・プリズム等の光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバーの端面、シンチレータ等の光学用単結晶、固体レーザ単結晶、青色レーザＬＥＤ用サファイヤ基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡｓ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等が挙げられる。 The substrate thus obtained can be used as various electronic components. Specific examples include semiconductor elements, optical glasses such as photomasks, lenses, and prisms, inorganic conductive films such as ITO, optical integrated circuits / optical switching elements / optical waveguides composed of glass and crystalline materials, end faces of optical fibers, Examples include optical single crystals such as scintillators, solid laser single crystals, sapphire substrates for blue laser LEDs, semiconductor single crystals such as SiC, GaP, and GaAs, glass substrates for magnetic disks, and magnetic heads.
＜洗浄方法＞
本実施形態に係る洗浄方法は、特に制限はないが、着色物全体に直接触れさせることが好ましい。また、新しい洗浄液を供給し続けることが好ましい。また、洗浄液をできるだけ少量で使用したい場合は、一定量の洗浄液を循環させながら着色物に触れさせることが好ましい。
<Washing method>
Although the washing | cleaning method which concerns on this embodiment does not have a restriction | limiting in particular, It is preferable to make a colored material touch directly. Moreover, it is preferable to continue supplying a new cleaning liquid. Further, when it is desired to use the cleaning liquid in as small a quantity as possible, it is preferable to touch the colored product while circulating a certain amount of the cleaning liquid.
＜洗浄液の調製方法＞
本実施形態に係る洗浄液の調製方法は、特に制限はないが、使用する直前に調製することが好ましい。有機化合物は強酸（特に硫酸）と混合すると分子内脱水が発生するため、調整直後から着色除去能力が低下していく。好ましくは、調製後４８時間以内、更に好ましくは２４時間以内、特に好ましくは１２時間以内に洗浄液を使い切ることが良い。
<Method for preparing cleaning solution>
The method for preparing the cleaning liquid according to the present embodiment is not particularly limited, but it is preferably prepared immediately before use. When an organic compound is mixed with a strong acid (especially sulfuric acid), intramolecular dehydration occurs, so that the color removal ability decreases immediately after the adjustment. Preferably, the washing solution is used up within 48 hours after preparation, more preferably within 24 hours, and particularly preferably within 12 hours.
＜洗浄後のリンス方法＞
洗浄後に研磨部材に残存している洗浄液を除去するためにリンスをすることが不可欠である。洗浄液は水に溶解するため、洗浄後すぐに、好ましくは１時間以内に、純水にて洗浄することが好ましい。洗浄方法としては、特に制限はないが、純水シャワーを洗浄箇所に１分間以上かけ続ける、もしくはポンプとチューブを使用して、約２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で１分間以上純水を送り続ける等の方法がある。
<Rinsing method after washing>
It is indispensable to rinse in order to remove the cleaning liquid remaining on the polishing member after cleaning. Since the cleaning solution dissolves in water, it is preferable to clean with pure water immediately after cleaning, preferably within 1 hour. The cleaning method is not particularly limited, but a pure water shower is continuously applied to the cleaning portion for 1 minute or more, or pure water is continuously supplied at a flow rate of about 200 ml / min for 1 minute or more using a pump and a tube. There is a way.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples.
（砥粒の作製）
炭酸セリウム水和物４０ｋｇをアルミナ製容器に入れ、８３０℃で２時間、空気中で焼成して黄白色の粉末を２０ｋｇ得た。この粉末についてＸ線回折法で相同定を行い、当該粉末が多結晶体の酸化セリウムを含むことを確認した。焼成によって得られた粉末の粒子径をＳＥＭで観察したところ、２０〜１００μｍの範囲であった。次いで、酸化セリウム粉末２０ｋｇを、ジェットミルを用いて乾式粉砕した。粉砕後の酸化セリウム粉末は比表面積が９．４ｍ２／ｇであった。比表面積の測定はＢＥＴ法によって実施した。
(Production of abrasive grains)
40 kg of cerium carbonate hydrate was placed in an alumina container and calcined in air at 830 ° C. for 2 hours to obtain 20 kg of a yellowish white powder. This powder was subjected to phase identification by X-ray diffraction, and it was confirmed that the powder contained polycrystalline cerium oxide. When the particle diameter of the powder obtained by baking was observed with SEM, it was in the range of 20 to 100 μm. Next, 20 kg of cerium oxide powder was dry-ground using a jet mill. The cerium oxide powder after pulverization had a specific surface area of 9.4 m 2 / g. The specific surface area was measured by the BET method.
