JP2012036288A - Silicone rubber-based curable composition and medical tube - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、引裂き強度に優れたシリコーンゴムが得られる、シリコーン樹脂組成物およびそれを用いた医療用チューブに関する。 The present invention relates to a silicone resin composition and a medical tube using the same, from which a silicone rubber excellent in tear strength can be obtained.
本発明は、シリコーンゴム系硬化性組成物、該シリコーンゴム系硬化性組成物を用いた成形体、及び該成形体で構成される医療用チューブに関するものである。 The present invention relates to a silicone rubber-based curable composition, a molded body using the silicone rubber-based curable composition, and a medical tube composed of the molded body.
シリコーンゴムは、耐熱性、難燃性、化学的安定性、耐候性、耐放射線性、電気特性等に優れていることから、幅広い分野において様々な用途に使用されている。特に、シリコーンゴムは、生理的に不活性であると共に、生体に触れた場合の体組織に対する反応が少ないため、医療用各種カテーテル等、医療器具の材料としても利用されている。 Silicone rubber is excellent in heat resistance, flame retardancy, chemical stability, weather resistance, radiation resistance, electrical properties, and the like, and thus is used for various applications in a wide range of fields. In particular, silicone rubber is physiologically inactive and has little reaction to body tissue when touched by a living body. Therefore, silicone rubber is also used as a material for medical instruments such as various medical catheters.
医療用カテーテルは、胸腔や腹腔等の体腔、消化管や尿管等の管腔部、血管等に挿入し、体液の排出や、薬液、栄養剤及び造影剤等の注入点滴に用いられる管であり、生体適合性の他、耐傷付き性（耐引裂き性）、耐キンク性（引張り強度）、透明性、柔軟性（引張り伸び性）等が要求される。医療用カテーテルの具体的用途としては、例えば、術後の血液や膿等の排液除去用吸引器のドレナージチューブや、経皮的内視鏡下胃ろう造設術（ＰＥＧ）等の術後の栄養摂取用チューブ等が挙げられる。また、カテーテル用の極細チューブ状のシリコーンゴムを製造するためには、シリコーンゴム材料であるシリコーンゴム組成物には押出し成形性が求められる。 A medical catheter is a tube that is inserted into a body cavity such as the thoracic cavity or abdominal cavity, a lumen such as the digestive tract or ureter, a blood vessel, etc. In addition to biocompatibility, scratch resistance (tear resistance), kink resistance (tensile strength), transparency, flexibility (tensile elongation), and the like are required. Specific uses of medical catheters include, for example, post-operative drainage tubes for drainage removal such as blood and pus, and postoperative procedures such as percutaneous endoscopic gastrostomy (PEG). For example, a tube for nutrient intake. Further, in order to produce ultrathin tube-like silicone rubber for catheters, the silicone rubber composition, which is a silicone rubber material, is required to have extrudability.
医療用カテーテルの材料としては、シリコーンゴムの他、軟質ポリ塩化ビニル等も一般的に使用されている。ポリ塩化ビニル等と比較して、シリコーンゴムは、生体適合性及び柔軟性の点において優れるものの、引裂き強度や引張り強度等の強度面、特に引裂き強度の向上が求められている。引裂き強度が充分でないと、施術中の針や刃物等による傷によってカテーテルが破けたり、或いは、引張り強度が充分でないと、カテーテルが折れ曲がって降伏して閉塞（キンク）し、排出されるべき体液や注入されるべき薬液等のカテーテル内の流通が滞ってしまう。 In addition to silicone rubber, soft polyvinyl chloride and the like are generally used as medical catheter materials. Although silicone rubber is superior in terms of biocompatibility and flexibility as compared with polyvinyl chloride and the like, it is required to improve strength such as tear strength and tensile strength, particularly tear strength. If the tear strength is not sufficient, the catheter may be torn due to a wound with a needle or blade during the operation, or if the tensile strength is not sufficient, the catheter will bend and yield and block (kink), Distribution of the drug solution or the like to be injected in the catheter is delayed.
そこで、シリコーンゴムの引裂き強度や引張り強度を高めるべく、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１〜７）。シリコーンゴムに高い引裂き性を付与するための具体的な方法としては、シリカ微粒子等の無機充填材の添加、架橋密度の疎密化（シリコーンゴムの系中に架橋密度が高い領域と低い領域とを分布させる）等が挙げられる。架橋密度の疎密化による引裂き性の向上は、架橋密度の高い領域が、引裂き応力に対する抗力として作用するためと考えられている。 Therefore, various methods have been proposed to increase the tear strength and tensile strength of silicone rubber (for example, Patent Documents 1 to 7). Specific methods for imparting high tearability to the silicone rubber include addition of inorganic fillers such as silica fine particles, and densification of the crosslink density (the areas of high and low crosslink density in the silicone rubber system). Distributed). It is considered that the improvement in tearability due to the densification of the crosslink density is due to the fact that the region having a high crosslink density acts as a resistance against tear stress.
例えば、特許文献１では、高粘度及び低ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（生ゴム（Ａ））を主体とし、これに、低粘度及び高ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（シリコーンオイル（Ｂ））、ビニル基含有オルガノポリシロキサン共重合体（ビニル基含有シリコーンレジン（Ｃ））、オルガノ水素シロキサン（架橋剤（Ｄ））、白金又は白金化合物（硬化触媒（Ｅ））、及び微粉末シリカ（充填剤（Ｆ））を配合した硬化性シ
リコーンゴム組成物が開示されている。
For example, in Patent Document 1, an organopolysiloxane having a high viscosity and a low vinyl group content (raw rubber (A)) is mainly used, and an organopolysiloxane having a low viscosity and a high vinyl group content (silicone oil (B)). ), Vinyl group-containing organopolysiloxane copolymer (vinyl group-containing silicone resin (C)), organohydrogensiloxane (crosslinking agent (D)), platinum or platinum compound (curing catalyst (E)), and finely divided silica ( A curable silicone rubber composition containing a filler (F)) is disclosed.
