JP2012150914A - 高抵抗材複合酸化物超電導線材 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、高抵抗材を複合した酸化物超電導線材とその製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】本発明の高抵抗材複合酸化物超電導線材は、テープ状の金属製の基材と、その上方に設けられた中間層および酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられた厚さ１０μｍ以下のＡｇの安定化層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の外方に前記安定化層を介し前記酸化物超電導層に導通する高抵抗材からなる高抵抗層が形成され、前記抵抗層の０℃における体積抵抗率が０．１μΩｍ以上、かつ、前記抵抗層の熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上であり、前記酸化物超電導積層体の周囲が前記安定化層または高抵抗層あるいは他の層により囲まれてなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、基材上に中間層と酸化物超電導層と安定化層と高抵抗層を備えた積層構造の高抵抗材複合酸化物超電導線材に関する。

酸化物超電導線材の一例構造として、機械的強度の高いテープ状の金属製の基材を用い、その表面にイオンビームアシスト蒸着法（ＩＢＡＤ法）により結晶配向性の良好な中間層を形成し、該中間層の表面にレーザー蒸着法などの成膜法により酸化物超電導層を成膜し、その表面にＡｇなどの導電材料からなる安定化層を形成した積層構造の酸化物超電導線材が知られている。
この種の酸化物超電導線材は、安定化のために酸化物超電導層上にＡｇのスパッタ層をコーティングしたり、更にＣｕの安定化層を接合して抵抗を下げたりすることが行われる。しかし、超電導線材を超電導限流器に使用する場合は常電導状態での電気抵抗を増加させる必要があり、前記ＡｇやＣｕの安定化層は電気抵抗を減少させてしまう。そのため、ＡｇやＣｕではなく、これらの金属材料よりも電気抵抗が高い物質を高抵抗層として酸化物超電導層上に形成する必要がある。

また、高抵抗層の構成材料は、限流後に超電導線材の焼損を避けるために、生じたジュール熱を放出しやすいように熱伝導率の高い材料が好ましい。
更に、酸化物超電導線材はテープ状の基材上に中間層を介し酸化物超電導層を積層し、その上に安定化層を積層した構造とされるが、その構造の問題点として、酸化物超電導層を一部でも露出したまま長時間放置すると、環境雰囲気からの水分の浸入により、経年的に超電導特性低下の要因となる。そのため、上述の２点をクリアできる構造であって、酸化物超電導層の表面あるいは側面を完全に保護することができる構造の提供は極めて重要な技術と考えられる。

このような限流器用超電導線材の製造方法として、特許文献１に記載の如く積層構造の酸化物超電導線材に高抵抗材を複合する技術が開示されている。特許文献１に記載の技術によれば、酸化物超電導線材においてＡｇの安定化層上に高電気抵抗の合金からなる高抵抗テープ（主にＮｉ−Ｃｒ合金テープ）を貼り合わせることで高抵抗の超電導線材を実現することができる。

特開２００９−１１０９０６号公報

しかし、特許文献１に記載された従来技術の酸化物超電導線材に適用されているＮｉ−Ｃｒ合金は高抵抗ではあるものの、熱伝導率は低い材料とされている。また、高抵抗材であるＮｉ−Ｃｒ合金テープを貼り合わせる構造では、Ａｇの安定化層の表面を被覆することはできても、酸化物超電導層の側面側は露出するため、長時間放置すると環境雰囲気中の水分が浸入し、超電導特性が経年劣化するおそれがある。また、抵抗を高くするために、高抵抗材は薄い層であることが好ましいが、先の特許文献１に記載の実施例においてＮｉ−Ｃｒ合金テープは４０μｍ厚のものを使用しているが、薄くすればするほど取り扱いが困難になると思われ、取り扱い性の面においても優れている構造が望まれる。

本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、酸化物超電導層上にＡｇの安定化層を形成した上に高抵抗層を設けることにより、酸化物超電導層が常電導状態となった場合の抵抗を高めることができ、超電導限流器用として有用な高抵抗材複合酸化物超電導線材の提供を目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために、テープ状の金属製の基材と、その上方に設けられた中間層および酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられた厚さ１０μｍ以下のＡｇの安定化層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の外方に前記安定化層を介し前記酸化物超電導層に導通する高抵抗材からなる高抵抗層が形成され、前記高抵抗層の０℃における体積抵抗率が０．１μΩｍ以上、かつ、前記高抵抗層の熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上であり、前記酸化物超電導積層体の周囲が前記安定化層または高抵抗層あるいは他のコーティング層により囲まれてなることを特徴とする。
上述の構造は、酸化物超電導層と安定化層を備え、０℃における体積抵抗率が０．１μΩｍ以上、かつ、前記高抵抗層の熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上である高抵抗層を備え、酸化物超電導層が常電導状態となって高抵抗層に電流が流れた場合に安定化層のみの構造に比べて高い抵抗値を示すので、超電導限流器用として好適な抵抗特性を得ることができ、安定した限流動作が可能となる。また、熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上であるので、積層構造の酸化物超電導線材であっても熱はけが良く、線材内部に熱を溜めることが少ない特徴を有する。
以上のことから、限流器用途に用いた場合、繰り返し限流動作を行っても、酸化物超電導層と高抵抗層及び周囲構造に熱を溜めるおそれが少なく、酸化物超電導層の焼損や損傷に至ることがない構造を提供できる。
また、酸化物超電導積層体の周囲を安定化層、高抵抗層あるいは他の層で囲んでいるので、使用環境雰囲気から酸化物超電導積層体側への水分の浸入を防止することができ、超電導特性の劣化を防止できる特徴がある。