（砥粒を含むスラリの調製）
容器内に、上記で得られた酸化セリウム粉末１５．０ｋｇ及び脱イオン水８４．７ｋｇを入れて混合し、更に１Ｎの酢酸を０．３ｋｇ添加して、１０分間撹拌し、酸化セリウム混合液を得た。得られた酸化セリウム混合液を、別の容器に３０分間かけて送液した。その間、送液する配管内で、酸化セリウム混合液に対し、超音波周波数４００ｋＨｚにて超音波照射を行った。
(Preparation of slurry containing abrasive grains)
In a container, 15.0 kg of the cerium oxide powder obtained above and 84.7 kg of deionized water are added and mixed. Further, 0.3 kg of 1N acetic acid is added and stirred for 10 minutes. Obtained. The obtained cerium oxide mixed solution was fed to another container over 30 minutes. Meanwhile, ultrasonic irradiation was performed on the cerium oxide mixed solution at an ultrasonic frequency of 400 kHz in the pipe for feeding the liquid.
超音波照射を経て送液された酸化セリウム混合液を、１０００ｍｌビーカー４個に各８００ｇ±８ｇずつ入れた。各ビーカー内の酸化セリウム混合液に対し、外周にかかる遠心力が５００Ｇとなるような条件で、２０分間遠心分離を行った。遠心分離後、ビーカーの上澄み画分を採取し、スラリ（Ａ）を得た。得られたスラリ（Ａ）には、全質量基準で約１０質量％の酸化セリウム粒子が含まれていた。 Each 800 g ± 8 g of the cerium oxide mixed solution fed through ultrasonic irradiation was put into four 1000 ml beakers. The cerium oxide mixed solution in each beaker was centrifuged for 20 minutes under the condition that the centrifugal force applied to the outer periphery was 500G. After centrifugation, the supernatant fraction of the beaker was collected to obtain slurry (A). The obtained slurry (A) contained about 10% by mass of cerium oxide particles based on the total mass.
このようにして得られたスラリ（Ａ）を、全質量基準で砥粒含有量が０．５質量％となるように純水で希釈して、これを粒径測定用のサンプルとした。このサンプルについて、動的光散乱式粒度分布計（株式会社堀場製作所製、商品名：ＬＢ−５００）を用いて砥粒の平均粒径を測定した結果、平均粒径は１５０ｎｍであった。 The slurry (A) thus obtained was diluted with pure water so that the abrasive grain content was 0.5% by mass based on the total mass, and this was used as a sample for particle size measurement. About this sample, the average particle diameter was 150 nm as a result of measuring the average particle diameter of an abrasive grain using the dynamic light-scattering type particle size distribution analyzer (Horiba Ltd. make, brand name: LB-500).
（ＣＭＰ用研磨液（研磨液）の作製）
下記表１、２、３の結果で示す研磨液は、特に表記がないものに関しては、以下［００７６］及び［００７７］で示す通りに作製した。
(Preparation of polishing liquid for CMP (polishing liquid))
The polishing liquids shown in the results of Tables 1, 2 and 3 below were prepared as indicated by [0076] and [0077] below unless otherwise indicated.
