JP2012149189A - Rubber composition for tire and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物、及び空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a tire rubber composition and a pneumatic tire.
タイヤ用ゴム組成物には、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性など、種々の性能が要求される。これらの性能を確保するため、従来より様々な工夫がなされている。 The tire rubber composition is required to have various performances such as wear resistance, fatigue resistance (flexural fatigue resistance), heat resistance, and low fuel consumption. In order to ensure these performances, various devices have been made conventionally.
低燃費性や耐摩耗性などをバランス良く改善する方法として、シリカとともに、シランカップリング剤を配合する方法が知られている。シランカップリング剤としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤が一般的に使用されている（特許文献１参照）。しかしながら、上述の性能の更なる改善が求められている。 As a method for improving fuel economy and wear resistance in a well-balanced manner, a method of blending a silane coupling agent with silica is known. As the silane coupling agent, sulfide-based silane coupling agents such as bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide are generally used (see Patent Document 1). ). However, there is a need for further improvements in the performance described above.
本発明は、前記課題を解決し、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性をバランスよく向上できるタイヤ用ゴム組成物、及びこれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-mentioned problems, and provides a rubber composition for a tire that can improve the wear resistance, fatigue resistance (flexural fatigue resistance), heat resistance and fuel economy in a balanced manner, and a pneumatic tire using the same. The purpose is to provide.
本発明は、下記式（Ｉ）で表される化合物を含むタイヤ用ゴム組成物に関する。
（Ｒ１Ｏ）ｌＲ２ （３−ｌ）Ｓｉ−Ｒ３−（ＳｍＲ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２５の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は、水素、又は下記式（Ｉａ）で表される基を表す。ｌは０〜３の整数を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
(R 1 O) l R 2 (3-l) Si-R 3 - (S m R 4) n -S-R 5 (I)
(In Formula (I), R 1 and R 2 are the same or different and represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms. R 3 and R 4 are the same or different and have 1 to Represents a divalent hydrocarbon group of 20. R 5 represents hydrogen or a group represented by the following formula (Ia), l represents an integer of 0 to 3, and n represents an integer of 1 to 3. M represents an integer of 1 to 3)
上記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対して充填剤を２０〜１５０質量部含むことが好ましい。 The rubber composition preferably contains 20 to 150 parts by mass of a filler with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物は、上記充填剤として、シリカ及び／又はカーボンブラックを含むことが好ましい。 The rubber composition preferably contains silica and / or carbon black as the filler.
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire using the rubber composition.
本発明によれば、上記式（Ｉ）で表される化合物（特定構造を持つ化合物）を配合したタイヤ用ゴム組成物であるので、該ゴム組成物をタイヤ部材に使用することにより、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性がバランスよく優れた空気入りタイヤを提供できる。 According to the present invention, since it is a tire rubber composition containing the compound represented by the above formula (I) (compound having a specific structure), by using the rubber composition for a tire member, wear resistance is improved. It is possible to provide a pneumatic tire excellent in balance between fatigue resistance, fatigue resistance (flexural fatigue resistance), heat resistance and low fuel consumption.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、上記式（Ｉ）で表される化合物（特定構造を持つ化合物）を含む。該化合物はシランカップリング剤としての機能を有しており、該化合物を配合することで、シリカなどの充填剤とポリマーとの間に強固な結合が形成され、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性をバランス良く向上できる。 The rubber composition for tires of the present invention contains a compound represented by the above formula (I) (compound having a specific structure). The compound has a function as a silane coupling agent. By compounding the compound, a strong bond is formed between a filler such as silica and a polymer, and wear resistance and fatigue resistance ( Bending fatigue resistance), heat resistance and fuel efficiency can be improved in a well-balanced manner.
本発明で使用できるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能及び耐摩耗性がバランスよく得られるという理由から、ＮＲ、ＢＲ、ＳＢＲが好ましく、ＮＲ及びＳＢＲを併用することがより好ましい。 Examples of rubber components that can be used in the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), and ethylene propylene diene rubber ( EPDM), chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), butyl rubber (IIR) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, NR, BR, and SBR are preferable because grip performance and wear resistance are obtained in a well-balanced manner, and NR and SBR are more preferably used in combination.
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）などを使用できる。 The SBR is not particularly limited, and for example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR), and the like can be used.
