JP2012039093A

JP2012039093A - 化学機械研磨パッドおよびその製造方法、ならびに化学機械研磨方法

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Publication number: JP2012039093A
Application number: JP2011145241A
Authority: JP
Inventors: Kotaro Kubo; 光太郎久保; Takahiro Okamoto; 隆浩岡本; Yukio Hosaka; 幸生保坂
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2010-07-12
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2012-02-23
Anticipated expiration: 2031-06-30
Also published as: JP5839162B2

Abstract

【課題】保存安定性に優れた化学機械研磨パッドおよびその製造方法、ならびに該化学機械研磨パッドを用いた化学機械研磨方法を提供する。
【解決手段】本発明に係る化学機械研磨パッドは、研磨層を備えた化学機械研磨パッドであって、前記研磨層の研磨に供される表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析することにより算出されるケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が、０．５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、化学機械研磨パッドおよびその製造方法、ならびに該化学機械研磨パッドを用いた化学機械研磨方法に関する。

半導体装置の製造において、平坦面を形成することができる手法として、化学機械研磨（ＣｈｅｍｉｃａｌＭｅｃｈａｎｉｃａｌＰｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」ともいう）が注目されている。ＣＭＰは、素子や配線が作製されたウエハ表面（被研磨面）を、化学機械研磨パッドの研磨層に押し付けた状態で相互に摺動させながら、化学機械研磨パッド表面にスラリーを流下させて化学機械的に研磨を行う技術である。この化学機械研磨においては、化学機械研磨パッドの性状および特性により、研磨速度、被研磨面のスクラッチ、被研磨面の面内均一性等が大きく変化することが知られている。

化学機械研磨パッドとしては、例えば、ポリウレタンフォーム等の発泡樹脂からなる化学機械研磨パッド（例えば、特許文献１参照）や、非発泡マトリックス中に水溶性粒子を分散させた化学機械研磨パッド（例えば、特許文献２参照）が用いられている。

特開平１１−７０４６３号公報特開２０００−３４４１６号公報

しかしながら、このような化学機械研磨パッドは、長期に亘り保管した場合、研磨性能の低下を引き起こすことがあった。例えば、ポリウレタンフォーム等の発泡樹脂からなる化学機械研磨パッドは、研磨層の被表面積が大きいため、使用に供するまでの保管期間が長くなるほど保管雰囲気中の水分や有機成分を吸着する傾向が見られる。これにより、研磨層の表層部のみならず深層部まで変質させてしまうことがあり、良好な研磨特性を維持することは難しかった。一方、非発泡マトリックス中に水溶性粒子を分散させた化学機械研磨パッドでは、その水溶性粒子が潮解性を有しているため、保管雰囲気中の水分量を厳密にコントロールする必要があった。例えば、保管中に水溶性粒子が水分を吸着して変質すると、良好な研磨特性を維持することが難しい場合があった。

そこで、本発明に係る幾つかの態様は、上記課題を解決することで、保存安定性に優れた化学機械研磨パッドおよびその製造方法、ならびに該化学機械研磨パッドを用いた化学機械研磨方法を提供するものである。

本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。

［適用例１］
本発明に係る化学機械研磨パッドの一態様は、
研磨層を備えた化学機械研磨パッドであって、
前記研磨層の研磨に供される表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析することにより算出されるケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が０．５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする。

［適用例２］
適用例１の化学機械研磨パッドにおいて、
シリコン酸化膜が５０ｎｍエッチングされる条件で、前記研磨層の研磨に供される表面にアルゴンイオンエッチングを行った被エッチング面を作製し、
前記被エッチング面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析することにより算出されるケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度が０ａｔｏｍ％以上０．１ａｔｏｍ％以下であることができる。

［適用例３］
適用例１または適用例２の化学機械研磨パッドにおいて、
前記研磨層の研磨に供される表面に複数の凹部を設けた化学機械研磨パッドであって、
前記凹部の内面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析することにより算出されるケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が０．５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下であることができる。

［適用例４］
本発明に係る化学機械研磨方法の一態様は、
適用例１ないし適用例３のいずれか一例に記載の化学機械研磨パッドを用いて化学機械研磨することを特徴とする。

［適用例５］
本発明に係る化学機械研磨パッドの製造方法の一態様は、
金型を用いてポリウレタンを含有する組成物を成型する工程を含み、
前記金型は、ケイ素およびフッ素から選択される少なくとも１種の元素を含有する材料で被覆されていることを特徴とする。

