JP2012148250A

JP2012148250A - Photocatalyst device

Info

Publication number: JP2012148250A
Application number: JP2011009733A
Authority: JP
Inventors: Tetsuji Matsuo; 哲二松尾
Original assignee: Sanken Electric Co Ltd
Current assignee: Sanken Electric Co Ltd
Priority date: 2011-01-20
Filing date: 2011-01-20
Publication date: 2012-08-09
Anticipated expiration: 2031-01-20
Also published as: JP5764932B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photocatalyst device capable of achieving highly efficiency and generating energy while using a nitride semiconductor as a photocatalyst.SOLUTION: The photocatalyst device includes a photocatalyst function layer which comprises a nitride semiconductor, and a thin film which comprises any of a metal oxide film, a metal nitride film and a metal oxide nitride film disposed on a surface of the photocatalyst function layer.

Description

本発明は、窒化物半導体を用いた光触媒装置に関する。 The present invention relates to a photocatalytic device using a nitride semiconductor.

光を照射することにより触媒作用を示す光触媒を利用して、例えば水を電気分解して水素ガスなどのエネルギーを得ることができる。また、有害物質や有機物の分解にも光触媒は利用される。 By using a photocatalyst that exhibits catalytic action when irradiated with light, for example, water can be electrolyzed to obtain energy such as hydrogen gas. Photocatalysts are also used to decompose harmful substances and organic substances.

光触媒として窒化物半導体を用いた光触媒装置の研究が進められている（例えば特許文献１参照。）。例えば、窒化ガリウムは、酸化チタンに比べて光触媒活性が大きく、高効率で、耐熱性、耐久性、耐ガス性、耐溶剤性が高い光触媒である。 Research on a photocatalyst apparatus using a nitride semiconductor as a photocatalyst is underway (see, for example, Patent Document 1). For example, gallium nitride is a photocatalyst having a higher photocatalytic activity than titanium oxide, high efficiency, and high heat resistance, durability, gas resistance, and solvent resistance.

国際公開第２００６／０８２８０１号International Publication No. 2006/082801

窒化物半導体による光触媒の研究は初期段階であり、実用化のためには効率を向上させる必要がある。本発明は、光触媒として窒化物半導体を用いた、高効率なエネルギー発生が可能な光触媒装置を提供することを目的とする。 Research on nitride semiconductor photocatalysts is at an early stage, and it is necessary to improve efficiency for practical use. An object of this invention is to provide the photocatalyst apparatus which can generate energy efficiently using the nitride semiconductor as a photocatalyst.

本発明の一態様によれば、窒化物半導体からなる光触媒機能層と、光触媒機能層の表面上に配置された、金属酸化膜、金属窒化膜及び金属酸窒化膜のいずれかからなる薄膜とを備える光触媒装置が提供される。 According to one aspect of the present invention, a photocatalytic functional layer made of a nitride semiconductor and a thin film made of any one of a metal oxide film, a metal nitride film, and a metal oxynitride film disposed on the surface of the photocatalytic functional layer A photocatalytic device is provided.

本発明によれば、光触媒として窒化物半導体を用いた、高効率でエネルギー発生可能な光触媒装置を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the photocatalyst apparatus which can generate energy with high efficiency using the nitride semiconductor as a photocatalyst can be provided.

本発明の実施形態に係る光触媒装置の構成を示す模式的な断面図である。It is typical sectional drawing which shows the structure of the photocatalyst apparatus which concerns on embodiment of this invention. 光触媒機能を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating a photocatalyst function. 本発明の実施形態に係る光触媒装置の機能を説明するための模式図であり、図３（ａ）は光触媒機能層の表面上に薄膜を配置しない場合、図３（ｂ）は光触媒機能層の表面上に薄膜を配置した場合を示す。It is a schematic diagram for demonstrating the function of the photocatalyst apparatus which concerns on embodiment of this invention, FIG.3 (a) is a case where a thin film is not arrange | positioned on the surface of a photocatalyst functional layer, FIG.3 (b) is a photocatalyst functional layer. The case where the thin film is arrange | positioned on the surface is shown. 本発明の実施形態に係る光触媒装置の機能を説明するための他の模式図であり、図４（ａ）は光触媒機能層の表面上に薄膜を配置しない場合、図４（ｂ）は光触媒機能層の表面上に薄膜を配置した場合を示す。It is another schematic diagram for demonstrating the function of the photocatalyst apparatus which concerns on embodiment of this invention, FIG.4 (a) is a case where a thin film is not arrange | positioned on the surface of a photocatalyst functional layer, FIG.4 (b) is a photocatalytic function. The case where the thin film is arrange | positioned on the surface of a layer is shown. 本発明の実施形態に係る光触媒装置を用いて水を電気分解する装置の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the example of the apparatus which electrolyzes water using the photocatalyst apparatus which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態に係る光触媒装置を用いて水を電気分解する装置の他の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the other example of the apparatus which electrolyzes water using the photocatalyst apparatus which concerns on embodiment of this invention. 本発明の実施形態の変形例に係る光触媒装置の構成を示す模式的な断面図である。It is typical sectional drawing which shows the structure of the photocatalyst apparatus which concerns on the modification of embodiment of this invention. 本発明のその他の実施形態に係る光触媒装置の構成を示す模式的な平面図である。It is a typical top view which shows the structure of the photocatalyst apparatus which concerns on other embodiment of this invention.