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは１５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１５質量％未満であると、ウェットグリップ性能が低下する傾向がある。また、上記スチレン含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。５０質量％を超えると、転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。 The styrene content of SBR is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. If it is less than 15% by mass, the wet grip performance tends to decrease. The styrene content is preferably 50% by mass or less, more preferably 45% by mass or less. When it exceeds 50 mass%, there exists a tendency for rolling resistance to increase.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。４０質量％未満であると、十分な耐熱性が得られない傾向がある。また、ＳＢＲの含有量は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。９０質量％を超えると、転がり抵抗が増大してしまう傾向がある。 The content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. When it is less than 40% by mass, sufficient heat resistance tends to be not obtained. Further, the content of SBR is preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass or less. When it exceeds 90 mass%, there exists a tendency for rolling resistance to increase.
ＮＲとしては、特に限定されず、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０などのゴム工業において一般的なものを使用することができる。 The NR is not particularly limited, and those commonly used in the rubber industry such as RSS # 3 and TSR20 can be used.
ゴム成分１００質量％中のＮＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。１０質量％未満であると、十分な耐摩耗性が得られない傾向がある。また、ＮＲの含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。６０質量％を超えると、耐熱性が低下してしまう傾向がある。 The content of NR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. When it is less than 10% by mass, sufficient wear resistance tends to be not obtained. The NR content is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less. If it exceeds 60% by mass, the heat resistance tends to decrease.
本発明では、下記式（Ｉ）で表される化合物がシランカップリング剤として使用される。これにより、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性をバランス良く向上できる。
（Ｒ１Ｏ）ｌＲ２ （３−ｌ）Ｓｉ−Ｒ３−（ＳｍＲ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２５（好ましくは２〜５）の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０（好ましくは２〜１０）の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は、水素、又は下記式（Ｉａ）で表される基を表す。ｌは０〜３（好ましくは１〜３）の整数を表す。ｎは１〜３（好ましくは１〜２）の整数を表す。ｍは１〜３（好ましくは１〜２）の整数を表す。）
(R 1 O) l R 2 (3-l) Si-R 3 - (S m R 4) n -S-R 5 (I)
(In Formula (I), R 1 and R 2 are the same or different and represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms (preferably 2 to 5). R 3 and R 4 are the same or Differently, it represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 (preferably 2 to 10) carbon atoms, R 5 represents hydrogen or a group represented by the following formula (Ia), and l represents 0 to 3; (Preferably represents an integer of 1 to 3), n represents an integer of 1 to 3 (preferably 1 to 2), and m represents an integer of 1 to 3 (preferably 1 to 2).
Ｒ１及びＲ２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基などのアルケニル基；などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、アルキル基が好ましく、エチル基がより好ましい。 Examples of the hydrocarbon group for R 1 and R 2 include alkyl groups such as methyl group and ethyl group; alkenyl groups such as vinyl group and 1-propenyl group; Among these, an alkyl group is preferable and an ethyl group is more preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
Ｒ３及びＲ４の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などのアルキレン基；ビニレン基、１−プロペニレン基などのアルケニレン基；などが挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、アルキレン基が好ましく、ブチレン基、ヘキシレン基がより好ましい。 Examples of the hydrocarbon group for R 3 and R 4 include alkylene groups such as methylene group, ethylene group, butylene group, pentylene group and hexylene group; alkenylene groups such as vinylene group and 1-propenylene group; Among these, an alkylene group is preferable and a butylene group and a hexylene group are more preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
Ｒ６の炭化水素基としては、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基で例示した基が挙げられる。なかでも、本発明の効果が良好に得られるという点から、アルキル基が好ましく、ｎ−ヘプタデシル基がより好ましい。 Examples of the hydrocarbon group for R 6 include the groups exemplified as the hydrocarbon groups for R 1 and R 2 . Among these, an alkyl group is preferable and an n-heptadecyl group is more preferable from the viewpoint that the effects of the present invention can be obtained satisfactorily.
式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）６ＳＨ
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）６ＳＨ
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）６ＳＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３５
なお、これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the compound represented by the formula (I) include compounds represented by the following formula.
(C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 S (CH 2) 6 SH
(C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 S (CH 2) 6 S (CH 2) 6 SH
(C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 S (CH 2) 6 SC (= O) C 17 H 35
In addition, these may be used independently and may use 2 or more types together.
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、充填剤１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、特に好ましくは５質量部以上である。０．１質量部未満では、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性を十分に改善できないおそれがある。また、式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、充填剤１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは６質量部以下である。２０質量部を超えると、スコーチ時間が短くなり、ゴム焼けが発生するおそれがある。 The content of the compound represented by the formula (I) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 4 parts by mass or more, particularly preferably 100 parts by mass of the filler. Is 5 parts by mass or more. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the wear resistance, fatigue resistance (flexural fatigue resistance), heat resistance and fuel economy may not be sufficiently improved. Further, the content of the compound represented by the formula (I) is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 6 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the filler. If it exceeds 20 parts by mass, the scorch time will be shortened and rubber scoring may occur.
