JP2012036424A - Method for manufacturing surface-treated steel sheet and method for manufacturing resin-covered steel sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面に樹脂フィルムなどをラミネートする、または樹脂を含有する塗料を塗装することにより樹脂が被覆された後、主に缶などの容器に用いられる表面処理鋼板、特に、高温湿潤環境下において被覆された樹脂との密着性(以後、湿潤樹脂密着性と呼ぶ)に優れ、かつ被覆された樹脂が欠落しても優れた耐食性を示す表面処理鋼板の製造方法、およびその方法で製造された表面処理鋼板を用いた樹脂被覆鋼板の製造方法に関する。 The present invention relates to a surface-treated steel sheet used mainly for containers such as cans after being coated with a resin film by laminating a resin film or the like on the surface or by applying a paint containing resin, particularly in a high-temperature and humid environment. The surface-treated steel sheet has excellent adhesion to the coated resin (hereinafter referred to as wet resin adhesion) and exhibits excellent corrosion resistance even when the coated resin is missing, and is manufactured by the method. The present invention relates to a method for producing a resin-coated steel sheet using a surface-treated steel sheet.
飲料缶、食品缶、ペール缶や18リットル缶などの各種金属缶には、錫めっき鋼板やティンフリー鋼板と呼ばれる電解クロム酸処理鋼板などが用いられている。なかでも、ティンフリー鋼板は、6価Crを含むめっき浴中で鋼板を電解処理することにより製造され、塗料など樹脂に対して優れた湿潤樹脂密着性を有していることに特長がある。 For various metal cans such as beverage cans, food cans, pail cans and 18 liter cans, electrolytic chromic acid treated steel plates called tin-plated steel plates or tin-free steel plates are used. Among these, tin-free steel sheets are manufactured by electrolytically treating steel sheets in a plating bath containing hexavalent Cr, and are characterized by excellent wet resin adhesion to resins such as paints.
近年、環境に対する意識の高まりから、世界的に6価Crの使用が規制される方向に向かっており、6価Crのめっき浴を用いて製造されるティンフリー鋼板に対してもその代替材が求められている。 In recent years, due to the increasing awareness of the environment, the use of hexavalent Cr has been regulated worldwide, and there is an alternative material for tin-free steel plates manufactured using a hexavalent Cr plating bath. It has been demanded.
一方、各種金属缶は、従来より、ティンフリー鋼板などに塗装を施した後に、缶体に加工して製造されていたが、近年、製造に伴う廃棄物の抑制のために、塗装に代わって樹脂フィルムなどの樹脂を被覆した樹脂被覆鋼板などを缶体に加工する方法が多用されるようになっている。この樹脂被覆鋼板には、樹脂が鋼板に強く密着していることが必要であり、特に飲料缶や食品缶として用いられる樹脂被覆鋼板には、内容物の充填後にレトルト殺菌工程を経る場合があるため、高温の湿潤環境下でも樹脂が剥離することのない強い湿潤樹脂密着性が要求される。また、この樹脂被覆鋼板には、引っ掻きなどで部分的に樹脂が欠落した場合でも、缶の内容物などに侵されて穴開きが生ずることのない優れた耐食性も必要とされる。 On the other hand, various metal cans have traditionally been manufactured by coating tin-free steel plates, etc., and then processing them into cans. A method of processing a resin-coated steel sheet coated with a resin such as a resin film into a can body is often used. In this resin-coated steel sheet, it is necessary that the resin is strongly adhered to the steel sheet. Particularly, the resin-coated steel sheet used as a beverage can or a food can may undergo a retort sterilization process after filling the contents. For this reason, strong wet resin adhesion that does not cause the resin to peel even in a high temperature wet environment is required. Further, this resin-coated steel sheet is also required to have excellent corrosion resistance that does not cause piercing caused by the contents of the can even when the resin is partially lost due to scratching or the like.