図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。ただし、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、各層の厚みの比率などは現実のものとは異なることに留意すべきである。したがって、具体的な厚みや寸法は以下の説明を参酌して判断すべきものである。又、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることはもちろんである。 Embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In the following description of the drawings, the same or similar parts are denoted by the same or similar reference numerals. However, it should be noted that the drawings are schematic, and the relationship between the thickness and the planar dimensions, the ratio of the thickness of each layer, and the like are different from the actual ones. Therefore, specific thicknesses and dimensions should be determined in consideration of the following description. Moreover, it is a matter of course that portions having different dimensional relationships and ratios are included between the drawings.

又、以下に示す実施形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の実施形態は、構成部品の材質、形状、構造、配置などを下記のものに特定するものでない。この発明の実施形態は、特許請求の範囲において、種々の変更を加えることができる。 Further, the embodiments described below exemplify apparatuses and methods for embodying the technical idea of the present invention, and the embodiments of the present invention include the material, shape, structure, arrangement, etc. of components. Is not specified as follows. The embodiment of the present invention can be variously modified within the scope of the claims.

本発明の実施形態に係る光触媒装置１０は、図１に示すように、窒化物半導体からなる光触媒機能層１４と、光触媒機能層１４の表面１４１上に配置された、金属酸化膜、金属窒化膜及び金属酸窒化膜のいずれかからなる薄膜１５とを備える。光触媒機能層１４は、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物半導体である。 As shown in FIG. 1, a photocatalytic device 10 according to an embodiment of the present invention includes a photocatalytic functional layer 14 made of a nitride semiconductor, and a metal oxide film and a metal nitride film disposed on the surface 141 of the photocatalytic functional layer 14. And a thin film 15 made of any one of the metal oxynitride films. The photocatalytic functional layer 14 is a nitride semiconductor represented by Al _x In _y Ga _1-xy N (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ x + y ≦ 1).

薄膜１５を構成する金属は、イオン化率が高い金属が好ましく、例えば、セシウム（Ｃｓ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、アルミニウム（Ａｌ）及びインジウム（Ｉｎ）のいずれか又はこれらの合金である。例えば薄膜１５は、Ｔａ、Ｓｃ、又はＲｈと酸素（Ｏ）の組み合わせ、或いはＴａとＭｏと酸素の組み合わせ、Ｃｓと酸素と窒素の組み合わせで構成される。 The metal constituting the thin film 15 is preferably a metal having a high ionization rate. For example, cesium (Cs), hafnium (Hf), tungsten (W), tantalum (Ta), rhodium (Rh), ruthenium (Ru), niobium ( Nb), molybdenum (Mo), vanadium (V), chromium (Cr), aluminum (Al), indium (In), or an alloy thereof. For example, the thin film 15 is composed of Ta, Sc, or a combination of Rh and oxygen (O), a combination of Ta, Mo, and oxygen, or a combination of Cs, oxygen, and nitrogen.

図１に示した例では、光触媒装置１０は、半導体基板１１と、半導体基板１１上に配置されたバッファ層１２、及びバッファ層１２上に配置された窒化物半導体層１３を更に備え、窒化物半導体層１３上に光触媒機能層１４が配置されている。 In the example illustrated in FIG. 1, the photocatalytic device 10 further includes a semiconductor substrate 11, a buffer layer 12 disposed on the semiconductor substrate 11, and a nitride semiconductor layer 13 disposed on the buffer layer 12. A photocatalytic function layer 14 is disposed on the semiconductor layer 13.

ここで、図２を参照して光触媒機能について説明する。図２は、窒化物半導体にバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを有する照射光Ｌを照射した状態を表す模式図である。この場合、窒化物半導体の価電子帯から伝導帯に電子が励起されて、伝導体に電子が、価電子帯に正孔（ホール）が発生する。窒化物半導体内から表面に移動した電子が外部の物質に移動すると還元反応が行われ、正孔が外部の物質に移動すると酸化反応が行われる。これらの酸化還元反応によって、水の電気分解や有機物の分解反応が可能である。 Here, the photocatalytic function will be described with reference to FIG. FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a state in which the nitride semiconductor is irradiated with irradiation light L having energy equal to or higher than the band gap energy. In this case, electrons are excited from the valence band of the nitride semiconductor to the conduction band, generating electrons in the conductor and holes in the valence band. When electrons moved from the nitride semiconductor to the surface move to an external substance, a reduction reaction takes place, and when holes move to an external substance, an oxidation reaction takes place. By these oxidation-reduction reactions, water electrolysis and organic substance decomposition reaction are possible.

光触媒装置１０に光触媒として使用される窒化物半導体は、光触媒活性が大きく、高効率で、耐熱性、耐久性、耐ガス性、耐溶剤性が高い光触媒である。また、光触媒として窒化物半導体を使用することにより、照射光Ｌの波長を長くすることができる。例えば酸化チタン膜を光触媒として使用すると、照射光Ｌとして紫外線を使用する必要がある。しかし、図１に示した光触媒装置１０では、照射光Ｌに可視光を使用することができる。 A nitride semiconductor used as a photocatalyst in the photocatalyst device 10 is a photocatalyst having high photocatalytic activity, high efficiency, high heat resistance, durability, gas resistance, and solvent resistance. Moreover, the wavelength of the irradiation light L can be lengthened by using a nitride semiconductor as a photocatalyst. For example, when a titanium oxide film is used as a photocatalyst, it is necessary to use ultraviolet rays as the irradiation light L. However, in the photocatalyst device 10 shown in FIG. 1, visible light can be used as the irradiation light L.