式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは４質量部以上、特に好ましくは６質量部以上である。０．１質量部未満では、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性を十分に改善できないおそれがある。また、式（Ｉ）で表される化合物の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは７質量部以下である。２０質量部を超えると、スコーチ時間が短くなり、ゴム焼けが発生するおそれがある。 The content of the compound represented by the formula (I) is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 4 parts by mass or more, particularly preferably 100 parts by mass of silica. It is 6 parts by mass or more. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the wear resistance, fatigue resistance (flexural fatigue resistance), heat resistance and fuel economy may not be sufficiently improved. Further, the content of the compound represented by the formula (I) is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less, and further preferably 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of silica. If it exceeds 20 parts by mass, the scorch time will be shortened and rubber scoring may occur.
式（Ｉ）で表される化合物の製造方法としては特に限定されず、種々の方法を使用できる。具体的には、Ｒ５が水素の場合であれば、下記式（ＩＩ）で表される化合物と、アルカリ金属水硫化物（ＮａＳＨなど）とを公知の方法で反応させる方法などが挙げられる。
（Ｒ１Ｏ）ｌＲ２ （３−ｌ）Ｓｉ−Ｒ３−（ＳｍＲ４）ｎ−Ｘ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）において、Ｒ１〜Ｒ４、ｌ、ｎ、及びｍは、式（Ｉ）におけるものと同一である。Ｘはハロゲンを表す。）
It does not specifically limit as a manufacturing method of the compound represented by Formula (I), A various method can be used. Specifically, when R 5 is hydrogen, a method of reacting a compound represented by the following formula (II) with an alkali metal hydrosulfide (NaSH or the like) by a known method may be used.
(R 1 O) l R 2 (3-1) Si—R 3 — (S m R 4 ) n —X (II)
(In the formula (II), R 1 to R 4 , l, n, and m are the same as those in the formula (I). X represents a halogen.)
なお、上記方法で得られた式（Ｉ）で表される化合物と、アルカリ金属アルコラート（ナトリウムエチラートなど）とを公知の方法で反応させた後、ジハロゲン化炭化水素（１，６−ジクロロヘキサンなど）を反応させ、更にアルカリ金属水硫化物を反応させることにより、式（Ｉ）で表される化合物中のｎを増加させることができる。 The compound represented by the formula (I) obtained by the above method and an alkali metal alcoholate (such as sodium ethylate) are reacted by a known method, and then a dihalogenated hydrocarbon (1,6-dichlorohexane). N) in the compound represented by the formula (I) can be increased by further reacting with an alkali metal hydrosulfide.
また、Ｒ５が式（Ｉａ）で表される基の場合であれば、Ｒ５が水素である式（Ｉ）で表される化合物と、アミン（トリエチルアミンなど）と、脂肪酸のハロゲン化物（ステアリン酸塩化物など）とを公知の方法で反応させる方法などが挙げられる。 Further, in the case of group R 5 is represented by Formula (Ia), a compound R 5 is represented by the formula (I) is hydrogen, with amines (such as triethylamine), halides (stearic fatty acids And acid chlorides) and the like by a known method.
式（ＩＩ）で表される化合物は、メルカプト基を有するアルコキシシラン（３−メルカプトプロピルトリエトキシシランなど）と、アルカリ金属アルコラートとを公知の方法で反応させた後、ジハロゲン化炭化水素を更に反応させる方法などにより調製でき、その具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｃｌ
The compound represented by the formula (II) is obtained by reacting an alkoxysilane having a mercapto group (such as 3-mercaptopropyltriethoxysilane) with an alkali metal alcoholate by a known method, and further reacting with a dihalogenated hydrocarbon. Specific examples thereof include compounds represented by the following formulas.
(C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2) 3 S (CH 2) 6 Cl
式（Ｉ）で表される化合物は、他のシランカップリング剤と併用してもよい。併用するシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドが好ましい。 The compound represented by the formula (I) may be used in combination with other silane coupling agents. Examples of the silane coupling agent used in combination include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2- Triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropiyl Such as trimethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide and bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide are preferable.
本発明のゴム組成物には、加硫剤として硫黄を配合してもよい。硫黄としては特に限定されず、タイヤエ業において一般的に用いられる加硫剤用硫黄を使用できる。 You may mix | blend sulfur as a vulcanizing agent with the rubber composition of this invention. It does not specifically limit as sulfur, The sulfur for vulcanizing agents generally used in the tire industry can be used.
