JP2012036252A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車オイルシール - Google Patents

Abstract

【課題】製造当初に発揮される初期硬化性や接着性の経時安定性に優れ、かつ耐薬品性、特に耐エンジンオイル性に優れた脱オキシム型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物を硬化させて得られる自動車オイルシールを提供する。
【解決手段】接着助剤として通常使用されるアルコキシ基を有するシランカップリング剤を、オキシム基を有するシランカップリング剤へ変更し添加する。
【選択図】なし

Description

本発明は、製造当初に発揮される初期硬化性や接着性の経時安定性に優れ、かつ耐薬品性（特に耐エンジンオイル性）に優れた脱オキシム型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であり、主に自動車用ＦＩＰＧ（Ｆｏｒｍｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔｓ）材料として有用とされる接着性に優れた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物を硬化させて得られる自動車オイルシールに関するものである。

自動車用のエンジン周辺のシールについては、従来コルク、有機ゴム、アスベストなどで作られた耐油性のガスケット、パッキング材が使用されているが、これらには在庫管理及び作業工程が煩雑であるという不利があり、更にはそのシール性能にも信頼性がないという欠点がある。そのため、この種の用途には室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物を利用したＦＩＰＧ方式が採用されるようになり、作業性、密閉性、耐熱性の面で高い評価が得られている。
縮合硬化型の室温速硬化性オルガノポリシロキサン組成物については、従来、ベースポリマーである両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンに対して架橋剤を極限まで減量して加水分解による架橋速度を向上させた１液タイプのもの、及びベースポリマーである両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと架橋剤とを別梱包とし、使用時に混合する２液タイプのものが知られている。

従来公知の脱オキシム型室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、硬化剤としてオキシム基を有するオキシムシランと、接着助剤としてアルコキシ基を有する脱アルコール型のシランカップリング剤を使用することが一般的である。
しかし、上記のような組成物は、経時において硬化剤のオキシム基と接着助剤のアルコキシ基がエステル交換反応を起こし、オキシム−アルコキシ基が混在する硬化剤や接着助剤に変化してしまい、結果として製造初期に発揮される初期硬化性や接着性が時間と共に変化してしまう問題があった。特に特許第３８１８３６５号公報、特開２００２−３０９２１９号公報、特表２００３−５３５１５２号公報、特開２００５−２９８５５８号公報、特開２００７−２０４５７５号公報（特許文献１〜５）に報告されている難接着性材料向けＦＩＰＧ材料や、特許第３９１６４０３号公報、特許第３９７０４８４号公報（特許文献６，７）に報告されている２液混合型・脱オキシム型室温硬化型オルガノポリシロキサン組成物においては、接着助剤の添加量を多くする必要があるため、結果として製造当初に発揮される初期硬化性や接着性が経時で低下してしまうという問題を抱えていた。

特許第３８１８３６５号公報 特開２００２−３０９２１９号公報 特表２００３−５３５１５２号公報 特開２００５−２９８５５８号公報 特開２００７−２０４５７５号公報 特許第３９１６４０３号公報 特許第３９７０４８４号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、製造当初に発揮される初期硬化性や接着性の経時安定性に優れ、かつ耐薬品性、特に耐エンジンオイル性に優れた脱オキシム型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物、及び該組成物を硬化させて得られる自動車オイルシールを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、接着助剤として通常使用されるアルコキシ基を有するシランカップリング剤を、オキシム基を有するシランカップリング剤へ変更し添加することで、硬化剤と接着助剤との経時におけるエステル交換反応を抑制・抑止させ、結果として製造当初に発揮される初期硬化性や接着性の経時安定性に優れ、かつ耐薬品性、特に耐エンジンオイル性に優れた脱オキシム型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記に示す室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び自動車オイルシールを提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
ＨＯ（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_aＨ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、Ｒ¹は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ａは１０以上の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるケトオキシム基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解物 ０．１〜３０質量部、
Ｒ³ _bＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ² ₂）_4-b （２）
（式中、Ｒ²は独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ³はメチル基及び／又はビニル基であり、ｂは０、１又は２である。）
（Ｃ）下記一般式（３）で示されるシラン化合物、下記一般式（３）で示されるシラン化合物と下記一般式（４）で示されるシラン化合物との反応物、もしくはこれらの部分加水分解物又はこれらの混合物 ０．１〜１０質量部、
Ｒ⁵ _cＲ⁶ _dＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ⁴ ₂）_4-c-d （３）
（式中、Ｒ⁴は独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ⁵は独立に窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれる１種又は２種以上を含む炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、ｃは１又は２、ｄは０又は１、ｃ＋ｄは１又は２である。）
（ＸＲ⁷）_eＲ⁶ _fＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ⁴ ₂）_4-e-f （４）
（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁶は上記と同じであり、Ｒ⁷は独立に炭素数１〜１０の非置換二価炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又は（メタ）アクリル基であり、ｅは１又は２、ｆは０又は１、ｅ＋ｆは１又は２である。）
（Ｄ）少なくとも１種の充填剤 １〜３００質量部
を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項２〕
（Ｃ）成分が、下記一般式（５）〜（８）で示される化合物から選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｄ、ｆは上記と同じである。）
〔請求項３〕
更に、（Ｅ）下記一般式（９）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解物を、上記（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の存在質量比が、０．７０≦（Ｃ）成分／［（Ｃ）成分＋（Ｅ）成分］＜１．０となる範囲内で含む請求項１又は２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
Ｒ⁹ _gＲ¹⁰ _hＳｉ（ＯＲ⁸）_4-g-h （９）
（式中、Ｒ⁸は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ⁹は独立に窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれる１種又は２種以上を含む炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、ｇは１又は２、ｈは０又は１、ｇ＋ｈは１又は２である。）
〔請求項４〕
請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を硬化させることにより得られる自動車オイルシール。