窒化物半導体を用いた光触媒の実用化に向けて重要な点は、酸化還元反応の効率を向上することである。具体的には、（１）窒化物半導体が光を効率よく吸収する、（２）窒化物半導体内部又は表面における電子と正孔の再結合を抑制する、（３）窒化物半導体表面における電子及び正孔の反応を起こしやすくする、などによって、酸化還元反応の効率は向上する。図１に示した光触媒装置１０では、上記（３）に関して、酸化還元反応の効率が向上する。以下に、光触媒装置１０の詳細について説明する。 An important point for the practical application of a photocatalyst using a nitride semiconductor is to improve the efficiency of the oxidation-reduction reaction. Specifically, (1) the nitride semiconductor efficiently absorbs light, (2) suppresses recombination of electrons and holes inside or on the surface of the nitride semiconductor, (3) electrons on the surface of the nitride semiconductor and The efficiency of the oxidation-reduction reaction is improved by facilitating the reaction of holes. In the photocatalyst device 10 shown in FIG. 1, the efficiency of the oxidation-reduction reaction is improved with respect to the above (3). Below, the detail of the photocatalyst apparatus 10 is demonstrated.

図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、光触媒機能層１４の表面１４１上に薄膜１５を配置することによって、表面１４１上で発生する表面準位電荷によるポテンシャル障壁Ｖｉの高さが低くなる。図３（ａ）は表面１４１上に薄膜１５を配置しない場合、図３（ｂ）は表面１４１上に薄膜１５を配置した場合を示す。 As shown in FIG. 3A and FIG. 3B, by disposing the thin film 15 on the surface 141 of the photocatalytic function layer 14, the height of the potential barrier Vi due to the surface level charge generated on the surface 141 is increased. Becomes lower. 3A shows a case where the thin film 15 is not arranged on the surface 141, and FIG. 3B shows a case where the thin film 15 is arranged on the surface 141.

更に、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、光触媒機能層１４の表面１４１上に薄膜１５を配置することによって、光触媒機能層１４の表面１４１又は外部におけるポテンシャル障壁Ｖｘの高さが低くなり、光触媒機能層１４内部のポテンシャルとの差を改善することができる。なお、説明を分かりやすくするために図３と図４に分けてポテンシャルの変化を示したが、ポテンシャル障壁Ｖｉ及びポテンシャル障壁Ｖｘの変化は同時に起こっている。 Furthermore, as shown in FIGS. 4A and 4B, by disposing the thin film 15 on the surface 141 of the photocatalytic function layer 14, the surface 141 of the photocatalytic function layer 14 or the potential barrier Vx on the outside is increased. Therefore, the difference from the potential inside the photocatalytic functional layer 14 can be improved. In order to make the explanation easy to understand, the potential change is shown separately in FIG. 3 and FIG. 4, but the potential barrier Vi and the potential barrier Vx change simultaneously.

上記のように、光触媒機能層１４の表面１４１上に薄膜１５を配置することによって、ポテンシャル障壁Ｖｉ及びポテンシャル障壁Ｖｘの高さが低くなり、電子及び正孔が光触媒機能層１４の表面１４１に移動する確率が高くなる。その結果、図１に示した光触媒装置１０では、触媒反応の効率が向上する。 As described above, by arranging the thin film 15 on the surface 141 of the photocatalytic functional layer 14, the height of the potential barrier Vi and the potential barrier Vx is reduced, and electrons and holes move to the surface 141 of the photocatalytic functional layer 14. The probability of doing is increased. As a result, in the photocatalytic device 10 shown in FIG. 1, the efficiency of the catalytic reaction is improved.

なお、表面１４１を粗面にするなど、光触媒機能層１４の表面積を増やすことも、触媒反応を促進するために有効である。例えば、凹凸が形成されるように表面１４１をエッチング加工してもよい。 Increasing the surface area of the photocatalytic functional layer 14, such as making the surface 141 rough, is also effective for promoting the catalytic reaction. For example, the surface 141 may be etched so that unevenness is formed.

薄膜１５の膜厚は、バルクではなく薄膜としての特性を薄膜１５に持たせるために、５０ｎｍ以下である。好ましくは２０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２ｎｍ以下である。薄膜１５は、例えばスパッタ法や蒸着法などによって形成される。また、薄膜１５側から照射光Ｌを光触媒装置１０に照射する場合には、膜厚が薄いほど、薄膜１５を透過して光触媒機能層１４に照射される照射光Ｌの光量が大きい。このため、薄膜１５の膜厚は薄いほどよい。 The film thickness of the thin film 15 is 50 nm or less so that the thin film 15 has characteristics as a thin film rather than a bulk. Preferably it is 20 nm or less, More preferably, it is 2 nm or less. The thin film 15 is formed by, for example, a sputtering method or a vapor deposition method. Moreover, when irradiating the photocatalyst apparatus 10 with the irradiation light L from the thin film 15 side, the light quantity of the irradiation light L which permeate | transmits the thin film 15 and is irradiated to the photocatalyst functional layer 14 is so large that a film thickness is thin. For this reason, the thinner the film 15 is, the better.