こうした要請に応じて、本発明者らは、特許文献1において、鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、Tiを含むイオンを含有し、さらにCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属を含むイオンを含有する水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成することにより、Crを用いず、極めて優れた湿潤樹脂密着性と優れた耐食性を有する表面処理鋼板を製造できることを提示した。
In response to such a request, the inventors of the present invention in
しかしながら、特許文献1に記載された製造方法において、長時間連続して陰極電解処理すると、密着性皮膜の付着量が減少して、湿潤樹脂密着性が低下するという問題がある。
However, in the production method described in
本発明は、Crを用いず、湿潤樹脂密着性および耐食性に優れ、かつ長時間連続して陰極電解処理しても、密着性皮膜の付着量が減少せず、安定して優れた湿潤樹脂密着性が確保される表面処理鋼板の製造方法、およびその方法で製造された表面処理鋼板を用いた樹脂被覆鋼板の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention does not use Cr, is excellent in wet resin adhesion and corrosion resistance, and does not reduce the amount of adhesion film adhesion even after long-term cathodic electrolysis, and stably provides excellent wet resin adhesion. An object of the present invention is to provide a method for producing a surface-treated steel sheet in which the properties are secured, and a method for producing a resin-coated steel sheet using the surface-treated steel sheet produced by the method.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討したところ、特許文献1において、Tiと、Co、Feなどの金属元素を含有する水溶液にホウ酸、Alのうちから選ばれた少なくとも1種からなる反応促進剤を含有させることが効果的であることを見出した。
As a result of diligent study to achieve the above object, the present inventors have found that in
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、鋼板の少なくとも片面に、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層のうちから選ばれた少なくとも1層からなる耐食性皮膜を形成後、Tiと、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素と、ホウ酸、Alのうちから選ばれた少なくとも1種からなる反応促進剤とを含む水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成することを特徴とする表面処理鋼板の製造方法を提供する。 The present invention has been made based on such knowledge, and at least one surface of a steel plate is selected from a Ni layer, a Sn layer, a Fe—Ni alloy layer, a Fe—Sn alloy layer, and a Fe—Ni—Sn alloy layer. After forming a corrosion-resistant film composed of at least one layer, at least one metal element selected from Ti, Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn and Zn, boric acid, and Al Provided is a method for producing a surface-treated steel sheet, which comprises cathodic electrolysis in an aqueous solution containing at least one selected reaction accelerator to form an adhesive film.
このとき、0.008〜0.07モル/lのTiと、前記Tiに対するモル比で0.01〜10となる量のCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素と、前記Tiに対するモル比で0.002〜2となる量の反応促進剤とが含まれる水溶液を用いることが好ましい。 At this time, 0.008 to 0.07 mol / l of Ti, and at least one metal selected from Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn and Zn in an amount of 0.01 to 10 in molar ratio to Ti. It is preferable to use an aqueous solution containing an element and a reaction accelerator in an amount of 0.002 to 2 in terms of a molar ratio to Ti.
本発明は、また、上記本発明の方法で製造された表面処理鋼板に樹脂を被覆することを特徴とする樹脂被覆鋼板の製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing a resin-coated steel sheet, wherein the surface-treated steel sheet produced by the method of the present invention is coated with a resin.
本発明により、Crを用いず、湿潤樹脂密着性および耐食性に優れ、かつ長時間連続して陰極電解処理しても、密着性皮膜の付着量が減少せず、安定して優れた湿潤樹脂密着性が確保される表面処理鋼板を製造できるようになった。本発明の製造方法で製造された表面処理鋼板は、これまでのティンフリー鋼板の代替材として問題なく、油、有機溶剤、塗料などを内容物とする容器に樹脂被覆することなく使用できる。また、樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板とし、缶や缶蓋に加工してレトルト雰囲気に暴露しても樹脂の剥離が全く生ぜず、引っかき傷などの樹脂の欠落部においても素地であるFeの溶出が著しく少ない。 According to the present invention, without using Cr, it has excellent wet resin adhesion and corrosion resistance, and even if it is subjected to cathodic electrolytic treatment continuously for a long time, the adhesion amount of the adhesive film does not decrease, and stable wet resin adhesion is excellent. It became possible to produce a surface-treated steel sheet that ensures the properties. The surface-treated steel sheet produced by the production method of the present invention can be used as a substitute for conventional tin-free steel sheets without any problem and without being coated with a resin on a container containing oil, organic solvent, paint, or the like. In addition, the resin is coated to form a resin-coated steel sheet, and even if it is processed into a can or can lid and exposed to a retort atmosphere, the resin does not peel at all, and even if the resin is missing, such as scratches, the base of Fe Elution is remarkably small.
1)耐食性皮膜の形成
素材として一般的な缶用の低炭素冷延鋼板を用い、鋼板表面に、まず、樹脂被覆鋼板とされた後に引っ掻きなどで部分的に樹脂が欠落した場合でも、鋼板に優れた耐食性を付与するために、Ni層、Sn層、Fe-Ni合金層、Fe-Sn合金層およびFe-Ni-Sn合金層の単層あるいはそれらの多層からなる耐食性皮膜を形成する。この耐食性皮膜の形成は、含有される金属元素に応じた公知の方法で行える。
1) Formation of corrosion-resistant film As a material, a low-carbon cold-rolled steel sheet for cans is used as a raw material. In order to provide excellent corrosion resistance, a single layer of Ni layer, Sn layer, Fe—Ni alloy layer, Fe—Sn alloy layer and Fe—Ni—Sn alloy layer or a multilayer of them is formed. This corrosion-resistant film can be formed by a known method according to the contained metal element.
