JP2012036180A - 縮合環化合物の製造方法、および該方法に用いられる原料化合物 - Google Patents

Abstract

【課題】高収率のジチエノチオフェン誘導体製造方法の提供。
【解決手段】遷移金属錯体の存在下で、式（１）、（２）を反応させる化合物（３）の製造方法。〔式中Ａ環、Ｂ環、Ｘ^１、Ｘ^２は特定の基。Ｙ、Ｍ^１、Ｍ^２、Ｚは特定の元素。〕

【選択図】なし

Description

本発明は、縮合環化合物の製造方法、および該方法に用いられる原料化合物に関する。

ジチエノチオフェン誘導体は、有機半導体材料として検討されている。

ジチエノチオフェン誘導体を製造する方法としては、３，３’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン誘導体をジリチオ化する第１工程、及び、第１工程で生成した生成物とビス（フェニルスルホニル）スルフィドとを反応させる第２工程からなる方法（非特許文献１）が提案されている。

Advanced Materials, 2007, Vol.19, 3008.

しかしながら、従来技術によるジチエノチオフェン誘導体の製造方法は、ジチエノチオフェン誘導体の収率が低いという問題がある。

そこで本発明は、代表的な例がジチエノチオフェン誘導体である縮合環化合物を高い収率で製造する方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、式

〔式中、Ａ環及びＢ環は、各々独立して、芳香族環を表す。Ｙは第１５族元素又は第１６族元素を表す。Ｚは、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｍは０又は１を表す。Ｙが第１５族元素の場合、ｍは１であり、Ｙが第１６族元素の場合、ｍは０である。〕
で表される化合物の製造方法であって、遷移金属錯体の存在下で、式

〔式中、Ａ環及びＢ環は、前記と同じ意味を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、各々独立して、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。〕
で表される化合物と、式

〔式中、Ｍ^１は、アルカリ金属原子又はハロゲン化マグネシオ基を表す。Ｍ^２は、アルカリ金属原子、ハロゲン化マグネシオ基又は水素原子を表す。Ｙ、Ｚ及びｍは、前記と同じ意味を表す。〕
で表される化合物とを反応させる工程を含む製造方法を提供する。

また、本発明は、式

〔式中、Ａ環及びＢ環は、各々独立して、芳香族環を表す。Ｙは第１５族元素又は第１６族元素を表す。Ｚは、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｍは０又は１を表す。Ｙが第１５族元素の場合、ｍは１であり、Ｙが第１６族元素の場合、ｍは０である。〕
で表される化合物の製造方法であって、遷移金属錯体の存在下で、式

〔式中、Ｍ^３は、典型金属原子又はハロゲン化マグネシオ基を表す。Ｘ^２は、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。Ａ環、Ｂ環、Ｙ、Ｚ及びｍは、前記と同じ意味を表す。〕
で表される化合物を分子内環化反応させる工程を含む製造方法を提供する。

また、本発明は、式

〔式中、Ｍ^３は、典型金属原子又はハロゲン化マグネシオ基を表す。Ａ環及びＢ環は、各々独立して、芳香族環を表す。Ｘ^２は、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。Ｙは第１５族元素又は第１６族元素を表す。Ｚは、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｍは０又は１を表す。Ｙが第１５族元素の場合、ｍは１であり、Ｙが第１６族元素の場合、ｍは０である。〕
で表される化合物を提供する。

また、本発明は、式

〔式中、Ａ環及びＢ環は、各々独立して、芳香族環を表す。Ｘ^２は、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。Ｙは第１５族元素又は第１６族元素を表す。Ｚは、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｍは０又は１を表す。Ｙが第１５族元素の場合、ｍは１であり、Ｙが第１６族元素の場合、ｍは０である。〕
で表される化合物を提供する。

本発明によれば、代表的な例がジチエノチオフェン誘導体である縮合環化合物を高い収率で製造することができる。

以下、本発明を説明する。

＜本発明の第１の製造方法＞
本発明の第１の製造方法は、遷移金属錯体の存在下で、前記式（１）で表される化合物と、前記式（２）で表される化合物とを反応させる工程を含む、前記式（３）で表される化合物の製造方法である。

＜式（１）で表される化合物＞
前記式（１）中、Ａ環及びＢ環は、各々独立して、芳香族環を表す。該芳香族環は置換基を有していてもよい。該芳香族環の炭素数は、好ましくは２〜６０であり、より好ましくは２〜２２であり、さらに好ましくは３〜１４である。該炭素数には、芳香族環が有する置換基の炭素数は含まれない。該芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、テトラセン環、ピレン環、ペリレン環、フルオレン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、チオフェン環、ピロール環、フラン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアジン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾピロール環、ベンゾフラン環、キノリン環、イソキノリン環、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン環、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン環、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン環等が挙げられる。

前記Ａ環とＢ環とが、環を介して多環構造を形成していてもよい。このような化合物の例は、後掲の式（１−２）の化合物及び式（１−３４）の化合物である。

前記Ａ環及びＢ環は、各々独立して、芳香族複素５員環であることが好ましい。該複素５員環には、さらに環が縮環していてもよい。

前記式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

前記式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２で表されるアルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等が挙げられる。

前記式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２で表されるアリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、パラトルエンスルホネート基等が挙げられる。

前記式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２としては、反応の収率を上げる観点からは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子、ヨウ素原子がさらに好ましい。

前記式（１）で表される化合物の好ましい態様は、式（１Ａ）で表される化合物、式（１Ｂ）で表される化合物である。

式（１Ａ）中、Ｒ^１は、各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ヘテロアリール基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。２個あるｎは、同一であっても相異なってもよい。Ｒ^１が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。ｎが２の場合、Ｒ¹の前記定義にかかわらず、隣接するＲ^１が、互いに結合してそれぞれのＲ^１が結合している炭素原子と共に環状構造を形成してもよい。Ｅは、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒ^３）−を表す。Ｒ^３は、各々独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。２個あるＥは、同一であっても相異なってもよい。Ｘ^１及びＸ^２は、前記と同じ意味を表す。