光触媒機能を発揮させるために、光触媒機能層１４に導電型不純物が拡散されている。例えば、光触媒機能層１４をｐ型半導体にするためにｐ型不純物としてマグネシウム（Ｍｇ）イオンが拡散され、光触媒機能層１４をｎ型半導体にするためにシリコン（Ｓｉ）イオンが拡散される。不純物濃度は、１×１０¹⁷ｃｍ^-3程度である。不純物濃度を高くすることによって照射光Ｌの波長をより長くすることが可能である。しかし、不純物濃度が高くなると結晶性が低下するという問題があり、使用される照射光Ｌの波長と光触媒として使用可能な結晶性とを考慮して、光触媒機能層１４の不純物濃度は決定される。 In order to exert the photocatalytic function, conductive impurities are diffused in the photocatalytic functional layer 14. For example, magnesium (Mg) ions are diffused as p-type impurities to make the photocatalytic functional layer 14 a p-type semiconductor, and silicon (Si) ions are diffused to make the photocatalytic functional layer 14 an n-type semiconductor. The impurity concentration is about 1 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ . It is possible to make the wavelength of the irradiation light L longer by increasing the impurity concentration. However, there is a problem that the crystallinity decreases as the impurity concentration increases, and the impurity concentration of the photocatalytic functional layer 14 is determined in consideration of the wavelength of the irradiation light L used and the crystallinity that can be used as a photocatalyst. .

図１に示した光触媒装置１０では、光触媒機能層１４よりも不純物濃度が低い、或いはノンドープの窒化物半導体層１３上に光触媒機能層１４が配置される。これにより、結晶性のよい窒化物半導体からなる窒化物半導体層１３を実現できる。窒化物半導体層１３も、光触媒機能層１４と同様に、Ａｌ_xＩｎ_yＧａ_1-x-yＮ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物半導体からなる。 In the photocatalytic device 10 shown in FIG. 1, the photocatalytic functional layer 14 is disposed on the non-doped nitride semiconductor layer 13 having a lower impurity concentration than the photocatalytic functional layer 14. Thereby, the nitride semiconductor layer 13 made of a nitride semiconductor with good crystallinity can be realized. Similarly to the photocatalytic functional layer 14, the nitride semiconductor layer 13 is also a nitride semiconductor represented by Al _x In _y Ga _1-xy N (0 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 1, 0 ≦ x + y ≦ 1). Consists of.

窒化物半導体層１３、及び光触媒機能層１４は、例えば有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などにより形成される。 The nitride semiconductor layer 13 and the photocatalytic function layer 14 are formed by, for example, a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method.

図１のバッファ層１２は１つの層として図示されているが、バッファ層１２を複数の層で形成してもよい。例えば、バッファ層１２を窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなる第１のサブレイヤー（第１の副層）と窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる第２のサブレイヤー（第２の副層）とを交互に積層した多層構造バッファとしてもよい。なお、バッファ層１２は光触媒装置１０の機能に直接には関係しないため、バッファ層１２を省いてもよい。 Although the buffer layer 12 of FIG. 1 is illustrated as one layer, the buffer layer 12 may be formed of a plurality of layers. For example, the buffer layer 12 is formed by alternately stacking first sublayers (first sublayers) made of aluminum nitride (AlN) and second sublayers (second sublayers) made of gallium nitride (GaN). A multilayered structure buffer may be used. Since the buffer layer 12 is not directly related to the function of the photocatalytic device 10, the buffer layer 12 may be omitted.

半導体基板１１には、例えばサファイア基板やシリコン基板が採用可能である。例えば、半導体基板１１に安価なシリコン基板を採用した場合に、半導体基板１１と窒化物半導体層１３間にバッファ層１２を配置することにより、結晶性の向上や欠陥発生の抑制を図れる。 As the semiconductor substrate 11, for example, a sapphire substrate or a silicon substrate can be employed. For example, when an inexpensive silicon substrate is employed as the semiconductor substrate 11, the buffer layer 12 is disposed between the semiconductor substrate 11 and the nitride semiconductor layer 13, thereby improving the crystallinity and suppressing the generation of defects.

光触媒装置１０で光触媒反応を起こさせる場合、照射光Ｌを薄膜１５側から光触媒装置１０に照射することが好ましい。これは、触媒反応が生じる表面１４１とは逆の方向、即ち、半導体基板１１側から照射光Ｌを光触媒装置１０に照射する場合には、半導体基板１１やバッファ層１２、窒化物半導体層１３によって照射光Ｌが吸収され、光触媒機能層１４の表面１４１に到達する照射光Ｌの光量が減少してしまうからである。 When the photocatalytic reaction is caused to occur in the photocatalytic device 10, it is preferable to irradiate the photocatalytic device 10 with the irradiation light L from the thin film 15 side. This is because the photocatalyst device 10 is irradiated with the irradiation light L in the direction opposite to the surface 141 where the catalytic reaction occurs, that is, from the semiconductor substrate 11 side, by the semiconductor substrate 11, the buffer layer 12, and the nitride semiconductor layer 13. This is because the irradiation light L is absorbed and the amount of the irradiation light L reaching the surface 141 of the photocatalytic function layer 14 is reduced.