なお、Ni層の場合は、鋼板の片面あたりのNi付着量を200mg/m2以上とすることが好ましい。Fe-Ni合金層の場合は、鋼板の片面あたりのNi付着量を60mg/m2以上とすることが好ましい。Sn層またはFe-Sn合金層の場合は、鋼板の片面あたりのSn付着量を100mg/m2以上とすることが好ましい。Fe-Ni-Sn合金層の場合は、鋼板の片面あたりのNi付着量を50mg/m2以上、Sn付着量を100mg/m2以上とすることが好ましい。ここで、NiやSn付着量の測定は、蛍光X線による表面分析により行うことができる。 In the case of the Ni layer, it is preferable that the Ni adhesion amount per one side of the steel sheet is 200 mg / m 2 or more. In the case of the Fe—Ni alloy layer, it is preferable that the Ni adhesion amount per one side of the steel sheet is 60 mg / m 2 or more. In the case of the Sn layer or the Fe—Sn alloy layer, it is preferable that the Sn adhesion amount per one side of the steel sheet is 100 mg / m 2 or more. In the case of the Fe—Ni—Sn alloy layer, it is preferable that the Ni adhesion amount per side of the steel sheet is 50 mg / m 2 or more and the Sn adhesion amount is 100 mg / m 2 or more. Here, the measurement of the adhesion amount of Ni or Sn can be performed by surface analysis using fluorescent X-rays.
2)密着性皮膜の形成
次に、優れた湿潤樹脂密着性を付与するために、上記の耐食性皮膜上に、Tiと、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素とを含む水溶液中で陰極電解処理して密着性皮膜を形成する。こうした水溶液中で陰極電解処理することにより優れた湿潤樹脂密着性が得られる理由は、現在のところ必ずしも明らかではないが、Co、Feなどの金属元素がTiを含む皮膜中に取り込まれることにより、緻密で、表面の凹凸が均一に分布した皮膜が形成されるためと考えられる。しかしながら、上述したように、こうした水溶液中で長時間連続して陰極電解処理すると、密着性皮膜の付着量が減少して、湿潤樹脂密着性が低下する場合がある。この原因も、必ずしも明らかではないが、長時間連続処理すると水溶液の組成が変動するなどの不安定な現象が起こり、陰極電解反応が停滞するためと推察される。そこで、本発明者らは、陰極電解反応の停滞の防止策を検討したところ、こうした水溶液にホウ酸、Alのうちから選ばれた少なくとも1種からなる反応促進剤を含有させることが効果的であることを見出した。
2) Formation of adhesion film Next, in order to give excellent wet resin adhesion, the film is selected from Ti, Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn, and Zn on the above corrosion-resistant film. Further, an adhesive film is formed by cathodic electrolysis in an aqueous solution containing at least one metal element. The reason why excellent wet resin adhesion can be obtained by cathodic electrolysis in such an aqueous solution is not necessarily clear at present, but by incorporating metal elements such as Co and Fe into a film containing Ti, This is thought to be due to the formation of a dense and uniformly distributed surface unevenness. However, as described above, when the cathodic electrolysis treatment is continued for a long time in such an aqueous solution, the adhesion amount of the adhesive film may be reduced and the wet resin adhesion may be lowered. The reason for this is not necessarily clear, but it is presumed that the cathodic electrolysis reaction stagnates due to unstable phenomena such as fluctuations in the composition of the aqueous solution after long-term treatment. Therefore, the present inventors have examined measures for preventing the stagnation of the cathodic electrolysis reaction, and it is effective that such an aqueous solution contains at least one reaction accelerator selected from boric acid and Al. I found out.