［適用例６］
適用例５の化学機械研磨パッドの製造方法において、
前記金型の表面は、凹部パターンを備えることができる。

本発明に係る化学機械研磨パッドは、研磨層に所定のケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度の表層部を備えていることにより保存安定性に優れ、長期間に亘り保管した場合であっても良好な研磨性能を発揮することができる。また、本発明に係る化学機械研磨方法は、前述した化学機械研磨パッドを用いるため、長期間亘り保管した場合であっても常に一定の研磨性能を発揮することができる。

本実施の形態に係る化学機械研磨パッドを模式的に示す断面図である。図１における領域Ｉの拡大図である。本実施の形態に係る化学機械研磨パッドを模式的に示す平面図である。第１の変形例に係る化学機械研磨パッドを模式的に示す平面図である。第２の変形例に係る化学機械研磨パッドを模式的に示す平面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変型例も含む。

１．化学機械研磨パッド
本実施の形態に係る化学機械研磨パッドの構成としては、少なくとも一方の面に研磨層を備えていれば特に限定されない。前記研磨層は、表層部および深層部を有している。以下、本実施の形態に係る化学機械研磨パッドの一例について、図面を参照しながら説明する。

図１は、本実施の形態に係る化学機械研磨パッドの一例を模式的に示した断面図である。図１に示すように、化学機械研磨パッド１００は、研磨層１０と、研磨層１０の研磨装置用定盤１４と接触する面側に形成された支持層１２と、を含む。

１．１．研磨層
研磨層１０は、表層部１０ａおよび深層部１０ｂから構成されている。表層部１０ａは、研磨層１０の研磨に供される表面近傍に位置する。深層部１０ｂは、研磨層１０ａよりも内部に位置する。研磨層１０の平面形状は、特に限定されないが、例えば円形状であることができる。研磨層１０の平面形状が円形状である場合、その大きさは、好ましくは直径１５０ｍｍ〜１２００ｍｍ、より好ましくは直径５００ｍｍ〜１０００ｍｍである。研磨層１０の厚さは、好ましくは０．５ｍｍ〜５．０ｍｍ、より好ましくは１．０ｍｍ〜４．０ｍｍ、特に好ましくは１．５ｍｍ〜３．５ｍｍである。

本明細書において「表層部」とは、Ｘ線光電子分光法（以下、「ＸＰＳ」ともいう）による元素分析において、研磨層の研磨に供される表面にＸ線を照射して発生する光電子を前記研磨層の研磨に供される表面に対して９０°の光電子取出し角度で測定する場合の分析対象となる領域、すなわち前記研磨層の研磨に供される表面から数ｎｍ以内の領域のことをいう。

本明細書において「深層部」とは、前記研磨層の表層部以外の領域のことをいう。例えば、シリコン酸化膜を５０ｎｍエッチングする条件で前記研磨層の研磨に供される表面にアルゴンイオンエッチングを行うことにより前記研磨層の表層部を確実に除去することができるので、得られた被エッチング面は深層部であるということができる。

本実施の形態に係る化学機械研磨パッドは、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による元素分析において、研磨層の研磨に供される表面にＸ線を照射して発生する光電子を前記研磨層の研磨に供される表面に対して９０°の光電子取出し角度で測定することにより算出される、ケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が、０．５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下である。すなわち、図１に示す化学機械研磨パッド１００であれば、表層部１０ａにおけるケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が、０．５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下であるということができる。

表層部１０ａにおけるケイ素原子濃度は、１ａｔｏｍ％以上９ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、１．５ａｔｏｍ％以上７ａｔｏｍ％以下であることがより好ましい。また、表層部１０ａにおけるフッ素原子濃度は、１ａｔｏｍ％以上９ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、１．５ａｔｏｍ％以上７ａｔｏｍ％以下であることがより好ましい。表層部１０ａにおけるケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が前記範囲であると、表層部１０ａにおける疎水性と親水性のバランスが良好となり、長期に亘る保管においても深層部１０ｂを効果的に保護することができると考えられる。

表層部１０ａにおけるケイ素原子濃度とフッ素原子濃度との合計は、０．６ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、１ａｔｏｍ％以上９ａｔｏｍ％以下であることがより好ましい。表層部１０ａにおけるケイ素原子濃度とフッ素原子濃度との合計が前記範囲であると、表層部１０ａが適度な疎水性を示し、化学機械研磨パッド１００を保管する雰囲気からの水分吸着を抑制できると考えられる。その結果、長期に亘る保管においても深層部１０ｂを効果的に保護することができる。

本明細書において、ケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度とは、ＸＰＳにより測定される炭素原子の原子番号以上の原子番号を持つ全ての原子数定量値の合計を１００ａｔｏｍ％としたときのケイ素またはフッ素の原子数の比率をそれぞれ表したものである。研磨層１０の表層部１０ａに存在するケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度は、ＸＰＳを用いることによって測定されるが、ＸＰＳの原理は概ね以下の通りである。