該環状構造には、飽和又は不飽和の、単環式又は多環式の炭化水素環又は複素環が該当し、その例としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ナフタレン環、チエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。

式（１Ｂ）中、ｐは、０〜４の整数を表す。２個あるｐは、同一であっても相異なってもよい。Ｒ^２は、各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ヘテロアリール基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ^２が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。ベンゼン環中の隣接する炭素原子がそれぞれＲ^２で表される基を有する場合、Ｒ^２の前記定義にかかわらず、隣接する炭素原子が有するＲ^２が、互いに結合して隣接する前記炭素原子と共に環状構造を形成してもよい。Ｅは、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒ^３）−を表す。Ｒ^３は、各々独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。２個あるＥは、同一であっても相異なってもよい。Ｘ^１及びＸ^２は、前記と同じ意味を表す。

該環状構造には、飽和又は不飽和の、単環式又は多環式の炭化水素環又は複素環が該当し、その例としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ナフタレン環、チエノチオフェン環、ベンゾチオフェン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられる。

ここで、アルキル基が有する炭素数は、通常１〜６０であり、好ましくは１〜２０である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基等が挙げられる。

アルコキシ基が有する炭素数は、通常１〜６０であり、好ましくは１〜２０である。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、２−エトキシエチルオキシ基等が挙げられる。

アルキルチオ基の炭素数は、通常１〜６０であり、好ましくは１〜２０である。アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等が挙げられる。

アリール基は、芳香族炭化水素から環炭素原子に結合している水素原子１個を除いた原子団であり、ベンゼン環を有する基、縮合環を有する基を含む。アリール基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアリール基の炭素数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントラセニル基、２−アントラセニル基、９−アントラセニル基、１−テトラセニル基、２−テトラセニル基、５−テトラセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−フルオレニル基、３−フルオレニル基、４−フルオレニル基、１−ビフェニレニル基、２−ビフェニレニル基、２−フェナンスレニル基、９−フェナンスレニル基等が挙げられる。

アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアリールオキシ基の炭素数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基等が挙げられる。

アリールチオ基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアリールチオ基の炭素数は、通常６〜６０であり、好ましくは６〜２０である。アリールチオ基としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基等が挙げられる。

アルケニル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルケニル基の炭素数は、通常２〜６０であり、好ましくは２〜２０である。アルケニル基としては、ビニル基、１−オクテニル基、２−フェニルビニル基等が挙げられる。

アルキニル基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたアルキニル基の炭素数は、通常２〜６０であり、好ましくは２〜２０である。アルキニル基としては、エチニル基、１−オクチニル基、２−フェニルエチニル基、トリメチルシリルエチニル基等が挙げられる。

置換アミノ基は、その炭素数が通常１〜６０であり、好ましくは２〜４８である。置換アミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基等が挙げられる。

置換シリル基は、その炭素数が通常１〜６０であり、好ましくは３〜４８である。置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

アシル基は、その炭素数が通常２〜２０である。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基等が挙げられる。

アシルオキシ基は、その炭素数が通常２〜２０である。アシルオキシ基としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基等が挙げられる。

アミド基は、その炭素数が通常２〜２０である。アミド基としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジベンズアミド基等が挙げられる。

ヘテロアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基を除いたヘテロアリール基の炭素数は、通常３〜６０であり、好ましくは３〜２０である。ヘテロアリール基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−チエノチエニル基等が挙げられる。

置換カルボキシル基は、その炭素数が通常２〜２０である。置換カルボキシル基としては、メチルカルボキシレート基、エチルカルボキシレート基、フェニルカルボキシレート基等が挙げられる。

前記式（１Ａ）中、Ｅは、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−が好ましく、−Ｓ−がより好ましい。

式（１Ｂ）中、Ｅは、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−が好ましく、−Ｓ−がより好ましい。

前記式（１）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

式（１−１）〜式（１−３７）の化合物の中では、式（１−８）〜式（１−２１）、式（１−２４）〜式（１−２６）、式（１−３１）〜式（１−３３）、式（１−３６）の化合物が好ましく、式（１−１１）〜式（１−２０）、式（１−２４）、式（１−３２）、式（１−３３）、式（１−３６）の化合物がより好ましく、式（１−１１）〜式（１−２０）の化合物がさらに好ましい。

＜式（２）で表される化合物＞
前記式（２）中、Ｍ^１で表されるアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。

前記式（２）中、Ｍ^１で表されるハロゲン化マグネシオ基としては、塩化マグネシオ基、臭化マグネシオ基、ヨウ化マグネシオ基等が挙げられる。

前記式（２）中、Ｍ^２で表されるアルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。

前記式（２）中、Ｍ^２で表されるハロゲン化マグネシオ基としては、塩化マグネシオ基、臭化マグネシオ基、ヨウ化マグネシオ基等が挙げられる。

Ｍ^２の中でも、アルカリ金属原子、ハロゲン化マグネシオ基が好ましい。

Ｍ^１及びＭ^２は、原料の入手容易さ及び原料の調製の容易さの観点からは、同一であることが好ましい。

前記式（２）中、Ｙで表される第１５族元素は、窒素、リン、砒素が例示される。

前記式（２）中、Ｙで表される第１６族元素は、酸素、硫黄、セレンが例示される。

Ｙとしては、第１６族元素が好ましく、硫黄がさらに好ましい。

前記式（２）中、Ｚで表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例は、前記式（１Ａ）中、Ｒ^１で表されるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の定義、具体例と同じである。

前記式（２）中、ｍは０又は１を表す。Ｙが第１５族元素の場合、ｍは１であり、Ｙが第１６族元素の場合、ｍは０である。

前記式（２）で表される化合物は、無水物であっても水和物であってもよい。例えば、硫化ナトリウム５水和物、硫化ナトリウム９水和物も、式（２）で表される化合物に含まれる。