しかしながら、特許文献１のように、ビニル基含有量が高いオルガノポリシロキサンを用い、且つ、ビニル基の含有量が異なるオルガノポリシロキサンと組み合せて配合しても、架橋点の増加により引張り強度を高めることはできるが、特に引裂き強度の向上が求められている医療用カテーテルとしては、十分な引裂き強度は得られない。
本発明は、引張り強度及び引裂き強度に優れたシリコーンゴムが得られる、シリコーンゴム系硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
However, as in Patent Document 1, even if an organopolysiloxane having a high vinyl group content is used and combined with an organopolysiloxane having a different vinyl group content, the tensile strength is increased by increasing the number of crosslinking points. However, sufficient tear strength cannot be obtained particularly for medical catheters that require improved tear strength.
An object of the present invention is to provide a silicone rubber-based curable composition from which a silicone rubber excellent in tensile strength and tear strength can be obtained.
このような目的は、下記（１）〜（１９）に記載の本発明により達成される。
（１） ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）とを含むシリコーンゴム系硬化性組成物であって、
パルスＮＭＲによるゴム分子鎖のスピン−スピン緩和時間T2の測定チャートに、第１の緩和時間T2と、前記第１の緩和時間T2より短い緩和時間である第２の緩和時間T2を有すること特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
（２）前記第２緩和時間T2の値が１μ秒以上から１００μ秒以下のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（３）前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１）で示されるも
のである（１）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（４）前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、下記式（２）で示されるものである（１）又は（２）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（５）前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％であるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを含有する（１）乃至（３）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（６）前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度が、４０００〜８０００の範囲である、（１）乃至（５）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（７）前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）はビニル基を有しないものである、（１）乃至（４）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（８）前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜５重量部の割合で含有する、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（９）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）をさらに含有する、（１）乃至（８）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１０）前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）は、下記平均組成式（ｄ）で示されるものである（９）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
平均組成式（ｄ）：（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２）m（ＳｉＯ４／２）ｎ（式（ｄ）において、Ｒ８はビニル基を有しない一価の有機基、ｍはＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）
（１１）前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）のビニル基量は、０．０５〜３当量／Ｋｇである（８）又は（１０）に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１２）前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）の有機基Ｒ８がメチル基である、（８）乃至（１０）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１３）前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）は液状である、（１）乃至（１４）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１４）前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）の重合度は、４０００以下である、（１）乃至（１４）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１５）前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（C）を５〜７０重量部の割合で含有する、（１）乃至（１４）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１６）触媒量の白金又は白金化合物をさらに含有する、（１）乃至（１５）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１７）無機充填材をさらに含有する、（１）乃至（１６）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
（１８）（１）乃至（１７）のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体。
（１９）（１８）に記載の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
Such an object is achieved by the present invention described in the following (1) to (19).
(1) A silicone rubber-based curable composition comprising a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) and a linear organohydrogenpolysiloxane (B),
In the measurement chart of the spin-spin relaxation time T 2 of the rubber molecular chain by pulse NMR, the first relaxation time T 2 and the second relaxation time T 2 which is a relaxation time shorter than the first relaxation time T 2 are shown. A silicone rubber-based curable composition comprising:
(2) the second value of the relaxation time T 2 is 100μ seconds silicone rubber based curable composition from above 1μ seconds.
(3) The silicone rubber-based curable composition according to (1), wherein the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is represented by the following formula (1).
(4) The silicone rubber-based curable composition according to (1) or (2), wherein the linear organohydrogenpolysiloxane (B) is represented by the following formula (2).
(5) The vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) contains a vinyl group-containing linear organopolysiloxane having a vinyl group content of 0.05 to 0.2 mol%. The silicone rubber-based curable composition according to any one of (3).
(6) The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (5), wherein the degree of polymerization of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is in the range of 4000 to 8000. object.
(7) The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (4), wherein the linear organohydrogenpolysiloxane (B) does not have a vinyl group.
(8) The linear organohydrogenpolysiloxane (B) is contained in a proportion of 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). 8. The silicone rubber-based curable composition according to any one of 1 to 7.
(9) The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (8), further containing a vinyl group-containing branched organopolysiloxane (C).
(10) The silicone rubber-based curable composition according to (9), wherein the vinyl group-containing branched organopolysiloxane (C) is represented by the following average composition formula (d).
Average composition formula (d): (CH2 = CH (R8) 2SiO1 / 2) m (SiO4 / 2) n (wherein R8 is a monovalent organic group having no vinyl group, m is CH2 = CH (R8) Number of 2SiO1 / 2 units, n is the number of SiO4 / 2 units)
(11) The silicone rubber-based curable composition according to (8) or (10), wherein the vinyl group content of the vinyl group-containing branched organopolysiloxane (C) is 0.05 to 3 equivalents / kg.
(12) The silicone rubber-based curable composition according to any one of (8) to (10), wherein the organic group R8 of the vinyl group-containing branched organopolysiloxane (C) is a methyl group.
(13) The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (14), wherein the vinyl group-containing branched organopolysiloxane (C) is liquid.
(14) The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (14), wherein the vinyl group-containing branched organopolysiloxane (C) has a polymerization degree of 4000 or less.
(15) The vinyl group-containing branched organopolysiloxane (C) is contained in an amount of 5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). The silicone rubber-based curable composition according to any one of (14).
(16) The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (15), further containing a catalytic amount of platinum or a platinum compound.
(17) The silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (16), further including an inorganic filler.
(18) A molded article using the silicone rubber-based curable composition according to any one of (1) to (17).
(19) A medical tube comprising the molded article according to (18).