本発明のゴム組成物は、充填剤（補強用充填剤）を配合してもよい。充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、クレー、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが使用できる。なかでも、カーボンブラック及び／又はシリカが好ましい。 The rubber composition of the present invention may contain a filler (reinforcing filler). As the filler, carbon black, silica, clay, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide and the like can be used. Of these, carbon black and / or silica are preferable.
充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは４５質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上である。２０質量部未満では、補強性が低いため、充分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、加工性や充填剤の分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。
なお、充填剤として、カーボンブラックとシリカを併用する場合、充填剤の含有量は、カーボンブラックとシリカの合計含有量を示す。
The content of the filler is preferably 20 parts by mass or more, more preferably 45 parts by mass or more, and still more preferably 65 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 20 parts by mass, the reinforcing property is low, so that sufficient bending fatigue resistance and wear resistance tend not to be obtained. The content of the filler is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 120 parts by mass or less, and still more preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If it exceeds 150 parts by mass, the workability and the dispersibility of the filler are poor, and the wear resistance tends to decrease.
When carbon black and silica are used in combination as the filler, the content of the filler indicates the total content of carbon black and silica.
使用できるカーボンブラックとしては、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどが挙げられるが、特に限定されない。なお、カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of carbon black that can be used include GPF, FEF, HAF, ISAF, and SAF, but are not particularly limited. Carbon black may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。Ｎ２ＳＡが５０ｍ２／ｇ未満では、補強性が不足し、充分な耐久性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのＮ２ＳＡは好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。Ｎ２ＳＡが２００ｍ２／ｇを超えると、ゴム組成物の発熱が大きくなる傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１によって求められる。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more. When N 2 SA is less than 50 m 2 / g, the reinforcing property is insufficient and sufficient durability tends not to be obtained. Further, N 2 SA of carbon black is preferably 200 m 2 / g or less, more preferably 150 m 2 / g or less. When N 2 SA is more than 200m 2 / g, there is a tendency that heat generation of the rubber composition becomes large.
In addition, the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is calculated | required by JISK6217-2: 2001.
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは８質量部以上である。５質量部未満では、補強性が低いため、充分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。３０質量部を超えると、加工性やカーボンブラックの分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。 The content of carbon black is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, the reinforcing property is low, so that sufficient bending fatigue resistance and wear resistance tend not to be obtained. Further, the content of carbon black is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When it exceeds 30 parts by mass, workability and dispersibility of carbon black are poor, and wear resistance tends to decrease.
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）などが挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 Examples of the silica include, but are not limited to, dry process silica (anhydrous silicic acid), wet process silica (hydrous silicic acid), and wet process silica is preferable because of its large number of silanol groups.
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、１５０ｍ２／ｇ以上が更に好ましい。５０ｍ２／ｇ未満では、耐摩耗性が悪化する傾向がある。また、シリカのＮ２ＳＡは、２５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２００ｍ２／ｇ以下がより好ましい。２５０ｍ２／ｇを超えると、加工性が悪化する傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 m 2 / g or more, more preferably 100 m 2 / g or more, and still more preferably 150 m 2 / g or more. If it is less than 50 m < 2 > / g, there exists a tendency for abrasion resistance to deteriorate. The N 2 SA of the silica is preferably 250 meters 2 / g or less, more preferably 200m 2 / g. When it exceeds 250 m 2 / g, the workability tends to deteriorate.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５５質量部以上、更に好ましくは６５質量部以上である。４０質量部未満では、補強性が低いため、充分な耐屈曲疲労性、耐摩耗性が得られない傾向がある。また、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは８０質量部以下である。１２０質量部を超えると、加工性やシリカの分散性が悪く、耐摩耗性が低下する傾向がある。 The content of silica is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 55 parts by mass or more, and still more preferably 65 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 40 parts by mass, the reinforcing property is low, and thus sufficient bending fatigue resistance and wear resistance tend not to be obtained. Further, the content of silica is preferably 120 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass or less, and still more preferably 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. When it exceeds 120 parts by mass, processability and dispersibility of silica are poor, and wear resistance tends to decrease.
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、オイル、可塑剤、ワックス、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention contains compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as zinc oxide, stearic acid, various anti-aging agents, oils, plasticizers, waxes, vulcanizations. An accelerator or the like can be appropriately blended.
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。該ゴム組成物は、タイヤの各部材に使用でき、なかでも、低燃費性に与える寄与率が大きいという理由から、トレッド、サイドウォールなどに好適に使用できる。 The rubber composition of the present invention is produced by a general method. That is, it can be produced by a method of kneading the above components with a Banbury mixer, kneader, open roll or the like and then vulcanizing. The rubber composition can be suitably used for treads, sidewalls and the like because it can be used for each member of a tire and, among other things, it has a large contribution to low fuel consumption.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
The pneumatic tire of the present invention is produced by a usual method using the rubber composition.