ＸＰＳは、Ｘ線の照射により試料から放出される光電子のエネルギーを測定する分光法である。光電子は、大気中ではすぐに分子と衝突して散乱されてしまうため、装置を真空にしておく必要がある。また、固体試料の奥深くで放出された光電子は、試料内で散乱されて表面から脱出することができない。したがって、ＸＰＳは、試料表面からのみの光電子を測定することになるので、表面分析法として有効である。

観測される光電子の運動エネルギーＥは、ｈν−Ｅ_Ｋから、さらに電子を試料表面の外に移すためのエネルギーφを引いた値、すなわち、
Ｅ＝ｈν−Ｅ_Ｋ−φ …（１）
と表すことができる。但し、ｈ：プランク定数、ν：振動数、Ｅ_Ｋ：電子の結合エネルギーである。上記式（１）から、Ｅの値は励起源のＸ線のエネルギーにより異なることが分かる。電子エネルギーの測定法は、特に限定されないが、代表的なものとして電子を静電場中に導き一定軌道を描くもののみを検出する静電場型がある。

ＸＰＳにより、電子の結合エネルギーＥ_Ｋを測定することができる。かかる結合エネルギーは、基本的に元素固有の値であるから元素の種類を特定することができる。また、光電子スペクトルの強度から各元素を定量することもできる。

ところで、入射されたＸ線は試料の表面から内部へと進入するが、励起された光電子の平均自由工程が０．１ｎｍ〜数ｎｍと小さいため、試料の表面近傍からのみ光電子を放出することになる。これにより、試料の表面近傍の分析が可能となる。しかしながら、試料の表面近傍に形成された層が数層に亘り存在するような場合において、該層の微量な組成を観測しようとしても正確に検出できないことがある。ＸＰＳでは、表面から数十Åを平均化した組成の相対量を観測しているからである。このように表面から数層の組成を観測する場合には、光電子の脱出深さの角度依存性を利用することができる。すなわち、光電子は等方的に試料の表面から放出されるが、光電子取出し角度によって光電子の固体表面からの脱出深さが異なる。この現象を利用すると、光電子取出し角度を試料表面に対して９０°とすることで脱出深さが最大となり、試料の表面におけるより深い部分の情報を得ることができる。なお、「光電子取出し角度」とは、試料表面と検出器とがなす角度のことをいう。

ＸＰＳに用いる装置としては、試料の表面に存在する元素の定性、定量、および化学状態を分析できるものであれば特に限定されないが、例えばアルバック・ファイ社製の型式「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」等が挙げられる。

図２は、図１における領域Ｉの拡大図であり、研磨層１０の詳細な形状を模式的に示した断面図である。図２に示すように、研磨層１０の研磨に供される表面（以下、「研磨面」という）２０には、複数の凹部１６を形成してもよい。凹部１６は、化学機械研磨の際に供給されるスラリーを保持し、これを研磨面に均一に分配すると共に、研磨屑や使用済みのスラリー等の廃棄物を一時的に滞留させ、外部へ排出するための経路となる機能を有する。

凹部１６の断面形状は、特に限定されないが、例えば図２に示すような長方形等の多角形形状、もしくはＵ字形状、Ｖ字形状等とすることができる。凹部１６の深さａは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ〜２．５ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜２．０ｍｍとすることができる。凹部１６の幅ｂは、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ〜３．０ｍｍとすることができる。研磨面２０において、隣接する凹部１６の間隔ｃは、好ましくは０．０５ｍｍ以上、より好ましくは０．０５ｍｍ〜１００ｍｍ、特に好ましくは０．１ｍｍ〜１０ｍｍとすることができる。また、凹部の幅と隣り合う凹部の間の距離との和であるピッチｄは、好ましくは０．１５ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ〜１０５ｍｍ、特に好ましくは０．６ｍｍ〜１３ｍｍとすることができる。凹部１６は、上記範囲内の一定の間隔を設けて形成されたものであることができる。上記範囲の形状を有する凹部１６を形成することで、被研磨面のスクラッチ低減効果に優れ、寿命の長い化学機械研磨パッドを容易に製造することができる。

前記各好ましい範囲は、各々の組合せとすることができる。すなわち、例えば、深さａが０．１ｍｍ以上、幅ｂが０．１ｍｍ以上、間隔ｃが０．０５ｍｍ以上であることが好ましく、深さａが０．１ｍｍ〜２．５ｍｍ、幅ｂが０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、間隔ｃが０．０５ｍｍ〜１００ｍｍであることがより好ましく、深さａが０．２ｍｍ〜２．０ｍｍ、幅ｂが０．２ｍｍ〜３．０ｍｍ、間隔ｃが０．１ｍｍ〜１０ｍｍであることが特に好ましい。

