JP2012036821A - 内燃機関の排気ガス浄化装置 - Google Patents

Abstract

【解決手段】本発明の浄化装置は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の貴金属および／または該貴金属の酸化物を含む第一酸化触媒、銀および／または銀の酸化物を含む銀含有ＤＰＦ触媒、並びに、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の貴金属および／または該貴金属の酸化物を含む第二酸化触媒が、内燃機関から排出される排気ガスの上流側から下流側に沿ってこの順序で配置されていることを特徴としている。
【効果】本発明の浄化装置によれば、高価な貴金属の一部を銀触媒に代えることによって、触媒としての機能を低下させずに、触媒装置の機能を維持することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関から排出される排気ガスの浄化装置に関する。

内燃機関から排出される排気ガスには、窒素酸化物（ＮＯｘ）、パテキュレートマター（ＰＭ）、一酸化炭素（ＣＯ）；ハイドロカーボン（ＨＣ）などが含有されており、これらの物質がそのまま大気中に放出されると、大気汚染の主要な要因となりうる。そこで、これらの物質が大気中に放出されないように大幅な規制が求められている。排気ガスからＰＭを取り除くための有効な手段として、ＳＯＦ(Soluble Organic Fraction=可溶性有機物)燃焼させるためのフロースルー型酸化触媒ＰＭを捕捉するためのディーゼル・パティキュレート・フィルター（ＤＰＦ)を用いた内燃機関のトラップシステムがある。しかし、このようなＤＰＦでは捕集したパティキュレートを連続的に酸化除去してＤＰＦを再生する必要がある。

これまで提案されてきたＤＰＦの連続再生システムとしては、担体、例えば酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化セシウムなどの無機酸化物からなる担体にＰtなどの高価な貴金属を担持させた触媒（例えば特開2006-289202号公報（引用文献１））などを用いるシステムが知られている。また、ＮＯ₂を用いて連続再生する方法も知られている。

しかしながら、この連続再生方法ではＤＰＦの前段にＮＯを酸化するためのＰtなどの酸化触媒を配置する必要があり、これらの貴金属は高価であることから、これらの方法はコスト高を招来するとの問題がある。

エンジンの改良に伴うＮＯｘの排出量の低減と共にＮＯ₂によるＰＭ酸化は期待できない。また、特許文献２（特許第4144898号公報）にはセリウム酸化物の量が５〜５０重量％であるセリウム-ジルコニウム複合体からなる担体とこの担体に担持されたＡgおよびＲuの少なくとも一種類の金属または金属の酸化物からなる第一触媒とで構成されていることで構成されていることを特徴とするパティキュレート燃焼触媒を用いることが開示されている。しかしながら、主にディーゼル内燃機関からの排気ガスを処理するためのものであり、一般的な内燃機関には使用しにくいという問題がある。

特開２００６−２８９２０２号公報 特許公報第４１４４８９８号

本発明は、内燃機関から排出されるＰＭ(Particulate matter)を減少させるだけではなくＨＣ（Hydrocarbon）をも効率よく除去することができる排気ガス浄化触媒を用いた排ガス浄化装置を提供することを目的としている。さらに、本発明は、ＰＭおよびＨＣの排出量を減少させる排気ガス浄化装置に好適に使用することができる新規な触媒を提供することを目的としている。

本発明の排気ガス浄化装置は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の貴金属および／または該貴金属の酸化物を含む第一酸化触媒、銀および／または銀の酸化物を含む銀含有ＤＰＦ触媒、並びに、Ｐｔ、ＰdおよびＲｈの少なくとも一種類の貴金属および／または該貴金属の酸化物を含む第二酸化触媒が、内燃機関から排出される排気ガスの上流側から下流側に沿ってこの順序で配置されていることを特徴としている。

さらに、本発明の排気ガス浄化装置で好適に使用することができる触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の貴金属および／または該貴金属の酸化物を含む第一酸化触媒、銀および／または銀の酸化物を含む銀含有ＤＰＦ触媒、並びに、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の貴金属および／または該貴金属の酸化物を含む第二酸化触媒が、内燃機関から排出される排気ガスの上流側から下流側に沿ってこの順序で配置されていることを特徴としている。