したがって、半導体基板１１側から照射光Ｌを光触媒装置１０に照射する場合は、半導体基板１１、バッファ層１２及び窒化物半導体層１３によって照射光Ｌが吸収されない構成にすることが好ましい。例えば、半導体基板１１に、照射光Ｌに対して透明な、光透過性を有する基板を採用する。具体的には、サファイア基板などが半導体基板１１に採用可能である。また、照射光Ｌが光触媒機能層１４に達するまでに通過する窒化物半導体領域、即ちバッファ層１２及び窒化物半導体層１３には、光触媒機能層１４よりもバンドギャップエネルギーが大きい窒化物半導体層を採用する。これらの対策により、半導体基板１１側から照射光Ｌを光触媒装置１０に照射する場合においても、光触媒装置１０の効率の低下を抑制できる。 Therefore, when the photocatalytic device 10 is irradiated with the irradiation light L from the semiconductor substrate 11 side, it is preferable that the irradiation light L is not absorbed by the semiconductor substrate 11, the buffer layer 12, and the nitride semiconductor layer 13. For example, as the semiconductor substrate 11, a substrate that is transparent with respect to the irradiation light L and has light transmittance is employed. Specifically, a sapphire substrate or the like can be used for the semiconductor substrate 11. Further, in the nitride semiconductor region through which the irradiation light L passes before reaching the photocatalytic functional layer 14, that is, the buffer layer 12 and the nitride semiconductor layer 13, a nitride semiconductor layer having a band gap energy larger than that of the photocatalytic functional layer 14 is provided. adopt. With these measures, even when the photocatalytic device 10 is irradiated with the irradiation light L from the semiconductor substrate 11 side, a decrease in the efficiency of the photocatalytic device 10 can be suppressed.

また、窒化物半導体は分極特性を有するので、分極により発生する電界を積極的に利用することにより、キャリアの移動を補助することができる。例えば、窒化物半導体の自発分極は［０００１］方向に発生するため、発生電子は［０００−１］方向にドリフトされ、発生正孔は［０００１］方向にドリフトされる。また圧電分極では、引張応力により［０００１］方向に発生し、圧縮応力では［０００−１］方向に発生する。 In addition, since the nitride semiconductor has polarization characteristics, it is possible to assist the movement of carriers by positively using an electric field generated by polarization. For example, since spontaneous polarization of a nitride semiconductor is generated in the [0001] direction, generated electrons are drifted in the [000-1] direction, and generated holes are drifted in the [0001] direction. Piezoelectric polarization occurs in the [0001] direction due to tensile stress, and occurs in the [000-1] direction due to compressive stress.

光触媒機能層１４の格子定数Ａと下地層（バッファ層１２及び窒化物半導体層１３）の平均格子定数Ｂとが、Ａ＞Ｂであるように設計することにより、光触媒機能層１４に圧縮応力を加えることができる。例えば、光触媒機能層１４を膜厚０．５μｍのＧａＮ膜とし、下地層を膜厚２μｍのＡｌ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ膜とする。そして、（０００１）面を光触媒面として陰極に用いることにより、［０００−１］方向に発生する電界によりキャリアがドリフトし、反応が促進される。例えば水の電気分解の場合は、以下の式（１）の反応が促進され、より高効率な水素発生が可能となる：

２Ｈ⁺ → Ｈ₂↑ ＋２ｈ・・・（１）

なお、光触媒面での正孔の移動が更に容易であるように、光触媒機能層１４内の正孔のポテンシャルを下げるため、光触媒機能層１４をp型にすることが好ましい。 By designing so that the lattice constant A of the photocatalytic functional layer 14 and the average lattice constant B of the underlayer (buffer layer 12 and nitride semiconductor layer 13) are A> B, compressive stress is applied to the photocatalytic functional layer 14. Can be added. For example, the photocatalytic functional layer 14 is a GaN film having a thickness of 0.5 μm, and the base layer is an Al _0.3 Ga _0.7 N film having a thickness of 2 μm. By using the (0001) plane as the photocatalytic surface for the cathode, carriers drift due to the electric field generated in the [000-1] direction, and the reaction is promoted. For example, in the case of electrolysis of water, the reaction of the following formula (1) is promoted, and more efficient hydrogen generation is possible:

2H ⁺ → H ₂ ↑ + 2h (1)

In order to further facilitate the movement of holes on the photocatalytic surface, the photocatalytic functional layer 14 is preferably p-type in order to lower the potential of holes in the photocatalytic functional layer 14.

また、（０００１）面を光触媒面として陽極に用いる場合は、例えば光触媒機能層１４を膜厚０．５μｍのＧａＮ膜とし、下地層を膜厚２μｍのＩｎ_0.3Ｇａ_0.7Ｎ膜とする。引張応力により［０００１］方向に電界が発生し、キャリアがドリフトし、反応が促進される。この場合は光触媒機能層１４内の電子のポテンシャルを下げるために、光触媒機能層１４をn型にすることが好ましい。 When the (0001) plane is used as the photocatalytic surface for the anode, for example, the photocatalytic functional layer 14 is a GaN film having a thickness of 0.5 μm, and the base layer is an In _0.3 Ga _0.7 N film having a thickness of 2 μm. An electric field is generated in the [0001] direction by tensile stress, carriers drift, and the reaction is promoted. In this case, in order to lower the potential of electrons in the photocatalytic functional layer 14, it is preferable that the photocatalytic functional layer 14 be n-type.