図３は、本実施の形態に係る化学機械研磨パッド１００の平面図である。図３に示すように、凹部１６は、研磨面２０の中心から外縁方向へ向かって徐々に直径の拡大する複数の同心円状に形成することができる。

図４は、第１の変形例に係る化学機械研磨パッド２００の平面図であり、図３に対応する図である。第１の変形例に係る化学機械研磨パッド２００は、環状に設けられた複数の凹部１６の他に、研磨面２０の中心から外縁方向に向かって放射状に伸びる複数の凹部１７および凹部１８をさらに含む点で化学機械研磨パッド１００とは異なる。ここで、中心部とは、研磨層の重心を中心とした半径５０ｍｍの円で囲まれた領域をいう。凹部１７および凹部１８は、この「中心部」のうち任意の位置から外縁方向に伸びていればよく、その形状は、例えば直線状もしくは円弧状またはこれらを組み合わせた形状であってもよい。凹部１７および凹部１８の断面形状は、上述した凹部１６と同様であることができる。第１の変形例に係る化学機械研磨パッド２００のその他の構成については、図１および図２を用いて説明した研磨層１０の構成と同様であるので説明を省略する。

図５は、第２の変形例に係る化学機械研磨パッド３００の平面図であり、図３に対応する図である。第２の変形例に係る化学機械研磨パッド３００は、環状に設けられた複数の凹部１６の他に、研磨面２０の中心から外縁方向に向かって放射状に伸びる複数の凹部１９をさらに含む点で上述した化学機械研磨パッド１００とは異なる。凹部１９の断面形状は、上述した凹部１６と同様であることができる。第２の変形例に係る化学機械研磨パッド３００のその他の構成については、図１および図２を用いて説明した研磨層１０の構成と同様であるので説明を省略する。

研磨層１０の研磨面２０に複数の凹部１６を形成した場合、凹部１６の内面においても、ケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が０．５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下である表層部１０ａを備えることが好ましい。なお、本明細書において、「凹部の内面」とは、側面および底面のような凹部における内部の面のことをいう。

凹部１６の内面に前述したような表層部１０ａを備える場合、研磨工程において研磨面２０が磨耗したとしても、該内面に存在する表層部１０ａは磨耗により消失することはない。したがって、かかる凹部１６に存在する表層部１０ａは、研磨工程においてスラリーが凹部１６の内面から深層部１０ｂへ浸透することを妨げることができる。その結果、深層部１０ｂが水分を吸収して膨潤することによる凹部１６の変形を効果的に抑制することができ、長期間に亘る研磨工程においても研磨特性を低下させることがなく好ましい。

また、研磨層１０の深層部１０ｂにおけるケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度は、研磨工程における被研磨物の汚染を抑制する観点から、０ａｔｏｍ％以上０．１ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。なお、深層部１０ｂは、上記観点からケイ素およびフッ素を含有しないことがより好ましい。

研磨層１０の深層部１０ｂにおけるケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度は、例えば以下のようにして算出することができる。まず、シリコン酸化膜が５０ｎｍエッチングされる条件で研磨層１０の研磨に供される表面にアルゴンイオンエッチングを行うと、研磨層１０の表層部１０ａが完全に除去される。このようにして得られた被エッチング面は、研磨層１０の深層部１０ｂである。次いで、ＸＰＳを用いて被エッチング面にＸ線を照射して、発生した光電子を前記被エッチング面に対して９０°の光電子取出し角度で測定することにより、研磨層１０の深層部１０ｂにおけるケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度を算出することができる。

深層部１０ｂは、本願発明の目的を達成することができる限りどのような素材から構成されていてもよい。深層部１０ｂの機能の１つとしては、化学機械研磨時にスラリーを保持することが挙げられる。したがって、深層部１０ｂには、化学機械研磨時において空孔が形成されていることが好ましい。このため、深層部１０ｂは、水溶性粒子が分散された非水溶性マトリックスからなる素材、または空孔が分散された非水溶性マトリックスからなる素材、例えば発泡体等であることが好ましい。

１．２．支持層
支持層１２は、化学機械研磨パッド１００において、研磨装置用定盤１４に研磨層１０を支持するために用いられる。支持層１２は、接着層であってもよいし、接着層を両面に有するクッション層であってもよい。

接着層は、例えば粘着シートからなることができる。粘着シートの厚さは、５０μｍ〜２５０μｍであることが好ましい。５０μｍ以上の厚さを有することで、研磨層１０の研磨面２０側からの圧力を十分に緩和することができ、２５０μｍ以下の厚さを有することで、凹凸の影響を研磨性能に与えない程度に均一な厚みを有する化学機械研磨パッド１００が得られる。