本発明の排気ガス浄化触媒を用いた排ガス浄化装置は、内燃機関から排出される排気ガスの上流側から下流側に向かって、少なくとも第一酸化触媒、銀含有ＤＰＦ触媒および第二酸化触媒をこの順序で、配置することにより、排気ガス中に含有されるＰＭ（主に煤などである）を有効に燃焼させることができる。さらに、第一酸化触媒を配置し、この下流側に銀含有ＤＰＦ触媒を配置して、この銀含有ＤＰＦ触媒でＰＭを燃焼させた後、この銀含有DPF触媒の下流側に第二酸化触媒を配置することにより、排気ガス中のＣＯガスやＨＣを燃焼させて水と二酸化炭素にすることができるので、本発明の排気ガス触媒により処理された排気ガス中にはＰＭがほぼ完全に燃焼され、さらにＣＯやＨＣの含有率も非常に低くなる。

本発明の排気ガス触媒では、第一酸化触媒、銀含有ＤＰＦ触媒、そして、第二酸化触媒が、内燃機関から排出された排気ガスが、上流側から下流側に沿ってこの順序で触媒と接触するように、それぞれの触媒が配置されている。

このように加熱された排気ガスが第一酸化触媒および銀含有ＤＰＦ触媒と接触することにより、排気ガス中に含有されていた煤などのＰＭのほとんどを酸化することができる。そして、銀含有ＤＰＦ触媒の下流側に第二酸化触媒を配置することにより、排気ガス中に含有されるＣＯやHCを非常に効率よく燃焼させることができる。

さらに、必要により、第二酸化触媒の下流側にＮＯｘ浄化触媒を配置すれば、本発明の排気ガス浄化装置からのＮＯｘを排出量の著しく低減させることができる。

図１は、上記のような触媒を組み込んだ本発明の排ガス浄化装置の一具体例を模式的に示す断面図である。 図２は、排気ガス浄化触媒を組み込んだ排気ガス浄化装置の例を示す断面図である。 図３は、本発明で使用する銀含有ＤＰＦ触媒および第二酸化触媒を組合わせた装置の斜視図であり、この斜視図は一部切り欠きを有している。 図４は、本発明の排気ガス浄化触媒における、銀含有ＤＰＦ触媒と第二酸化触媒の配置形態を示す断面図である。 図５は、本発明の排気ガス触媒における銀含有ＤＰＦ触媒のコート長さと第二酸化触媒のコート長さとの関係と、ＰＭ燃焼率およびＨＣ浄化率との関係の例を示すグラフである。 図６は、上記銀含有ＤＰＦ触媒成分などを保持する所定の空隙率を有する触媒の基材の例を示す図である。 図７は、本発明のＡg含有ＰＤＦ触媒と第二酸化触媒とをセル状にした触媒の図およびこの触媒の表面の拡大図、さらにこの中から５個のセルと取り出してガス流れの例を示す図である。 図８は、本発明の装置における第一酸化触媒（ＤＯＣ）、Ｘ長さの銀含有ＰＤＦ触媒、Ｙ長さの第二酸化触媒とが排気ガス流れの上流側からこの長さで配置された状態を示す図である。 図９は、上記の銀含有PDF触媒、第二酸化触媒を３セル選び出してこのセル内の排気ガスの流れを模式的に示す図である。実際にはこの触媒には３００セル/inch²のセルが形成されている。

次の本発明の排気ガス浄化装置およびこの排ガス浄化装置に用いる触媒について、具体的に説明する。
図１は、本発明の排ガス浄化装置の一例を示す断面図である。

本発明の排気ガス浄化触媒は、図１に示すように、ケーシング３０内に、排気ガスの上流１１側から下流側１３に向かって、第一酸化触媒２１、銀含有ＤＰＦ触媒２２、第二酸化触媒２３がこの順序で配置されてなる。内燃機関からの排気ガス中には、煤が主成分であるＰＭが含まれており、この煤がＤＰＦ触媒に堆積すると排気圧力が上昇し、エンジンの低下を招くことがある。この内燃機関からの排気ガスの温度は１５０〜５００℃であり、煤が燃焼する温度には達しておらず、内燃機関から排出される排気ガスに含まれるＰＭ中の煤を燃焼させるためには通常は５５０℃以上、好適には６００〜６５０℃にまで排ガスの温度を上げる。例えばポストインジェクションにより燃料成分を含むような排気ガスが第一酸化触媒によって酸化されることで排ガス温度が上がり、後段に配置された銀含有ＤＰＦ触媒でＰＭを燃焼させることができる。

加熱手段としては燃焼室への燃料噴霧の他に排気管内への直接噴霧などが挙げられる。噴霧する燃料の温度は第一酸化触媒２１に到達した排気ガスの温度が通常は１８０℃以上であり、銀含有ＤＰＦ触媒における排気ガスの温度が煤の燃焼する温度が通常は５５０℃以上、好ましくは６００〜６５０℃になるような量である.このように銀含有ＤＰＦ触媒における排ガス温度を上記のように調整することにより、銀含有ＤＰＦ触媒に堆積したＰＭは、効率よく燃焼され短時間で再生することができる。