本発明の製造方法において、前記式（２）で表される化合物の使用量は、前記式（１）で表される化合物１モルに対して、１モル以上、１〜１００モルであることが好ましく、より好ましくは１〜１０モルである。式（２）で表される化合物の使用量が式（１）で表される化合物１モルに対して１モル以下であると、縮合環を形成するためのＹの量が不足して、縮合環化合物の収率が低下する場合がある。

前記式（２）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

式（２−１）〜式（２−１９）の化合物の中では、式（２−１）〜式（２−１１）の化合物が好ましく、式（２−４）〜式（２−１１）の化合物がより好ましく、式（２−５）〜式（２−７）の化合物がさらに好ましい。

＜式（３）で表される化合物＞
前記式（３）中、Ａ環、Ｂ環、Ｙ、Ｚ、ｍは、前記式（１）におけるＡ環、Ｂ環、Ｙ、Ｚ、ｍと同じ意味を表す。

式（３Ａ）で表される化合物は、前記式（１Ａ）で表される化合物を、遷移金属錯体の存在下で、前記式（２）で表される化合物と反応させることにより製造することができる。

式（３Ａ）中、Ｒ^１、ｎ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びＥは、前記と同じ意味を表す。

式（３Ｂ）で表される化合物は、前記式（１Ｂ）で表される化合物を、遷移金属錯体の存在下で、前記式（２）で表される化合物と反応させることにより製造することができる。

式（３Ｂ）中、Ｒ^２、ｐ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びＥは、前記と同じ意味を表す。

前記式（３）で表される化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

本発明の第１の製造方法において、前記式（２）で表される化合物のＭ^２が水素原子の場合、遷移金属錯体の存在下で、前記式（１）で表される化合物と反応させると、式（５）で表される化合物が得られる。

＜式（５）で表される化合物＞
式（５）中、Ａ環、Ｂ環、Ｘ^２、Ｙ、Ｚ及びｍは、前記と同じ意味を表す。

前記式（５）で表される化合物の好ましい態様は、式（５Ａ）で表される化合物、式（５Ｂ）で表される化合物である。

式（５Ａ）中、Ｒ^１は、各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ヘテロアリール基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。ｎは、０〜２の整数を表す。２個あるｎは、同一であっても相異なってもよい。Ｒ^１が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。ｎが２の場合、Ｒ¹の前記定義にかかわらず、隣接するＲ^１が、互いに結合してそれぞれのＲ^１が結合している炭素原子と共に環状構造を形成してもよい。Ｅは、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒ^３）−を表す。Ｒ^３は、各々独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。２個あるＥは、同一であっても相異なってもよい。Ｙ、Ｚ、ｍ及びＸ^２は、前記と同じ意味を表す。

式（５Ｂ）中、ｐは、０〜４の整数を表す。２個あるｐは、同一であっても相異なってもよい。Ｒ^２は、各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ヘテロアリール基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ^２が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。ベンゼン環中の隣接する炭素原子がそれぞれＲ^２で表される基を有する場合、Ｒ^２の前記定義にかかわらず、隣接する炭素原子が有するＲ^２が、互いに結合して隣接する前記炭素原子と共に環状構造を形成してもよい。Ｅは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒ^３）−を表す。Ｒ^３は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。２個あるＥは、同一であっても相異なってもよい。Ｙ、Ｚ、ｍ及びＸ^２は、前記と同じ意味を表す。

前記式（５Ａ）中、Ｅは、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−が好ましく、−Ｓ−がより好ましい。

前記式（５Ｂ）中、Ｅは、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−が好ましく、−Ｓ−がより好ましい。

前記式（５）で表される化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。

式（５−１）〜式（５−２８）で表される化合物の中では、式（５−８）〜式（５−２１）、式（５−２４）〜式（５−２６）で表される化合物が好ましく、式（５−１１）〜式（５−２０）、式（５−２４）で表される化合物がより好ましく、式（５−１１）〜式（５−２０）で表される化合物がさらに好ましい。

前記式（５）で表される化合物と、例えば、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物、アルキル金属及びアルキルマグネシウムハロゲン化物からなる群から選ばれる１種以上の反応物質とを反応させることで、式（４）で表される化合物を得ることができる。

式（４）中、Ｍ^３は、典型金属原子又はハロゲン化マグネシオ基を表す。Ｙ、Ｚ、ｍ、Ｘ^２、Ａ環及びＢ環は、前記と同じ意味を表す。

アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム等が挙げられる。

アルカリ金属水素化物としては、水素化リチウム、水素化ナトリウム等が挙げられる。

アルキル金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム等が挙げられる。

アルキルマグネシウムハロゲン化物としては、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド等が挙げられる。

前記式（４）で表される化合物を用いて、前記式（３）で表される化合物を製造することができる。詳細は、本発明の第２の製造方法の項において後述する。

尚、式（４）で表される化合物であってＭ^３がアルカリ金属又はハロゲン化マグネシオ基である化合物は、本発明の第１の製造方法において、反応中間体として生成する。

＜本発明の第２の製造方法＞
本発明の第２の製造方法は、遷移金属錯体の存在下で、式（４）で表される化合物を分子内環化反応させる工程を含む、前記式（３）で表される化合物の製造方法である。

＜式（４）で表される化合物＞
前記式（４）中、Ｍ^３で表される典型金属原子としては、アルカリ金属原子が好ましい。アルカリ金属原子としては、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。

前記式（４）中、Ｍ^３で表されるハロゲン化マグネシウムとしては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム等が挙げられる。

前記式（４）で表される化合物の好ましい態様は、式（４Ａ）で表される化合物、式（４Ｂ）で表される化合物である。

式（４Ａ）中、Ｒ^１は、各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ヘテロアリール基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。
ｎは、０〜２の整数を表す。２個あるｎは、同一であっても相異なってもよい。Ｒ^１が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。ｎが２の場合、Ｒ¹の前記定義にかかわらず、隣接するＲ^１が、互いに結合してそれぞれのＲ^１が結合している炭素原子と共に環状構造を形成してもよい。Ｅは、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒ^３）−を表す。Ｒ^３は、各々独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。２個あるＥは、同一であっても相異なってもよい。Ｙ、Ｍ^３、Ｚ、ｍ及びＸ^２は、前記と同じ意味を表す。