本発明において、前記酸化物超電導積層体の全周が高抵抗層で囲まれてなることが好ましい。
この構造により、使用環境雰囲気から酸化物超電導積層体側への水分の浸入を防止することができ、超電導特性の劣化を防止できる特徴がある。
本発明において、前記酸化物超電導積層体の全周を前記安定化層で覆って被覆酸化物超電導積層体が形成され、該被覆酸化物超電導積層体の外方に高抵抗材からなるテープ導体が貼り合わされてなることが好ましい。
超電導線材において高抵抗層を設ける位置は、基材上に中間層と酸化物超電導層と安定化層を備える積層構造において、積層構造全体を取り囲むように設けることができ、その場合、高抵抗層で酸化物超電導層を含めた積層構造全体を取り囲むことができるので、酸化物超電導層に対し雰囲気中の水分の浸入を阻止することができ、酸化物超電導層の経時的な劣化を抑制できる。
超電導線材において高抵抗層を設ける構造として、基材上に中間層と酸化物超電導体と安定化層を備えた積層構造において、高抵抗材のテープ導体を貼り合わせることができ、成膜法やめっき法などに比べ簡便に必要な厚さと体積の高抵抗材を酸化物超電導層の近傍に安定化層を介して配置することができ、上述の限流器用途として好適な抵抗値と熱伝導性を兼ね備えた酸化物超電導線材を提供できる。

本発明において、前記安定化層上に該安定化層よりも厚い高抵抗層を積層して酸化物超電導複合積層体が形成され、該酸化物超電導複合積層体の全周が導電性のコーティング層により覆われてなることが好ましい。
前記テープ導体を配置した構造において、酸化物超電導層に導通状態で設けられている安定化層にテープ導体を貼り合わせた上に、全周を導電性のコーティング層で覆うことで、酸化物超電導層の全体を確実に保護できるので、酸化物超電導層に対し雰囲気中の水分の浸入を阻止することができ、酸化物超電導層の経時的な劣化を抑制できる。

本発明において、前記高抵抗層が、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎまたはそれらの合金からなることが好ましい。
これらの材料からなるならば、体積抵抗率が０．１μΩｍ以上、かつ、前記高抵抗層の熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上の高抵抗層を具体的に備えることになるので、安定した限流動作が可能で熱はけの良い高抵抗材複合酸化物超電導線材を提供できる。
本発明において、前記高抵抗層がめっきまたは溶射で形成されたことが好ましい。
めっきまたは溶射によれば、必要な厚さの高抵抗層を酸化物超電導積層体の外周に確実に形成でき、酸化物超電導積層体の周囲を囲むことも確実にできる。
本発明において、前記めっきまたは溶射で形成された高抵抗層の膜厚が３０μｍ以下であることが好ましい。
高抵抗層の膜厚がこの範囲であるならば、めっきや溶射で形成した高抵抗層が必要以上に硬くなることがないので、超電導線材として必要な可撓性を損なうことが無く、超電導線材としての巻線加工などに支障を生じない。

本発明により、限流器用として用いた場合に安定した限流動作が可能な高抵抗材複合酸化物超電導線材を提供できる。また、本発明の高抵抗材複合酸化物超電導線材により熱はけに優れ、酸化物超電導層の焼損や損傷に至ることがない構造を提供できる。

本発明に係る高抵抗材複合酸化物超電導線材の第１実施形態を示す概略断面図。 本発明に係る高抵抗材複合酸化物超電導線材に備えられる酸化物超電導積層体の一例構造を示す説明図。 同酸化物超電導積層体において中間層を形成する場合に用いるイオンビームアシスト蒸着法について示す説明図。 メッキ槽に浸漬して酸化物超電導積層体にメッキ層を形成している状態の一例を示す説明図。 本発明に係る高抵抗材複合酸化物超電導線材の第２実施形態を示す概略断面図。 本発明に係る高抵抗材複合酸化物超電導線材の第３実施形態を示す概略断面図。 本発明に係る高抵抗材複合酸化物超電導線材の第４実施形態を示す概略断面図。 本発明に係る高抵抗材複合酸化物超電導線材の第５実施形態を示す概略断面図。 本発明に係る高抵抗材複合酸化物超電導線材の第６実施形態を示す概略断面図。

以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る第１実施形態の高抵抗材複合酸化物超電導線材１を模式的に示す概略断面図であり、図２は該高抵抗材複合酸化物超電導線材１に組み込まれている酸化物超電導積層体２の積層構造の詳細を示す構成図である。
酸化物超電導積層体２は、テープ状の基材３の上に、中間層５と酸化物超電導層６とＡｇの安定化層８を積層してなり、その酸化物超電導積層体２を中心部に備え、その全周面を覆うように高抵抗材からなる高抵抗層９が形成されることにより高抵抗材複合酸化物超電導線材１が構成されている。なお、本実施形態においてＡｇの安定化層８は中間層５の側面、酸化物超電導層６の側面、基材３の側面を覆って基材３の裏面も覆うように形成されているが、安定化層８は少なくとも酸化物超電導層６の上に形成されていれば良い。
本実施形態に適用されている酸化物超電導積層体２は、より詳細には図２に示す如く、テープ状の基材３の上面に、拡散防止層１１とベッド層１２と配向層１５とキャップ層１６からなる中間層５が積層され、その上に酸化物超電導層６とＡｇの安定化層８を積層して構成されているが、図１では図示の簡略化のために中間層５を簡略化して描いている。なお、拡散防止層１１とベッド層１２は必須ではなく、場合によっては略しても良い。