このとき、Tiが0.008〜0.07モル/l、好ましくは0.02〜0.05モル/l、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnのうちから選ばれた少なくとも1種の金属元素がTiに対してモル比で0.01〜10、好ましくは0.1〜2.5であり、反応促進剤がTiに対してモル比で0.002〜2含まれる水溶液を用いることが、より緻密で、表面の凹凸がより均一に分布した密着性皮膜を形成し、より優れた湿潤樹脂密着性を長時間安定して得る上で好ましい。なお、Tiに対する金属元素や反応促進剤のモル比は、水溶液中のTiと金属元素や反応促進剤との質量比を調整することにより制御できる。 At this time, Ti is at least one metal element selected from 0.008 to 0.07 mol / l, preferably 0.02 to 0.05 mol / l, Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn, and Zn with respect to Ti. The molar ratio is 0.01 to 10, preferably 0.1 to 2.5, and the use of an aqueous solution containing the reaction accelerator in a molar ratio of 0.002 to 2 with respect to Ti is more precise and the surface unevenness is more evenly distributed. It is preferable for forming an improved adhesion film and stably obtaining better wet resin adhesion for a long time. Note that the molar ratio of the metal element and the reaction accelerator to Ti can be controlled by adjusting the mass ratio of Ti in the aqueous solution to the metal element and the reaction accelerator.
また、密着性皮膜には、さらにOを含有させることが好ましい。Oを含有させることによりTiの酸化物を主体とする皮膜となり湿潤樹脂密着性に寄与すると考えられるからである。 Moreover, it is preferable that the adhesive film further contains O. This is because inclusion of O results in a film mainly composed of an oxide of Ti and contributes to wet resin adhesion.
さらに、密着性皮膜は、Ti量として片面あたり3〜200mg/m2とすることが好ましい。これは、Ti量が3mg/m2以上200mg/m2以下で湿潤樹脂密着性改善の効果が十分に得られ、200mg/m2を超えるとさらなる湿潤樹脂密着性の向上が望めず、コスト高となるためである。なお、密着性皮膜のTi量の測定は、蛍光X線による表面分析により行うことができる。また、O量については、特に規定しないが、XPS(X線光電子分光分析装置)による表面分析でその存在を確認することができる。 Further, the adhesive film is preferably 3 to 200 mg / m 2 per side as the amount of Ti. This is because when the Ti content is 3 mg / m 2 or more and 200 mg / m 2 or less, the effect of improving wet resin adhesion is sufficiently obtained, and when it exceeds 200 mg / m 2 , further improvement in wet resin adhesion cannot be expected, resulting in high costs. It is because it becomes. In addition, the measurement of the Ti amount of the adhesive film can be performed by surface analysis using fluorescent X-rays. The amount of O is not particularly defined, but its presence can be confirmed by surface analysis using XPS (X-ray photoelectron spectroscopy analyzer).
Tiを含むイオンを含有する水溶液としては、フルオロチタン酸イオンを含む水溶液、またはフルオロチタン酸イオンおよびフッ素塩を含む水溶液が好適である。フルオロチタン酸イオンを与える化合物としては、フッ化チタン酸、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウムなどを用いることができる。また、フッ素塩としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化銀、フッ化錫などを用いることができる。特に、フッ化チタン酸カリウムを含む水溶液や、フッ化チタン酸カリウムおよびフッ化ナトリウムを含む水溶液において、耐食性皮膜形成後の鋼板を陰極電解処理する方法は、効率良く均質な皮膜を形成することが可能であり好適である。 As the aqueous solution containing ions containing Ti, an aqueous solution containing fluorotitanate ions or an aqueous solution containing fluorotitanate ions and a fluorine salt is suitable. As the compound that gives fluorotitanate ions, fluorinated titanate, ammonium fluoride titanate, potassium fluoride titanate, and the like can be used. As the fluorine salt, sodium fluoride, potassium fluoride, silver fluoride, tin fluoride, or the like can be used. In particular, the method of cathodic electrolysis treatment of a steel sheet after the formation of a corrosion-resistant film in an aqueous solution containing potassium fluorinated titanate or an aqueous solution containing potassium fluorinated titanate and sodium fluoride can form a uniform film efficiently. Possible and preferred.
Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnを与える化合物としては、硫酸コバルト、塩化コバルト、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸ニッケル、硫酸銅、酸化硫酸バナジウム、硫酸亜鉛、硫酸マンガンなどを用いることができる。 Cobalt sulfate, cobalt chloride, iron sulfate, iron chloride, nickel sulfate, copper sulfate, vanadium oxide sulfate, zinc sulfate, manganese sulfate, etc. should be used as compounds that give Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn and Zn. Can do.
反応促進剤として、Alを用いる場合は、例えば、純度99%以上の3mmφの粒状物を陰極電解処理のための水溶液に浸漬する方法で含有させることができる。 When Al is used as the reaction accelerator, it can be contained, for example, by a method of immersing a 3 mmφ granular material having a purity of 99% or more in an aqueous solution for cathodic electrolysis.
