JP2012036244A

JP2012036244A - フィルム、積層体およびそれを用いたタイヤ

Info

Publication number: JP2012036244A
Application number: JP2010175310A
Authority: JP
Inventors: Shun Sato; 峻佐藤; Yuichi Hara; 祐一原
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2010-08-04
Filing date: 2010-08-04
Publication date: 2012-02-23
Anticipated expiration: 2030-08-04
Also published as: JP5742129B2

Abstract

【課題】空気入りタイヤのインナーライナーに用いることのできる熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムであって、疲労によるガスバリア性低下の小さいフィルムを提供する。
【解決手段】本発明のフィルムは、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂成分中にエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムであって、前記熱可塑性樹脂または前記熱可塑性樹脂成分および前記エラストマー成分とは反応性を有しない、平均粒径が５μｍ以上、フィルムの厚さの６０％以下である粒子を、フィルムに占める体積比率０．０１〜１５％の範囲で含有することを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、フィルム、およびそのフィルムを含む積層体に関する。特に、本発明は、空気入りタイヤのインナーライナーとして用いることができるフィルムおよび積層体に関する。さらに、本発明は、その積層体を用いて製造された空気入りタイヤに関する。

空気入りタイヤのインナーライナーとして、熱可塑性樹脂フィルムを用いる方法が知られている。たとえば、特許文献１は、空気バリア性および耐久性に優れる、軽量化されたタイヤ内面用インナーライナーとして、エチレン含有量２０〜７０モル％、ケン化度８５％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体６０〜９９重量％および疎水性可塑剤１〜４０重量％からなる樹脂組成物でなるタイヤ内面用インナーライナーを開示している。

しかし、熱可塑性樹脂フィルムは、繰返し変形後に、すなわち疲労により、ガスバリア性が大きく低下する場合がある。疲労によるガスバリア性低下を抑制するために、熱可塑性樹脂を変性する方法が知られている。たとえば、特許文献２は、ガスバリア性および耐屈曲性に優れた空気入りタイヤ用インナーライナーとして、エチレン含有量２５〜５０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体１００重量部に対して、エポキシ化合物１〜５０重量部を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる空気入りタイヤ用インナーライナーを開示している。

特開２００２−５２９０４号公報特開２００４−１７６０４８号公報

本発明は、疲労によるガスバリア性低下の小さいインナーライナー用熱可塑性樹脂フィルムを提供するものである。

本発明者らは、熱可塑性樹脂フィルムの両面にゴム層を積層し、インナーライナーとして用いたときに、クラック発生によるガスバリア性低下率は、クラックにより失われる熱可塑性樹脂フィルムの面積（クラックの面積）に比例すること、すなわちクラックが少量の場合はガスバリア性の低下が小さいことを知見した。そこで、熱可塑性樹脂フィルムの中に、熱可塑性樹脂との親和力が小さい異物を、破壊の起点として、敢えて存在せしめることにより、繰返し変形を受けたときに、意図的に小さなクラックを発生させ、応力緩和することで、ガスバリア性が大きく低下するほどには熱可塑性樹脂フィルムが疲労しないこと、すなわちガスバリア性の低下が小さいことを見出し、本発明を完成した。

本件第１発明は、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂成分中にエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムであって、前記熱可塑性樹脂または前記熱可塑性樹脂成分および前記エラストマー成分とは反応性を有しない、平均粒径が５μｍ以上、フィルムの厚さの６０％以下である粒子を、フィルムに占める体積比率０．０１〜１５％の範囲で含有することを特徴とするフィルムである。

前記粒子は、好ましくは、ゴム、クレイ、タルク、炭酸塩、アルミナ水和物および硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
前記フィルムの厚さは、好ましくは、１０〜２００μｍである。
前記エラストマー成分は、好ましくは、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
前記熱可塑性樹脂は、好ましくは、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
前記熱可塑性樹脂は、好ましくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれる少なくとも１種のナイロン成分とを含む。
熱可塑性エラストマー組成物中のエラストマー成分の平均粒径は、好ましくは、５μｍ以下である。

本件第２発明は、前記のフィルムの少なくとも片面にゴム層が積層されてなる積層体である。
好ましくは、前記フィルムの両面にゴム層が積層されてなる積層体である。
好ましくは、前記ゴム層の一方がカバーゴム層であり、他方がタイゴム層である。