式（４Ｂ）中、ｐは、０〜４の整数を表す。２個あるｐは、同一であっても相異なってもよい。Ｒ^２は、各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ヘテロアリール基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。Ｒ^２が複数個ある場合、それらは同一であっても相異なってもよい。ベンゼン環中の隣接する炭素原子がそれぞれＲ^２で表される基を有する場合、Ｒ^２の前記定義にかかわらず、隣接する炭素原子が有するＲ^２が、互いに結合して隣接する前記炭素原子と共に環状構造を形成してもよい。Ｅは、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒ^３）−を表す。Ｒ^３は、各々独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。２個あるＥは、同一であっても相異なってもよい。Ｙ、Ｍ^３、Ｚ、ｍ及びＸ^２は、前記と同じ意味を表す。

前記式（４Ａ）中、Ｅは、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−が好ましく、−Ｓ−がより好ましい。

前記式（４Ｂ）中、Ｅは、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−が好ましく、−Ｓ−がより好ましい。

前記式（４）で表される化合物としては、例えば以下の化合物が挙げられる。

式（４−１）〜式（４−２８）の化合物の中では、式（４−８）〜式（４−２１）、式（４−２４）〜式（４−２６）の化合物が好ましく、式（４−１１）〜式（４−２０）、式（４−２４）の化合物がより好ましく、式（４−１１）〜式（４−２０）の化合物がさらに好ましい。

＜遷移金属錯体＞
本発明の第１の製造方法及び第２の製造方法に用いられる遷移金属錯体は、第８〜１０族の元素を含む遷移金属錯体が好ましく、第１０族の元素を含む遷移金属錯体がより好ましく、パラジウム錯体、ニッケル錯体がさらに好ましく、パラジウム錯体が特に好ましい。

前記遷移金属錯体は、少なくともひとつのホスフィン配位子を有することが好ましい。

前記遷移金属錯体には、遷移金属錯体前駆体も含まれる。ここで、遷移金属錯体前駆体とは、反応系中で遷移金属錯体に変換される組成物であり、前駆体用遷移金属錯体とホスフィン配位子又はホスホニウム塩とを含む組成物を表す。

前記パラジウム錯体としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリストリルホスフィン）パラジウム（０）（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、［１，１'−ビス（ジフィルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、及びビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド等が挙げられる。

中でも、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、テトラキス（トリストリルホスフィン）パラジウム（０）（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）が好ましい。

前記ニッケル錯体としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド、［１，１'−ビス（ジフィルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）ジクロリド等が挙げられる。

前記前駆体用遷移金属錯体としては、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（ここでｄｂａは、トランス、トランス−ジベンジリデンアセトンを表す。）、Ｐｄ（ｄｂａ）_２、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）等が挙げられる。
中でも、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３、Ｐｄ（ｄｂａ）_２、酢酸パラジウム（ＩＩ）が好ましい。

前記ホスフィン配位子としては、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類や、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン（オルト、メタ、およびパラの各種置換異性体を含む）、等のトリアリールホスフィン類、ジフェニルシクロヘキシルホスフィン等のジアリールアルキルホスフィン類、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、（２−ビフェニリル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のジアルキルアリールホスフィン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）シクロヘキサン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン等の二座配位ホスフィン類が挙げられる。

中でも、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、（２−ビフェニリル）ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンが好ましい。

前記ホスホニウム塩は、上記ホスフィン配位子とＨＢＦ_４、ＨＰＦ_６、ＨＳｂＦ_６等の酸による塩であり、トリ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。
中でも、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレートが好ましい。

前記ホスホニウム塩を用いる場合は、ホスホニウム塩を反応溶液中でホスフィン配位子へと変換するために、さらに塩基を加えてもよい。

前記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸カリウム等が挙げられる。
中でも、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウムが好ましい。

遷移金属錯体及び前駆体用遷移金属錯体の使用量は、反応系に遷移金属が適量存在するように調節される。反応系中の遷移金属の適量は、前記式（１）、式（１Ａ）、式（１Ｂ）、式（４）、式（４Ａ）又は式（４Ｂ）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは０．０１〜０．５モルである。

遷移金属錯体の使用量は、前記式（１）、式（１Ａ）、式（１Ｂ）、式（４）、式（４Ａ）又は式（４Ｂ）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１モルである。

前駆体用遷移金属錯体の使用量は、前記式（１）、式（１Ａ）、式（１Ｂ）、式（４）、式（４Ａ）又は式（４Ｂ）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１モルである。

ホスフィン配位子の使用量は、前駆体用遷移金属錯体１モルに対して、１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは１〜４モルである。

ホスホニウム塩の使用量は、前駆体用遷移金属錯体１モルに対して、１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは１〜４モルである。

塩基の使用量は、ホスホニウム塩１モルに対して、１〜１０モルであることが好ましく、より好ましくは１〜５モルである。

なお、遷移金属錯体は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

遷移金属錯体は、反応系に添加する量を分割し、複数回に分けて、逐次的に加えることも可能である。本発明の製造方法において、遷移金属錯体の添加後、一定時間が経過すると反応速度が落ちることがあるが、この状態でさらに遷移金属錯体を加えることで、反応速度を上げることができる。

＜反応条件＞
本発明の第１の製造方法及び第２の製造方法における反応温度は、２０〜３００℃であることが好ましい。反応を効率的に進行させる観点からは、５０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。また、副反応を抑える観点からは、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。