前記基材３は、通常の超電導線材の基材として使用することができ、高強度であれば良く、長尺のケーブルとするためにテープ状であることが好ましく、耐熱性の金属からなるものが好ましい。例えば、ステンレス鋼、ハステロイ等のニッケル合金等の各種耐熱性金属材料、もしくはこれら各種金属材料上にセラミックスを配したもの、等が挙げられる。各種耐熱性金属の中でも、ニッケル合金が好ましい。なかでも、市販品であれば、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）が好適であり、ハステロイとして、モリブデン、クロム、鉄、コバルト等の成分量が異なる、ハステロイＢ、Ｃ、Ｇ、Ｎ、Ｗ等のいずれの種類も使用できる。基材３の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、通常は、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。なお、基材３はＮｉ合金などに集合組織を導入した配向性基材を用い、その上に中間層５と酸化物超電導層６を形成しても良い。

拡散防止層１１は、基材３の構成元素拡散を防止する目的で形成されたもので、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、「アルミナ」とも呼ぶ）、あるいは、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成される単層構造あるいは複層構造でも良く、厚さは例えば１０〜４００ｎｍである。拡散防止層１１の厚さが１０ｎｍ未満となると、基材３の構成元素の拡散を十分に防止できなくなる虞がある。一方、拡散防止層１１の厚さが４００ｎｍを超えると、拡散防止層１１の内部応力が増大し、これにより、他の層を含めて全体が基材３から剥離しやすくなる虞がある。また、拡散防止層１１の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。

ベッド層１２は、耐熱性が高く、界面反応性を低減するためのものであり、その上に配される膜の配向性を得るために用いる。このようなベッド層１２は、例えば、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）などの希土類酸化物であり、組成式（α_１Ｏ_２）_２ｘ（β_２Ｏ_３）_{（１−ｘ）}で示されるものが例示できる。より具体的には、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等を例示することができ、これらの材料からなる単層構造あるいは複層構造でも良い。ベッド層１２は、例えばスパッタリング法等の成膜法により形成され、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。また、ベッド層１２の結晶性は特に問われないので、通常のスパッタ法等の成膜法により形成すれば良い。

配向層１５は、単層構造あるいは複層構造のいずれでも良く、その上に積層されるキャップ層１６の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から選択される。配向層１５の好ましい材質として具体的には、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。
この配向層１５をＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法により良好な結晶配向性（例えば結晶配向度１５゜以下）で成膜するならば、その上に形成するキャップ層１６の結晶配向性を良好な値（例えば結晶配向度５゜前後）とすることができ、これによりキャップ層１６の上に成膜する酸化物超電導層６の結晶配向性を良好なものとして優れた超電導特性を発揮できる酸化物超電導層６を得るようにすることができる。
例えば、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ又はＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）からなる配向層１５は、ＩＢＡＤ法における結晶配向度を表す指標であるΔφ（ＦＷＨＭ：半値全幅）の値を小さくできるため、特に好適である。

前記ＩＢＡＤ法による配向層１５は例えば図３に示す装置により成膜される。
図３に示す装置は、拡散防止層１１とベッド層１２を備えたテープ状の基材３をその長手方向に走行するための走行系（図示略）と、その表面が基材３の表面に対して斜めに向いて対峙されたターゲット２１と、ターゲット２１にイオンを照射するスパッタビーム照射装置２２と、基材３の表面に対して斜め方向からイオン（希ガスイオンと酸素イオンの混合イオン）を照射するイオン源２３とを有しており、これらの各装置は真空容器（図示略）内に配置されている。

図３に示す装置によって基材３のベッド層１２上に配向層１５を形成するには、真空容器の内部を減圧雰囲気とし、スパッタビーム照射装置２２及びイオン源２３を作動させる。これにより、スパッタビーム照射装置２２からターゲット２１にイオンを照射し、ターゲット２１の構成粒子を叩き出すか蒸発させてベッド層１２上に堆積する。これと同時に、イオン源２３から、希ガスイオンと酸素イオンとの混合イオンを放射し、基材３の表面（ベッド層１２）に対して所定の入射角度（θ）で照射する。
このように、ベッド層１２の表面に、ターゲット２１の構成粒子を堆積させつつ、所定の入射角度でイオン照射を行うことにより、形成されるスパッタ膜の特定の結晶軸がイオンの入射方向に固定され、結晶のｃ軸が金属基板の表面に対して垂直方向に配向するとともに、結晶のａ軸及びｂ軸が面内において一定方向に配向する。このため、ＩＢＡＤ法によってベッド層１２上に形成された配向層１０２は、高い面内配向度、例えばΔφ＝１２〜１６゜程度を得ることができる。

次に、キャップ層１６は、上述のように面内結晶軸が配向した配向層１５表面に成膜されることによってエピタキシャル成長し、その後、横方向に粒成長して、結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料、であれば特に限定されないが、好ましいものとして具体的には、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等が例示できる。キャップ層の材質がＣｅＯ_２である場合、キャップ層は、Ｃｅの一部が他の金属原子又は金属イオンで置換されたＣｅ−Ｍ−Ｏ系酸化物を含んでいても良い。
例えばＣｅＯ_２によって構成される。キャップ層１６は、上述のように自己配向していることにより、配向層１５よりも更に高い面内配向度、例えばΔφ＝４〜６゜程度を得ることができる。

例えば、ＣｅＯ_２層は、ＰＬＤ法（パルスレーザ蒸着法）、スパッタリング法等で成膜することができるが、大きな成膜速度を得られる点でＰＬＤ法を用いることが望ましい。ＰＬＤ法によるＣｅＯ_２層の成膜条件としては、基材温度約５００〜１０００℃、約０．６〜１００Ｐａの酸素ガス雰囲気中で行うことができる。
ＣｅＯ_２層の膜厚は、５０ｎｍ以上であればよいが、十分な配向性を得るには１００ｎｍ以上が好ましい。但し、厚すぎると結晶配向性が悪くなるので、５０〜５０００ｎｍの範囲、より好ましくは１００〜５０００ｎｍの範囲とすることができる。