図５に、光触媒装置１０を用いて水を電気分解する装置の例を示す。反応容器１００内の反応溶液１１０に、光触媒電極としての光触媒装置１０、及び対向電極２００が浸されている。反応溶液１１０には、ｐｈ５〜８程度の、希釈した塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）溶液又は水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液などが採用可能である。対向電極２００には、白金（Ｐｔ）電極やカーボン電極などが採用可能である。なお、図５では対向電極２００を用意する例を示したが、陽極と陰極の両方に光触媒装置１０を使用してもよい。 In FIG. 5, the example of the apparatus which electrolyzes water using the photocatalyst apparatus 10 is shown. In the reaction solution 110 in the reaction vessel 100, the photocatalytic device 10 as a photocatalytic electrode and the counter electrode 200 are immersed. As the reaction solution 110, a diluted sodium chloride (NaCl) solution or sodium hydroxide (NaOH) solution having a pH of about 5 to 8 can be employed. The counter electrode 200 can be a platinum (Pt) electrode, a carbon electrode, or the like. In addition, although the example which prepares the counter electrode 200 was shown in FIG. 5, you may use the photocatalyst apparatus 10 for both an anode and a cathode.

図５に示した装置において、電気分解によって陰極から水素、陽極から酸素が発生する。光触媒装置１０を陰極として用いる場合、光触媒機能層１４内の正孔のポテンシャルを下げるために、光触媒機能層１４をｐ型にすることが好ましい。これにより、図５に示した装置によって水素エネルギーを発生させることができる。光触媒装置１０を陽極として用いる場合は、光触媒機能層１４内の電子のポテンシャルを下げるために、光触媒機能層１４をｎ型にすることが好ましい。 In the apparatus shown in FIG. 5, hydrogen is generated from the cathode and oxygen is generated from the anode by electrolysis. When the photocatalytic device 10 is used as a cathode, it is preferable to make the photocatalytic functional layer 14 p-type in order to lower the potential of holes in the photocatalytic functional layer 14. Thereby, hydrogen energy can be generated by the apparatus shown in FIG. When the photocatalytic device 10 is used as an anode, it is preferable to make the photocatalytic functional layer 14 n-type in order to lower the potential of electrons in the photocatalytic functional layer 14.

図５に示した装置の効率を向上させるために、例えば太陽光などを照射光Ｌに使用する場合には、光を集光することが好ましい。図５は、光Ｌｓをミラーレンズ３００で集光した照射光Ｌを、光触媒装置１０に照射する例である。なお、図５では、照射光Ｌを半導体基板１１側から光触媒装置１０に照射する場合を示している。反応容器１００の外部に露出した半導体基板１１に照射光Ｌを照射するため、反応溶液１１０内の薄膜１５側から照射光Ｌを照射する場合よりも、光触媒装置１０に照射光Ｌを照射することが容易である。この場合、既に説明したように、半導体基板１１から光触媒機能層１４までにおいて照射光Ｌが吸収されにくい構成にすることが好ましい。 In order to improve the efficiency of the apparatus shown in FIG. 5, for example, when sunlight is used as the irradiation light L, it is preferable to collect the light. FIG. 5 is an example in which the photocatalytic device 10 is irradiated with the irradiation light L obtained by condensing the light Ls with the mirror lens 300. FIG. 5 shows a case where the photocatalytic device 10 is irradiated with the irradiation light L from the semiconductor substrate 11 side. In order to irradiate the semiconductor substrate 11 exposed to the outside of the reaction vessel 100 with the irradiation light L, the irradiation light L is irradiated to the photocatalyst apparatus 10 rather than the irradiation light L from the thin film 15 side in the reaction solution 110. Is easy. In this case, as described above, it is preferable that the irradiation light L is not easily absorbed from the semiconductor substrate 11 to the photocatalytic function layer 14.

また、照射光Ｌが反応溶液１１０中に効率よく入射させるために、光触媒装置１０の照射光Ｌが照射される領域、例えば半導体基板１１の裏面には、反射防止膜の形成や細かな凹凸形状加工を行うことが好ましい。図５では、半導体基板１１の裏面に凹凸が形成された例を示した。照射光Ｌが薄膜１５に照射される場合には、薄膜１５の表面を同様に処理することが好ましい。 Further, in order for the irradiation light L to efficiently enter the reaction solution 110, an antireflection film is formed on the region irradiated with the irradiation light L of the photocatalyst device 10, for example, the back surface of the semiconductor substrate 11, or a fine uneven shape. It is preferable to perform processing. FIG. 5 shows an example in which irregularities are formed on the back surface of the semiconductor substrate 11. When the irradiation light L is irradiated to the thin film 15, it is preferable to treat the surface of the thin film 15 similarly.

反応溶液１１０中に入射された照射光Ｌは、直接又は反応容器１００の内壁で反射して、光触媒機能層１４に入射する。反応容器１００の内壁での反射ロスを低減するために、内壁は照射光Ｌを反射する構造であることが好ましい。例えば図５に示したように、反応容器１００の内壁に光反射ミラー１２０を配置する。また、反応容器１００の内壁が照射光Ｌを反射散乱する構造であることが、更に好ましい。 The irradiation light L incident on the reaction solution 110 is reflected directly or on the inner wall of the reaction vessel 100 and enters the photocatalytic functional layer 14. In order to reduce the reflection loss on the inner wall of the reaction vessel 100, the inner wall preferably has a structure that reflects the irradiation light L. For example, as shown in FIG. 5, a light reflecting mirror 120 is disposed on the inner wall of the reaction vessel 100. Further, it is more preferable that the inner wall of the reaction vessel 100 has a structure that reflects and scatters the irradiation light L.