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、引裂き強度に優れるものである。従って、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体及び該成形体で構成される医療用チューブは引裂き強度等の機械的強度が高い。すなわち、本発明によれば、耐傷付き性に優れたシリコーンゴム製医療用カテーテルを提供することが可能である。 The silicone rubber obtained by curing the silicone rubber-based curable composition of the present invention is excellent in tear strength. Therefore, the molded body using the silicone rubber-based curable composition of the present invention and the medical tube composed of the molded body have high mechanical strength such as tear strength. That is, according to the present invention, it is possible to provide a medical catheter made of silicone rubber having excellent scratch resistance.
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物、該シリコーンゴム系硬化性組成物を用いた成形体、及び該成形体で構成される医療用チューブについて説明する。 Hereinafter, the silicone rubber-based curable composition of the present invention, a molded body using the silicone rubber-based curable composition, and a medical tube composed of the molded body will be described.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、パルスＮＭＲによるゴム分子鎖のスピン−スピン緩和時間T2の測定チャートに、第１の緩和時間T2と、前記第１の緩和時間T2より短い緩和時間である第２の緩和時間T2を有しており、これは架橋密度の不均一性が生じ、架橋密度の疎な部分と密な部分とが形成されていることを示している。そのため、引裂き応力が加わった際に、低ひずみ領域では密な部分に応力集中、優先的に破壊し、高ひずみ領域では疎な部分に応力が伝播し、これにより高弾性かつ高靭性を実現される。その結果引裂き強度の優れたシリコーンゴム組成物を得ることが出来ると推測される。 Silicone rubber based curable composition of the present invention, the rubber molecule chains by pulse NMR spin - the measurement chart spin relaxation time T 2, the first relaxation time T 2, shorter than the first relaxation time T 2 a relaxation time has a second relaxation time T 2, which indicates that the non-uniformity of the crosslinking density occurs, the sparse portion and the dense portion of the cross-linking density is formed. Therefore, when tearing stress is applied, stress concentration concentrates preferentially in the low strain region and breaks preferentially, and stress propagates to the sparse portion in the high strain region, thereby realizing high elasticity and high toughness. The As a result, it is estimated that a silicone rubber composition having excellent tear strength can be obtained.
パルスの照射で励起されたスピンの横方向のベクトルの緩和を、スピン−スピン緩和時間T2といい、この緩和時間T2は分子運動と密接に関連している。そのため、架橋ゴムを含めたエラストマーの分子運動性の評価が可能であり、ゴム分子鎖の運動に対する架橋点、絡み合い点の生成・消滅による拘束状態の変化をT2値の変化として捉えることができる。緩和時間T2の測定により、架橋ゴムの架橋密度や架橋点間分子量あるいは、複数の緩和時間T2の観測により、バルク内での架橋の不均一性をも見ていくことが可能である。 The relaxation of the transverse vector of the spin excited by the pulse irradiation is called a spin-spin relaxation time T 2, and this relaxation time T 2 is closely related to the molecular motion. Therefore, it is possible to evaluate the molecular mobility of elastomers including cross-linked rubber, and the change in restraint state due to the generation and disappearance of cross-linking points and entanglement points with respect to the movement of rubber molecular chains can be regarded as changes in T 2 values. . Measurement of the relaxation time T 2, the molecular weight between crosslinking density and the crosslinking point of the crosslinked rubber or by observation of a plurality of relaxation time T 2, it is possible to continue looking at the non-uniformity of crosslinking in the bulk.
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を構成する各成分について詳しく説明する。本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分を必須成分とするものである。 Hereinafter, each component which comprises the silicone rubber-type curable composition of this invention is demonstrated in detail. The silicone rubber-based curable composition of the present invention comprises the above components (A) to (B) as essential components.
（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分であり、直鎖構造を有する重合体である。ビニル基を含有し、該ビニル基が加硫時の架橋点となる。
(A) Vinyl group-containing linear organopolysiloxane Vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is the main component of the silicone rubber-based curable composition of the present invention and is a polymer having a linear structure. is there. It contains a vinyl group, and the vinyl group serves as a crosslinking point during vulcanization.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１５モル％、さらに０．０５〜１２モル％であることが好ましい。ここで、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。但し、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。 The vinyl group content of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 15 mol%, more preferably 0.05 to 12 mol%. Here, the vinyl group content is the mol% of the vinyl group-containing siloxane unit when the total unit constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is 100 mol%. However, one vinyl group is considered for one vinyl group-containing siloxane unit.
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度は特に限定されないが、好ましくは３０００〜１００００の範囲であり、より好ましくは４０００〜８０００の範囲である。この重合範囲において、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の比重は、通常、０．９〜１．１の範囲である。
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、下記式（１）で表される構造を有するものが好ましい。
The degree of polymerization of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is not particularly limited, but is preferably in the range of 3000 to 10,000, and more preferably in the range of 4000 to 8000. In this polymerization range, the specific gravity of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) is usually in the range of 0.9 to 1.1.
As the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A), those having a structure represented by the following formula (1) are preferable.
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。 In Formula (1), R1 is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C10 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. As a C1-C10 alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a vinyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
また、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 R2 is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 10 carbon atoms, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C10 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the alkenyl group having 1 to 10 carbon atoms include a vinyl group, an allyl group, and a butenyl group. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
また、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 R3 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C8 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group.
式（１）中のＲ１及びＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。尚、式（１）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ２、及びＲ３についても同様である。 Examples of the substituent for R1 and R2 in the formula (1) include a methyl group and a vinyl group, and examples of the substituent for R3 include a methyl group. In the formula (1), a plurality of R1s are independent from each other and may be different from each other or the same. The same applies to R2 and R3.
ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であることが好ましい。ｍは、より好ましくは４０〜７００であり、ｎは、より好ましくは３６００〜８０００である。
式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の具体的構造としては、下記式（３）で表されるものが挙げられる。
m and n are the number of repeating units constituting the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) represented by the formula (1), m is an integer of 1 to 1000, and n is an integer of 3000 to 10,000. It is preferable that m is more preferably 40 to 700, and n is more preferably 3600 to 8000.
Specific examples of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) represented by the formula (1) include those represented by the following formula (3).
式（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基又はビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。 In Formula (3), R1 and R2 are each independently a methyl group or a vinyl group, and at least one is a vinyl group.
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有し、且つ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンのビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋するものである。
(B) Linear organohydrogenpolysiloxane The linear organohydrogenpolysiloxane (B) has a linear structure and a structure in which hydrogen is directly bonded to Si (≡Si—H). (A) In addition to the vinyl group of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane, the vinyl group of the component blended in the silicone rubber-based curable composition undergoes a hydrosilylation reaction to crosslink these components.
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は特に限定されない。シリコーンゴム系硬化性組成物において、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、さらに好ましくは１〜３．５モルとなる量である。
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が２００００以下であることが好ましく、特に重量平均分子量が７０００以下であることが好ましい。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定することができる。
In the linear organohydrogenpolysiloxane (B), the amount of hydrogen atoms (hydride groups) directly bonded to Si is not particularly limited. In the silicone rubber-based curable composition, the amount of hydride groups of the linear organohydrogenpolysiloxane (B) is 0.5% with respect to 1 mol of vinyl groups in the (A) vinyl group-containing linear organopolysiloxane. An amount of ˜5 mol is preferred, and an amount of 1˜3.5 mol is more preferred.
The molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 20000 or less, and the weight average molecular weight is particularly preferably 7000 or less. The weight average molecular weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B) can be measured by GPC (gel permeation chromatography).
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、通常、ビニル基を有しないものであることが好ましい。分子内の架橋反応が進行する可能性があるからである。 Usually, the linear organohydrogenpolysiloxane (B) preferably has no vinyl group. This is because the intramolecular crosslinking reaction may proceed.
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）としては、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましい。 As linear organohydrogenpolysiloxane (B), what has a structure represented by following formula (2) is preferable.
式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合せた炭化水素基、又はヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 In the formula (2), R4 is a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group having 1 to 10 carbon atoms, a hydrocarbon group combining these, or a hydride group. As a C1-C10 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. As a C1-C10 alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a vinyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
また、Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合せた炭化水素基、又はヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。 R5 is a C1-C10 substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, a hydrocarbon group combining these, or a hydride group. Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and among them, a methyl group is preferable. As a C1-C10 alkenyl group, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a vinyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 10 carbon atoms include a phenyl group.
尚、式（２）中、複数のＲ４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ５についても同様である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。 In the formula (2), the plurality of R4s are independent from each other and may be different from each other or the same. The same applies to R5. However, at least two of the plurality of R4 and R5 are hydride groups.
また、Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。 R6 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C8 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group. The plurality of R6 are independent from each other and may be different from each other or the same.
式（１）中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。 Examples of the substituent for R4, R5, and R6 in formula (1) include a methyl group and a vinyl group, and a methyl group is preferable from the viewpoint of preventing a cross-linking reaction in the molecule.
ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数であることが好ましい。より好ましくは、ｍは０〜１５０の整数、ｎは（１５０−ｍ）の整数である。 m and n are the number of repeating units constituting the linear organohydrogenpolysiloxane (B) represented by the formula (2), m is an integer of 0 to 300, and n is (300-m). It is preferably an integer. More preferably, m is an integer of 0 to 150, and n is an integer of (150-m).
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。 (B) One type of linear organohydrogenpolysiloxane may be used alone, or two or more types may be used in combination.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は上記（Ａ）〜（Ｂ）成分以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、下記（Ｃ）〜（Ｅ）が挙げられる。 The silicone rubber-based curable composition of the present invention may contain components other than the components (A) to (B). Examples of other components include the following (C) to (E).
（Ｃ）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、ビニル基が加硫時の架橋点となる。
(C) Vinyl group-containing branched organopolysiloxane Since the vinyl group-containing branched organopolysiloxane (C) has a branched structure, it forms a region with a high crosslink density, and the density structure of the crosslink density in the silicone rubber system It is a component that greatly contributes to formation. Also, the vinyl group becomes a crosslinking point during vulcanization.
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、０．０５〜３当量／Ｋｇ、特に０．１５〜０．５当量／Ｋｇであることが好ましい。 The vinyl group content of the vinyl group-containing branched organopolysiloxane (C) is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 3 equivalents / Kg, and particularly preferably 0.15 to 0.5 equivalents / Kg.
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、液状、より具体的には油状であることが好ましく、重合度が４０００以下であることが好ましい。また、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）は粘度が、４０００〜７００００ｃＳｔの範囲であることが好ましい。
さらに、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）は比重が、０．９５〜１．１の範囲であることが好ましい。
The vinyl group-containing branched organopolysiloxane (C) is preferably liquid, more specifically oily, and the degree of polymerization is preferably 4000 or less. The vinyl group-containing branched organopolysiloxane (C) preferably has a viscosity in the range of 4000 to 70000 cSt.
Further, the vinyl group-containing branched organopolysiloxane (C) preferably has a specific gravity in the range of 0.95 to 1.1.
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）としては、下記平均組成式（ｄ）で示されるものが好ましい。 As the vinyl group-containing branched organopolysiloxane (C), those represented by the following average composition formula (d) are preferable.
平均組成式（ｘ）
（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２）m（ＳｉＯ４／２）ｎ
Average composition formula (x)
(CH2 = CH (R8) 2SiO1 / 2) m (SiO4 / 2) n
式（ｘ）において、Ｒ８はビニル基を有しない一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ８としては、特にメチル基が好ましい。 In the formula (x), R8 is a monovalent organic group having no vinyl group, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group that is a combination thereof. is there. As a C1-C8 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group. R8 is particularly preferably a methyl group.