酸化物超電導層６は公知のもので良く、具体的には、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｒ、Ｇｄ等の希土類元素を表す）なる材質のものを例示できる。この酸化物超電導層６として、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）などを例示することができる。
酸化物超電導層６は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザ蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の物理的蒸着法；熱塗布分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができ、なかでも生産性の観点から、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属堆積法、塗布熱分解法）又はＣＶＤ法を用いることができる。

ここで前述のように、良好な配向性を有するキャップ層１６上に酸化物超電導層６を形成すると、このキャップ層１６上に積層される酸化物超電導層６もキャップ層１６の配向性に整合するように結晶化する。よって前記キャップ層１６上に形成された酸化物超電導層６は、結晶配向性に乱れが殆どなく、この酸化物超電導層６を構成する結晶粒の１つ１つにおいては、基材１０の厚さ方向に電気を流しにくいｃ軸が配向し、基材１０の長さ方向にａ軸どうしあるいはｂ軸どうしが配向している。従って得られた酸化物超電導層６は、結晶粒界における量子的結合性に優れ、結晶粒界における超電導特性の劣化が殆どないので、基材１０の長さ方向に電気を流し易くなり、十分に高い臨界電流密度が得られる。

前記酸化物超電導積層体２の酸化物超電導層６上、あるいは、酸化物超電導積層体２の全周面に被覆されている安定化層８はＡｇなどの良電導性かつ酸化物超電導層６と接触抵抗が低くなじみの良い金属材料からなる層として形成される。
なお、酸化物超電導層６の上に形成する安定化層をＡｇから構成する理由として、酸化物超電導層６に酸素をドープするアニール工程においてドープした酸素を酸化物超電導層６から逃避し難くする性質を有する点を挙げることができる。Ａｇの安定化層８を成膜するには、スパッタ法などの成膜法を採用し、その厚さを１０μｍ以下程度、例えば１〜１０μｍの厚さに形成できる。Ａｇの安定化層８を酸化物超電導積層体２の全周面に形成するには、例えば、スパッタ法などの成膜法により安定化層８を形成する場合は、成膜装置のチャンバの内部で酸化物超電導積層体２を回転させながら成膜するか、酸化物超電導積層体２を成膜装置の内部で移動させながら成膜する場合に複数の方向からＡｇのスパッタ粒子が堆積するように成膜する。あるいは溶射法あるいはめっき法によりＡｇコーティングを行ってＡｇの安定化層８を酸化物超電導積層体２の全周に形成すればよい。

図１に示す構造の酸化物超電導積層体２は、酸化物超電導層６の上面及び側面をＡｇの安定化層８で覆ってカバーしているが、酸化物超電導層６の上面及び側面を安定化層８で覆って保護することにより、酸化物超電導層６が湿気などにより特性が劣化するおそれを無くすること、酸化物超電導層６に露出部分があると、後工程の処理でダメージを与えると超電導特性が劣化する場合があること、などを考慮し酸化物超電導積層体２の全周面を安定化層８で覆っている。
本実施形態においては、超電導線材に常電導時の高抵抗性を付与するために、Ａｇの安定化層８の全周面を以下に説明する高抵抗層９で覆って構成する。高抵抗層９は良電導性の安定化層８を介し酸化物超電導層６に接しているので、本実施形態の高抵抗材複合酸化物超電導線材１を超電導限流器用として用い、超電導状態から常電導状態に転位した場合、酸化物超電導層６に通電していた電流分を高抵抗層９に流して高抵抗を得るための主体となる。

高抵抗層９を構成する高抵抗材とは、０℃における体積抵抗率が０．１μΩｍ以上、かつ、前記高抵抗層の熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上であり、より具体的には、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｍｎを含む合金、もしくは、Ｎｉを含む合金であることが好ましい。
高抵抗材として用いる金属元素において、例示すると、Ｃｒは０℃における体積抵抗率０．１３μΩｍ、熱伝導率１３０Ｗ／ｍＫであり、Ｍｎは０℃における体積抵抗率１．６μΩｍ、熱伝導率１５７Ｗ／ｍＫであり、Ｓｉは０℃における体積抵抗率２．３×１０^８μΩｍ、熱伝導率１６８Ｗ／ｍＫである。また、Ｇｅは０℃における体積抵抗率８．９×１０^４μΩｍ、熱伝導率６７Ｗ／ｍＫである。また、電気抵抗合金として知られるカーマロイ（ニッケル７６質量％、Ｃｒ１９質量％、その他５質量％）は０℃における体積抵抗率１．３３μΩｍ、熱伝導率２１Ｗ／ｍＫである。その他、コンスタンタンなども適用できる。

また、高抵抗層９はめっき層であるか、あるいは、溶射や塗布などのコーティング法によるコーティング層として構成されていることが好ましい。
高抵抗層９は１０μｍ以上の厚さとすることが好ましい。また、高抵抗層９をめっきにより形成する場合のことを考慮すると、めっき装置の規模の増大に鑑み、高抵抗の状態を維持するために厚さ３０μｍ以下とすることが好ましい。従って、高抵抗層９の厚さについて１０μｍ以上３０μｍ以下の膜厚とすることにより、超電導特性の経年劣化の生じない限流器用の酸化物超電導線材として有用な酸化物超電導線材１を提供できる。
高抵抗層９を形成する方法の具体例として、ＧｅやＣｒを用いためっき法、Ｇｅ、Ｓｉを用いた溶射法などを例示できる。