本発明では、この銀含有ＤＰＦ触媒の下流側に第二酸化触媒を配置することにより、排ガス温度を上げるために添加した燃料の未燃焼分であるＣＯやＨＣなどは下流側に配置されたこの第二酸化触媒によって効率的に処理される。

さらに、本発明においては、ＮＯｘ処理触媒（図示なし）を配置することでＮＯｘの大部分を処理してＮ₂として排気することができる。
ここで使用されるＮＯｘ触媒は、通常使用されている尿素ＳＣＲ触媒やＮＯｘ触媒を用いることができる。

次に本発明の排ガス浄化装置で使用される第一酸化触媒２１、銀含有ＤＰＦ触媒２２、第二酸化触媒２３について、具体的に説明する。
図２には、第一酸化触媒（ＤＯＣ）２１，銀含有ＤＰＦ触媒２２、第二酸化触媒２３が、排気ガスの上流側１１から、ケーシング３０内を流れる排気ガスの下流側１３に、順次独立して配置された本発明の排気ガス浄化触媒２０が示されている。

第一酸化触媒２１は、通常は図６に示されるように多孔質セラミックス製の円柱基材を用いて形成されている。この多孔質セラミックス製円柱基材は、例えばコージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などで形成することができる。また、メタルハニカム基材も第一酸化触媒２１の基材として有効に使用することもできる。

この多孔質基材（メタルハニカムを含む）は、円柱の長手方向に多数の貫通孔（セル）が形成された形態を有しており、それぞれの貫通孔は、隔壁で区画されている。この隔壁の厚さ（Ｔ）は、１０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましい。また、この多孔質基材は、排気ガスとの接触面積が大きいことが好ましく、本発明で使用する基材の表面積は１０〜５０cm²/cm³の範囲内にあることが好ましい。このような多孔質基材の断面1cm²あたり、１５〜２００個のセルが形成された多孔質基材を使用することが好ましい。

このような多孔質基材の直径は、この触媒を含有する排気ガス流路径にあわせて適宜設置することができるが、触媒を設ける部分のケーシングである排気ガス流路径（内径）の９０〜９８％程度の直径を有する多孔質基材が使用しやすく、しかも、排気ガスのほとんど全部が触媒と接触して排気されるので好ましい。

この第一酸化触媒２１には、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａuのいずれかの貴金属を単独であるいは組み合わされて含有されている。特に本発明では、この第一酸化触媒（ＤＯＣ）に含有される貴金属としてＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄが好ましく、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの第一酸化触媒には、上記のような貴金属が、多孔質基材の体積1リットルに対して、０．１〜１０ｇ、好ましくは１〜５ｇの範囲内の量で含有されている。このような量で触媒が貴金属を含有することにより、排気ガスを効率的に浄化することができる。

このような他の金属は、特に本発明においては、例えば耐熱性を強化したアルミナやアルミナ複合体酸化物の形態で使用することが好ましい。
本発明で使用する第一酸化触媒は、通常は、上記と同様の多孔質基材と、この多孔質基材の有効表面に固着された触媒成分（担体を含む）とからなる。

多孔質基材に固着されている触媒成分は、通常は本発明で使用することができる担体に担持されており、本発明で使用される第一酸化触媒には、貴金属として銀（Ag）よりも電気陰性度の高いＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａuのいずれかの貴金属を単独あるいは組み合わせて含有されている。特に本発明では、第一酸化触媒に含有される貴金属としてＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄが好ましく、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。これらの第一酸化触媒には、上記のような貴金属が多孔質基材の体積１リットルに対して、通常は０．１〜１０ｇ、好ましくは１〜５ｇの範囲内の量で含有されている。このような量で第一酸化触媒が貴金属を含有することにより、排気ガスを効率的に浄化することができる。

第一酸化触媒に含有されることができる他の金属としては、耐熱性を強化したアルミナやアルミナ複合酸化物を使用することが好ましい。
本発明で使用する第一酸化触媒は、上述の多孔質基材を、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等の担体と貴金属を含有するスラリーに浸漬して、余剰のスラリーを吹き払い、乾燥し、次いで焼成することにより製造することができる。ただし、これとは別法として貴金属を含有する水溶液に浸漬して、含浸させ、次いで焼結することにより製造することも可能である。このようにして第一酸化触媒を調製する際の焼成温度あるいは焼結温度は、通常は４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８５０℃である。