本発明によれば、従来の組成物における製造当初の硬化性や接着性が経時で低下する現象を抑制・抑止することができ、かつ耐薬品性（特に耐エンジンオイル性）に優れた脱オキシム型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることができる。本発明の組成物は、初期の硬化性維持が求められる業界への応用が期待でき、その中でも特に自動車用途に有効である。

以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。
ＨＯ（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_aＨ （１）

上記式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又はハロゲン原子置換の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子で置換された基、例えばクロロプロピル基、トリフルオロプロピル基などが挙げられる。これらの中では、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このＲ¹は同一の基であっても異種の基であってもよい。
また、式（１）中のａは１０以上の整数であり、このオルガノポリシロキサンの２３℃における粘度が２５〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となる数であることが好ましい。なお、本発明において、粘度は２３℃においての回転粘度計により測定した値である。

次に、（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で示されるケトオキシム基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解物である。
Ｒ³ _bＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ² ₂）_4-b （２）
（式中、Ｒ²は独立に炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ³はメチル基及び／又はビニル基であり、ｂは０、１又は２である。）

上記式（２）中、Ｒ²としては、上記Ｒ¹で挙げたものと同様のものを例示することができ、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基である。

式（２）で示されるシラン化合物の具体例としては、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン等のケトオキシムシランが例示される。
（Ｂ）成分は１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

上記（Ｂ）成分のシラン化合物及びその部分加水分解物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物とならず、配合量が多すぎると機械特性に劣るものとなる。

次に、（Ｃ）成分は、下記一般式（３）で示されるケトオキシム基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解物、あるいはこのシラン化合物と下記一般式（４）で示されるケトオキシム基を１分子中に２個以上有するシラン化合物との反応物及び／又はその部分加水分解物であり、本組成物における硬化性の経時変化を抑制・抑止し、かつ良好な接着性を発現させるための必須成分である。

Ｒ⁵ _cＲ⁶ _dＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ⁴ ₂）_4-c-d （３）
（式中、Ｒ⁴は独立に炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ⁵は独立に窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれる１種又は２種以上を含む炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、ｃは１又は２、ｄは０又は１、ｃ＋ｄは１又は２である。）
（ＸＲ⁷）_eＲ⁶ _fＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ⁴ ₂）_4-e-f （４）
（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁶は上記と同じであり、Ｒ⁷は独立に炭素数１〜１０の非置換二価炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又は（メタ）アクリル基であり、ｅは１又は２、ｆは０又は１、ｅ＋ｆは１又は２である。）

上記式（３）、（４）中、Ｒ⁴は、上述したＲ²と同様のものを例示することができ、好ましくはメチル基、エチル基、イソブチル基である。
また、上記式（３）中、Ｒ⁵は、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれる１種又は２種以上を含む炭素数１〜１０、好ましくは１〜７の非置換又は置換一価炭化水素基であり、アミノ基含有基、アミド基含有基、メルカプト基含有基、イソシアネート基含有基、エポキシ基含有基、（メタ）アクリル基含有基等が例示される。Ｒ⁵としては、−Ｒ⁷ＮＨ₂、−Ｒ⁷ＮＨＲ⁷ＮＨ_2、−Ｒ⁷ＮＨＣＯＮＨ_2、−Ｒ⁷ＳＨ、−Ｒ⁷ＮＣＯ、−Ｒ⁷Ｏ−Ｒ⁷ＣＨ（Ｏ）ＣＨ₂等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは、−Ｒ⁷ＮＨ₂、−Ｒ⁷ＮＨＲ⁷ＮＨ₂（Ｒ⁷は炭素数１〜１０の非置換二価炭化水素基）などのアミノ基含有一価炭化水素基であり、具体的には、アミノエチル基、アミノプロピル基、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピル基などが例示できる。