なお、高抵抗層９の下地となる厚さ１０μｍ以下のＡｇの安定化層８をスパッタ法などの成膜法あるいはめっき法で形成する場合、下地となる部分の状態により安定化層８の付着性が悪く、めっきとする場合はめっきの付きが悪く、膜が十分に付着しないなどの理由により下地の酸化物超電導層６を完全には覆っていない状態が生じることがある。
例えば、酸化物超電導積層体２の製造工程についてこれまで説明してきたように、テープ状の長尺の基材３の上に、拡散防止層１１、ベッド層１２、配向層１５、キャップ層１６などの各層を成膜する過程においては、真空雰囲気において雰囲気を制御して行う成膜法を駆使し、テープ状の長尺の基材３を成膜装置の内部で移動させながら、必要に応じて数１００℃の高温度に繰り返し加熱しながら各層を成膜するが、このため、基材３の側面側と裏面側は、繰り返し成膜雰囲気に曝されながら、成膜する層によっては数１００℃の高温に加熱される。
このため、基材３の側面側と裏面側には、拡散防止層１１、ベッド層１２、配向層１５、キャップ層１６を成膜する工程を経る内に、不要な堆積物や高温生成物などが僅かに付着することが原因となるとともに、基材３を構成する材料がハステロイである場合、電解めっきの付きが特に悪い問題がある。

これらが原因となって、基材３に膜厚１０μｍ以下のＡｇの安定化層８を形成する場合、酸化物超電導層６の表面部分については完全に覆っていても、その他の部分、例えば、酸化物超電導層６の側面部分、基材１の側面や裏面部分において、安定化層８が付着していない部分あるいは必要厚みが確保されていない部分、あるいは、安定化層８の形成後のハンドリング時に安定化層８が部分的に損傷したり、部分的に剥離を生じる場合がある。
高抵抗層９は、これら安定化層８の剥離部分や損傷部分も含めて酸化物超電導積層体２の全周を完全に覆い、環境雰囲気中に存在する水分が酸化物超電導層６に到達しないように被覆する必要がある。このため、高抵抗層９は、上述の如く１０μｍ以上の膜厚として酸化物超電導積層体２の全周（換言すると酸化物超電導層６の表面と側面）を完全に覆っていることが好ましい。
このような事情に鑑み、高抵抗層９を形成する場合、上述の如く体積抵抗率として０．１μΩｍ以上を確保し、熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上を確保するという要求を満足する上に、高抵抗層９を形成する方法がめっき法や溶射法、塗布法に限らず、いずれの方法で高抵抗層９を形成するとしても、その膜厚を１０μｍ以上確保することが好ましい。高抵抗層９を必要な膜厚形成することで、安定化層８の被覆に上述の如く多少の問題が生じていたとしても、酸化物超電導層６を完全に被覆できるので、高温多湿環境下で長期間使用しても、水分が超電導層側に浸入するおそれがなくなり、超電導特性の劣化は生じない。

図４は高抵抗層９をめっき法により安定化層８の全周に被覆形成する場合の一例方法について説明する図である。
Ｇｅめっきを行うには、一例として、図４に示す如くＧｅ酸化物などのＧｅ化合物を添加した電解液３１を電解槽３０に収容し、一方の電極として電極ローラ３２を電解液３１中に配置し、他方の電極として固定電極３３を電解液３１の内部に浸漬する形で設け、酸化物超電導積層体２を電解液３１に浸漬し、電極ローラ３２を介して低速で引き上げる間に電解処理を行えばよい。Ｇｅめっきを行う場合の具体例として、Ｇｅ酸化物をアルカリ塩に溶解後、この溶液に硫酸を加えてＰＨ調整し、浴温度３０〜５０℃程度として電流密度０．１〜１．０Ａｍｐ／ｄｍ^２程度で電解することでＧｅめっきを施すことができる。
また、Ｇｅコーティング層を成膜法により形成する場合は、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などを用い、ターゲットとして４Ｎ程度のＧｅターゲットを用い真空チャンバーの内部においてて成膜時間１０数秒〜数１００秒程度で必要な膜厚のＧｅコーティング層を成膜できる。

なお、上述したＧｅめっき、Ｇｅスパッタリングについては従来から公知の方法であり、例えば、Ｇｅめっきについては特開２００９−５２１３０号公報に詳細条件の一例が開示されており、Ｇｅスパッタリングの詳細については実用新案登録第３１１６８２０号に詳細条件の一例が記載されているので、これらの公報に開示されている従来公知の方法を一例として採用することで、ＧｅめっきやＧｅコーティング層を形成できる。勿論、ＧｅめっきやＧｅコーティング層の形成方法はこれら公報に記載の技術に限らず、従来公知の他の方法を採用し、必要な厚さのＧｅコーティング層を形成すれば良く、本願ではＧｅめっきやコーティング層の形成方法自体について何ら制限するものではない。