本件第３発明は、前記の積層体からなる空気入りタイヤ用インナーライナーである。

本件第４発明は、前記の積層体を用いて製造された空気入りタイヤである。

本発明のフィルムは、熱可塑性樹脂およびエラストマー成分のいずれとも反応性を有しない粒子を含有することにより、繰返し変形を受けたときに、その粒子が破壊の起点となり、小さなクラックが発生し、応力緩和するので、ガスバリア性の低下が小さい。

本発明のフィルムは、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物からなる。

熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂（たとえばナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）など）、ポリエステル系樹脂（たとえばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）など）、ポリニトリル系樹脂（たとえばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタアクリロニトリルなど）、ポリメタアクリレート系樹脂（たとえばポリメタアクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタアクリル酸エチルなど）、ポリビニル系樹脂（たとえば酢酸ビニル、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＤＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）など）、セルロース系樹脂（たとえば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）など）、イミド系樹脂（たとえば芳香族ポリイミド（ＰＩ））などを挙げることができる。
なかでも、好ましい熱可塑性樹脂は、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
より好ましくは、熱可塑性樹脂は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれる少なくとも１種のナイロン成分とを含む。

本発明において、熱可塑性エラストマー組成物とは、熱可塑性樹脂成分中にエラストマー成分が分散したものをいう。熱可塑性エラストマー組成物中において、熱可塑性樹脂成分がマトリックス相を構成し、エラストマー成分が分散相を構成している。

熱可塑性エラストマー組成物を構成する熱可塑性樹脂成分としては、前記の熱可塑性樹脂と同一のものを挙げることができる。

熱可塑性エラストマー組成物を構成するエラストマー成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物（たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）など）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、含ハロゲンゴム（たとえば、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）など）、シリコーンゴム（たとえば、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴムなど）、含イオウゴム（たとえば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（たとえば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム）、熱可塑性エラストマー（たとえば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、酸変性オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）などを挙げることができる。
なかでも、好ましいエラストマー成分は、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

熱可塑性エラストマー組成物中のエラストマー成分の平均粒径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。エラストマー成分の平均粒径が大きすぎると熱可塑性エラストマー組成物の耐久性向上の効果が得られにくい。

熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分とを、たとえば２軸混練押出機等で、溶融混練し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂成分中にエラストマー成分を分散相として分散させることにより、製造することができる。熱可塑性樹脂成分とエラストマー成分の体積比率は、限定するものではないが、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、より好ましくは１５／８５〜８５／１５である。

熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、各種添加剤を含むことができる。

本発明のフィルムは、さらに、粒子を含有する。本発明のフィルムが熱可塑性樹脂からなる場合は、その粒子は熱可塑性樹脂と反応性を有しないものでなければならない。また、本発明のフィルムが熱可塑性エラストマー組成物からなる場合は、その粒子は熱可塑性樹脂成分およびエラストマー成分のいずれとも反応性を有しないものでなければならない。ここで、「反応性を有しない」とは、繰返し構造を有する熱可塑性樹脂の極性基と粒子とが、溶融混合時に化学反応を起こさないことをいう。

粒子の平均粒径は、５μｍ以上、フィルムの厚さの６０％以下であり、好ましくは、５μｍ以上、フィルムの厚さの５０％以下である。粒子の平均粒径が小さすぎるとクラックの起点となる異物として機能せず、逆に大きすぎると溶融混合時やフィルム成形時の加工性が悪化する。なお、粒子の平均粒径は、ＳＰＭやＴＥＭによるモルフォロジー観察により測定することができる。

粒子がフィルムに占める体積比率は０．０１〜１５％であり、好ましくは０．１〜１０％である。体積比率が小さすぎるとクラックの起点となる異物の量が少ないため、応力緩和の効果がなく、逆に大きすぎると溶融混合時やフィルム成形時の加工性が悪化する。

粒子がフィルムに占める体積比率は、ＳＰＭやＴＥＭによるモルフォロジー観察により測定することができる。

粒子を構成する物質は、熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂成分およびエラストマー成分とは反応性を有しないものであれば、特に限定されないが、好ましくは、ゴム、クレイ、タルク、炭酸塩、アルミナ水和物および硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