陰極電解処理においては、電流密度を5〜20A/dm2、電解時間を2〜10secとすることが好ましい。 In the cathodic electrolysis treatment, the current density is preferably 5 to 20 A / dm 2 and the electrolysis time is preferably 2 to 10 seconds.
3)樹脂被覆(ラミネート)
本発明の表面処理鋼板の製造方法で製造された表面処理鋼板に、樹脂を被覆して樹脂被覆鋼板を製造することができる。上述したように、本発明の製造方法で製造された表面処理鋼板は湿潤樹脂密着性に優れているため、この樹脂被覆鋼板は優れた耐食性と加工性を有する。
3) Resin coating (laminate)
A resin-coated steel sheet can be produced by coating a resin on the surface-treated steel sheet produced by the method for producing a surface-treated steel sheet of the present invention. As described above, since the surface-treated steel sheet produced by the production method of the present invention is excellent in wet resin adhesion, this resin-coated steel sheet has excellent corrosion resistance and workability.
本発明で製造された表面処理鋼板に被覆する樹脂としては、特に限定はなく、各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を挙げることができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリルエステル共重合体、アイオノマー等のオレフィン系樹脂フィルム、またはポリブチレンテレフタラート等のポリエステルフィルム、もしくはナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムの未延伸または二軸延伸したものであってもよい。積層の際に接着剤を用いる場合は、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性オレフィン樹脂系接着剤、コポリアミド系接着剤、コポリエステル系接着剤(厚さ:0.1〜5.0μm)等が好ましく用いられる。さらに熱硬化性塗料を、厚み0.05〜2μmの範囲で表面処理鋼板側、あるいはフィルム側に塗布し、これを接着剤としてもよい。 There is no limitation in particular as resin coat | covered on the surface-treated steel plate manufactured by this invention, Various thermoplastic resins and thermosetting resins can be mentioned. For example, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylic ester copolymer, olefin resin film such as ionomer, polyester film such as polybutylene terephthalate, or nylon 6 It may be a non-stretched or biaxially stretched thermoplastic resin film such as a polyamide film such as nylon 6,6, nylon 11, or nylon 12, a polyvinyl chloride film, or a polyvinylidene chloride film. When using an adhesive during lamination, urethane adhesive, epoxy adhesive, acid-modified olefin resin adhesive, copolyamide adhesive, copolyester adhesive (thickness: 0.1 to 5.0 μm), etc. Is preferably used. Furthermore, a thermosetting paint may be applied to the surface-treated steel plate side or film side in a thickness range of 0.05 to 2 μm, and this may be used as an adhesive.
さらに、フェノールエポキシ、アミノ-エポキシ等の変性エポキシ塗料、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体けん化物、塩化ビニル-酢酸ビニル-無水マレイン酸共重合体、エポキシ変性-、エポキシアミノ変性-、エポキシフェノール変性-ビニル塗料または変性ビニル塗料、アクリル塗料、スチレン-ブタジェン系共重合体等の合成ゴム系塗料等の熱可塑性または熱硬化性塗料の単独または2種以上の組合わせであってもよい。 Furthermore, modified epoxy paint such as phenol epoxy, amino-epoxy, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, saponified vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymer, epoxy-modified- , Epoxyamino-modified, Epoxyphenol-modified Vinyl paint or Modified vinyl paint, Acrylic paint, Synthetic rubber paint such as styrene-butadiene copolymer, etc. It may be a combination.
樹脂被覆層の厚みは3〜50μm、特に5〜40μmの範囲にすることが望ましい。厚みが上記範囲を下回ると耐食性が不十分となり、厚みが上記範囲を上回ると加工性の点で問題が生じやすいためである。 The thickness of the resin coating layer is desirably 3 to 50 μm, particularly 5 to 40 μm. This is because if the thickness is below the above range, the corrosion resistance becomes insufficient, and if the thickness exceeds the above range, problems are likely to occur in terms of workability.