図１に示す構造の高抵抗材複合酸化物超電導線材１にあっては、酸化物超電導層６と安定化層８を備え、０℃における体積抵抗率が０．１μΩｍ以上、かつ、前記高抵抗層の熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上である高抵抗層９を備えているので、酸化物超電導層６が常電導状態となって高抵抗層に電流が流れた場合に安定化層のみの構造に比べて高い抵抗値を示すので、超電導限流器用として好適な抵抗特性を得ることができ、安定した限流動作が可能となる。 また、高抵抗層９の熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上であるので、積層構造の酸化物超電導線材１であっても熱はけが良く、線材内部に熱を溜めることが少ない特徴を有する。
以上のことから、限流器用途に用いた場合、繰り返し限流動作を行っても、酸化物超電導層６と高抵抗層９及び周囲構造に熱を溜めるおそれが少なく、限流動作を繰り返し行っても酸化物超電導層６の焼損や損傷に至ることがない構造を提供できる。
また、図１に示す構造の高抵抗材複合酸化物超電導線材１において高抵抗層９を設ける位置は、基材上に中間層５と酸化物超電導層６と安定化層８を備える酸化物超電導積層体２を備えた構造において、積層構造全体を取り囲むように設けることができ、その場合、安定化層８と高抵抗層９で酸化物超電導層６を含めた積層構造全体を取り囲むことができるので、酸化物超電導層６に対し雰囲気中の水分の浸入を阻止することができ、酸化物超電導層６の経時的な劣化を抑制できる。

図５は本発明に係る高抵抗材複合酸化物超電導線材の第２実施形態の横断面構造を示すもので、この第２実施形態の高抵抗材複合酸化物超電導線材４０は、先の第１実施形態と同等構造の酸化物超電導積層体２の全周面を覆ってＡｇからなる安定化層８が形成され、被覆酸化物超電導積層体４２が構成されるとともに、酸化物超電導積層体２に形成した安定化層８の表面のうち、酸化物超電導層６に近い側の表面を覆うようにテープ状の高抵抗材からなるテープ導体（高抵抗層）４３が貼り付けられて構成されている。
本実施形態の高抵抗材複合酸化物超電導線材４０において、テープ導体４３はめっきにより形成された層ではなく、圧延や押出などの塑性加工によりテープ状に加工された高抵抗材からなる導体層であり、このテープ状の高抵抗材を半田層などの接着層を介し安定化層８の一面側に貼り付けることで高抵抗材からなるテープ導体４３が安定化層８に一体化されている。このテープ導体４３を構成する高抵抗材については、先の第１実施形態で用いた高抵抗材と同じもので良いが、加えて以下の材料から選択して使用しても良い。
テープ導体４３を構成する材料として、コンスタンタン（０℃における体積抵抗率０．４９μΩｍ、熱伝導率２２Ｗ／ｍＫ）、カーマロイ（０℃における体積抵抗率１．３μΩｍ、熱伝導率２１Ｗ／ｍＫ）などの中から選択して使用できる。

図５に示す構造の高抵抗材複合酸化物超電導線材４０にあっては、酸化物超電導層６の上方に安定化層８を介し酸化物超電導層６と導通状態で設けられたテープ導体４３を備えているので、このテープ導体４３の存在により高抵抗材複合酸化物超電導線材４０の常電導時の高抵抗化をなし得、超電導限流器用の超電導線材として先の第１実施形態の高抵抗材複合酸化物超電導線材１と同様、優れた効果を奏する。
なお、図５に示す構造の高抵抗材複合酸化物超電導線材４０において、先の高抵抗材複合酸化物超電導線材１と異なる点は、テープ状の高抵抗材からなるテープ導体４３を備えているので、高抵抗層をめっきや蒸着などの成膜法で形成するよりも遙かに簡便に設けることができ、製造時間も成膜法を用いる方法よりも短縮できる。勿論、テープ導体４３であれば、高抵抗層としての厚さを大きくする場合もめっきや蒸着などの成膜法で形成するよりも遙かに簡便に厚いものを適用できる。なお、テープ導体４３の厚さの制限については先の実施形態の高抵抗層９の場合と同等であり、あまりに厚いと超電導線材自体の可撓性を阻害するので、その面においても上述の厚さ範囲を選択することが好ましい。超電導線材の可撓性が損なわれるとコイル巻き加工などにより超電導コイルを製造する場合に製造が困難となる。

図６は本発明に係る高抵抗材複合酸化物超電導線材の第３実施形態の横断面構造を示すもので、この実施形態の高抵抗材複合酸化物超電導線材４５は、先の第２実施形態と同様に安定化層８の表面側にテープ導体４３を備えて被覆酸化物超電導積層体４２が形成され、テープ導体４３の上面と側面および安定化層８の底面と側面を覆うように、即ち、先の実施形態の高抵抗材複合酸化物超電導線材４０の全周面を覆うように導電性のコーティング層４４を被覆し構成されている。
なお、この導電性のコーティング層４４は、テープ導体４３が安定化層８に対し部分的に密着性不良箇所や導通不良箇所が生じたとしてもこれらをカバーしてテープ導体４３と被覆酸化物超電導積層体４２を一体化するために形成されている。

コーティング層４４は、導電性を有する金属材料からなることが好ましく、良導電性のＡｇやＣｕなどの金属材料からなるもの、あるいは、上述した高抵抗層９を構成する高抵抗材からなるめっき層、蒸着層、スパッタ層、塗布層、溶射層などのいずれからなるものでも良い。コーティング層４４を高導電性の金属材料から形成した場合は、酸化物超電導層６とテープ導体４３の導通を図る層として設けることができ、コーティング層４４を高抵抗材から形成した場合は、高抵抗材からなるテープ導体４３の高抵抗を補う層として設けることができる。

本実施形態の高抵抗材複合酸化物超電導線材４５において、テープ導体４３はめっきにより形成された層ではなく、圧延や押出などの塑性加工によりテープ状に加工された高抵抗材からなる層であり、このテープ状の高抵抗材をはんだなどの接着層を介し安定化層８の表面側に貼り付けることでテープ導体４３が安定化層８の一面側に一体化されている。
図６に示す構造の高抵抗材複合酸化物超電導線材４５においても先に説明した第２実施形態の高抵抗材複合酸化物超電導線材４０と同等の作用効果を得ることができる。