まず、所定量の脱イオン水に表３に示す各添加剤を表３に示す濃度の２０倍の濃度となる量及びプロピオン酸を１．０質量％溶解させて、添加剤溶液（Ｂ）を得た。次に、上述のスラリ（Ａ）と添加剤溶液（Ｂ）とを同質量混合し、１０分間にわたって攪拌した。これにより、各種の濃縮状態の研磨液（Ｃ）を得た。この濃縮状態の研磨液（Ｃ）には、全質量基準で５質量％の砥粒と、表３に示す濃度の１０倍の濃度の各添加剤、及び０．５質量％のプロピオン酸が含まれていた。 First, each additive shown in Table 3 is dissolved in a predetermined amount of deionized water in an amount 20 times the concentration shown in Table 3 and 1.0% by mass of propionic acid, and an additive solution (B) is prepared. Obtained. Next, the above-mentioned slurry (A) and additive solution (B) were mixed in the same mass and stirred for 10 minutes. As a result, various concentrated polishing liquids (C) were obtained. The concentrated polishing liquid (C) contains 5% by mass of abrasive grains based on the total mass, each additive having a concentration 10 times the concentration shown in Table 3, and 0.5% by mass of propionic acid. It was.
そして、上記方法で調製した研磨液（Ｃ）をそれぞれ１０倍に脱イオン水で希釈し、表３に示す添加剤濃度の研磨液を得た。 And the polishing liquid (C) prepared by the said method was each diluted 10 times with deionized water, and the polishing liquid of the additive density | concentration shown in Table 3 was obtained.
（研磨実験）
前項で調製した研磨液を用い、研磨実験を行った。すなわち、まず、各研磨液を用いて表面に酸化ケイ素膜を有するφ２００ｍｍのｐ−ＴＥＯＳブランケットウエハ（株式会社アドバンテック製、初期膜厚：約１０００ｎｍ）を用意した。
(Polishing experiment)
A polishing experiment was conducted using the polishing liquid prepared in the previous section. That is, first, a φ-200 mm p-TEOS blanket wafer (manufactured by Advantech Co., Ltd., initial film thickness: about 1000 nm) having a silicon oxide film on the surface was prepared using each polishing liquid.
（酸化ケイ素膜の研磨）
研磨装置（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商品名：Ｍｉｒｒａ３４００）を使用し、上記ウエハの研磨を行った。基板取り付け用の吸着パッドを有するホルダーに、上記ウエハをセットした。一方、直径５００ｍｍの研磨定盤に多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッド（ｋ−ｇｒｏｏｖｅ溝、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、型番：ＩＣ−１０００／Ｓｕｂａ４００）を貼り付けた。
(Polishing of silicon oxide film)
The wafer was polished using a polishing apparatus (manufactured by Applied Materials, trade name: Mirra 3400). The wafer was set in a holder having a suction pad for mounting the substrate. On the other hand, a polishing pad made of porous urethane resin (k-groove groove, manufactured by Rohm and Haas, model number: IC-1000 / Suba400) was attached to a polishing surface plate having a diameter of 500 mm.
上記ウエハの酸化ケイ素膜形成面を下に向けて上記ホルダーを研磨パッド上に載せた。インナーチューブ圧力、リテーナリング圧力及びメンブレン圧力は、２８ｋＰａ、３８ｋＰａ及び２８ｋＰａにそれぞれ設定した。 The holder was placed on the polishing pad with the silicon oxide film forming surface of the wafer facing down. The inner tube pressure, the retainer ring pressure, and the membrane pressure were set to 28 kPa, 38 kPa, and 28 kPa, respectively.
そして、上記のようにして調製した各研磨液を、上記研磨定盤に貼り付けられた上記研磨パッド上に２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で滴下しながら、研磨定盤とウエハとをそれぞれ９３ｍｉｎ−１、８７ｍｉｎ−１で回転させて、酸化ケイ素膜を６０秒間研磨した。同様の操作を更に１９枚の新品ウエハで行い、研磨パッドの表面が、表３に示す色に着色したことを確認した。 Each polishing liquid prepared as described above was dropped on the polishing pad attached to the polishing surface plate at a flow rate of 200 ml / min, while the polishing surface plate and the wafer were respectively 93 min −1 , The silicon oxide film was polished for 60 seconds by rotating at 87 min −1 . The same operation was further performed on 19 new wafers, and it was confirmed that the surface of the polishing pad was colored in the colors shown in Table 3.