本発明で製造された表面処理鋼板への樹脂被覆層の形成は任意の手段で行うことができる。例えば、押出コート法、キャストフィルム熱接着法、二軸延伸フィルム熱接着法等により行うことができる。押出コート法の場合、表面処理鋼板の上に樹脂を溶融状態で押出コートして、熱接着させることにより製造することができる。すなわち、樹脂を押出機で溶融混練した後、T-ダイから薄膜状に押し出し、押し出された溶融樹脂膜を表面処理鋼板と共に一対のラミネートロール間に通して冷却下に押圧一体化させ、次いで急冷する。多層の樹脂被覆層を押出コートする場合には、各層用の押出機を複数使用し、各押出機からの樹脂流を多重多層ダイ内で合流させ、以後は単層樹脂の場合と同様に押出コートを行えばよい。また、一対のラミネートロール間に垂直に表面処理鋼板を通し、その両側に溶融樹脂ウエッブを供給することにより、表面処理鋼板両面に樹脂被覆層を形成させることができる。 Formation of the resin coating layer on the surface-treated steel sheet produced in the present invention can be performed by any means. For example, it can be performed by an extrusion coating method, a cast film thermal bonding method, a biaxially stretched film thermal bonding method, or the like. In the case of the extrusion coating method, it can be produced by extrusion coating a resin on a surface-treated steel sheet in a molten state and thermally bonding the resin. That is, after melt-kneading the resin with an extruder, the resin is extruded from a T-die into a thin film, and the extruded molten resin film is pressed and integrated with a surface-treated steel sheet between a pair of laminate rolls, and then rapidly cooled. To do. When extrusion coating a multi-layer resin coating layer, use multiple extruders for each layer, merge the resin streams from each extruder in a multi-layer die, and then extrude as in the case of a single layer resin. Just coat it. Moreover, a resin coating layer can be formed on both surfaces of a surface-treated steel sheet by passing a surface-treated steel sheet vertically between a pair of laminate rolls and supplying a molten resin web to both sides thereof.
こうした樹脂被覆鋼板は、側面継ぎ目を有するスリーピース缶やシームレス缶(ツーピース缶)に適用することができる。また、ステイ・オン・タブタイプのイージーオープン缶蓋やフルオープンタイプのイージーオープン缶蓋にも適用することができる。 Such a resin-coated steel sheet can be applied to three-piece cans and seamless cans (two-piece cans) having side seams. The present invention can also be applied to a stay-on-tab type easy open can lid and a full open type easy open can lid.
上述したところは、この発明の実施形態の一例を示したに過ぎず、請求の範囲内において種々の変更を加えることができる。 The above description is merely an example of an embodiment of the present invention, and various modifications can be made within the scope of the claims.
ティンフリー鋼板(TFS)の製造のために使用される冷間圧延ままの低炭素鋼の冷延鋼板(板厚0.2mm)の両面に、表1に示すめっき浴a、bを用いて、次のA〜Dの方法により耐食性皮膜を形成する。
A：冷延鋼板を、10 vol%H2+90 vol%N2雰囲気中で、700℃程度で焼鈍して、伸び率1.5%の調質圧延を行った後、アルカリ電解脱脂し、硫酸酸洗を施した後、めっき浴aを用いてNiめっき処理を施しNi層からなる耐食性皮膜を形成する。
B：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、めっき浴aを用いてNiめっき処理を施した後、10 vol%H2+90 vol%N2雰囲気中で、700℃程度で焼鈍して、Niめっきを拡散浸透させた後、伸び率1.5%の調質圧延を行い、Fe-Ni合金層からなる耐食性皮膜を形成する。
C：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、めっき浴aを用いてNiめっきを施した後、10 vol%H2+90 vol%N2雰囲気中で、700℃程度で焼鈍して、Niめっきを拡散浸透させ、伸び率1.5%の調質圧延を行った後、脱脂、酸洗し、めっき浴bを用いてSnめっき処理を施し、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施す。この処理により、Fe-Ni-Sn合金層とこの上層のSn層からなる耐食性皮膜を形成する。
D：冷延鋼板をアルカリ電解脱脂し、条件Aと同様に焼鈍、調質圧延した後、めっき浴bを用いてSnめっきを施した後、錫の融点以上に加熱保持する加熱溶融処理を施す。この処理により、Fe-Sn合金層とこの上層のSn層からなる耐食性皮膜を形成する。
Using plating baths a and b shown in Table 1 on both sides of cold-rolled cold-rolled steel sheets (thickness 0.2 mm) as cold-rolled steel used for the production of tin-free steel sheets (TFS), A corrosion-resistant film is formed by the methods A to D.
A: Cold rolled steel sheet was annealed at about 700 ° C in a 10 vol% H 2 +90 vol% N 2 atmosphere, subjected to temper rolling with an elongation of 1.5%, alkaline electrolytic degreasing, and sulfuric acid After washing, Ni plating treatment is performed using a plating bath a to form a corrosion-resistant film composed of a Ni layer.
B: Cold-rolled steel sheet is alkaline electrolytically degreased and Ni-plated using plating bath a, then annealed at about 700 ° C in a 10 vol% H 2 +90 vol% N 2 atmosphere, and then Ni-plated After diffusing and infiltrating, temper rolling with an elongation of 1.5% is performed to form a corrosion-resistant film composed of an Fe—Ni alloy layer.