That is, the rubber composition containing the above components is extruded in accordance with the shape of each tire member such as a tread at an unvulcanized stage, and is molded together with the other tire members by a normal method on a tire molding machine. By doing so, an unvulcanized tire is formed. The unvulcanized tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a tire.
本発明の空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤなどとして好適に用いられる。本発明により得られる空気入りタイヤは、耐摩耗性、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐熱性及び低燃費性がバランスよく優れている。 The pneumatic tire of the present invention is suitably used as a passenger car tire, truck / bus tire, motorcycle tire, competition tire, and the like. The pneumatic tire obtained by the present invention is excellent in balance between wear resistance, fatigue resistance (bending fatigue resistance), heat resistance and fuel efficiency.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
以下に、化合物の合成で使用した薬品についてまとめて説明する。
無水エタノール：和光純薬（株）製
３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン：東京化成工業（株）製
１，６−ジクロロヘキサン：東京化成工業（株）製
無水ＮａＳＨ：東京化成工業（株）製
ナトリウムエチラート：東京化成工業（株）製
トリエチルアミン：東京化成工業（株）製
石油エーテル：東京化成工業（株）製
ステアリン酸塩化物：東京化成工業（株）製
Below, the chemicals used in the synthesis of the compounds will be described together.
Anhydrous ethanol: 3-mercaptopropyltriethoxysilane manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 1,6-dichlorohexane manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Anhydrous NaSH manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Sodium manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Ethylate: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Triethylamine: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Petroleum Ether: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. Stearate Compound: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
（化合物の分析）
化合物の構造は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＣＡシリーズのＮＭＲ装置、及び、（株）島津製作所製のＬＣ／ＭＳ（逆相カラム、溶出液：水／アセトニトリル）を用いて分析した。
(Analysis of compounds)
The structure of the compound was analyzed using a JNM-ECA series NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd. and LC / MS (reverse phase column, eluent: water / acetonitrile) manufactured by Shimadzu Corporation.
（製造例１）
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン０．５ｍｏｌを入れ、攪拌しながら、有効成分２０％のナトリウムエチラートの無水エタノール溶液０．４５ｍｏｌを滴下した。滴下終了後、液温８０℃で３時間攪拌した。その後、冷却し、滴下漏斗に移した。
(Production Example 1)
A 1 liter separable flask equipped with a nitrogen gas inlet tube, a thermometer, a Dimroth condenser, and a dropping funnel was charged with 0.5 mol of 3-mercaptopropyltriethoxysilane and stirred with sodium ethylate having an active ingredient of 20%. 0.45 mol of an absolute ethanol solution was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at a liquid temperature of 80 ° C. for 3 hours. Then it was cooled and transferred to a dropping funnel.
次いで、窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、１，６−ジクロロヘキサン２．０ｍｏｌを入れ、液温８０℃で攪拌しながら、上記の３−メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエチラートとの反応物を滴下した。滴下終了後、液温８０℃で５時間攪拌した。その後、冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、ろ液を濃縮して上記ＬＣ／ＭＳにて分取することにより、下記式
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｃｌ
で表される化合物（式（ＩＩ）中、ｌ＝３、ｍ＝１、ｎ＝１）を得た。
Next, in a 1 liter separable flask equipped with a nitrogen gas introduction tube, a thermometer, a Dimroth condenser, and a dropping funnel, 2.0 mol of 1,6-dichlorohexane was added and stirred at a liquid temperature of 80 ° C. A reaction product of 3-mercaptopropyltriethoxysilane and sodium ethylate was added dropwise. After completion of dropping, the mixture was stirred at a liquid temperature of 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, the mixture is cooled, and salts are filtered out from the resulting solution. The filtrate is concentrated and fractionated by the above LC / MS, whereby the following formula (C 2 H 5 O) 3 Si (CH 2 ) is obtained. 3 S (CH 2 ) 6 Cl
(In formula (II), 1 = 3, m = 1, n = 1) was obtained.