粒子を構成するゴムとしては、オレフィン系ゴム（たとえば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ、ＥＰＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）など）が挙げられるが、なかでもエチレンプロピレンゴムが好ましい。

本発明のフィルムの製造方法は、限定するものではないが、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物を、インフレーション成形装置、Ｔダイ押出機等の成形装置でフィルム状に成形することにより、製造することができる。

本発明の積層体は、前記フィルムの少なくとも片面にゴム層が積層されてなる積層体であり、好ましくは前記フィルムの両面にゴム層が積層されてなる積層体である。

ゴム層を構成するゴム組成物としては、空気入りタイヤに一般に使用されるゴム組成物が使用できる。たとえば、天然ゴムやスチレンブタジエンゴムなどのゴム成分に、カーボンブラックなどのフィラー、硫黄や酸化亜鉛などの加硫剤、ステアリン酸などの加硫促進助剤、加硫促進剤、粘着剤などを配合したゴム組成物が使用できる。

積層体が前記フィルムの両面にゴム層が積層されてなるものである場合は、好ましくは、一方のゴム層がカバーゴム層であり、他方のゴム層がタイゴム層である。カバーゴム層とは、前記フィルムを保護する層であり、その積層体を用いてタイヤを作製したときに最内面にくる層である。タイゴム層とは、前記フィルムとタイヤ本体との接着を良くするために用いる粘着性の中間ゴム層である。カバーゴム層を構成するゴム組成物としては、空気入りタイヤの製造において、カバーゴム層に通常使用されるゴム組成物が使用できる。タイゴム層を構成するゴム組成物としては、空気入りタイヤの製造において、タイゴム層に通常使用されるゴム組成物が使用できる。

カバーゴム層の厚さは、限定するものではないが、好ましくは０．１〜３．０μｍであり、より好ましくは０．２〜２．０μｍである。
タイゴム層の厚さは、限定するものではないが、好ましくは０．１〜５．０μｍであり、より好ましくは０．３〜４．０μｍである。

本発明の積層体は、熱可塑性樹脂または熱可塑性エラストマー組成物のフィルムにゴム組成物を積層することによって製造することができる。限定するものではないが、より具体的には、ゴム組成物を所定の厚さに圧延してシートを作製し、Ｔダイ押出機等で作製した前記フィルムの上に積層して圧着することで２層積層体を製造することができる。フィルムの両面にゴム層を積層してなる３層積層体を製造するときは、２層積層体のフィルム面の上に、同様に作製したゴムシートを積層して３層積層体を製造することができる。

前記積層体は、空気入りタイヤ用インナーライナーとして用いることができる。

本発明の空気入りタイヤは、前記の積層体を用いて製造された空気入りタイヤである。

本発明の空気入りタイヤは、常法により製造することができる。たとえば、カバーゴム層、フィルムおよびタイゴム層からなる積層体を用いて空気入りタイヤを製造するときは、タイヤ成形用ドラム上に、積層体を、カバーゴム層側がタイヤ成形用ドラムの方を向くように置き、その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、成形後、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとし、次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、空気入りタイヤを製造することができる。

実施例１〜４および比較例１〜３
ポリアミド樹脂（宇部興産株式会社製ナイロン６「ＵＢＥナイロン」１０２２Ｂ、以下「ＰＡ」と略す。）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（日本合成化学工業株式会社製ソアノール（登録商標）Ａ４４１５、以下「ＥＶＯＨ」と略す。）、無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体（三井化学株式会社製タフマー（登録商標）ＭＰ０６２０、以下「変性ＥＰ」と略す。）、およびエチレンプロピレンゴム粒子（三井化学株式会社製「三井ＥＰＴ」３０７２ＥＭ、以下「ＥＰＤＭ」と略す。）を、表１に示す体積比率で配合し、２軸混練機（日本製鋼所製）に投入し、混練機温度２２０℃で溶融ブレンドした後、押出機から連続してストランド状に排出し、水冷後カッターで切断することによりペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られたペレットをミクロトームにより超薄切片を作製し、ＳＰＭ観察によりモルフォロジー像を得たところ、ＥＰＤＭの平均粒径は１５μｍであった。得られた熱可塑性エラストマー組成物を、インフレーション成形装置にてチューブ状に押し出し、直径３９０ｍｍにブロー成形し、厚さ５０μｍの熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを作製するとともに、成形性を評価した。