粘着シートの材質としては、研磨層１０を研磨装置用定盤１４に固定することができれば特に限定されないが、研磨層１０より弾性率の低いアクリル系またはゴム系の材質であることが好ましい。

粘着シートの接着強度は、化学機械研磨パッドを研磨装置用定盤１４に固定することができれば特に限定されないが、「ＪＩＳＺ０２３７」の規格で粘着シートの接着強度を測定した場合、その接着強度が好ましくは３Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは４Ｎ／２５ｍｍ以上、特に好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。

クッション層は、研磨層１０よりも硬度が低い材質からなれば、その材質は特に限定されず、多孔質体（発泡体）または非多孔質体であってもよい。クッション層としては、例えば、発泡ポリウレタン等を成形した層が挙げられる。クッション層の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ〜５．０ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ〜２．０ｍｍである。

２．化学機械研磨パッドの製造方法
本実施の形態に係る化学機械研磨パッドは、例えば研磨層の研磨に供される表面を後述するような特定の材料でコーティングすることにより製造することができる。以下、化学機械研磨パッドの製造方法の一例について説明する。

まず、ポリウレタンフォーム等の発泡樹脂ブロックを作製した後、それをスライスする。次いで、切削等の手段によりその発泡樹脂ブロックの表面に凹部を作製した後、さらにその表面にケイ素およびフッ素から選択される少なくとも１種の元素を含有する材料を塗布する。かかる製造方法によれば、研磨層の研磨に供される表面に前記材料が塗布されることで、前述の化学機械研磨パッドを製造することができる。

また、本実施の形態に係る化学機械研磨パッドは、ポリウレタンを少なくとも含有する組成物を用意する工程と、金型を用いて前記組成物を成型する工程と、を含む方法によっても製造することができる。ここで、前記金型は、ケイ素およびフッ素から選択される少なくとも１種の元素を含有する材料で被覆されていることが好ましい。かかる製造方法によれば、金型を用いることで、前述の化学機械研磨パッドを効率的に製造することができる。以下、金型を用いた化学機械研磨パッドの製造方法の一例について説明する。

まず、研磨層を成型するための金型を用意する。金型の材質は、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、炭素鋼、工具鋼、セラミック等が挙げられる。使用する金型の表面形状は、平坦でも構わないが、「１．化学機械研磨パッド」の項で説明したような公知の凹部形状を成型するための凹部パターンを備えていることが好ましい。金型に凹部パターンを備えることで、成型された研磨層に前記凹部パターンを効率良く転写することができる。

前記凹部パターンの形状は、特に限定されず、例えば平面視において螺旋状、環状、格子状等であることができる。前記凹部パターンの平面形状が環状である場合には、該環の直径は１ｍｍ〜１１００ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ〜１０００ｍｍであることがより好ましく、２ｍｍ〜８５０ｍｍであることが特に好ましい。また、前記凹部パターンの平面形状が螺旋状、環状または格子状である場合には、凹部の幅は０．１ｍｍ〜５．０ｍｍであることが好ましく、０．２ｍｍ〜３．０ｍｍであることがより好ましい。凹部の深さは、凹部パターンの形状に拘わらず、０．１ｍｍ〜２．５ｍｍであることが好ましく、０．２ｍｍ〜２．０ｍｍであることがより好ましく、０．２ｍｍ〜１．５ｍｍであることが特に好ましい。これらの凹部パターンは、一本線または一個のみで形成されていてもよいし、二本以上の線または二個以上で形成されていてもよい。

また、金型表面の算術表面粗さ（Ｒａ）は、金型からの研磨層の剥離性を向上させる観点から、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましい。金型表面の算術表面粗さは、例えば光学式表面粗さ測定装置や接触式表面粗さ測定装置等を使用して測定することができる。前記光学式表面粗さ測定装置としては、例えば三次元表面構造解析顕微鏡、走査型レーザー顕微鏡、電子線表面形態解析装置等が挙げられる。前記接触式表面粗さ測定装置としては、例えば触針式表面粗さ計等が挙げられる。

次いで、ポリウレタンを少なくとも含有する組成物を用意する。ポリウレタンとしては、特に限定されないが、熱可塑性ポリウレタンを用いることが好ましい。かかる組成物には、必要に応じて水溶性粒子、架橋剤、架橋助剤、有機フィラー、無機フィラー等の添加剤を添加してもよい。

次いで、前記金型に前記組成物を充填し、圧縮成型、押出成型等の手段により研磨層を成型する。前記組成物に架橋剤が添加されている場合には、好ましくは１６０℃〜２２０℃、より好ましくは１７０℃〜２１０℃の温度に前記金型をあらかじめ加熱しておき、架橋させて成型すればよい。一方、前記組成物に架橋剤が添加されていない場合には、可塑化した組成物をプレス機または射出成形機で成型し冷却固化させる方法、またはＴダイを備えたエクストルーダーを用いて可塑化・シート化する方法を用いて成型すればよい。