C: Alkaline electrolytic degreasing of cold-rolled steel sheet, Ni plating using plating bath a, and then annealing at 700 ° C in 10 vol% H 2 +90 vol% N 2 atmosphere After diffusing and penetrating and temper rolling with an elongation of 1.5%, degreasing, pickling, Sn plating using the plating bath b, and heating and melting treatment for heating and holding above the melting point of tin are performed. By this treatment, a corrosion-resistant film composed of an Fe—Ni—Sn alloy layer and an upper Sn layer is formed.
D: Alkaline electrolytic degreasing of the cold-rolled steel sheet, annealing and temper rolling in the same manner as in Condition A, and then Sn plating using the plating bath b, followed by a heat-melting process that heats and maintains the melting point of tin or higher . By this treatment, a corrosion-resistant film composed of the Fe—Sn alloy layer and the upper Sn layer is formed.
C、Dの処理において、加熱溶融処理によりSnめっきの一部は合金化する。合金化せず残存した純Sn量については、表3に示す。 In the treatment of C and D, a part of Sn plating is alloyed by heat melting treatment. Table 3 shows the amount of pure Sn remaining without alloying.
次いで、鋼板両面に形成された耐食性皮膜上に、表2、3に示す陰極電解処理の条件で陰極電解を行い、乾燥して密着性皮膜を形成して、表2、3に示す表面処理鋼板No.1〜13を作製する。なお、表面処理鋼板No.6、9は、陰極電解処理液に反応促進剤が含有されておらず、比較例である。 Next, on the corrosion-resistant film formed on both surfaces of the steel sheet, cathodic electrolysis is performed under the conditions of the cathodic electrolysis treatment shown in Tables 2 and 3, and an adhesive film is formed by drying. Surface-treated steel sheets shown in Tables 2 and 3 No. 1 to 13 are produced. Surface treated steel plates Nos. 6 and 9 are comparative examples in which no reaction accelerator is contained in the cathodic electrolysis solution.
そして、耐食性皮膜のNiやSn付着量や、密着性皮膜のTi量は、蛍光X線分析法により、それぞれ予め付着量を化学分析して求めた検量板と比較して求める。また、Co、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnの付着量についてはTiと同様の蛍光Ｘ線分析法、ならびに化学分析、オージェ電子分光分析および二次イオン質量分析から適宜測定方法を選択して求め、密着性皮膜に含有されるTiに対するCo、Fe、Ni、V、Cu、MnおよびZnの質量比を評価する。 Then, the amount of adhesion of Ni and Sn in the corrosion-resistant film and the amount of Ti in the adhesive film are obtained by fluorescent X-ray analysis in comparison with a calibration plate obtained by chemical analysis of the amount of adhesion in advance. For the amount of Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn, and Zn, select the appropriate measurement method from the same fluorescent X-ray analysis method as that of Ti, chemical analysis, Auger electron spectroscopy, and secondary ion mass spectrometry. Thus, the mass ratio of Co, Fe, Ni, V, Cu, Mn and Zn to Ti contained in the adhesive film is evaluated.
これらの表面処理鋼板No.1〜13の両面に、延伸倍率3.1×3.1、厚さ25μm、共重合比12モル%、融点224℃のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタラートフィルムを用い、フィルムの二軸配向度(BO値)が150になるようなラミネート条件、すなわち鋼板の送り速度:40m/min、ゴムロールのニップ長:17mm、圧着後水冷までの時間:1secでラミネートして、ラミネート鋼板No.1〜19を作製する。ここで、ニップ長とは、ゴムロールと鋼板が接する部分の搬送方向の長さのことである。そして、作製したラミネート鋼板No.1〜13について、下記の湿潤樹脂密着性および耐食性の評価を行う。
湿潤樹脂密着性：温度130℃、相対湿度100%のレトルト雰囲気における180°ピール試験により湿潤樹脂密着性の評価を行う。180°ピール試験とは、図1の(a)に示すようなフィルム2を残して鋼板1の一部3を切り取った試験片(サイズ：30mm×100mm、表裏の二面をそれぞれn=1とし、各ラミネート鋼板についてn=2となる)を用い、図1の(b)に示すように、試験片の一端に重り4(100g)を付けてフィルム2側に180°折り返して30min間放置して行うフィルム剥離試験のことである。そして、図1の(c)に示す剥離長5を測定して評価し、各ラミネート鋼板について表裏二面の剥離長(n=2)の平均を求める。剥離長5は小さいほど、湿潤樹脂密着性が良好であるといえるが、剥離長5が10mm未満であれば、本発明の目的とする優れた湿潤樹脂密着性が得られていると評価する。