また、式（ｘ）において、ｍはＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、分岐状構造を有し、ｎに対するｍの比ｍ／ｎが２〜５の範囲である。ｍ／ｎは、好ましくは３〜４の範囲である。 In the formula (x), m is the number of CH2 = CH (R8) 2SiO1 / 2 units, and n is the number of SiO4 / 2 units. The vinyl group-containing branched organopolysiloxane (C) has a branched structure, and the ratio of m to n, m / n, is in the range of 2-5. m / n is preferably in the range of 3-4.
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）の具体例としては、下記式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。 Specific examples of the vinyl group-containing branched organopolysiloxane (C) include those having a structure represented by the following formula (4).
式（４）中、Ｒ８は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合せた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ８の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
尚、式（４）中、複数のＲ８は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
また、式（４）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
In the formula (4), R8 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an aryl group, or a hydrocarbon group obtained by combining these. As a C1-C8 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, a propyl group etc. are mentioned, for example, Among these, a methyl group is preferable. Examples of the aryl group having 1 to 8 carbon atoms include a phenyl group. Examples of the substituent for R8 include a methyl group.
In the formula (4), a plurality of R8 are independent from each other and may be different from each other or the same.
In the formula (4), “—O—Si≡” represents that Si has a branched structure spreading three-dimensionally.
As the vinyl group-containing branched organopolysiloxane (D), only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
（Ｄ）白金又は白金化合物
（Ｄ）白金又は白金化合物は、加硫の触媒として作用する成分であり、その添加量は触媒量である。具体的な成分としては、公知のものを使用することができる。例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸又は塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒成分である（Ｅ）白金又は白金化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
(D) Platinum or platinum compound (D) Platinum or a platinum compound is a component which acts as a catalyst for vulcanization, and the amount added is a catalytic amount. As specific components, known components can be used. For example, platinum black, platinum supported on silica or carbon black, chloroplatinic acid or chloroplatinic acid alcohol solution, chloroplatinic acid and olefin complex, chloroplatinic acid and vinylsiloxane complex, etc. . The catalyst component (E) platinum or platinum compound may be used alone or in combination of two or more.
（Ｅ）無機充填材
（Ｅ）無機充填材は、シリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張り強度の向上を目的として添加される成分であり、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、シリカ微粒子、クレイ等を挙げることができ、特にシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、特に、１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。シリカ微粒子としては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ微粒子は、鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジクロルジメチルシラン等で表面処理されたものでもよい。無機充填材（Ｅ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合せて用いてもよい。
(E) Inorganic filler (E) The inorganic filler is a component added for the purpose of improving the hardness and mechanical strength of silicone rubber, particularly improving the tensile strength, and known ones can be used. Specific examples include silica fine particles and clay, and silica fine particles are particularly preferable. The silica fine particles preferably have a specific surface area of 50 to 400 m <2> / g, particularly 100 to 400 m <2> / g. Examples of the silica fine particles include fumed silica, calcined silica, and precipitated silica. The silica fine particles may be those which have been surface-treated with chain organopolysiloxane, cyclic organopolysiloxane, hexamethyldisilazane, dichlorodimethylsilane, or the like. As the inorganic filler (E), only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。 The silicone rubber-based curable composition of the present invention may contain known components blended in the silicone rubber-based curable composition in addition to the components (A) to (E). Examples thereof include diatomaceous earth, iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide, cerium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, glass wool, and mica. In addition, dispersants, pigments, dyes, antistatic agents, antioxidants, flame retardants, thermal conductivity improvers, and the like can be appropriately blended.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、通常、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．０１〜５０重量部の割合で含有することが好ましい。特に、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．５〜３０重量部の割合で含有することが好ましい。 In the silicone rubber-based curable composition of the present invention, the content ratio of each component is not particularly limited. Usually, the linear organohydrogen poly is added to 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). It is preferable to contain siloxane (B) in the ratio of 0.01 to 50 parts by weight. In particular, it is preferable to contain 0.5 to 30 parts by weight of the linear organohydrogenpolysiloxane (B) with respect to 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A).
また、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有させる場合には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）を５〜１００重量部重量部、特に５〜６０重量部の割合で含有することが好ましい。 When the vinyl group-containing branched organopolysiloxane (C) is contained, the vinyl group-containing branched organopolysiloxane (C) is added to 100 parts by weight of the vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A). It is preferably contained in a proportion of 5 to 100 parts by weight, particularly 5 to 60 parts by weight.
白金又は白金化合物（Ｄ）の含有量は、触媒量であり、適宜設定することができるが、具体的には、（Ａ）〜（Ｃ）及び（Ｅ）の合計量１００重量部に対して０．０００１〜１重量部、特に０．００１〜０．５重量部の範囲が好ましい。
（Ｅ）無機充填材の含有量は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、１０〜１００重量部、特に３０〜７０重量部の割合で含有することが好ましい。
The content of platinum or the platinum compound (D) is a catalytic amount and can be set as appropriate. Specifically, the content of (A) to (C) and (E) is 100 parts by weight in total. A range of 0.0001 to 1 part by weight, particularly 0.001 to 0.5 part by weight is preferred.
(E) The content of the inorganic filler is preferably 10 to 100 parts by weight, more preferably 30 to 70 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the total amount of (A) to (C).