最後に、得られた研磨層のうち少なくとも研磨に供される表面に、ケイ素およびフッ素から選択される少なくとも１種の元素を含有する材料を塗布する。ケイ素およびフッ素から選択される少なくとも１種の元素を含有する材料としては、例えば、シリコン、シリコーン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、ケイ酸、炭化ケイ素、ケイ酸塩、ケイ素樹脂、有機シラン、シロキシド、シリルヒドリド、シレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素樹脂、金属フッ化物、非金属フッ化物から選択される少なくとも１種を含有する組成物が挙げられる。

なお、金型を用いる場合には、あらかじめ金型表面に、ケイ素およびフッ素から選択される少なくとも１種の元素を含有する材料を塗布しておき、研磨層の成型と同時に表層部と深層部を作製する方法が効率的であり好ましい。

また、使用する金型には、ケイ素およびフッ素から選択される少なくとも１種の元素を含有する材料を塗布する以外の表面処理を任意で行うことができる。任意の表面処理としては、例えば、電気メッキ、溶融メッキ、拡散メッキ、蒸着メッキ、無電解メッキ、溶射、化成処理、火炎焼き入れ、高周波焼き入れ、侵炭、窒化、電子ビーム焼き入れ、レーザー焼き入れ、ショットピーニングが挙げられる。

３．化学機械研磨パッドを用いた化学機械研磨方法
本実施の形態に係る化学機械研磨方法は、前述の化学機械研磨パッドを用いて化学機械研磨することを特徴とする。前述の化学機械研磨パッドは、研磨層に所定のケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度を有する表層部を備えているため、特に深層部の保存安定性に優れ、長期間に亘り保管した場合であっても良好な研磨性能を発揮することができる。本実施の形態に係る化学機械研磨方法は、このような化学機械研磨パッドを用いるため、長期間亘り保管した場合であっても常に一定の研磨性能を発揮することができる。

本実施の形態に係る化学機械研磨方法においては、市販の化学機械研磨装置を用いることができる。市販の化学機械研磨装置としては、例えば、型式「ＥＰＯ−１１２」、型式「ＥＰＯ−２２２」（以上、株式会社荏原製作所製）；型式「ＬＧＰ−５１０」、型式「ＬＧＰ−５５２」（以上、ラップマスターＳＦＴ社製）；型式「Ｍｉｒｒａ」（アプライドマテリアル社製）等が挙げられる。

また、スラリーとしては、研磨対象（銅膜、絶縁膜、低誘電率絶縁膜等）に応じて適宜最適なものを選択することができる。

４．実施例
４．１．実施例１
熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「エラストラン１１７４Ｄ」）４０質量部、熱可塑性ポリウレタン（ＢＡＳＦ社製、商品名「エラストランＮＹ９７Ａ」）４０質量部、水溶性粒子としてβ−サイクロデキストリン（塩水港精糖株式会社製、商品名「デキシーパールβ−１００」）２０質量部を、１８０℃に加熱されたルーダーにて混練して熱可塑性ポリウレタン組成物を得た。次いで、幅０．５ｍｍ、高さ１．４ｍｍ、ピッチ１．５ｍｍの同心円状のリブを有し、表面が約１μｍのシリコン系樹脂コーティングが施された材質Ｓ５５Ｃの金型を準備した。この金型に得られた組成物を充填し、１８０℃で圧縮成型を行うことにより、幅０．５ｍｍ、深さ１．４ｍｍ、ピッチ１．５ｍｍの凹部を有する、直径８４５ｍｍ、厚さ３．１ｍｍの円盤形状の化学機械研磨パッドを得た。得られた化学機械研磨パッドの表面には、欠けは認められず、成型性は良好であった。

前記化学機械研磨パッドの研磨層の研磨に供される表面上の任意の３点において、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、型式「Ｑｕａｎｔｕｍ２０００」）を用いて測定することにより算出されたケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度の平均値を表１に示す。

また、Ｘ線光電子分光装置内において、前記化学機械研磨パッドの研磨層の研磨に供される表面に対して、加速電圧が５ｋＶの条件で５分間アルゴンイオンエッチングを行った。被エッチング面の任意３点において、Ｘ線光電子分光装置を用いて測定することにより算出されたケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度の平均値を表１に示す。

上記の製造方法により化学機械研磨パッドを２枚作製した。１枚は、成型後大気中で１日放置した後、研磨試験に供した。もう１枚は、成型後ポリエチレンフィルムで包装し、この状態で大気中に５００日間放置した後、研磨試験に供した。