次いで、温度計、冷却管、枝付滴下漏斗を取り付けたフラスコに、５８ｇの無水ＮａＳＨを含む無水エタノール溶液を入れ、液温６０℃、窒素気流下で攪拌しながら、３５６ｇの（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ（ＣＨ２）６Ｃｌを含む無水エタノール溶液を滴下した。滴下終了後、液温６０℃で３時間撹拌し、反応を行った。得られた反応溶液を冷却後、ろ過し、ろ液を濃縮して上記ＬＣ／ＭＳにて分取することにより、下記式
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）６ＳＨ
で表される化合物１（式（Ｉ）中、ｌ＝３、ｍ＝１、ｎ＝１）を得た。
Next, an absolute ethanol solution containing 58 g of anhydrous NaSH was placed in a flask equipped with a thermometer, a condenser tube, and a branched dropping funnel, and 356 g of (C 2 H 5) while stirring at a liquid temperature of 60 ° C. under a nitrogen stream. An absolute ethanol solution containing O) 3 Si (CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 6 Cl was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out by stirring at a liquid temperature of 60 ° C. for 3 hours. The obtained reaction solution is cooled and then filtered, and the filtrate is concentrated and fractionated by the above LC / MS, whereby the following formula (C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 S (CH 2 ) 6 is obtained. SH
The compound 1 (In formula (I), 1 = 3, m = 1, n = 1) was obtained.
（製造例２）
温度計、冷却管、枝付滴下漏斗を取り付けたフラスコに、３６ｇの化合物１を含む無水エタノール溶液を入れ、液温６０℃、窒素気流下で攪拌しながら、７ｇのナトリウムエチラートを含む無水エタノール溶液を滴下した。滴下終了後、液温６０〜７０℃で３時間撹拌し、反応を行った後、得られた反応溶液１を冷却した。
(Production Example 2)
An absolute ethanol solution containing 36 g of Compound 1 was placed in a flask equipped with a thermometer, a condenser, and a branched dropping funnel, and the absolute ethanol solution containing 7 g of sodium ethylate was stirred at a liquid temperature of 60 ° C. under a nitrogen stream. The solution was added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at a liquid temperature of 60 to 70 ° C. for 3 hours to perform the reaction, and then the obtained reaction solution 1 was cooled.
次に、上記とは別のフラスコに、３１ｇの１，６−ジクロロヘキサンを含む無水エタノール溶液を入れ、液温６０℃、窒素気流下で攪拌しながら、反応溶液１を滴下した。滴下終了後、液温６０℃で３時間撹拌し、反応を行った後、得られた反応溶液２を冷却した。 Next, an absolute ethanol solution containing 31 g of 1,6-dichlorohexane was placed in a flask different from the above, and the reaction solution 1 was added dropwise with stirring at a liquid temperature of 60 ° C. under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred at a liquid temperature of 60 ° C. for 3 hours to carry out the reaction, and then the obtained reaction solution 2 was cooled.
次に、上記とは別のフラスコに、５８ｇの無水ＮａＳＨを含む無水エタノール溶液を入れ、液温６０℃、窒素気流下で攪拌しながら、上記反応溶液２を滴下した。滴下終了後、液温６０℃で３時間撹拌し、反応を行った。得られた反応溶液３を冷却後、ろ過し、ろ液を濃縮して上記ＬＣ／ＭＳにて分取することにより、下記式
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）６Ｓ（ＣＨ２）６ＳＨ
で表される化合物２（式（Ｉ）中、ｌ＝３、ｍ＝１、ｎ＝２）を得た。
Next, an absolute ethanol solution containing 58 g of anhydrous NaSH was placed in a flask different from the above, and the reaction solution 2 was added dropwise with stirring at a liquid temperature of 60 ° C. under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out by stirring at a liquid temperature of 60 ° C. for 3 hours. The obtained reaction solution 3 is cooled and then filtered, and the filtrate is concentrated and fractionated by the above LC / MS to obtain the following formula (C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 S (CH 2 ). 6 S (CH 2 ) 6 SH
The compound 2 (In formula (I), 1 = 3, m = 1, n = 2) was obtained.
（製造例３）
３６ｇの化合物１及び１０ｇのトリエチルアミンを含む石油エーテル溶液にステアリン酸塩化物２５ｇを添加し、液温６０℃、窒素気流還流下で２時間撹拌し、反応を行った。得られた反応溶液を冷却後、ろ過し、ろ液を濃縮して上記ＬＣ／ＭＳにて分取することにより、下記式
（Ｃ２Ｈ５Ｏ）３ＳｉＣ３Ｈ６Ｓ（ＣＨ２）６ＳＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３５
で表される化合物３（式（Ｉ）のｌ＝３、ｍ＝１、ｎ＝１）を得た。
(Production Example 3)
25 g of stearic acid chloride was added to a petroleum ether solution containing 36 g of Compound 1 and 10 g of triethylamine, and the mixture was stirred at a liquid temperature of 60 ° C. under reflux of nitrogen for 2 hours to carry out the reaction. The obtained reaction solution is cooled and then filtered, and the filtrate is concentrated and fractionated by the above LC / MS, whereby the following formula (C 2 H 5 O) 3 SiC 3 H 6 S (CH 2 ) 6 is obtained. SC (= O) C 17 H 35
The compound 3 (1 = 3 of formula (I), m = 1, n = 1) was obtained.