上記式（３）、（４）中、Ｒ⁶は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又はハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、Ｒ⁶としては、上記Ｒ¹で挙げたものと同様のものを例示することができ、好ましくはメチル基である。

上記式（４）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子、アクリル基又はメタクリル基であり、塩素原子、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
また、Ｒ⁷は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換二価炭化水素基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基等のアルキレン基などが挙げられ、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。

式（３）で示されるシラン化合物の具体例としては、数多くのシラン化合物を例示することが可能であるが、その中でも窒素原子を分子内に含む一価炭化水素基を官能基として含有するシラン化合物であることが好ましい。

（Ｃ）成分として、特に下記一般式（５）〜（８）で示される化合物を使用すると、本組成物における硬化性の経時変化の抑制・抑止並びに良好な接着性を得ることができる。

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｄ、ｆは上記と同じである。）
これらの中でも式（５）で示されるシラン化合物が特に好ましい。

上記式（５）〜（８）で示される化合物として、具体的には、下記に示す化合物を例示することができる。

（Ｃ）成分は１種類に限定されず、２種類以上を同時に使用してもよい。
上記（Ｃ）成分は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると期待される接着性が得られず、逆に配合量が多すぎると得られるゴムの機械特性に劣り、かつコスト的にも不利となる。

（Ｄ）成分である少なくとも１種の充填剤は、本組成物に良好な耐薬品性を付与させると共に、ゴム物性を付与するための補強性、非補強性充填剤である。本充填剤としては、表面処理・無処理の煙霧質シリカ、沈降性シリカ、湿式シリカ、カーボン粉、タルク、ベントナイト、重質炭酸カルシウム、コロイド質炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、表面処理、無処理の酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が例示される。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３００質量部の範囲、好ましくは５〜２００質量部の範囲で使用される。１質量部未満では十分な耐薬品性・ゴム強度が得られず、３００質量部を超えると、組成物の混合性が悪化するほか、得られるゴム物性の機械特性も低下してしまう。

また、本発明の組成物には、接着性を更に向上させるために、（Ｅ）下記一般式（９）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解物を配合することができる。
Ｒ⁹ _gＲ¹⁰ _hＳｉ（ＯＲ⁸）_4-g-h （９）
（式中、Ｒ⁸は独立に炭素数１〜６、好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２の一価炭化水素基であり、Ｒ⁹は独立に窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれる１種又は２種以上を含む炭素数１〜１０、好ましくは１〜７の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ¹⁰は、炭素数１〜１０、好ましくは１〜６の非置換又はハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、ｇは１又は２、ｈは０又は１、ｇ＋ｈは１又は２である。）

上記式（９）中、Ｒ⁸としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を例示することができ、好ましくはメチル基、エチル基である。
また、Ｒ⁹は、上述したＲ⁵と同様のものを例示することができる。Ｒ¹⁰は、上述したＲ⁶と同様のものを例示することができる。

（Ｅ）成分のシランカップリング剤の具体例としては、数多くのシランカップリング剤を例示することが可能であり、このようなシランカップリング剤としては公知のものが好適に使用され、（メタ）アクリルシランカップリング剤、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等が例示され、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリル基含有シランカップリング剤、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基含有シランカップリング剤、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤などが挙げられる。
（Ｅ）成分を配合する場合、（Ｅ）成分は１種類に限定されず、２種類以上を同時に使用してもよい。

（Ｅ）成分のシランカップリング剤及びその部分加水分解物を配合する場合の配合量は、（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の存在質量比を、０．７０≦（Ｃ）成分／［（Ｃ）成分＋（Ｅ）成分］＜１．０、特に０．８≦（Ｃ）成分／［（Ｃ）成分＋（Ｅ）成分］＜１．０の範囲内とすることが好ましい。この範囲内であると組成物の接着性がより向上すると共に経時変化を抑制・抑止し、硬化性も低下しない。