反応時間は、通常、１分〜２００時間である。反応を十分に進行させる観点からは、１時間以上が好ましい。

前記反応は、無溶媒で行っても溶媒の存在下で行ってもよいが、溶媒の存在下で行うことが好ましい。溶媒を使用する場合、その溶媒は反応不活性な溶媒であればよく、一種単独で用いても複数の混合溶媒として用いてもよい。溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、アニソール等のエーテル系溶媒、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、水が挙げられ、芳香族炭化水素溶媒、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒が好ましい。

前記反応は、空気中で行っても、不活性ガス雰囲気下で行ってもよいが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

次に、具体的な反応操作を説明する。
まず、不活性ガスで反応容器全体のガスを置換した後、この容器に式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、遷移金属錯体及び溶媒を添加し、混合する。得られた混合物を所望の温度で反応させる。反応が終了したら、得られた反応生成物をそのまま濃縮することにより、或いは、反応生成物を水中に入れ、トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、ジクロロメタン等の有機溶媒を用いて抽出した後、得られた有機層を濃縮することにより、所望である式（３）で表される化合物が得られる。更に、この化合物を、カラムクロマトグラフィー、抽出、再結晶又は蒸留により精製してもよい。

＜反応機構＞
本発明において、前記式（３）で表される化合物は以下の反応機構により生成していると推定される。

まず、Ｍで表される遷移金属錯体が前記式（１）で表される化合物に酸化的付加して下記式（６）で表される化合物を生じる。下記式（６）で表される化合物は前記式（２）で表される化合物との間で金属交換反応して下記式（７）で表される化合物を生じる。下記式（７）で表される化合物から遷移金属錯体Ｍが還元的脱離して前記式（４）で表される化合物であってＭ^３がアルカリ金属又はハロゲン化マグネシオ基である化合物が生じると同時に遷移金属錯体Ｍが再生する。

式中、Ｍは遷移金属錯体を表す。Ｍ^１、Ｍ^２、Ｙ、Ｚ、ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ａ環及びＢ環は、前記と同じ意味を有する。

次に、Ｍで表される遷移金属錯体が前記式（４）で表される化合物に酸化的付加して下記式（８）で表される化合物を生じる。下記式（８）で表される化合物は分子内で金属交換反応して下記式（９）で表される化合物を生じる。下記式（９）で表される化合物から遷移金属錯体Ｍが還元的脱離して前記式（３）で表される化合物が生じると同時に遷移金属錯体Ｍが再生する。

式中、Ｍは遷移金属錯体を表す。Ｍ^１、Ｍ^２、Ｙ、Ｚ、ｍ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ａ環及びＢ環は、前記と同じ意味を有する。

上述の反応機構から、遷移金属錯体の存在下で、前記式（１）で表される化合物と、前記式（２）で表される化合物は、反応系中で前記式（４）で表される化合物を経由して、前記式（３）で表される化合物が製造される。

つまり、前記式（３）で表される化合物は、遷移金属錯体の存在下で、前記式（１）で表される化合物と、前記式（２）で表される化合物から、製造することもでき、また、前記式（３）で表される化合物は、遷移金属錯体の存在下で、前記式（４）で表される化合物から製造することもできる。

＜有機薄膜＞
次に、本発明の製造方法によって得られる前記式（３）で表される化合物を含有する有機薄膜について説明する。

有機薄膜の好適な厚さは、当該有機薄膜を適用する素子に応じて異なるが、通常１ｎｍ〜１００μｍの範囲であり、２ｎｍ〜１０００ｎｍであると好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍであるとより好ましく、２０ｎｍ〜２００ｎｍであると更に好ましい。

このような厚さの有機薄膜により、良好な電荷輸送性を有し、強度も十分な有機薄膜素子を形成しやすくなる。

有機薄膜は、前記式（３）で表される化合物の１種類を単独で含むものであってもよく、また２種類以上を含むものであってもよい。有機薄膜が、前記式（３）で表される化合物以外の成分を含む場合は、前記式（３）で表される化合物を１０質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことがより好ましい。前記式（３）で表される化合物の含有量が３０質量％未満である場合、薄膜化が困難となったり、良好な電荷移動度が得られ難くなったりする傾向にある。

前記式（３）で表される化合物以外の成分としては、例えば、前記式（３）で表される化合物以外の有機半導体材料が挙げられる。

＜有機薄膜素子＞
本発明の有機薄膜は、高い電荷輸送性を発揮しうることから、有機薄膜素子に設けられた電極から注入された電荷、又は光吸収によって発生した電荷を輸送することができる。
これらの特性を活用して、有機薄膜トランジスタ、有機太陽電池、光センサ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ等の有機薄膜素子に適用することができる。

特に有機薄膜トランジスタの電荷輸送材料として有用である。

以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ））
実施例において、ＨＰＬＣ面積百分率の値は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ、島津製作所製、商品名：ＬＣ−２０ＡＤ）により、２５４ｎｍの波長で検出したクロマトグラムにおける値を用いた。測定する化合物は、テトラヒドロフランに溶解させ、ＨＰＬＣに得られた溶液を０．５μＬ注入した。ＨＰＬＣの移動相には、０．１％酢酸水溶液（Ａ液）及び酢酸を０．１％加えたアセトニトリル（Ｂ液）を用い、０．５ｍＬ／分の流速で、Ｂ液に対するＡ液の容積比を、６分かけて（Ａ液）／（Ｂ液）＝８０／２０〜０／１００（容積比）とするグラジエントをかけて流した。カラムは、Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＸＲ−ＯＤＳ 内径２．０ｍｍ×長さ７５ｍｍ（島津製作所製）を用いた。検出器は、フォトダイオードアレイ検出器（島津製作所製、商品名：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ）を用いた。