研磨試験は、これらの化学機械研磨パッドを化学機械研磨装置（アプライドマテリアル製、「ＡｐｐｌｉｅｄＲｅｆｌｅｘｉｏｎＬＫ」）に装着し、以下の条件で行った。

＜初期ドレッシング＞
・定盤回転数：１２０ｒｐｍ
・脱イオン水供給量：１００ｍＬ／分
・研磨時間：６００秒

＜研磨速度評価＞
１２インチＰＥＴＥＯＳ膜付きウエハを被研磨体として以下の条件にて化学機械研磨を行った。なお、ＰＥＴＥＯＳ膜とは、テトラエチルシリケート（ＴＥＯＳ）を原料とし、促進条件としてプラズマを利用した化学気相成長法で成膜した酸化ケイ素膜である。
・定盤回転数：１２０ｒｐｍ
・研磨ヘッド回転数：３６ｒｐｍ
・研磨ヘッド押し付け圧：２４０ｈＰａ
・スラリー供給量：３００ｍＬ／分
・研磨時間：６０秒
・スラリー：ＣＭＳ１１０１（ＪＳＲ株式会社製）

前記被研磨体である１２インチＰＥＴＥＯＳ膜付きウエハにつき、直径方向に両端からそれぞれ５ｍｍの範囲を除いて均等にとった３３点について化学機械研磨前後のＰＥＴＥＯＳ膜の厚さを測定した。この測定結果から、下記式（２）および（３）により研磨速度を算出した。
研磨量（ｎｍ）＝研磨前の膜厚（ｎｍ）−研磨後の膜厚（ｎｍ） …（２）
研磨速度（ｎｍ／分）＝３３点の研磨量の平均値（ｎｍ）／研磨時間（分） …（３）
研磨速度の評価結果を表１に併せて示す。なお、研磨速度が２００ｎｍ／分以上である場合には研磨特性が良好であると判断し「○」と表記した。研磨速度が２００ｎｍ／分未満である場合には研磨特性が不良であると判断し「×」と表記した。

４．２．実施例２
実施例１で用いた金型と同形状、表面無処理の金型を準備し、シリコン化合物を含有するスプレー式の離型剤（シルウントザイラッハ社製、商品名「パーマリース１０」）をその表面に１５ｇ塗布した。この金型を用いること以外は、実施例１と同様にして化学機械研磨パッドを作製した。得られた化学機械研磨パッドのケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度、研磨速度の評価結果を表１に示す。

４．３．実施例３
リブを有していない表面が平坦な金型を準備した。この金型に実施例１で得られた熱可塑性ポリウレタン組成物を充填し、１８０℃で圧縮成型し、化学機械研磨パッドの母体を得た。得られた母体をサンダー処理した後、切削加工により凹部を形成することで、幅０．５ｍｍ、深さ１．４ｍｍ、ピッチ１．５ｍｍの凹部を有する、直径８４５ｍｍ、厚さ３．１ｍｍの円盤形状の化学機械研磨パッドを得た。さらに、得られた化学機械研磨パッドの研磨層の研磨に供される表面に、シリコン化合物を含有するスプレー（シルウントザイラッハ社製、商品名「パーマリース１０」）を２ｇ噴霧した。このようにして、目的とする化学機械研磨パッドを作製した。得られた化学機械研磨パッドのケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度、研磨速度の評価結果を表１に示す。

４．４．実施例４
シリコン化合物を含有するスプレー（シルウントザイラッハ社製、商品名「パーマリース１０」）を３ｇ噴霧したこと以外は、実施例３と同様にして化学機械研磨パッドを得た。得られた化学機械研磨パッドのケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度、研磨速度の評価結果を表１に示す。

４．５．実施例５
表面が約５μｍのフッ素系樹脂コーティングが施された材質Ｓ５５Ｃの金型を使用したこと以外は、実施例１と同様にして化学機械研磨パッドを作製した。得られた化学機械研磨パッドのケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度、研磨速度の評価結果を表１に示す。

４．６．実施例６
フッ素系化合物を含有するスプレー（株式会社ネオス製、商品名「フリリース２０」）を２ｇ噴霧したこと以外は、実施例３と同様にして化学機械研磨パッドを得た。得られた化学機械研磨パッドのケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度、研磨速度の評価結果を表１に示す。

４．７．実施例７
シリコン化合物およびフッ素化合物を含有するスプレー（株式会社ネオス製、商品名「フリリース１１Ｆ」）を２ｇ噴霧したこと以外は、実施例３と同様にして化学機械研磨パッドを得た。得られた化学機械研磨パッドのケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度、研磨速度の評価結果を表１に示す。