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
ＮＲ：ＲＳＳ＃３
ＳＢＲ：日本ゼオン（株）製のＮＳ１１６（Ｓ−ＳＢＲ、スチレン含有量：２２質量％、ビニル結合量：６５質量％）
シリカ：デグッサ社製のウルトラジルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１２５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
化合物１〜３：上記製造例１〜３で調製
老化防止剤：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノック
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
Hereinafter, various chemicals used in Examples and Comparative Examples will be described together.
NR: RSS # 3
SBR: NS116 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (S-SBR, styrene content: 22% by mass, vinyl bond content: 65% by mass)
Silica: Ultrazil VN3 manufactured by Degussa (N 2 SA: 175 m 2 / g)
Carbon Black: Show Black N220 (N 2 SA: 125 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan
Silane coupling agent: Si266 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide) manufactured by Degussa
Zinc oxide: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Stearic acid “Kashiwa” manufactured by NOF Corporation
Compounds 1-3: Prepared in the above Production Examples 1-3 Anti-aging agent: Antigen 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Wax: Sunnock sulfur manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd .: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. 1: Noxeller NS (N-tert-butyl-manufactured by Ouchi New Chemical Co., Ltd.) 2-benzothiazolylsulfenamide)
Vulcanization accelerator 2: Noxeller D (N, N'-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
表１に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌのバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外のものを１３０℃で５分間混練りした。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加して１２０℃で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、プレス加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を得た。
In accordance with the formulation shown in Table 1, a substance other than sulfur and a vulcanization accelerator was kneaded at 130 ° C. for 5 minutes using a 1.7 L Banbury mixer. Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded at 120 ° C. for 2 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
Further, the obtained unvulcanized rubber composition was formed into a tread shape, and bonded together with other tire members on a tire molding machine, and press vulcanized to obtain a test tire (tire size: 195 / 65R15). It was.
得られた加硫ゴム組成物、試験用タイヤを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。 The following evaluation was performed using the obtained vulcanized rubber composition and test tire. Each test result is shown in Table 1.
（耐熱性評価）
セイコーインスツル（株）製ＴＭＡ（ＳＳ６１００）を用いて、直径８ｍｍ、高さ１０ｍｍのサンプル（加硫ゴム組成物）を用い、昇温速度１０℃／分で試料の熱膨張をモニターし、試料が急激な膨張をする温度をブローアウトポイントとし、比較例１の耐熱性指数を１００として、下記計算式により、各配合のブローアウトポイントを指数表示した。指数が大きいほど、耐熱性に優れることを示す。
（耐熱性指数）＝（各配合のブローアウトポイント）／（比較例１のブローアウトポイント）×１００
(Heat resistance evaluation)
Using TMA (SS6100) manufactured by Seiko Instruments Inc., using a sample (vulcanized rubber composition) having a diameter of 8 mm and a height of 10 mm, the thermal expansion of the sample was monitored at a temperature rising rate of 10 ° C./min. The blowout point of each formulation was displayed as an index according to the following calculation formula, with the temperature at which the material rapidly expands as the blowout point and the heat resistance index of Comparative Example 1 as 100. It shows that it is excellent in heat resistance, so that an index | exponent is large.
(Heat resistance index) = (Blowout point of each formulation) / (Blowout point of Comparative Example 1) × 100
（耐摩耗性）
ランボーン摩耗試験機を用いて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間２分間の条件下で加硫ゴム組成物のランボーン摩耗量を測定した。さらに、測定したランボーン摩耗量から容積損失量を計算し、比較例１の耐摩耗性指数を１００とし、下記計算式により、各配合の容積損失量を指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
（耐摩耗性指数）＝（比較例１の容積損失量）／（各配合の容積損失量）×１００
(Abrasion resistance)
Using a Lambourn abrasion tester, the Lambourn abrasion amount of the vulcanized rubber composition was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C., a slip rate of 20%, and a test time of 2 minutes. Furthermore, the volume loss amount was calculated from the measured amount of lamborn wear, the wear resistance index of Comparative Example 1 was set to 100, and the volume loss amount of each formulation was displayed as an index according to the following formula. It shows that it is excellent in abrasion resistance, so that an index | exponent is large.