光触媒装置１０による触媒反応を補助するために、陰極と陽極間に電圧を印加してもよい。図６に、陰極と陽極間に電解電圧Ｖを印加する例を示す。電解電圧Ｖは、水の電気分解電圧である１．２３Ｖ以下でよい。例えば、電解電圧Ｖを０．５Ｖにする。このように、電解電圧Ｖを低くすることができるため、消費電力を低減することができる。 In order to assist the catalytic reaction by the photocatalytic device 10, a voltage may be applied between the cathode and the anode. FIG. 6 shows an example in which an electrolytic voltage V is applied between the cathode and the anode. The electrolysis voltage V may be 1.23 V or less which is an electrolysis voltage of water. For example, the electrolytic voltage V is set to 0.5V. Thus, since the electrolysis voltage V can be lowered, power consumption can be reduced.

なお、光触媒装置１０に電解電圧Ｖを印加する場合、膜厚が薄いほど薄膜１５に大きな電界がかかる。このため、エネルギー障壁を下げる効果が大きい。したがって、薄膜１５の膜厚は薄いほど好ましい。 In addition, when applying the electrolysis voltage V to the photocatalyst device 10, a larger electric field is applied to the thin film 15 as the film thickness is thinner. For this reason, the effect of lowering the energy barrier is great. Therefore, the thinner the thin film 15, the better.

また、半導体基板１１に導電性基板を使用し、導電性を有するバッファ層１２及び窒化物半導体層１３を使用することにより、電解電圧Ｖを出力する外部電源を半導体基板１１に電気的接続することができる。具体的には、半導体基板１１にシリコン基板を採用し、バッファ層１２及び窒化物半導体層１３に不純物をドーピングする。 In addition, by using a conductive substrate for the semiconductor substrate 11 and using the conductive buffer layer 12 and the nitride semiconductor layer 13, an external power supply that outputs an electrolytic voltage V is electrically connected to the semiconductor substrate 11. Can do. Specifically, a silicon substrate is used as the semiconductor substrate 11 and the buffer layer 12 and the nitride semiconductor layer 13 are doped with impurities.

例えば、シリコン基板上にｎ型の窒化物半導体層を形成する場合、ｐ型シリコン基板を用いると、以下のようにシリコン基板と窒化物半導体層との接続抵抗が低減される。ｐ型のシリコン基板上にｎ型の窒化物半導体層を形成した場合に、シリコン基板と窒化物半導体層とのヘテロ接合界面に界面準位が存在する。また、シリコン基板と窒化物半導体層間に量子力学的トンネル効果を有する層（以下において「介在層」という。）が形成される場合には、介在層を介してｐ型シリコン基板とｎ型窒化物半導体層との間に界面準位が存在する。この界面準位はｎ型窒化物半導体層とｐ型シリコン基板との間の電気伝導に寄与するエネルギー準位である。界面準位が存在することによって、ｐ型シリコン基板内のキャリア（電子）が界面準位を経由してｎ型窒化物半導体層に良好に注入される。その結果、ｐ型シリコン基板とｎ型窒化物半導体層との間のヘテロ接合の電位障壁、又は、量子力学的トンネル効果を有する介在層を介したｐ型シリコン基板とｎ型窒化物半導体層との界面の電位障壁が小さくなる。これにより、シリコン基板と窒化物半導体層との接続抵抗が低減される。 For example, when an n-type nitride semiconductor layer is formed on a silicon substrate, when a p-type silicon substrate is used, the connection resistance between the silicon substrate and the nitride semiconductor layer is reduced as follows. When an n-type nitride semiconductor layer is formed on a p-type silicon substrate, an interface state exists at the heterojunction interface between the silicon substrate and the nitride semiconductor layer. When a layer having a quantum mechanical tunnel effect (hereinafter referred to as “intervening layer”) is formed between the silicon substrate and the nitride semiconductor layer, the p-type silicon substrate and the n-type nitride are interposed via the intervening layer. An interface state exists between the semiconductor layer and the semiconductor layer. This interface level is an energy level that contributes to electrical conduction between the n-type nitride semiconductor layer and the p-type silicon substrate. Due to the presence of the interface state, carriers (electrons) in the p-type silicon substrate are favorably injected into the n-type nitride semiconductor layer via the interface state. As a result, the potential barrier at the heterojunction between the p-type silicon substrate and the n-type nitride semiconductor layer, or the p-type silicon substrate and the n-type nitride semiconductor layer via the intervening layer having the quantum mechanical tunnel effect, The potential barrier at the interface becomes smaller. Thereby, the connection resistance between the silicon substrate and the nitride semiconductor layer is reduced.

光触媒装置１０に電解電圧Ｖを印加する場合、図７に示すように、薄膜１５上に電気的接続用の接続電極１６を配置してもよい。接続電極１６は、例えばドット状、メッシュ状、或いは薄膜として形成される。薄膜として接続電極１６を形成する場合は、光触媒特性を低下させないように、接続電極１６を薄く形成する。具体的には、接続電極１６の膜厚は５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは２ｎｍ以下である。 When applying the electrolysis voltage V to the photocatalyst device 10, a connection electrode 16 for electrical connection may be disposed on the thin film 15 as shown in FIG. The connection electrode 16 is formed as, for example, a dot shape, a mesh shape, or a thin film. When the connection electrode 16 is formed as a thin film, the connection electrode 16 is formed thin so as not to deteriorate the photocatalytic characteristics. Specifically, the thickness of the connection electrode 16 is 50 nm or less, preferably 20 nm or less, and more preferably 2 nm or less.