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記成分を、任意の混練装置により、均一に混合することによって得られる。混練装置としては、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等が挙げられる。
各成分の混合順序に特に限定はないが、均一な組成物を得るためには、通常、予め、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンに、（Ｅ）無機充填材の少なくとも一部を分散させることが好ましい。ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｃ）を含有させる場合には、（Ａ）及び（Ｃ）のそれぞれに（Ｅ）無機充填材の少なくとも一部を予め分散させ、これら分散物を混合して混練した後、残りの無機充填材を添加、さらに混練することが好ましい。また、触媒である（Ｄ）白金又は白金化合物は、ハンドリング性の観点から、予め、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンに分散させることが好ましい。
The silicone rubber-based curable composition of the present invention can be obtained by uniformly mixing the above components with an arbitrary kneading apparatus. Examples of the kneader include a kneader, two rolls, a Banbury mixer (continuous kneader), and a pressure kneader.
Although there is no particular limitation on the mixing order of each component, in order to obtain a uniform composition, (A) vinyl group-containing linear organopolysiloxane is usually previously added to (E) at least a part of the inorganic filler. Is preferably dispersed. When the vinyl group-containing branched organopolysiloxane (C) is contained, at least a part of the (E) inorganic filler is previously dispersed in each of (A) and (C), and these dispersions are mixed. After kneading, it is preferable to add the remaining inorganic filler and further knead. Further, (D) platinum or a platinum compound as a catalyst is preferably dispersed in advance in (A) a vinyl group-containing linear organopolysiloxane from the viewpoint of handling properties.
以上のようにして得られた本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、例えば、１４０〜１８０℃で５〜１５分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で４時間ポストベーク（２次硬化）することによってシリコーンゴムを得ることができる。 The silicone rubber-based curable composition of the present invention thus obtained is heated (primary curing) at 140 to 180 ° C. for 5 to 15 minutes, and then post-baked (secondary) at 200 ° C. for 4 hours. A silicone rubber can be obtained by curing.
医療用カテーテルの材料としては、シリコーンゴムの他、軟質ポリ塩化ビニル等も一般的に使用されている。ポリ塩化ビニル等と比較して、シリコーンゴムは、生体適合性及び柔軟性の点において優れるものの、引裂き強度や引張り強度等の強度面、特に引裂き強度の向上が求められている。引裂き強度が充分でないと、施術中の針や刃物等による傷によってカテーテルが破けたりする恐れがある。 In addition to silicone rubber, soft polyvinyl chloride and the like are generally used as medical catheter materials. Although silicone rubber is superior in terms of biocompatibility and flexibility as compared with polyvinyl chloride and the like, it is required to improve strength such as tear strength and tensile strength, particularly tear strength. If the tear strength is not sufficient, the catheter may be torn due to a wound caused by a needle or a knife during the operation.
これらの問題に対応するよう開発された材料の評価方法として、ノッチ傷の入った ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）のクレセント形試験片を試験に用い、施術中の針や刃物等による傷に対する耐傷付き性を評価することができる。 As a method for evaluating materials developed to deal with these problems, JIS K6252 (2001) crescent-shaped test pieces with notches are used for the test, and they are resistant to scratches caused by needles and blades during treatment. Can be evaluated.
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによって、得られたシリコーンゴム系材料は、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）によるクレセント形試験片の引裂き強さを測定することで、引裂き強さを比較することが可能となる。 By curing the silicone rubber-based curable composition of the present invention, the obtained silicone rubber-based material is compared for tear strength by measuring the tear strength of a crescent-shaped test piece according to JIS K6252 (2001). It becomes possible to do.
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の一形態を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, although an example explains one form of a silicone rubber system curable composition of the present invention, the present invention is not limited to these examples.
実施例及び比較例において使用した原材料は以下の通りである。
（１） （Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、ビニル基含有量０．１３モル％：以下の合成スキームにより合成。
（２） （Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（モメンティブ）製・「ＴＣ２５Ｄ」
（３） （Ｃ）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン：（Gelest）製・「ＶＱＭ−１４６」
（４） （Ｄ）白金：（モメンティブ）製・「ＴＣ−２５Ａ」
（７） （Ｅ）無機充填材：シリカ微粒子（日本アエロジル）製・「アエロジェルＲ９７２」
The raw materials used in the examples and comparative examples are as follows.
(1) (A) Vinyl group-containing linear organopolysiloxane, vinyl group content 0.13 mol%: synthesized by the following synthesis scheme.
(2) (B) Linear organohydrogenpolysiloxane: manufactured by (Momentive) “TC25D”
(3) (C) Vinyl group-containing branched organopolysiloxane: (Gelest) "VQM-146"
(4) (D) Platinum: (Momentive), “TC-25A”
(7) (E) Inorganic filler: made of silica fine particles (Nippon Aerosil) "Aerogel R972"
［（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンの合成］
下記式（５）に従って、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを合成した。
具体的には、Ａｒガス置換した、冷却管及び攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン ７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン ０．０８６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及びカリウムシリコネート ０．１ｇを入れ、昇温し、１２
０℃で３０分間攪拌した。粘度の上昇が確認できた。
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン ０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを得た（Ｍｎ＝２７７，７３４、Ｍｗ＝５７３，９０６、ＩＶ値（ｄｌ／ｇ）＝０．８９）。
[(A) Synthesis of vinyl group-containing linear organopolysiloxane]
According to the following formula (5), a first vinyl group-containing linear organopolysiloxane was synthesized.
Specifically, 74.7 g (252 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane, 2,4,6,8-tetramethyl 2,4,6 was placed in a 300 mL separable flask having a cooling tube and a stirring blade that was purged with Ar gas. , 8-tetravinylcyclotetrasiloxane 0.086 g (0.25 mmol) and potassium siliconate 0.1 g were added, and the temperature was raised.
Stir at 0 ° C. for 30 minutes. An increase in viscosity was confirmed.
Thereafter, the temperature was raised to 155 ° C., and stirring was continued for 3 hours. After 3 hours, 0.1 g (0.6 mmol) of 1,3-divinyltetramethyldisiloxane was added, and the mixture was further stirred at 155 ° C. for 4 hours.