(Abrasion resistance index) = (volume loss amount of Comparative Example 1) / (volume loss amount of each formulation) × 100
（耐疲労性評価）
（株）上島製作所製の定応力／定歪み疲労試験機（ＦＴ−３１００）を用い、ＩＳＯ６９４３の方法に準拠して行った。ダンベル３号の試験片を用いて、１Ｈｚ、１００％の歪みを繰り返して与え続け、試験片が破断するまでの回数（屈曲回数）を求め、比較例１の耐疲労性指数を１００として、下記計算式により、各配合の屈曲回数を指数表示した。指数が大きいほど、耐疲労性（耐屈曲疲労性）に優れることを示す。
（耐屈曲疲労性指数）＝（各配合の屈曲回数）／（比較例１の屈曲回数）×１００
(Fatigue resistance evaluation)
Using a constant stress / constant strain fatigue tester (FT-3100) manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd., it was performed in accordance with the method of ISO6943. Using a test piece of dumbbell No. 3, 1 Hz, 100% strain was repeatedly applied, the number of times until the test piece broke (number of flexing) was determined, and the fatigue resistance index of Comparative Example 1 was set to 100. The number of bends of each formulation was displayed as an index according to the calculation formula. It shows that it is excellent in fatigue resistance (bending fatigue resistance), so that an index | exponent is large.
(Bending Fatigue Resistance Index) = (Number of bendings for each formulation) / (Number of bendings for Comparative Example 1) × 100
（粘弾性試験）（燃費性能（１））
加硫ゴム組成物から所定サイズの試験片を切り出し、（株）上島製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪み２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、７０℃における損失正接（ｔａｎδ）を測定し、比較例１の燃費性能（１）指数を１００とし、下記計算式により、各配合のｔａｎδを指数表示した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
（燃費性能（１）指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
(Viscoelasticity test) (Fuel efficiency (1))
A test piece of a predetermined size was cut out from the vulcanized rubber composition, and a loss at 70 ° C. was obtained using a viscoelastic spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho under the conditions of an initial strain of 10%, a dynamic strain of 2%, and a frequency of 10 Hz. The tangent (tan δ) was measured, the fuel efficiency (1) index of Comparative Example 1 was set to 100, and tan δ of each formulation was displayed as an index according to the following formula. A larger index indicates better fuel efficiency.
(Fuel efficiency (1) index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100
（転がり抵抗）（燃費性能（２））
転がり抵抗試験機を用いて、試験用タイヤを、リム１５×６ＪＪ、タイヤ内圧２３０ｋＰａ、荷重３．４３ｋＮ及び速度８０ｋｍ／ｈの条件下で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１の燃費性能（２）指数を１００とし、下記計算式により、各配合の転がり抵抗を指数表示した。指数が大きいほど、転がり抵抗が低く、低燃費性に優れることを示す。
（燃費性能（２）指数）＝（比較例１の転がり抵抗）／（各配合の転がり抵抗）×１００
(Rolling resistance) (Fuel efficiency (2))
Using a rolling resistance tester, the rolling resistance when the test tire was run under conditions of rim 15 × 6JJ, tire internal pressure 230 kPa, load 3.43 kN and speed 80 km / h was measured. Fuel consumption performance (2) The index was set to 100, and the rolling resistance of each formulation was displayed as an index according to the following formula. The larger the index, the lower the rolling resistance and the better the fuel efficiency.
(Fuel efficiency (2) index) = (Rolling resistance of Comparative Example 1) / (Rolling resistance of each formulation) × 100
表１より、式（Ｉ）で表される化合物を配合した実施例は、比較例１と比較して、耐疲労性（耐屈曲疲労性）、耐摩耗性、耐熱性及び低燃費性がバランスよく改善された。 From Table 1, the Example which mix | blended the compound represented by Formula (I) compared with Comparative Example 1, fatigue resistance (bending fatigue resistance), abrasion resistance, heat resistance, and low fuel consumption balance. Well improved.
Claims (4)
（Ｒ１Ｏ）ｌＲ２ （３−ｌ）Ｓｉ−Ｒ３−（ＳｍＲ４）ｎ−Ｓ−Ｒ５ （Ｉ）
（式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２５の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３及びＲ４は、同一若しくは異なって、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は、水素、又は下記式（Ｉａ）で表される基を表す。ｌは０〜３の整数を表す。ｎは１〜３の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表す。）
(R 1 O) l R 2 (3-l) Si-R 3 - (S m R 4) n -S-R 5 (I)
(In Formula (I), R 1 and R 2 are the same or different and represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 25 carbon atoms. R 3 and R 4 are the same or different and have 1 to Represents a divalent hydrocarbon group of 20. R 5 represents hydrogen or a group represented by the following formula (Ia), l represents an integer of 0 to 3, and n represents an integer of 1 to 3. M represents an integer of 1 to 3)
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