（ＣＭＰ用洗浄液（洗浄液）の作製）
１００ｍｌのポリカップに洗浄液を作製した。すなわち、洗浄液主成分と洗浄補助剤Ａ及びＢを所定量入れ、脱イオン水で全量を１００ｇになるように調製した。配合の詳細は、表１は洗浄主成分のみを含む液であり、表２は硫酸を主成分として、さらに洗浄補助剤を含んでいる。表３は表２のＮｏ．２の洗浄液を使用した。残りの成分は全て脱イオン水を配合した。
(Preparation of CMP cleaning liquid (cleaning liquid))
A cleaning solution was prepared in a 100 ml polycup. That is, a predetermined amount of cleaning liquid main components and cleaning adjuvants A and B were added, and the total amount was adjusted to 100 g with deionized water. As for the details of the blending, Table 1 shows liquids containing only cleaning main components, and Table 2 contains sulfuric acid as a main component and further contains cleaning aids. Table 3 shows No. 1 in Table 2. Two washings were used. All remaining ingredients were formulated with deionized water.
（研磨パッドの着色除去の可否評価）
着色した研磨パッドを２ｃｍ×２ｃｍに切り取った。１００ｍｌのポリカップの底にパッドを置き、洗浄液１００ｇを入れ、浸して静置した。所定の時間（１ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、６０ｍｉｎ）経った後、純水で十分洗浄した後、自然乾燥した後に洗浄前の着色したパッドと比較し着色の除去具合を目視にて確認した。着色が全くとれていないものを×、着色が薄くなっているものを△、着色が完全にとれたものを○として判定した。結果を表１、２、３に示す。尚、表１及び２は、表３のＮｏ．１の研磨液を使用して評価した結果である。
(Evaluation of polishing pad removal)
The colored polishing pad was cut to 2 cm × 2 cm. A pad was placed on the bottom of a 100 ml polycup, and 100 g of the cleaning solution was placed, immersed and allowed to stand. After a predetermined time (1 min, 30 min, 60 min), the plate was thoroughly washed with pure water, then naturally dried, and compared with the colored pad before washing, the degree of color removal was visually confirmed. The case where no coloring was obtained was judged as x, the case where the coloring was light, Δ, and the case where coloring was completely removed was judged as o. The results are shown in Tables 1, 2, and 3. Tables 1 and 2 are the same as those in Table 3. It is the result evaluated using 1 polishing liquid.
表１より、実施例のものはいずれも研磨パッドの着色除去効果が確認されたが、その他の物質は全く効果が確認されなかった。 From Table 1, although the thing of an Example confirmed the coloring removal effect of a polishing pad, the effect was not confirmed at all for the other substance.
表２より洗浄補助剤Ａとして乳酸・グルコン酸を含み洗浄補助剤Ｂとしてメチルスルホン酸を含む洗浄液は、洗浄効果が向上することが示された。 From Table 2, it was shown that a cleaning solution containing lactic acid / gluconic acid as cleaning auxiliary A and methylsulfonic acid as cleaning auxiliary B improves the cleaning effect.
表３より、ＣＭＰ用研磨液の添加剤による様々な色のパッド着色が、硫酸と洗浄補助剤Ａ及びＢを含む洗浄液により完全に除去ができることが確認された。 From Table 3, it was confirmed that pad coloring of various colors due to the additive of the polishing slurry for CMP can be completely removed by the cleaning liquid containing sulfuric acid and cleaning auxiliary agents A and B.
本発明者は発明を実施する最良の形態を明細書に記述している。上記の説明を同業者が読んだ場合、これらに似た好ましい変形形態が明らかになる場合もある。本発明者等は、本発明の異なる形態の実施、並びに、本発明の根幹を適用した類似形態の発明の実施についても十分意識している。また、本発明にはその原理として、特許範囲の請求中に列挙した内容の全ての変形形態、更に、様々な上記要素の任意の組み合わせが利用できる。その全てのあり得る任意の組み合わせは、本明細書中において特別な限定がない限り、あるいは、文脈によりはっきりと否定されない限り、本発明に含まれる。 The inventor has described the best mode for carrying out the invention in the specification. When the above description is read by a person skilled in the art, preferred variants similar to these may become apparent. The inventors of the present invention are fully aware of the implementation of different forms of the present invention, as well as the implementation of similar forms of application of the foundation of the present invention. Moreover, the present invention can use, as its principle, all variations of the contents listed in the claims of the patent scope, and any combination of various elements described above. All possible combinations thereof are included in the invention unless otherwise specified herein or otherwise clearly denied by context.