上記銀含有ＤＰＦ触媒は、通常は、表面積２０〜５０cm²/cm³の範囲内、表面積１０〜５０cm²/cm³の範囲内にある多孔質基材に担持されていることが好ましい。
このような銀含有ＤＰＦ触媒は、銀化合物が溶解している可溶性銀化合物およびこの銀化合物を溶解している溶媒を用いる。例えば、銀化合物として、硝酸銀、酢酸銀、フッ化銀などを用いる場合には、溶媒として、酢酸、アンモニア水などを用いることができる。これらの銀化合物と溶媒とは適宜組み合わせて使用することができる。

本発明で使用する銀触含有ＤＰＦ触媒を、担体に担持させて使用する場合には、セリウム酸化物の量が５〜５０重量％であるであるセリウム-ジルコニウム複合酸化物からなる担体粉末、または、Ｎｂ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｎおよびＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子の酸化物：１〜３５重量％と、セリウム酸化物：５〜５０重量％との重量比で含有する複合酸化物を用いることが好ましい。

セリウム-ジルコニウム複合酸化物からなる担体粉末を用いる場合には、この複合酸化物中のセリウム酸化物を５〜５０重量％の範囲内になるように調整して用いる。セリウム酸化物の量が５０重量％を上回る場合には、高温時、例えば７００℃以上の温度に加熱すると担体の比表面積が低下して、最終的に触媒の熱劣化を引き起こす傾向が生ずる。

本発明においては、この銀含有DPF触媒中にＮｂ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｎおよびＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子の酸化物を含むセリウム-ジルコニウム複合酸化物からなる担体粉末を用いることにより、セリウム-ジルコニウム複合担体の熱安定性が向上する。こうした効果を達成させるためには、銀含有DPF触媒中にＮｂ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｎおよびＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子の酸化物を１重量％以上の量で含有することが好ましく、またこれらの原子の酸化物の量が３５％を超えると、それに応じてセリウム酸化物およびジルコニウム酸化物の相対量が低下し、この銀含有ＤＰＦ触媒の作用効果が充分に発現しないことがある。

さらに、本発明で使用する銀触媒は、バインダーとしてＳiＯ₂、ＴiＯ₂、ＺrＯ₂およびＡl₂Ｏ₃よりなる群から選ばれる少なくとも一種類のバインダー成分を含有することが好ましい。

このような銀含有ＤＰＦ触媒は、可溶性銀化合物と溶媒とから形成される可溶性銀化合物の溶液中に、上述した担体粉末を投入して、充分攪拌して、このスラリーに、例えば上述した多孔質基材あるいはメタルハニカムに付着させて、還元させるか、あるは焼成することで製造することができる。ここで使用することができる還元剤としては、例えば、ヒドラジン、ハイドロサルファイト、チオ硫酸ソーダ、ホルマリン、亜硝酸カリウム、亜硝酸水素カリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、アンモニウム、グリコース、クエン酸第一鉄溶液、タンニン酸、ヒドラジンヒドラード、エチレンジアミン四酢酸、テトラヒドロホウ酸ナトリウム、次亜リン酸などを挙げることができる。

上記の方法では可溶性銀化合物の溶液から銀化合物を金属銀に還元して担体上に析出させるので、銀が微細粒子として担体上に付着し、銀の表面積が大きくなることが考えられる。このような効果は上記の担体粒子以外の担体粒子を用いた場合にも得られると考えられるが、上記の担体粒子を用いた場合に特に顕著である。

このような銀含有ＤＰＦ触媒は、上記のようにして得られた銀微粒子の付着している粗体粉末を含有しているスラリーを乾燥し、その後酸化性雰囲気で焼成する。酸化性雰囲気としては、例えば空気中、酸素富化空気を用いることができる。この際の焼成温度は、通常は４５０〜６００℃である。

この銀含有ＤＰＦ触媒を担持する担体基材としては、例えばウォールスルー型、ワイヤーメッシュ型、フロースルー型、セラミックファイバー型、金属多孔型、粒子充填型、フォーム型などを挙げることができる。基材材質としては、コージェライト、ＳiＯ等のセラミックス、Ｆe-Ｃr-Ａl合金、ステンレス合金などを挙げることができる。触媒の総コート量は、ウォールフロータイプの場合は１０〜１００ｇ/リットル、メッシュタイプの場合には１０〜１５０ｇ／リットルの範囲内にあることが好ましい。このような担体基材は、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素などで形成することができる。