また、本発明の組成物には、上記成分以外に、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において公知の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で使用しても差し支えない。添加剤としては、有機スズ化合物、有機チタン化合物等の硬化触媒、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としてのシリコーンオイル、イソパラフィン、架橋密度向上剤としてのトリメチルシロキシ単位とＳｉＯ₂単位からなる網状ポリシロキサン等が挙げられ、必要に応じて顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、海洋生物忌避剤等の生理活性添加剤、ブリードオイルとしてのフェニルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加できる。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じて（Ｅ）成分や各種添加剤を、湿気を遮断した状態で混合することにより得られる。得られた組成物は密閉容器中でそのまま保存し、使用時に空気中の水分に晒すことによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる１包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物や、使用時に他成分と混合することによりゴム状弾性体に硬化する、いわゆる２包装型室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物として用いることができる。

なお、本発明で得られる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、初期の硬化性維持が求められる業界への応用が期待できる。その中でも特に、自動車オイルシール用途に有効である。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｄ）表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０質量部、重質炭酸カルシウム１００質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｂ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１０質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、更に（Ｃ）３−アミノプロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２質量部、（Ｅ）３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．８質量部、ジオクチル錫バーサテート０．１質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル１を得た（ここで、（Ｃ）成分／［（Ｃ）成分＋（Ｅ）成分］＝０．７１（質量比）である。）。

［実施例２］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｄ）表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０質量部、重質炭酸カルシウム１００質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｂ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１０質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、更に（Ｃ）３−アミノプロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２質量部、ジオクチル錫バーサテート０．１質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル２を得た（ここで、（Ｃ）成分／［（Ｃ）成分＋（Ｅ）成分］＝１．０（質量比）である。）。

［実施例３］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｄ）表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０質量部、重質炭酸カルシウム１００質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｂ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１０質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、更に（Ｃ）３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン２質量部、（Ｅ）３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン０．５質量部、ジオクチル錫バーサテート０．１質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル３を得た（ここで、（Ｃ）成分／［（Ｃ）成分＋（Ｅ）成分］＝０．８０（質量比）である。）。

［実施例４］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｄ）表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０質量部、重質炭酸カルシウム１００質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｂ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１０質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、更に（Ｃ）Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランとクロロプロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランの反応物２質量部、（Ｅ）３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、ジオクチル錫バーサテート０．１質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル４を得た（ここで、（Ｃ）成分／［（Ｃ）成分＋（Ｅ）成分］＝０．８０（質量比）である。）。

［実施例５］
（Ａ）２３℃における粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、（Ｄ）表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ１０質量部、重質炭酸カルシウム１００質量部を加え、混合機で混合した後、（Ｂ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン１０質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、更に（Ｃ）３−メタクリロキシプロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランとＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランとの反応物２質量部、（Ｅ）３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、ジオクチル錫バーサテート０．１質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル５を得た（ここで、（Ｃ）成分／［（Ｃ）成分＋（Ｅ）成分］＝０．８０（質量比）である。）。

［実施例６］
実施例１において、（Ｂ）ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランの代わりに、（Ｂ）メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン６質量部を配合した他は同様の条件にて調製し、サンプル６を得た（ここで、（Ｃ）成分／［（Ｃ）成分＋（Ｅ）成分］＝０．７１（質量比）である。）。

［比較例１］
実施例１において、（Ｃ）３−アミノプロピルトリス（メチルエチルケトオキシム）シランを配合せず、（Ｅ）３−アミノプロピルトリメトキシシランの添加量を２.８質量部に変えた他は同様の条件にて調製し、サンプル８を得た（ここで、（Ｃ）成分／［（Ｃ）成分＋（Ｅ）成分］＝０（質量比）である。）。

上記実施例及び比較例で得られたサンプル（室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物）を用いて、下記に示す試験方法によりタックフリータイム、スランプ性、硬化速度、初期シール性、ゴム物性（硬さ、切断時伸び、引張り強さ）、剪断接着力、保存劣化試験、及び耐薬品性試験を行った。これらの結果を表１に示す。

［試験方法］
ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定する方法に準じてタックフリータイム（指触乾燥時間）を測定した。スランプ性試験は、ＪＩＳ Ａ ５７５８に準じて測定した。
硬化速度試験は、内径が１０ｍｍのガラスシャーレにサンプルを充填し、２３℃、５０％ＲＨ×１日後に空気に触れた部分から硬化した厚さを測定した。