４．８．比較例１
実施例１で用いた金型と同形状、表面無処理の金型を準備し、シリコン化合物を含有するスプレー式の離型剤（シルウントザイラッハ社製、商品名「パーマリース９０」）をその表面に５ｇ塗布したこと以外は、実施例１と同様にして化学機械研磨パッドを作製した。得られた化学機械研磨パッドのケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度、研磨速度の評価結果を表２に示す。

４．９．比較例２
シリコン化合物を含有するスプレー（シルウントザイラッハ社製、商品名「パーマリース１０」）を１０ｇ噴霧したこと以外は、実施例３と同様にして化学機械研磨パッドを得た。得られた化学機械研磨パッドのケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度、研磨速度の評価結果を表２に示す。

４．１０．比較例３
実施例１で用いた金型と同形状、表面無処理の金型を準備し、フッ素化合物を含有するスプレー式の離型剤（株式会社ネオス製、商品名「フリリース２０」）をその表面に５ｇ塗布したこと以外は、実施例１と同様にして化学機械研磨パッドを作製した。得られた化学機械研磨パッドのケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度、研磨速度の評価結果を表２に示す。

４．１１．比較例４
フッ素系化合物を含有するスプレー（株式会社ネオス製、商品名「フリリース２０」）を１０ｇ噴霧したこと以外は、実施例３と同様にして化学機械研磨パッドを得た。得られた化学機械研磨パッドのケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度、研磨速度の評価結果を表２に示す。

４．１２．比較例５
実施例１で用いた金型と同形状、表面無処理の金型を準備し、シリコン化合物およびフッ素化合物を含有するスプレー式離型剤（株式会社ネオス製、商品名「フリリース１１Ｆ」）をその表面に５ｇ塗布した。この金型を用いること以外は、実施例１と同様にして化学機械研磨パッドを作製した。得られた化学機械研磨パッドのケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度、研磨速度の評価結果を表２に示す。

４．１３．比較例６
シリコン化合物を含有するスプレー（商品名「パーマリース１０」）を噴霧しなかったこと以外は、実施例３と同様にして化学機械研磨パッドを得た。得られた化学機械研磨パッドのケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度、研磨速度の評価結果を表２に示す。

４．１４．評価結果
実施例１〜実施例７で作製された化学機械研磨パッドによれば、表層部におけるケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が０．５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下であることにより、５００日保存した後の化学機械研磨パッドを用いた研磨特性は良好であった。

一方、比較例１、比較例３、比較例５および比較例６で作製された化学機械研磨パッドによれば、表層部におけるケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が０．５ａｔｏｍ％未満であることにより、５００日保存した後の化学機械研磨パッドを用いた研磨特性は不良であった。

比較例２および比較例４で作製された化学機械研磨パッドによれば、表層部におけるケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が１０ａｔｏｍ％以上であることにより、１日および５００日保存した後の化学機械研磨パッドを用いた研磨特性はいずれも不良であった。

以上の結果から、表層部におけるケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が０．５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下である化学機械研磨パッドは、保存安定性を向上できることが判った。

本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。

１０…研磨層、１０ａ…表層部、１０ｂ…深層部、１２…支持層、１４…研磨装置用定盤、１６・１７・１８・１９…凹部、２０…研磨面、１００、２００、３００…化学機械研磨パッド

Claims

研磨層を備えた化学機械研磨パッドであって、
前記研磨層の研磨に供される表面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析することにより算出されるケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が０．５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする、化学機械研磨パッド。
シリコン酸化膜が５０ｎｍエッチングされる条件で、前記研磨層の研磨に供される表面にアルゴンイオンエッチングを行った被エッチング面を作製し、
前記被エッチング面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析することにより算出されるケイ素原子濃度およびフッ素原子濃度が０ａｔｏｍ％以上０．１ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の化学機械研磨パッド。
前記研磨層の研磨に供される表面に複数の凹部を設けた化学機械研磨パッドであって、
前記凹部の内面を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって元素分析することにより算出されるケイ素原子濃度またはフッ素原子濃度が０．５ａｔｏｍ％以上１０ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の化学機械研磨パッド。
請求項１ないし請求項３のいずれか一項に記載の化学機械研磨パッドを用いて化学機械研磨する、化学機械研磨方法。
金型を用いてポリウレタンを含有する組成物を成型する工程を含む化学機械研磨パッドの製造方法において、
前記金型は、ケイ素およびフッ素から選択される少なくとも１種の元素を含有する材料で被覆されていることを特徴とする、化学機械研磨パッドの製造方法。
前記金型の表面は、凹部パターンを備えることを特徴とする、請求項５に記載の化学機械研磨パッドの製造方法。