この多孔質基材（メタルハニカムを含む）は、円柱の長手方向に多数の貫通孔（セル）が形成された形態を有しており、それぞれの貫通孔は、隔壁で区画されている。この隔壁の厚さ（Ｔ）は、１０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましい。また、この多孔質基材は、排気ガスとの接触面積が大きいことが好ましく、本発明で使用する基材の表面積は１０〜５０cm²/cm³の範囲内にあることが好ましい。このような多孔質基材の断面1cm²あたり、１０〜１００個のセルが形成された多孔質基材を使用することが好ましい。

上記のような銀含有ＤＰＦ触媒２２の排気ガス流下流側１３には第二酸化触媒２３が配置されている。
本発明で使用する第二酸化触媒２３は、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈの少なくとも一種類の金属又は該金属の酸化物を含有し、通常は、上記と同様の多孔質基材と、この多孔質基材の有効触媒表面に固着された触媒成分（担体を含む）とからなる。

多孔質基材に固着している触媒成分は、通常は担体に担持されており、本発明で使用される第二酸化触媒には、貴金属として、銀（Ａｇ）よりも電気陰性度の高いＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ａuのいずれかの貴金属を単独であるいは組み合わされて含有されている。特に本発明では、該触媒に含有される貴金属としてＲｈ、Ｐｔ、Ｐｄが好ましく、これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。この第二酸化触媒には、上記のような貴金属が、多孔質基材の体積1リットルに対して、０．０１〜１０ｇ、好ましくは０．１〜５ｇの範囲内の量で含有されている。このような量で触媒が貴金属を含有することにより、排気ガスを効率的に浄化することができる。

本発明で使用する第二酸化触媒は、上述の多孔質基材を、Ａl₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂等の担体と貴金属を含有するスラリーに浸漬して、余剰のスラリーを吹き払い、乾燥し、次いで焼成することにより製造することができる。ただし、これとは別法として貴金属を含有する水溶液に浸漬して、含浸させ、次いで焼結することにより製造することも可能である。このようにして第二酸化触媒を調製する際の焼成温度あるいは焼結温度は、通常は４００〜１０００℃、好ましくは５００〜８５０℃である。

本発明では、図４に示すように、第一酸化触媒２１の長さ（Ｌ０）と銀含有ＤＰＦ触媒の長さ（Ｌ１）の比率は、通常は１：４〜１：１の範囲内、好ましくは１：３〜１：２の範囲内になるように設定する。また、本発明では銀含有ＤＰＦ触媒２２の長さ（Ｌ１）と第二酸化触媒２３の長さ（Ｌ２）とが、図５に示すように通常は２：８〜９：１の範囲内、好ましくは５：５〜９：１の範囲になるように設定することにより、排気ガスを効率よく浄化することができる。なお、本発明の排気ガス浄化触媒においては、図２における付番２０のように銀含有ＤＰＦ触媒２２と第二酸化触媒２３とを、別体として形成して順番に配置することができる。

このために本発明の排ガス浄化装置２０の長さは必然的に制約を受けることがある。
このような場合に、銀含有ＤＰＦ触媒２２と第二酸化触媒２３とを図１，図３，図４，図７、図９に示すように、二重構造を筒状にして、排ガス浄化装置２０の長さを短縮することができる。

筒状体４１の入り口側面には、吸気口からＬ1の長さに銀含有ＤＰＦ触媒２２がコートされており、筒状体４５の出口側には、排気口からＬ2の長さに第二酸化触媒２３がコートされている。筒状体４１の吸気口から筒状体４１の内に導入された排気ガスは、筒状体４１の内周壁面および筒状体４５の外周壁面にコートされた銀含有ＤＰＦ触媒２２と接触した後、貫通孔４４を通って筒状体４５内に導入され、筒状体の内周壁面に敷設された第二酸化触媒２３と接触して排気口から排気される。

このように銀含有ＤＰＦ触媒２２と第二酸化触媒２３とを二重に配置された筒状体内に配置することにより、銀含有ＤＰＦ触媒２２と第二酸化触媒２３との敷設長さを短縮することができる。

図７には、本発明の銀含有ＤＰＥ触媒と第二酸化触媒とをセル状にした触媒の写真およびこの触媒の表面の拡大写真が示されており、さらにこの中から５個のセルと取り出してガス流れの例を示す縦断面図が示されている。

また、図４に示すように、同様に、筒状体を二重に配置して、外側筒状体の内部に上記担体基材で隔壁を設けたセルを形成した銀含有ＤＰＦ触媒を配置し、内側筒状体の内部に同様に担体基材で隔壁を設けたセルを形成した第二酸化触媒を配置することもできる。