図７は本発明に係る高抵抗材複合酸化物超電導線材の第４実施形態の横断面構造を示すもので、この実施形態の高抵抗材複合酸化物超電導線材５０は、先の第１実施形態と同等構造の酸化物超電導積層体２の表面側のみを覆うようにＡｇからなる安定化層７を積層して酸化物超電導複合積層体４６が構成され、安定化層７の表面側を覆うようにテープ状の高抵抗材からなるテープ導体（高抵抗層）４３が貼り付けられ、更に酸化物超電導複合積層体４６の底面および側面とテープ導体４３の上面および側面を覆うように導電材料からなるコーティング層４４が形成されている。
本実施形態の高抵抗材複合酸化物超電導線材５０において、テープ導体４３はめっきにより形成された層ではなく、圧延や押出などの塑性加工によりテープ状に加工された高抵抗材からなる導体層であり、このテープ状の高抵抗材をはんだなどの接着層を介し安定化層７の表面側に貼り付けることでテープ導体４３が安定化層７に一体化されている。
前記テープ導体４３は先の実施形態において適用されたものと同等であり、コーティング層４４も先の実施形態において適用されたものと同等である。

図７に示す第４実施形態の高抵抗材複合酸化物超電導線材５０は、酸化物超電導積層体４６の全周を安定化層８で覆うのではなく、酸化物超電導積層体４６の酸化物超電導層６の上面側のみに安定化層７を形成した構造である。
図７に示す構造の高抵抗材複合酸化物超電導線材５０においても先の第３実施形態の高抵抗材複合酸化物超電導線材４５と同様な作用効果を得ることができる。

図８は本発明に係る高抵抗材複合酸化物超電導線材の第５実施形態の横断面構造を示すもので、この実施形態の高抵抗材複合酸化物超電導線材６０は、先の第１実施形態と同等構造の酸化物超電導積層体２の表面側のみを覆うようにＡｇからなる安定化層７を積層して酸化物超電導複合積層体５６が構成され、この酸化物超電導複合積層体５６の全周面を覆うように導電材料からなるコーティング層５７が形成され、このコーティング層５７の一面（表面）を覆うようにテープ状の高抵抗材からなるテープ導体（高抵抗層）４３が貼り付けられている。
図８に示す構造の高抵抗材複合酸化物超電導線材６０においても先の第３実施形態の高抵抗材複合酸化物超電導線材４０と同等の作用効果を得ることができる。

図９は本発明に係る高抵抗材複合酸化物超電導線材の第６実施形態の横断面構造を示すもので、この実施形態の高抵抗材複合酸化物超電導線材７０は、先の高抵抗材複合酸化物超電導線材６０の全周面を覆うように導電材料からなるコーティング層５８が形成されている。
図９に示す構造においても先の第３、第４実施形態の高抵抗材複合酸化物超電導線材と同等の作用効果を得ることができる。

「実施例１」
ハステロイＣ２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ、長さ１０００ｍｍのテープ状の表面平滑な基材を用意し、表面を洗浄してから以下に説明するイオンビームアシストスパッタ法を用いてテープ基材の表面に厚さ１．０μｍのＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）の配向層を形成した。
図３に示す構造のイオンビームアシストスパッタ装置を用いてＩＢＡＤ法を実施し、アシストイオンビームの入射角度は、テープ状基材成膜面の法線に対し、５５゜とした。ＩＢＡＤ法の実施にあたりテープ状の基材はスパッタ装置の内部においてリールに巻回しておき、一方のリールから他方のリールに繰り出す間に成膜できるようにしてテープ状基材の全長にわたり、ＧＺＯの配向層を形成した。

続いてパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を用いてＧＺＯの配向層上にＣｅＯ_２の厚さ１．０μｍのキャップ層を形成した。更に、このキャップ層上にパルスレーザー蒸着法によりＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘの厚さ１．０μｍの酸化物超電導層を形成した。パルスレーザー蒸着法の実施にあたり成膜装置内部でテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜するようにした。以上の方法により、テープ状の長尺の基材上に配向層とキャップ層と酸化物超電導層を備えた構造の酸化物超電導積層体を形成した。
次に、スパッタ法により酸化物超電導積層体の全周面に厚さ８μｍのＡｇの安定化層を形成した。このスパッタ法においてもテープ状の基材をリールからリールへ供給する間に成膜できるようにしている。次に、酸素アニールを５００℃で行い、Ａｇの安定化層を介し酸化物超電導層に酸素を供給する処理を施した後、スパッタ装置から取り出した。

前記酸化物超電導積層体をリールに巻き込み、このリールから送り出しながら酸化物超電導積層体２の全周面に溶射法により厚さ２０μｍのＳｉ層を形成し、高抵抗材複合酸化物超電導線材を得た。また、酸化物超電導積層体２の全周面にＳｉ層を溶射する際、層厚を５μｍ、１０μｍ、２５μｍに変更してそれぞれ複数の酸化物超電導積層体２に溶射層を形成し、複数の高抵抗材複合酸化物超電導線材試料を得た。この高抵抗材複合酸化物超電導線材試料の断面構造は図１に示す構造に対応する。
各高抵抗材複合酸化物超電導線材について、高温（１２０℃）、高湿（湿度１００％）、高圧（２気圧）下の環境に２０時間あるいは１２０時間放置した後、超電導特性の低下率を調べた。この試験はプレッシャークッカー試験に相当する。
その結果を以下の表１に示す。