初期シール性試験は、試験装置としてＪＩＳ Ｋ ６８２０に規定されている耐圧試験用フランジ圧力容器に類似する圧力容器を用い、耐圧試験を行った。該圧力容器は、内径５８ｍｍ、外径８０ｍｍ、高さ１０ｍｍの上側フランジを有する上側容器と、上側フランジと同寸法の下側フランジを有する下側容器からなり、下側フランジのシール面のインナー側縁部には、幅３ｍｍ、深さ３ｍｍの環状の切り欠きが円周に沿って設けられている。この下側のフランジのシール面をトルエンにより洗浄した。その後、上記サンプルを下側のシール面中央部にビード状に塗布した。塗布後直ちに、上側容器を、上側フランジと下側フランジのシール面とが当接するように、下側容器に載せ、２０．５０ｍｍの鉄製スペーサーを設置して４本の締め付けボルトを組み付けた。当該スペーサーによりシール面間は０．５ｍｍの間隔が生じているが、これは耐圧試験をより過酷にするいわゆる促進試験である。２３℃、５０％ＲＨで３０分間硬化させた後、上側の加圧口から気体を挿入し、シール剤が耐えうる気体圧をシール強度とした。

上記サンプルを２ｍｍの型枠に流し込み、２３℃、５０％ＲＨで４日間養生して２ｍｍ厚のゴムシートを得た。ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて２ｍｍ厚ゴムシートよりゴム物性を測定した。
また、このサンプルと、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの被着体（アルミニウム、鉄）を用い、２３℃、５０％ＲＨで４日間養生して接着面積２．５ｍｍ²、接着厚さ１ｍｍの剪断接着試験体を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じて剪断接着力を測定した。

保存劣化試験は、上記サンプルを密封条件下、未硬化状態にて７０℃×７日間放置し、その後製造初期と同様の試験を行うことで、性能劣化の確認を行った。なお、初期シール性試験において、製造初期と保存劣化後のシール強度を比較し、製造初期に対する保存劣化後のシール強度比を保持率として表１に示した。その値が６０％以上となる組成物は初期シール性が良好である。

また、サンプル硬化物の耐薬品性能を確認するため、得られた２ｍｍ厚ゴムシート及び剪断接着試験体をエンジンオイルに１２０℃にて１０日間浸漬し、その後製造初期と同様の試験を行うことで、耐薬品性を確認した。

Claims (4)

1. （Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
   ＨＯ（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_aＨ （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、Ｒ¹は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ａは１０以上の整数である。）
   （Ｂ）下記一般式（２）で示されるケトオキシム基を１分子中に２個以上有するシラン化合物及び／又はその部分加水分解物 ０．１〜３０質量部、
   Ｒ³ _bＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ² ₂）_4-b （２）
   （式中、Ｒ²は独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ³はメチル基及び／又はビニル基であり、ｂは０、１又は２である。）
   （Ｃ）下記一般式（３）で示されるシラン化合物、下記一般式（３）で示されるシラン化合物と下記一般式（４）で示されるシラン化合物との反応物、もしくはこれらの部分加水分解物又はこれらの混合物 ０．１〜１０質量部、
   Ｒ⁵ _cＲ⁶ _dＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ⁴ ₂）_4-c-d （３）
   （式中、Ｒ⁴は独立に炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ⁵は独立に窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれる１種又は２種以上を含む炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ⁶は炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、ｃは１又は２、ｄは０又は１、ｃ＋ｄは１又は２である。）
   （ＸＲ⁷）_eＲ⁶ _fＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ⁴ ₂）_4-e-f （４）
   （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁶は上記と同じであり、Ｒ⁷は独立に炭素数１〜１０の非置換二価炭化水素基であり、Ｘは塩素原子、臭素原子又は（メタ）アクリル基であり、ｅは１又は２、ｆは０又は１、ｅ＋ｆは１又は２である。）
   （Ｄ）少なくとも１種の充填剤 １〜３００質量部
   を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. （Ｃ）成分が、下記一般式（５）〜（８）で示される化合物から選ばれるものであることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
   

   

   
   （式中、Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ｄ、ｆは上記と同じである。）
3. 更に、（Ｅ）下記一般式（９）で示されるシランカップリング剤及び／又はその部分加水分解物を、上記（Ｃ）成分と（Ｅ）成分の存在質量比が、０．７０≦（Ｃ）成分／［（Ｃ）成分＋（Ｅ）成分］＜１．０となる範囲内で含む請求項１又は２に記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
   Ｒ⁹ _gＲ¹⁰ _hＳｉ（ＯＲ⁸）_4-g-h （９）
   （式中、Ｒ⁸は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基であり、Ｒ⁹は独立に窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれる１種又は２種以上を含む炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１０の非置換又はハロゲン原子置換一価炭化水素基であり、ｇは１又は２、ｈは０又は１、ｇ＋ｈは１又は２である。）
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物を硬化させることにより得られる自動車オイルシール。