図１に示す排気ガス浄化装置においても、上記のようなＤＰＦに銀含有ＤＰＦ触媒２２および第二酸化触媒２３を配置した構成が採用された例が示されており、上記のような構成を採用することにより、本発明の排ガス浄化装置の長さを短縮することができる。

上記詳述のように本発明の排気ガス浄化触媒は、図１，図２に示すように、ケーシング３０内に、排気ガスの上流１１側から下流側１３に向かって、第一酸化触媒２１、銀含有ＤＰＦ触媒２２、第二酸化触媒２３がこの順序で配置されてなる。そして、第一酸化触媒２１の排気ガス上流１１側には、排気ガスの温度を調整するための加熱手段１４が配置されていることが好ましい。即ち、内燃機関からの排気ガス中には、ＰＭが含まれており、５００℃以下の低温では、有効に触媒が作用しない。上述のようにこの内燃機関からの排気ガスの温度は１５０〜１８０℃程度であり、この温度では、煤を燃焼させることはできないので、煤が燃焼する５５０℃以上、好適には６００〜６５０℃にまで排気ガスの温度を上げて銀含有ＤＰＦ触媒で燃焼させることが好ましい。

この加熱手段１４としては、通常は内燃機関で使用した燃料を噴射する。
このように銀含有ＤＰＦ触媒における排ガス温度を上記のように調整することにより、銀含有DPF触媒に堆積した煤などのPMは、効率よく燃焼して、銀含有ＤＰＦ触媒を短時間で再生することができる。

ノズルから噴霧する燃料の量は、蓄積しているＰＭの量によって銀含有ＤＰＦ触媒における背圧を測定して蓄積したＰＭの量を算定して決定することができる。このような銀含有ＤＰＦ触媒の再生を行う際にノズルから噴霧する燃料の量が多くなると、この噴霧して燃料が燃焼する際に新たにＰＭが発生すると共に、さらにはＨＣが発生するが、本発明では、この銀含有ＤＰＦ触媒の下流側に第二酸化触媒を配置しており、新たに発生したＰＭおよびHCなどは下流側に配置された第二酸化触媒により処理される。

次に本発明の実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらによって限定されるものではない。
以上のようにして調製した第一酸化触媒（ＤＯＣ）、銀含有ＤＰＦ触媒および第二酸化触媒を、図１に示すようには配置して、実機エンジン排気ガスを用いて本発明の排気ガス浄化装置のＰＭ除去率およびＨＣ除去率を測定した。

加熱手段１４からディーゼルエンジン燃料を０．９７リットル/時間の量で供給して燃焼させた。
このときのＰＭ燃焼率およびＨＣ除去率と、銀含有ＤＰＦ触媒の長さ/第二酸化触媒の長さ（％）との関係を測定した。
結果を図５に示す。
このときに用いた触媒の詳細および運転条件は次の通りである。

強制再生試験
触媒 第一酸化触媒＝Pt/Pd=2/1（2.0ｇ/リットル）Φ5.66インチ“×L3インチ",
300セル/インチ²；隔壁の厚さ8ミル
銀含有ＤＰＦ触媒＝銀系触媒(Ag：5g/リットル)
Φ5.66インチ“×L6インチ",300セル/インチ²；隔壁の厚さ12ミル
＋第二酸化触媒＝Pt/Pd=１/２（０．３ｇ/リットル）
熱耐久 温度800℃×２０h（電気炉）
評価 強制再生試験（銀含有ＤＰＦ入口温度：５５０℃で１０分）
（１）エンジン回転数/トルク 1050rpm×150ｎ・ｍ
銀含有ＤＰＦ入口温度３５０℃（ベース温度）
（２）軽油噴霧により銀含有ＤＰＦ触媒入温上昇
銀含有ＤＰＦ触媒入口温度；５５０℃

上記のようにして行った銀含有ＤＰＦ触媒の再生状態を表４に示す。
なお、上記第一酸化触媒、銀含有ＤＰＦ触媒および第二酸化触媒の調製の詳細は次の通りである。

〔触媒の調製〕
（1）第一酸化触媒の調製
直径５．６６inch、長さ６inch、円柱状の多孔質基材を用意した。この多孔質基材は、コージェライトで形成されており、多孔質基材の断面１cm²あたり、４７個のセルが形成されており、また、上記セルを形成する隔壁の平均厚さは１００μｍであり、この多孔質基材の表面積は、３０cm²／cm³である。

アルミニウム１００重量部、セリウム-ジルコニウム複合酸化物１００重量部、濃度２０重量％のアルミナゾル１００重量部および純水３００重量部を混合してコーティング用スラリーを調製した。