（質量分析）
実施例において、質量分析の値は、ＡｃｃｕＴＯＦ ＴＬＣ ＪＭＳ−Ｔ１００ＴＤ（日本電子製）により求めた。

（ＮＭＲ分析）
ＮＭＲ測定は、化合物を重クロロホルムに溶解させ、ＮＭＲ装置（Ｖａｒｉａｎ社製、ＩＮＯＶＡ３００）を用いて行った。

実施例１
（チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビスベンゾ［ｂ］チオフェンの合成）

フラスコ内の気体を窒素で置換した１００ｍＬフラスコに、３，３’−ジブロモ−２，２’−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン）（０．１０ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム９水和物（０．０５６ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４）（１４ｍｇ）及び１−メチル−２−ピロリドン（１０ｍＬ）を入れ、１６０℃で６時間加熱撹拌した。
反応液をＨＰＬＣ分析し、面積百分率を求めたところ、化合物（３−８）の面積が６１％、化合物（１−１１）の面積が２５％であった。

実施例２
（チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビスベンゾ［ｂ］チオフェンの合成）

フラスコ内の気体を窒素で置換した１００ｍＬフラスコに、３，３’−ジブロモ−２，２’−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン）（０．１０ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム９水和物（０．０５６ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１３ｇ、０．９４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３）（５．４ｍｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（１４ｍｇ）及び１−メチル−２−ピロリドン（１０ｍＬ）を入れ、１１０℃で６時間加熱撹拌した。

反応液をＨＰＬＣ分析し、面積百分率を求めたところ、化合物（３−８）の面積が６３％、化合物（１−１１）の面積が３４％であった。

実施例３
（チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビスベンゾ［ｂ］チオフェンの合成）

フラスコ内の気体を窒素で置換した１００ｍＬフラスコに、３，３’−ジブロモ−２，２’−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン）（０．５０ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム９水和物（０．２８ｇ、１．２ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ_３）_４（６８ｍｇ）及び１−メチル−２−ピロリドン（５０ｍＬ）を入れ、１４０℃で１０時間加熱撹拌した。その後、フラスコ内にＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（６８ｍｇ）を加え、１４０℃で１０時間加熱撹拌した。その後、フラスコ内にＰｄ（ＰＰｈ_３）_４（６８ｍｇ）を加え、１４０℃で５時間加熱撹拌した。

反応液をＨＰＬＣ分析し、面積百分率を求めたところ、化合物（３−８）の面積は６４％、化合物（１−１１）の面積は０％であった。

反応液を１００ｍＬの水に注ぎ、析出物を得た。該析出物をろ取した後、メタノールで洗浄し、固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムを用いて精製し、化合物（３−８）を０．１９ｇ得た。収率は５３％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．８９（ｍ，４Ｈ），７．４７（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｍ，２Ｈ）

（化合物（３−８）の反応中間体の質量分析）
実施例３において、反応開始後２１時間経過した反応液を質量分析したところ、ｍ／ｚが５２９．９６であるフラグメントが得られた。

ｍ／ｚが５２９．９６であるフラグメントは、反応機構の項で説明した、前記式（７）で表される化合物及び前記式（８）で表される化合物に対応する化合物の質量数に由来するものであり、前述した反応機構及び中間体としての前記式（４）で表される化合物の存在を示す測定結果である。

検出された質量数の構造は、以下の式で表されるナトリウムと付加した化合物である。
どちらも質量数は同じで、５２８．７３となる。反応液中では下記式中のパラジウムにホスフィンが配位していると推定される。

合成例１
（６−オクチルベンゾ［ｂ］チオフェンの合成）

フラスコ内の気体を窒素で置換した１００ｍＬフラスコに、６−ブロモベンゾ［ｂ］チオフェン（４．０ｇ、１９ｍｍｏｌ）、オクチルボロン酸（４．５ｇ、２８ｍｍｏｌ）、[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]パラジウムジクロリド（ＰｄＣｌ_２（ｄｐｐｆ））（０．１０ｇ、０．１９ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン（１２０ｍＬ）を入れ、加熱還流させつつ、水酸化カリウム水溶液（２．３Ｍ、２４ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、１３時間加熱還流した。反応溶液を濃縮し、トルエンと水とを加え、トルエン溶液を抽出した。トルエン溶液を濃縮した。濃縮した溶液を、シリカゲルカラムを用いて精製を行い、６−オクチルベンゾ［ｂ］チオフェンを１．９ｇ得た。収率は５２％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．７２（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｓ，１Ｈ），７．２１−７．３６（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），１．６０−１．７０（ｍ，２Ｈ），１．２０−１．４０（ｍ，１０Ｈ），０．８５−０．９４（ｍ，３Ｈ）

合成例２
（６，６’−ジオクチル−２，２’−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン）の合成）

フラスコ内の気体をアルゴンで置換した１００ｍＬフラスコに、６−オクチルベンゾ［ｂ］チオフェン（１．９ｇ、７．６ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（３７ｍＬ）を入れた。その後、フラスコ内にブチルリチウム（２．６Ｍ、３．８ｍＬ）を滴下した。滴下終了後、２時間加熱還流した。反応溶液を０℃に冷却し、塩化銅（ＩＩ）（１．５ｇ、１１ｍｍｏｌ）を加え、その後、２時間加熱還流した。反応溶液をろ過し、ろ物中の有機化合物をトルエン（２００ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解し、得られた溶液をろ液に加えた。その後、ろ液を酢酸水溶液及び水で洗浄した。ろ液を濃縮し、濃縮液をメタノールに注ぎ、得られた析出物をろ取し、６，６’−ジオクチル−２，２’−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン）を１．１ｇ得た。収率は５８％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．６６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．６０（ｓ，２Ｈ），７．４４（ｓ，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．６０−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．２０−１．４０（ｍ，２０Ｈ），０．８５−０．９４（ｍ，６Ｈ）

合成例３
（３，３’−ジブロモ−６，６’−ジオクチル−２，２’−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン）の合成）