成形性は、問題なく成形できたときを○、成形できたが難があったときを△、成形できなかったときを×とした。成形性の評価結果を表１に示す。

次に、天然ゴム（ＳＩＲ−２０）５０質量部、スチレンブタジエンゴム（日本ゼオン株式会社製「Ｎｉｐｏｌ１５０２」）５０質量部、カーボンブラック（三菱化学株式会社製ダイアブラックＧ）６０質量部、酸化亜鉛（正同化学工業株式会社製「亜鉛華３号」）３質量部、ステアリン酸（日油株式会社製ビーズステアリン酸）０．５質量部、粘着剤（トーネックス社製エスコレッツ１３１５）１５質量部、硫黄（細井化学工業株式会社製５％油展処理硫黄）１質量部、および加硫促進剤（大内新興化学工業株式会社製ノクセラーＣＺ−Ｇ）１質量部を配合したゴム組成物を、一般的な圧延装置にて、０．５ｍｍの厚さに圧延した。得られたゴムシートを、先に作製した熱可塑性樹脂フィルムの上に積層して圧着し、さらに反対面にも同様にゴム組成物を０．５ｍｍの厚さで積層して圧着することで、３層の積層体を作製した。

得られた積層体を、１７５℃で１０分間、加熱して加硫した後、ガスバリア性保持率を評価した。ガスバリア性保持率は、初期の通気度および繰返し変形後すなわち疲労後の通気度を測定し、初期通気度Ｇと繰返し変形後Ｇ′の比Ｇ′／Ｇの値が、１．０≦Ｇ′／Ｇ≦５．０のときを○、５．０＜Ｇ′／Ｇ≦１０．０のときを△、１０＜Ｇ′／Ｇのときを×とした。なお、通気度はＪＩＳＫ７１２６−１（差圧法）に準拠して、温度３０℃で空気透過係数（ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）を測定した。また、繰返し変形後すなわち疲労後の通気度は、上記積層体に室温で２０％の伸張疲労を１００万回繰り返し与えた後測定した。ガスバリア性保持率の評価結果を表１に示す。

実施例５〜７および比較例４〜５
実施例１〜４および比較例１〜３で使用したエチレンプロピレンゴムに代えて、種々の平均粒径のクレイを配合し、それ以外は実施例１〜４および比較例１〜３と同様に、厚さ５０μｍの熱可塑性エラストマー組成物のフィルムを作製するとともに、成形性を評価し、さらに３層の積層体を作製し、ガスバリア性保持率を評価した。なお、各平均粒径のクレイは、林化成株式会社製タルカンパウダーＰＫ−Ｓを、株式会社アイシンナノテクノロジーズ製超微粉精密分級機で分級することにより調製した。各成分の配合比率および評価結果を表２に示す。

本発明のフィルムおよび積層体は、空気入りタイヤを製造するのに好適に利用することができる。

Claims

熱可塑性樹脂または熱可塑性樹脂成分中にエラストマー成分が分散した熱可塑性エラストマー組成物からなるフィルムであって、前記熱可塑性樹脂または前記熱可塑性樹脂成分および前記エラストマー成分とは反応性を有しない、平均粒径が５μｍ以上、フィルムの厚さの６０％以下である粒子を、フィルムに占める体積比率０．０１〜１５％の範囲で含有することを特徴とするフィルム。
前記粒子が、ゴム、クレイ、タルク、炭酸塩、アルミナ水和物および硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
前記フィルムの厚さが、１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム。
前記エラストマー成分が、臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、および無水マレイン酸変性エチレン−エチルアクリレート共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム。
前記熱可塑性樹脂が、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム。
前記熱可塑性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体と、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロンＭＸＤ６、およびナイロン６Ｔからなる群から選ばれる少なくとも１種のナイロン成分とを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム。
熱可塑性エラストマー組成物中のエラストマー成分の平均粒径が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム。
請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルムの少なくとも片面にゴム層が積層されてなる積層体。
前記フィルムの両面にゴム層が積層されてなる請求項８に記載の積層体。
前記ゴム層の一方がカバーゴム層であり、他方がタイゴム層であることを特徴とする請求項９に記載の積層体。
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の積層体からなる空気入りタイヤ用インナーライナー。
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の積層体を用いて製造された空気入りタイヤ。