このスラリーに上記の多孔質基材を浸漬し、次いで、この多孔質基材をスラリーから引き上げて余剰のスラリーをエアーブローで除去し、１００℃で１０分間乾燥し、さらに５００℃で１時間焼成した。

得られた多孔質基材には、基材の体積１リットル当たり、２００ｇの酸化物が担持されていた。
次いで、ジニトロジアミン白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを混合した混合水溶液に、上記のようにして調製されたアルミナとセリウム-ジルコニウムとの複合酸化物が担持された多孔質基材を浸漬し、水溶液から引き上げて余剰の溶液をエアーブローで除去し、上記と同様に乾燥・焼成を行って第一酸化触媒を製造した。この第一酸化触媒には、多孔質基材の容積１リットル当たり、白金が２．４ｇ、パラジウムが０．６ｇ担持されていた。

(2)銀含有ＤＰＦ触媒の調製
円柱状の多孔質基材を用意した。この多孔質基材は、コージェライトで形成されており、多孔質基材の断面1cm²あたり、６２個のセルが形成されており、また、上記セルを形成する隔壁の平均厚さは１００μｍであり、この多孔質基材の表面積は、３０cm²／cm³である。

硝酸銀８．０ｇに水３０００ｇを加え、攪拌して硝酸銀水溶液とした。得られた水溶液にZrO₂からなる担体粉末５００ｇを投入し、３０分間攪拌した。得られたスラリーにヒドラジン１．５ｇを添加して銀化合物をＡｇに還元して担体上に付着させた。得られたスラリーを用いて直径５．６６インチ×長さ６インチのコージェライト製パティキュレートフィルター上にＡｇの付着した担体をコートした。これを１２０℃で３時間乾燥した後、空気中５００℃で１時間焼成した。得られたパティキュレートフィルター形状のディーゼル排ガス浄化用触媒の銀担持量は金属換算で金属Ａｇ＋担体の合計重量基準で１重量％であった。

上記と同じ化合物、同じパティキュレートフィルターを用い、上記と同様に処理して銀担持量が金属換算で金属Ａｇ＋担体の合計重量基準でそれぞれ５重量％、１０重量％、２０重量％、４０重量％であるパティキュレートフィルター形状のディーゼル排ガス浄化用触媒を得た。

ＺrＯ₂からなる担体粉末の代わりにＣｅＯ₂（３０）＋ＺrＯ₂（７０）からなる複合酸化物の粉末を用いた以外は実施例１と同様に処理してＡｇ担持量が金属換算で金属Ａｇ＋担体の合計質量基準でそれぞれ１重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％、４０重量％であるパティキュレートフィルター形状のディーゼル排ガス浄化用触媒を得た。

ＺrＯ₂からなる担体粉末の代わりにＣｅＯ₂（２１）＋ＺrＯ₂（７２）＋Ｌａ₂Ｏ₃（２）＋Ｎｄ₂Ｏ₃（５）からなる複合酸化物の粉末を用いた以外は同様に処理して担持量Ａｇ担持量が金属換算で金属Ａｇ＋担体の合計重量基準でそれぞれ１重量％、５重量％、１０重量％、２０重量％、４０重量％であるパティキュレートフィルター形状のディーゼル排ガス浄化用触媒を得た。

(3)第二酸化触媒の調製
円柱状の多孔質基材を用意した。この多孔質基材は、コージェライトで形成されており、多孔質基材の断面１cm²あたり、６２個のセルが形成されており、また、上記セルを形成する隔壁の平均厚さは１００μｍであり、この多孔質基材の表面積は、３０cm²／cm³である。

アルミニウム１００重量部、セリウム-ジルコニウム複合酸化物１００重量部、濃度２０重量％のアルミナゾル１００重量部および純水３００重量部を混合してコーティング用スラリーを調製した。

このスラリーに上記の多孔質基材を浸漬し、次いで、この多孔質基材をスラリーから引き上げて余剰のスラリーをエアーブローで除去し、１００℃で１０分間乾燥し、さらに５００℃で１時間焼成した。

得られた多孔質基材には、基材の体積１リットル当たり、２００ｇの酸化物が担持されていた。
次いで、ジニトロジアミン白金水溶液と硝酸パラジウム水溶液とを混合した混合水溶液に、上記のようにして調製されたアルミナとセリウム-ジルコニウムとの複合酸化物が担持された多孔質基材を浸漬し、水溶液から引き上げて余剰の溶液をエアーブローで除去し、上記と同様に乾燥・焼成を行って第二酸化触媒を製造した。この第二酸化触媒には、多孔質基材の容積１リットル当たり、白金が０．０５ｇ、ロジウムが０．４５ｇ担持されていた。