１００ｍＬフラスコに、６，６’−ジオクチル−２，２’−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン）（１．０ｇ、２．０ｍｍｏｌ）及びクロロホルム（２０ｍＬ）を入れた。その後、フラスコ内に臭素（０．６８ｇ、４．３ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、室温（２５℃）で２０分撹拌した。反応溶液にクロロホルムとチオ硫酸ナトリウム水溶液を加えて有機層を抽出し、有機層を水で２回洗浄し、その後、有機層を濃縮した。濃縮した有機層を、シリカゲルカラムを用いて精製を行い、３，３’−ジブロモ−６，６’−ジオクチル−２，２’−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェンを０．７０ｇ得た。収率は５３％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．７９（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．６３（ｓ，２Ｈ），７．３３（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），２．７７（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．６０−１．７０（ｍ，４Ｈ），１．２０−１．４０（ｍ，２０Ｈ），０．８５−０．９４（ｍ，６Ｈ）

実施例４
（２，７−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビスベンゾ［ｂ］チオフェンの合成）

フラスコ内の気体を窒素で置換した１００ｍＬフラスコに、３，３’−ジブロモ−６，６’−ジオクチル−２，２’−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン）（０．７０ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム９水和物（０．２５ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．６０ｇ、４．３ｍｍｏｌ）、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（２５ｍｇ）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（６３ｍｇ）及び１−メチル−２−ピロリドン（５０ｍＬ）を入れ、１１０℃で３時間加熱撹拌した。その後、Ｐｄ_２（ｄｂａ）_３（２５ｍｇ）及びトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート（６３ｍｇ）を加え、さらに１３０℃で１０時間加熱撹拌した。その後、反応溶液をメタノールに注ぎ、得られた析出物をろ取した。析出物を、シリカゲルカラムを用いて精製を行い、トルエンと２−プロパノールとを用いて再結晶を行い、２，７−ジオクチルチエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビスベンゾ［ｂ］チオフェンを３００ｍｇ得た。収率は５３％であった。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ７．７７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６９（ｓ，２Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），２．７５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，４Ｈ），１．６５−１．７５（ｍ，４Ｈ），１．２０−１．４０（ｍ，２０Ｈ），０．８５−０．９４（ｍ，６Ｈ）

比較例１
（チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビスベンゾ［ｂ］チオフェンの合成）

フラスコ内の気体を窒素で置換した１００ｍＬフラスコに、３，３’−ジブロモ−２，２’−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン）（０．１０ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）、硫化ナトリウム９水和物（０．０５６ｇ、０．２４ｍｍｏｌ）及び１−メチル−２−ピロリドン（１０ｍＬ）を入れ、１９０℃で６時間加熱撹拌した。本反応は、遷移金属錯体を用いずに行った。

反応液をＨＰＬＣ分析し、面積百分率を求めたところ、化合物（３−８）の面積が３３％、化合物（１−１１）の面積が４１％であった。

比較例２
（チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビスベンゾ［ｂ］チオフェンの合成）

３，３’−ジブロモ−２，２’−ジ（ベンゾ［ｂ］チオフェン）（０．５０ｇ、１．２ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１５ｍＬ）に加えて撹拌し、−７８℃に冷却した。得られた溶液に、ブチルリチウムの２．８Ｍヘキサン溶液（０．９８ｍＬ、２．７ｍｍｏｌ）を加えた。その後、−７８℃に保ち１時間撹拌し、ビス（フェニルスルホニル）スルフィド（０．５６ｇ、１．８ｍｍｏｌ）を加えた。−７８℃に保ち１時間撹拌した。その後、反応液を室温（２５℃）にし、塩化アンモニウム水溶液を加えた。クロロホルムを加えて有機層を抽出した。有機層であるクロロホルム溶液を、塩化アンモニウム水溶液で洗浄した後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、濃縮した。濃縮した溶液を、トルエンとヘキサンとの混合溶液に注いで再沈殿し、生成した沈殿を熱クロロホルムを用いて再結晶を行い、チエノ［３，２−ｂ：４，５−ｂ’］ビスベンゾ［ｂ］チオフェンを２１ｍｇ得た。
収率は６％であった。

Claims (22)

1. 式
   

   

   〔式中、Ａ環及びＢ環は、各々独立して、芳香族環を表す。Ｙは第１５族元素又は第１６族元素を表す。Ｚは、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｍは０又は１を表す。Ｙが第１５族元素の場合、ｍは１であり、Ｙが第１６族元素の場合、ｍは０である。〕
   で表される化合物の製造方法であって、遷移金属錯体の存在下で、式
   

   

   〔式中、Ａ環及びＢ環は、前記と同じ意味を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、各々独立して、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。〕
   で表される化合物と、式
   

   

   〔式中、Ｍ^１は、アルカリ金属原子又はハロゲン化マグネシオ基を表す。Ｍ^２は、アルカリ金属原子、ハロゲン化マグネシオ基又は水素原子を表す。Ｙ、Ｚ及びｍは、前記と同じ意味を表す。〕
   で表される化合物とを反応させる工程を含む製造方法。
2. 前記式（１）で表される化合物が式
   

   

   〔式中、Ｒ^１は、各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ヘテロアリール基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。ｎは、各々独立して、０〜２の整数を表す。ｎが２の場合、Ｒ¹の前記定義にかかわらず、隣接するＲ^１が、互いに結合してそれぞれのＲ^１が結合している炭素原子と共に環状構造を形成してもよい。Ｅは、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒ^３）−を表す。Ｒ^３は、各々独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、前記と同じ意味を表す。〕
   で表される化合物であり、前記式（３）で表される化合物が式
   

   

   〔式中、Ｒ^１、ｎ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びＥは、前記と同じ意味を表す。〕
   で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記式（１）で表される化合物が式
   

   

   〔式中、ｐは、各々独立して、０〜４の整数を表す。Ｒ^２は、各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ヘテロアリール基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。ベンゼン環中の隣接する炭素原子がそれぞれＲ^２で表される基を有する場合、Ｒ^２の前記定義にかかわらず、隣接する炭素原子が有するＲ^２が、互いに結合して隣接する前記炭素原子と共に環状構造を形成してもよい。Ｅは、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒ^３）−を表す。Ｒ^３は、各々独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。Ｘ^１及びＸ^２は、前記と同じ意味を表す。〕
   で表される化合物であり、前記式（３）で表される化合物が式
   