表１に示す結果の如くＳｉ層の膜厚を１０μｍ以上とするならば、超電導特性劣化を防止できることが分かる。また、Ｓｉ層の膜厚が２０μｍ以上であれば、超電導電流低下率が極めて少ないか、生じない。これは、長時間高温高湿の過酷な環境下に設置しても十分な厚さの溶射層で酸化物超電導積層体を覆っているので、確実に酸化物超電導層の露出を防止できていると思われる。
ここで、Ｓｉ層を高抵抗材として複合した酸化物超電導線材に対する比較例として、厚さ０．１ｍｍの銅テープを貼った酸化物超電導線材を作成し、液体窒素中に浸漬し、電気抵抗を測定した結果を以下の表２に示す。表２においてＩ／Ｉｃは１以上のとき、過電流を流して電圧が発生した限流動作状態を示す。

以上のように表２に示す結果から、Ｓｉ溶射層を安定化層の周囲に設けた場合、酸化物超電導層の露出が無く、限流特性に優れた高抵抗材複合酸化物超電導線材を提供できることが明らかになった。

次に、図１に示す高抵抗材複合酸化物超電導線材試料の構造から図６に示す構造に変更して試験した。
上述の実施例において、酸化物超電導積層体にＡｇの安定化層を全周面に形成する方法までは同等として試料作成し、この後、安定化層の表面に厚さ３０μｍのコンスタンタン製のテープ導体を半田付けにより接合し、最後に、高抵抗材として厚さ１０μｍのクロムめっき層を形成した。
クロムのめっき浴は、ＣｒＯ_３：２００〜２５０ｇ／Ｌ、硫酸：２．０〜２．５ｇ／Ｌ、三価クロム：３〜６ｇ／Ｌの組成で知られるサージェント浴を用いて厚さ２０μｍのクロムめっき層を形成した。クロムめっき層の０℃における体積抵抗率は１３μΩｃｍ、熱伝導率は９３．９Ｗ／ｍＫである。

図６に示す高抵抗材複合酸化物超電導線材の構造を採用し、コンスタンタン製のテープ導体とクロムめっき層との複合により高抵抗層を構成した構造においても、優れた結果を得ることができた。

次に、これらの試料について超電導限流器に組み込み限流試験を行った。

試験対象として、実施例１で作成した膜厚２０μｍのＳｉ溶射層を備えた試料、Ｓｉ溶射層に代えて同等厚のＮｉＣｒ合金層あるいはＢｉ層を備えた試料、更に、Ｃｒめっき層とコンスタンタン製のテープ導体を備えた実施例８の試料について、個々に繰り返し限流試験を行った。
その限流試験の結果、Ｓｉ溶射層に代えて同等厚のＮｉＣｒ合金層を備えた試料については３回目の限流試験時に酸化物超電導層が焼損する結果となり、同等厚のＢｉ層を備えた試料については４回目の限流試験時に焼損に至ったが、実施例１の構造あるいは実施例８の構造の高抵抗材複合酸化物超電導線材は１０回の限流試験まで焼損することはなかった。これは、熱伝導率と電気抵抗が複合して限流試験に影響を与えるためであり、ＮｉＣｒ合金とＢｉは、高抵抗という意味では限流器用に良好な材料であるものの、熱伝導性の面では不足があるので繰り返し限流試験において少ない回数で焼損に至ると思われる。

本発明は、例えば超電導限流器用途などに用いられる酸化物超電導線材に利用することができる。

１…酸化物超電導線材、２…酸化物超電導積層体、３…基材、５…中間層、６…酸化物超電導層、８…安定化層、９…高抵抗層、１１…拡散防止層、１２…ベッド層、１５…配向層、１６…キャップ層、２１…ターゲット、２２…スパッタビーム照射装置、２３…イオン源、４０、４５、５０、６０、７０…高抵抗材複合酸化物超電導線材、４２…被覆酸化物超電導積層体、４３…テープ導体、４４、５７…コーティング層、４６…酸化物超電導複合積層体、５８…コーティング層。

Claims (7)

1. テープ状の金属製の基材と、その上に設けられた中間層および酸化物超電導層と、該酸化物超電導層上に設けられた厚さ１０μｍ以下のＡｇの安定化層とを備えて酸化物超電導積層体が構成され、該酸化物超電導積層体の外方に前記安定化層を介し前記酸化物超電導層に導通する高抵抗材からなる高抵抗層が形成され、前記高抵抗層の０℃における体積抵抗率が０．１μΩｍ以上、かつ、前記高抵抗層の熱伝導率が２０Ｗ／ｍＫ以上であり、前記酸化物超電導積層体の周囲が前記安定化層または高抵抗層あるいはコーティング層により囲まれてなることを特徴とする高抵抗材複合酸化物超電導線材。
2. 前記酸化物超電導積層体の全周が高抵抗層で囲まれてなることを特徴とする請求項１に記載の高抵抗材複合酸化物超電導線材。
3. 前記酸化物超電導積層体の全周を前記安定化層で覆って被覆酸化物超電導積層体が形成され、該被覆酸化物超電導積層体の外方に高抵抗材からなるテープ導体が貼り合わされてなることを特徴とする請求項１に記載の高抵抗材複合酸化物超電導線材。
4. 前記安定化層上に該安定化層よりも厚いテープ導体を積層して酸化物超電導複合積層体が形成され、該酸化物超電導複合積層体の全周が導電性のコーティング層により覆われてなることを特徴とする請求項１に記載の高抵抗材複合酸化物超電導線材。
5. 前記高抵抗材が、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎまたはそれらの合金からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の高抵抗材複合酸化物超電導線材。
6. 前記高抵抗層がめっきまたは溶射で形成されたことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の高抵抗材複合酸化物超電導線材。
7. 前記めっきまたは溶射で形成された高抵抗層の膜厚が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の高抵抗材複合酸化物超電導線材。

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