(4)上記のようにして製造した第一酸化触媒、銀含有ＤＰＦ触媒、第二酸化触媒を、金属筒内に、内燃機関の排気ガス排出口に装着した。なお、内燃機関と触媒との間に内燃機関で使用する燃料を噴霧するノズルを設け、内燃機関からの排気ガスの上流側に第一酸化触媒が位置し、次いで銀含有ＤＰＦ触媒が位置し、最後に第二酸化触媒が位置するように、各触媒を配置した。

上記図５から明らかなように、銀含有ＤＰＦ触媒と第二酸化触媒の合計の触媒接触時間中で銀含有ＤＰＦ触媒との接触時間が増すにつれて（逆に第二酸化触媒の接触時間が短縮されるにつれて）、処理されるＰＭの燃焼率は低下傾向にあるが、第二酸化触媒との接触時間が長くなりＨＣの浄化率が急速に向上する傾向が見られる。

そして、銀含有DPF触媒と第二酸化触媒との接触時間が相互に５０％の時間で、ＰＭ燃焼率、ＨＣ浄化率が８０％と高い値を示し、銀含有ＤＰＦ触媒との接触時間をこれ以上長くしてもＰＭの浄化率はほぼ飽和に達するが、第二酸化触媒との接触時間が増加するにつれて、ＨＣは急激に浄化されることがわかる。

本発明の排気ガス浄化触媒および装置は、内燃機関からの排気ガスを効率よく、浄化することができる。
特に、本発明の触媒は、銀含有ＤＰＦ触媒の長さと第二酸化触媒の長さの比（銀含有ＤＰＦ触媒の長さ／第二酸化触媒の長さ（％））、を５０：５０〜５：９５、好適には５５：４５〜１０：９０の範囲内にすることにより、排気ガス中に含有されるＰＭのほとんどを銀含有DPF触媒で燃焼させることができると共に、排気ガス中に含有されるＨＣを低減することができる。

また、貴金属を用いた触媒の一部として銀触媒を用いることで、高価な貴金属が使用された触媒に要するコストを抑制することができる。

１０・・・排気ガス浄化触媒あるいは排気ガス浄化装置
１１・・・排気ガスの流路
１２・・・排気ガス浄化装置の内燃機関との接合口
１３・・・下流側
１４・・・加熱手段
１５・・・多孔質基材
２０・・・排気ガス浄化触媒
２１・・・第一酸化触媒（ＤＯＣ）
２２・・・銀含有ＤＰＦ触媒
２３・・・第二酸化触媒
２４・・・壁面にある孔

Claims (7)

1. Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の貴金属および／または該貴金属の酸化物を含む第一酸化触媒、銀および／または銀の酸化物を含む銀含有DPF触媒、並びに、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の貴金属および／または該貴金属の酸化物を含む第二酸化触媒が、内燃機関から排出される排気ガスの上流側から下流側に沿ってこの順序で配置されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
2. 第一酸化触媒と銀含有ＤＰＦ触媒との長さの比率が１：１〜１：３の範囲内にあり、銀含有ＤＰＦ触媒と第二酸化触媒との長さの比率が、１：０．５〜１：６の範囲内にあることを特徴とする請求項第１項記載の排気ガス浄化装置。
3. 前記記載の触媒に尿素ＳＣＲ触媒若しくはＮＯｘトラップ触媒が配置されていることを特徴とする請求項第１項排気ガス浄化装置。
4. 上記酸化触媒が、ジルコニア、チタニア、アルミナ、シリカおよびゼオライトよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の金属酸化物を担体として含有することを特徴とする請求項第１項記載の排気ガス浄化装置。
5. 上記銀含有ＤＰＦ触媒が、Ｎｂ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｙ、Ｐｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｎおよびＳｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種類の原子の酸化物：１〜３５重量％と、セリウム酸化物：５〜５０重量％とを含有することを特徴とする請求項第１項記載の排気ガス浄化装置。
6. 上記銀含有ＤＰＦ触媒がセリウム-ジルコニウム複合酸化物からなる担体に、金属銀および／または酸化銀が担持されてなることを特徴とする請求項第１項記載の排気ガス浄化装置。
7. 上記銀含有ＤＰＦ触媒中に銀若しくは銀酸化物が、金属換算で０．１〜５０重量％の範囲内の量で含有されていることを特徴とする請求項第１項記載の排気ガス浄化装置。

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