   

   〔式中、Ｒ^２、ｐ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びＥは、前記と同じ意味を表す。〕
   で表される化合物である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記式（２）で表される化合物の使用量が、前記式（１）で表される化合物１モルに対して１〜１０モルである請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. Ｘ^１及びＸ^２が、各々独立して、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 式
   

   

   〔式中、Ａ環及びＢ環は、各々独立して、芳香族環を表す。Ｙは第１５族元素又は第１６族元素を表す。Ｚは、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｍは０又は１を表す。Ｙが第１５族元素の場合、ｍは１であり、Ｙが第１６族元素の場合、ｍは０である。〕
   で表される化合物の製造方法であって、遷移金属錯体の存在下で、式
   

   

   〔式中、Ｍ^３は、典型金属原子又はハロゲン化マグネシオ基を表す。Ｘ^２は、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。Ａ環、Ｂ環、Ｙ、Ｚ及びｍは、前記と同じ意味を表す。〕
   で表される化合物を分子内環化反応させる工程を含む製造方法。
7. 前記式（４）で表される化合物が式
   

   

   〔式中、Ｒ^１は、各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ヘテロアリール基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。ｎは、各々独立して、０〜２の整数を表す。ｎが２の場合、Ｒ¹の前記定義にかかわらず、隣接するＲ^１が、互いに結合してそれぞれのＲ^１が結合している炭素原子と共に環状構造を形成してもよい。Ｅは、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒ^３）−を表す。Ｒ^３は、各々独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。Ｙ、Ｍ^３、Ｚ、ｍ及びＸ^２は、前記と同じ意味を表す。〕
   で表される化合物であり、前記式（３）で表される化合物が式
   

   

   〔式中、Ｒ^１、ｎ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びＥは、前記と同じ意味を表す。〕
   で表される化合物である請求項６に記載の製造方法。
8. 前記式（４）で表される化合物が式
   

   

   〔式中、ｐは、各々独立して、０〜４の整数を表す。Ｒ^２は、各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ヘテロアリール基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。ベンゼン環中の隣接する炭素原子がそれぞれＲ^２で表される基を有する場合、Ｒ^２の前記定義にかかわらず、隣接する炭素原子が有するＲ^２が、互いに結合して隣接する前記炭素原子と共に環状構造を形成してもよい。Ｅは、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒ^３）−を表す。Ｒ^３は、各々独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。Ｙ、Ｍ^３、Ｚ、ｍ及びＸ^２は、前記と同じ意味を表す。〕
   で表される化合物であり、前記式（３）で表される化合物が式
   

   

   〔式中、Ｒ^２、ｐ、Ｙ、Ｚ、ｍ及びＥは、前記と同じ意味を表す。〕
   で表される化合物である請求項６又は７に記載の製造方法。
9. 前記典型金属原子がアルカリ金属原子である請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
10. Ｘ^２が、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子である請求項６〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
11. 前記遷移金属錯体が、第１０族元素を含む金属錯体である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
12. 前記遷移金属錯体が、パラジウム錯体である請求項１１に記載の製造方法。
13. 前記遷移金属錯体が、少なくともひとつのホスフィン配位子を有するパラジウム錯体である請求項１２に記載の製造方法。
14. Ｙが、第１６族元素である請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
15. Ｙが、硫黄である請求項１４に記載の製造方法。
16. Ｅが、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｓｅ−である請求項２〜５、７〜１５のいずれか一項に記載の製造方法。
17. 両方のＥが、−Ｓ−である請求項１６に記載の製造方法。
18. 遷移金属錯体を逐次的に加える請求項１〜１７のいずれか一項に記載の製造方法。
19. 式
    

    

    〔式中、Ｍ^３は、典型金属原子又はハロゲン化マグネシオ基を表す。Ａ環及びＢ環は、各々独立して、芳香族環を表す。Ｘ^２は、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。Ｙは第１５族元素又は第１６族元素を表す。Ｚは、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｍは０又は１を表す。Ｙが第１５族元素の場合、ｍは１であり、Ｙが第１６族元素の場合、ｍは０である。〕
    で表される化合物。
20. 式
    

    

    〔式中、ｐは、各々独立して、０〜４の整数を表す。Ｒ^２は、各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ヘテロアリール基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。ベンゼン環中の隣接する炭素原子がそれぞれＲ^２で表される基を有する場合、Ｒ^２の前記定義にかかわらず、隣接する炭素原子が有するＲ^２が、互いに結合して隣接する前記炭素原子と共に環状構造を形成してもよい。Ｅは、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒ^３）−を表す。Ｒ^３は、各々独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。Ｙ、Ｍ^３、Ｚ、ｍ及びＸ^２は、前記と同じ意味を表す。〕
    で表される請求項１９に記載の化合物。
21. 式
    

    

    〔式中、Ａ環及びＢ環は、各々独立して、芳香族環を表す。Ｘ^２は、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基又はアリールスルホネート基を表す。Ｙは第１５族元素又は第１６族元素を表す。Ｚは、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基又はヘテロアリール基を表す。ｍは０又は１を表す。Ｙが第１５族元素の場合、ｍは１であり、Ｙが第１６族元素の場合、ｍは０である。〕
    で表される化合物。
22. 式
    

    

    〔式中、ｐは、各々独立して、０〜４の整数を表す。Ｒ^２は、各々独立して、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、ヘテロアリール基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基又はシアノ基を表す。ベンゼン環中の隣接する炭素原子がそれぞれＲ^２で表される基を有する場合、Ｒ^２の前記定義にかかわらず、隣接する炭素原子が有するＲ^２が、互いに結合して隣接する前記炭素原子と共に環状構造を形成してもよい。Ｅは、各々独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−又は−Ｎ（Ｒ^３）−を表す。Ｒ^３は、各々独立して、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基を表す。Ｙ、Ｚ、ｍ及びＸ^２は、前記と同じ意味を表す。〕
    で表される請求項２１に記載の化合物。