更に、図７に示すように、薄膜１５上に保護膜１７を配置してもよい。保護膜１７は、薄膜１５が浸される反応溶液１１０と薄膜１５とが反応して、薄膜１５が劣化するのを抑制する。保護膜１７には、例えば窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜、酸化シリコン（ＳｉＯｘ）膜、窒化チタン（ＴｉＮｘ）膜などを採用可能である。保護膜１７の膜厚は、光触媒特性を低下させないように、１０ｎｍ以下、好ましくは２ｎｍ以下である。なお、接続電極１６と保護膜１７を薄膜１５上に配置する場合には、保護膜１７に形成された開口部を介して、接続電極１６と薄膜１５は接触する。 Furthermore, a protective film 17 may be disposed on the thin film 15 as shown in FIG. The protective film 17 suppresses the deterioration of the thin film 15 due to the reaction between the reaction solution 110 in which the thin film 15 is immersed and the thin film 15. As the protective film 17, for example, a silicon nitride (SiNx) film, a silicon oxide (SiOx) film, a titanium nitride (TiNx) film, or the like can be used. The thickness of the protective film 17 is 10 nm or less, preferably 2 nm or less so as not to deteriorate the photocatalytic characteristics. When the connection electrode 16 and the protective film 17 are disposed on the thin film 15, the connection electrode 16 and the thin film 15 are in contact with each other through an opening formed in the protective film 17.

以上に説明したように、本発明の実施形態に係る光触媒装置１０によれば、光触媒機能層１４の表面１４１上に薄膜１５を配置することによって表面１４１付近の価電子帯及び伝導帯のポテンシャルが調整され、効率よく電子及び正孔を光触媒機能層１４内部から表面１４１に移動させることができる。その結果、光触媒機能層１４の表面１４１における酸化還元反応が促進される。これにより、光触媒として窒化物半導体を用いた、高効率でエネルギー発生可能な光触媒装置１０を実現することができる。 As described above, according to the photocatalyst device 10 according to the embodiment of the present invention, by arranging the thin film 15 on the surface 141 of the photocatalytic function layer 14, the potential of the valence band and the conduction band near the surface 141 is increased. As a result, electrons and holes can be efficiently moved from the inside of the photocatalytic function layer 14 to the surface 141. As a result, the oxidation-reduction reaction on the surface 141 of the photocatalytic function layer 14 is promoted. Thereby, the photocatalyst device 10 using a nitride semiconductor as a photocatalyst and capable of generating energy with high efficiency can be realized.

（その他の実施形態）
上記のように、本発明は実施形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。 (Other embodiments)
As mentioned above, although this invention was described by embodiment, it should not be understood that the description and drawing which form a part of this indication limit this invention. From this disclosure, various alternative embodiments, examples and operational techniques will be apparent to those skilled in the art.

既に述べた実施形態の説明においては、光触媒機能層１４の表面１４１上に薄膜１５が一様に形成された例を示した。しかし、図８に示すように、島状の複数の薄膜１５が、光触媒機能層１４の表面１４１上に互いに離間して配置されていてもよい。 In the description of the embodiment already described, the example in which the thin film 15 is uniformly formed on the surface 141 of the photocatalytic function layer 14 has been shown. However, as shown in FIG. 8, a plurality of island-shaped thin films 15 may be arranged on the surface 141 of the photocatalytic function layer 14 so as to be separated from each other.

このように、本発明はここでは記載していない様々な実施形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。 As described above, the present invention naturally includes various embodiments not described herein. Therefore, the technical scope of the present invention is defined only by the invention specifying matters according to the scope of claims reasonable from the above description.

Ｌ…照射光
１０…光触媒装置
１１…半導体基板
１２…バッファ層
１３…窒化物半導体層
１４…光触媒機能層
１５…薄膜
１６…接続電極
１７…保護膜
１００…反応容器
１１０…反応溶液
１２０…光反射ミラー
１４１…表面
２００…対向電極
３００…ミラーレンズ L ... Irradiation light 10 ... Photocatalytic device 11 ... Semiconductor substrate 12 ... Buffer layer 13 ... Nitride semiconductor layer 14 ... Photocatalytic functional layer 15 ... Thin film 16 ... Connection electrode 17 ... Protective film 100 ... Reaction vessel 110 ... Reaction solution 120 ... Light reflection Mirror 141 ... surface 200 ... counter electrode 300 ... mirror lens

Claims

A photocatalytic functional layer made of a nitride semiconductor;
A photocatalyst device comprising: a thin film made of any one of a metal oxide film, a metal nitride film, and a metal oxynitride film disposed on a surface of the photocatalyst functional layer.

The thin film is any one of Cs, Hf, W, Ta, Rh, Ru, Nb, Mo, V, Cr, Al, and In or an alloy thereof, any of a metal oxide film, a metal nitride film, and a metal oxynitride film The photocatalytic device according to claim 1, wherein

The photocatalytic device according to claim 1 or 2, wherein the thin film has a thickness of 50 nm or less.

4. The photocatalytic functional layer is disposed on a nitride semiconductor layer that is disposed on a light-transmissive semiconductor substrate and has a band gap energy larger than that of the photocatalytic functional layer. The photocatalytic device according to any one of the above.

The photocatalytic device according to claim 4, wherein the semiconductor substrate and the nitride semiconductor layer have conductivity.

6. The photocatalytic device according to claim 1, wherein a protective film that suppresses a reaction between a solution in which the thin film is immersed and the thin film is formed on a surface of the thin film.