１ シリコン基板
２ ストッパ膜（窒化ケイ素膜）
３ 酸化ケイ素膜
４ 埋め込み部分
Ｄ 酸化ケイ素被膜の膜厚の標高差（段差）
1
3 Silicon oxide film 4 Embedding part D Altitude difference (level difference) in film thickness of silicon oxide film
Claims (16)
上記ＣＭＰ用研磨液は、
（Ａ）砥粒、（Ｂ）添加剤、（Ｃ）ｐＨ調整剤と（Ｄ）水を含み、ｐＨ＜８の研磨液であって、前記添加剤は下記ｉ）〜ｖ）を満たす請求項１〜１２のいずれかに記載のＣＭＰ用洗浄液。
ｉ）少なくとも一つのＣ＝Ｃを有する環状構造をもつ。（ここで示すＣ＝Ｃは単なる二重結合だけではなく、共鳴構造を形成する炭素同士の結合でも可とする。例えば、ベンゼン環やピリジン環を有していればｉ）を満たしている添加剤であると言える。）
ｉｉ）−ＯＨ構造（−ＣＯＯＨのＯＨを含む）は分子内に１つ以上４つ以下である。
ｉｉｉ）分子内に含まれる−ＣＯＯＨ基は１つ以下である。
ｉｖ）分子内に構造Ｉもしくは構造ＩＩの骨格を有する。
構造Ｉ：分子内のある炭素原子（Ｃ１）に−ＯＨ基が付加しており、Ｃ１に隣接する炭素原子（Ｃ２）には−ＯＸ、−ＮＸ、−ＮＣＸ、−ＣＨ＝Ｎ−ＯＨが付加している（ここでＸは水素及び炭素原子から選ばれる原子である。また、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＸが炭素である場合、不足している残りの結合は結合様式（単結合、二重結合等）及び結合原子（水素原子、酸素原子、窒素原子等）ともに任意でよい）。構造Ｉは、下記の一般式ａ）〜ｌ）で表わされる構造から選ばれる。構造式中の点線を含んだ単結合は共鳴構造を形成する結合を示す。
The CMP polishing liquid is
(A) An abrasive, (B) an additive, (C) a pH adjuster and (D) water, a polishing liquid having a pH <8, wherein the additive satisfies the following i) to v): The cleaning liquid for CMP according to any one of 1 to 12.
i) having a cyclic structure having at least one C = C; (C = C shown here is not only a double bond but also a bond between carbons forming a resonance structure. For example, if it has a benzene ring or a pyridine ring, i) It can be said that it is an agent. )
ii) The —OH structure (including OH of —COOH) is 1 or more and 4 or less in the molecule.
iii) The number of —COOH groups contained in the molecule is 1 or less.
iv) It has a skeleton of structure I or structure II in the molecule.
Structure I: An —OH group is added to a carbon atom (C 1 ) in the molecule, and —OX, —NX, —NCX, —CH═N— is attached to a carbon atom (C 2 ) adjacent to C 1. OH is added (where X is an atom selected from hydrogen and carbon atoms. Also, when C 1 , C 2 , C 3 and X are carbon, the remaining bond is a bond type. (A single bond, a double bond, etc.) and a bond atom (a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, etc.) may be arbitrary). The structure I is selected from the structures represented by the following general formulas a) to l). A single bond including a dotted line in the structural formula indicates a bond that forms a resonance structure.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022264869A1 (en) | 2021-06-14 | 2022-12-22 | 富士フイルム株式会社 | Cleaning composition, method for cleaning semiconductor substrate, and method for producing semiconductor element |
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