耐食性：ラミネート鋼板のラミネート面にカッターナイフを用い鋼板素地に達するカットを交差して施し、1.5質量%NaCl水溶液と1.5質量%クエン酸水溶液を同量ずつ混合した試験液80mlに浸漬し、55℃で9日間放置して、カット部の耐食性(表裏の二面をそれぞれn=1とし、各ラミネート鋼板についてn=2となる)を次のように評価し、○であれば耐食性が良好であるとする。
○：n=2とも腐食なし
×：n=2の1以上において腐食あり
連続陰極電解処理後の湿潤樹脂密着性：表2、3に示す陰極電解処理の条件で、3日間連続陰極電解処理後のTi付着量(密着性皮膜の付着量)を測定し、次のように評価し、○であれば連続陰極電解処理しても優れた湿潤樹脂密着性が確保されるとする。
○：Ti付着量の減少量が、減少が認められない陰極電解処理初期のTi付着量に対して10%以下
×：Ti付着量の減少量が、減少が認められない陰極電解処理初期のTi付着量に対して10%超え
結果を表4に示す。下地の耐食性皮膜や添加元素の種類によらず、何れの試料も優れた湿潤樹脂密着性および耐食性を示している。しかしながら、反応促進剤を含まない比較例のラミネート鋼板No.6および9は、連続陰極電解処理後の湿潤樹脂密着性が劣っている。一方、本発明例であるラミネート鋼板No.1〜5、7、8、10〜13は、連続陰極電解処理後の湿潤樹脂密着性についても良好な結果が得られた。
On both surfaces of these surface-treated steel plates No. 1 to 13, using an isophthalic acid copolymerized polyethylene terephthalate film having a draw ratio of 3.1 × 3.1, a thickness of 25 μm, a copolymerization ratio of 12 mol%, and a melting point of 224 ° C. Lamination conditions that the degree of orientation (BO value) is 150, that is, steel sheet feed speed: 40 m / min, rubber roll nip length: 17 mm, lamination time after press bonding to water cooling: 1 sec. Make ~ 19. Here, the nip length is the length in the conveyance direction of the portion where the rubber roll and the steel plate are in contact. And about the produced laminated steel plates No. 1-13, the following wet resin adhesiveness and corrosion resistance evaluation are performed.
Wet resin adhesion: Wet resin adhesion is evaluated by a 180 ° peel test in a retort atmosphere at a temperature of 130 ° C. and a relative humidity of 100%. The 180 ° peel test is a test piece (size: 30 mm x 100 mm, with both sides on the front and back sides set to n = 1, leaving a
Corrosion resistance: Cut the laminate surface of the laminated steel plate to reach the steel plate substrate using a cutter knife, and immerse it in 80 ml of a test solution in which the same amount of 1.5% by weight NaCl aqueous solution and 1.5% by weight citric acid aqueous solution are mixed. And left for 9 days to evaluate the corrosion resistance of the cut part (where both the front and back surfaces are n = 1 and n = 2 for each laminated steel sheet) as follows. And
○: No corrosion at both n = 2 ×: Corrosion at 1 or more of n = 2 Wet resin adhesion after continuous cathodic electrolysis: After 3 days of cathodic electrolysis under the conditions of cathodic electrolysis shown in Tables 2 and 3 Ti adhesion amount (adhesion film adhesion amount) is measured and evaluated as follows. If it is ◯, it is assumed that excellent wet resin adhesion is secured even by continuous cathodic electrolysis.
○: Decrease in the amount of Ti deposited is 10% or less of the amount of Ti deposited at the initial stage of the cathodic electrolysis, where no decrease is observed. Table 4 shows the results exceeding 10% of the adhesion amount. Regardless of the underlying corrosion-resistant film and the type of additive element, each sample exhibits excellent wet resin adhesion and corrosion resistance. However, the comparative laminated steel sheets No. 6 and 9 containing no reaction accelerator have poor wet resin adhesion after continuous cathodic electrolysis. On the other hand, laminated steel sheets No. 1 to 5, 7, 8, and 10 to 13, which are examples of the present invention, also showed good results with respect to wet resin adhesion after continuous cathodic electrolysis.
1 鋼板
2 フィルム
3 鋼板の切り取った部位
4 重り
5 剥離長
1 Steel plate
2 film
3 Parts cut from steel plate
4 weights
5 Peel length
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