After 4 hours, the mixture was diluted with 250 mL of toluene and then washed with water three times. The washed organic layer was washed several times with 1.5 L of methanol, and purified by reprecipitation to separate the oligomer and polymer. The obtained polymer was dried under reduced pressure at 60 ° C. overnight to obtain a second vinyl group-containing linear organopolysiloxane (Mn = 277,734, Mw = 573,906, IV value (dl / g) = 0.89).
［実施例１］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン１００．０ｇに、（Ｅ）無機充填材５０ｇを添加し、加圧ニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練してマスターバッチを調製した。得られたマスターバッチ１０．０ｇに（Ｂ）直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．６５ｇ、（Ｄ）白金を０．６７ｇ加え、加圧式ニーダーを用いて、１００℃の温度１分間混練した後、速やかに取出し、熱処理したマスターバッチ１３．３ｇを得た。
熱処理したマスターバッチ１０．０ｇと未処理のマスターバッチ９０．０ｇを、２本ロールで混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
表１に各原材料の仕込量と重量比を示す。
[Example 1]
(Preparation of silicone rubber-based curable composition)
(A) 50 g of (E) inorganic filler was added to 100.0 g of vinyl group-containing linear organopolysiloxane, and kneaded until uniform using a pressure kneader at room temperature to prepare a master batch. To the obtained master batch 10.0 g, (B) 2.65 g of linear organohydrogenpolysiloxane and (D) 0.67 g of platinum were added, and kneaded at a temperature of 100 ° C. for 1 minute using a pressure kneader. Thereafter, 13.3 g of a master batch which was quickly taken out and heat-treated was obtained.
A heat-treated master batch 10.0 g and an untreated master batch 90.0 g were kneaded with two rolls to prepare a silicone rubber-based curable composition.
Table 1 shows the amount and weight ratio of each raw material.
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
＜引張り強度及び引裂き強度＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。
続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）のクレセント形試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）のクレセント形試験片の引裂き強さを測定した。ただし、引張り強さ及び引裂き強さの測定に用いた試験片の厚みは、１ｍｍとした。
結果を表１に示す。
(Evaluation of silicone rubber-based curable composition)
<Tensile strength and tear strength>
The obtained silicone rubber-based curable composition was pressed at 170 ° C. and 10 MPa for 10 minutes, molded into a 1 mm sheet, and primary cured.
Subsequently, it was heated at 200 ° C. for 4 hours and secondarily cured.
Using the obtained sheet-like silicone rubber, a JIS K6252 (2001) crescent test piece was prepared, and the tear strength of the JIS K6252 (2001) crescent test piece was measured. However, the thickness of the test piece used for measurement of tensile strength and tear strength was 1 mm.
The results are shown in Table 1.
＜緩和時間T2測定＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物をパルスＮＭＲによるゴム分子鎖のスピン−スピン緩和時間T2の測定を実施した。
結果を表１に示す。
<Measurement of relaxation time T2>
The obtained silicone rubber-based curable composition was measured for the spin-spin relaxation time T 2 of the rubber molecular chain by pulse NMR.
The results are shown in Table 1.
＜押出し成形性＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物をチューブ状に成形し、チューブの外観を目視にて評価することで、押出成形性を有していることが確認された。
<Extrudability>
It was confirmed that the obtained silicone rubber-based curable composition was molded into a tube shape and the appearance of the tube was visually evaluated to have extrusion moldability.
＜透明性＞
上記同様、シリコーンゴム系硬化性組成物をチューブ状に成形し、チューブの外観を目視にて評価することで、透明性を有していることが確認された。
<Transparency>
Similarly to the above, it was confirmed that the silicone rubber-based curable composition was formed into a tube shape and the appearance of the tube was visually evaluated to have transparency.
［実施例２］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン１００．０ｇに、（Ｅ）無機充填材５０．０ｇを添加し、加圧ニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練して第１のマスターバッチを調製した。一方、（Ｃ）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン５０．０ｇに、（Ｅ）無機充填材２５ｇを添加し、混練して第２のマスターバッチを調製した。第１のマスターバッチ９０．０ｇと第２のマスターバッチ１０．０ｇを２本ロールで混練し、さらに（Ｂ）直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．０ｇ、（Ｄ）白金を０．５ｇ加えて混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
表１に各原材料の仕込量と重量比を示す。
[Example 2]
(Preparation of silicone rubber-based curable composition)
(A) 50.0 g of (E) inorganic filler is added to 100.0 g of vinyl group-containing linear organopolysiloxane, and kneaded until uniform at room temperature using a pressure kneader. A batch was prepared. On the other hand, 25C of (E) inorganic filler was added to 50.0 g of (C) vinyl group-containing branched organopolysiloxane, and kneaded to prepare a second masterbatch. 90.0 g of the first master batch and 10.0 g of the second master batch are kneaded with two rolls, and (B) 2.0 g of a linear organohydrogenpolysiloxane and (D) 0.5 g of platinum. In addition, kneading was performed to prepare a silicone rubber-based curable composition.
Table 1 shows the amount and weight ratio of each raw material.
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について、引裂き強さおよび緩和時間T2測定を測定した。結果を表１に示す。
また、実施例１同様、押出し成形性及び透明性についても評価した。その結果、実施例２のシリコーンゴム系硬化性組成物は、良好な押出し成形性を有していることが確認された。さらに、実施例２のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、透明性を有していることが確認された。
(Evaluation of silicone rubber-based curable composition)
In the same manner as in Example 1, the tear strength and relaxation time T2 measurement were measured for a test piece prepared using the obtained silicone rubber-based curable composition. The results are shown in Table 1.
Further, as in Example 1, the extrusion moldability and transparency were also evaluated. As a result, it was confirmed that the silicone rubber-based curable composition of Example 2 had good extrusion moldability. Furthermore, it was confirmed that the silicone rubber obtained by curing the silicone rubber-based curable composition of Example 2 has transparency.
［比較例１］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン１００．０ｇに、（Ｅ）無機充填材５０ｇを添加し、加圧ニーダーを用いて室温下で均一になるまで混練して第１のマスターバッチを調製した。
得られた第１のマスターバッチ１００．０ｇに、（Ｂ）直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサン２．０ｇ、（Ｄ）白金を０．５ｇ加え、２本ロールで混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
表１に各原材料の仕込量と重量比を示す。
[Comparative Example 1]
(Preparation of silicone rubber-based curable composition)
(A) 50 g of (E) inorganic filler is added to 100.0 g of vinyl group-containing linear organopolysiloxane, and the first master batch is kneaded until uniform at room temperature using a pressure kneader. Prepared.
Add 10 g of (B) linear organohydrogenpolysiloxane and 0.5 g of (D) platinum to 100.0 g of the obtained first master batch, knead with two rolls, and cure with silicone rubber. A sex composition was prepared.
Table 1 shows the amount and weight ratio of each raw material.
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について、引張り強さ及び引裂き強さを測定した。結果を表１に示す。
実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について、引裂き強さおよび緩和時間T2測定を測定した。結果を表１に示す。
また、実施例１同様、押出し成形性及び透明性についても評価した。その結果、実施例２のシリコーンゴム系硬化性組成物は、良好な押出し成形性を有していることが確認された。さらに、実施例２のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、透明性を有していることが確認された。
(Evaluation of silicone rubber-based curable composition)
As in Example 1, the tensile strength and tear strength of the test piece prepared using the obtained silicone rubber-based curable composition were measured. The results are shown in Table 1.
In the same manner as in Example 1, the tear strength and relaxation time T2 measurement were measured for a test piece prepared using the obtained silicone rubber-based curable composition. The results are shown in Table 1.
Further, as in Example 1, the extrusion moldability and transparency were also evaluated. As a result, it was confirmed that the silicone rubber-based curable composition of Example 2 had good extrusion moldability. Furthermore, it was confirmed that the silicone rubber obtained by curing the silicone rubber-based curable composition of Example 2 has transparency.
［結果］
表１に示すように、比較例１のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、パルスＮＭＲによるスピン−スピン緩和時間T2が２．２９ｍ秒の１つしか表れず、引裂き強さの測定値は８Ｎ／ｍｍであった。
これに対して、実施例１〜２のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、いずれも、スピン−スピン緩和時間T2が２つ表れ、第２の緩和時間T2が、７９．８μ秒と５９．９μ秒であり、引裂き強さが５０Ｎ／ｍｍ以上の引裂き強さの優れたシリコーンゴム系硬化性組成物を得ることが出来た。
これは、実施例１〜２のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムが、第１の緩和時間T2と、前記第１の緩和時間T2より短い緩和時間である第２の緩和時間T2を有しており、架橋密度の不均一性が生じ、架橋密度の疎な部分と密な部分とが形成されているため、引裂き強度の優れたシリコーンゴム組成物を得ることが出来た。
[result]
As shown in Table 1, the silicone rubber obtained from the silicone rubber-based curable composition of Comparative Example 1 showed only one spin-spin relaxation time T 2 by pulse NMR of 2.29 msec, and had a tear strength. The measured value was 8 N / mm.
On the other hand, the silicone rubbers obtained from the silicone rubber-based curable compositions of Examples 1 and 2 all have two spin-spin relaxation times T 2 and the second relaxation time T 2 . It was 79.8 microseconds and 59.9 microseconds, and it was able to obtain a silicone rubber-based curable composition having an excellent tear strength of 50 N / mm or more.
This embodiment 1-2 silicone rubber obtained from the silicone rubber-based curable composition, the first relaxation time T 2, the second is the first relaxation shorter relaxation time than the time T 2 has a relaxation time T 2, non-uniformity occurs in the crosslinking density, since the sparse part and a dense part of the cross-linking density is formed, to obtain a good silicone rubber composition of the tear strength done.
本発明によって、引裂き強度の優れたシリコーンゴム組成物を得ることが出来、それによって、耐傷付き性に優れたシリコーンゴム製医療用カテーテルを提供することが可能である。 According to the present invention, a silicone rubber composition having excellent tear strength can be obtained, and thereby a silicone rubber medical catheter having excellent scratch resistance can be provided.
Claims (19)
パルスＮＭＲによるゴム分子鎖のスピン−スピン緩和時間T2の測定チャートに、第１の緩和時間T2と、前記第１の緩和時間T2より短い緩和時間である第２の緩和時間T2を有すること特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。 A silicone rubber-based curable composition comprising a vinyl group-containing linear organopolysiloxane (A) and a linear organohydrogenpolysiloxane (B),
In the measurement chart of the spin-spin relaxation time T 2 of the rubber molecular chain by pulse NMR, the first relaxation time T 2 and the second relaxation time T 2 which is a relaxation time shorter than the first relaxation time T 2 are shown. A silicone rubber-based curable composition comprising:
平均組成式（ｄ）：（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２）m（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｄ）において、Ｒ８はビニル基を有しない一価の有機基、ｍはＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である） The silicone rubber-based curable composition according to claim 9, wherein the vinyl group-containing branched organopolysiloxane (C) is represented by the following average composition formula (d).
Average composition formula (d): (CH2 = CH (R8) 2SiO1 / 2) m (SiO4 / 2) n
(In the formula (d), R8 is a monovalent organic group having no vinyl group, m is the number of CH2 = CH (R8) 2SiO1 / 2 units, and n is the number of SiO4 / 2 units)
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