JP2012035444A

JP2012035444A - Inkjet recording medium

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Publication number: JP2012035444A
Application number: JP2010175539A
Authority: JP
Inventors: Hisao Kamo; 久男加茂; Hiroshi Kakihira; 洋垣平; Hirokazu Momota; 博和百田
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2010-08-04
Filing date: 2010-08-04
Publication date: 2012-02-23

Abstract

【課題】画像の退色を良好に抑制し、インク吸収性に優れ、マイグレーションを抑制したインクジェット記録媒体を提供すること
【解決手段】基材と、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、該インク受容層が、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体。
【選択図】なしPROBLEM TO BE SOLVED: To provide an ink jet recording medium in which image fading is satisfactorily suppressed, ink absorption is excellent, and migration is suppressed. An ink receiving layer is provided on at least one surface of a substrate. An ink jet recording medium, wherein the ink receiving layer contains a polymer compound obtained by polymerizing a pentavalent phosphorus compound and a sulfur compound.
[Selection figure] None

Description

本発明は、インクジェット記録媒体に関する。 The present invention relates to an inkjet recording medium.

インクジェット記録方式等に用いられるインクジェット記録媒体については、従来から多様多種の形態のものが提案されている。 Various types of ink-jet recording media used in the ink-jet recording method have been proposed.

特許文献１には、画像退色防止剤としてインク受容層中に５価のリン酸エステル化合物を含有させた記録媒体が開示されている。 Patent Document 1 discloses a recording medium in which a pentavalent phosphate compound is contained in an ink receiving layer as an image fading preventing agent.

また、特許文献２には、２つ以上の活性水素基を有する硫黄化合物と、イソシアネート基を２つ以上有する化合物と、２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物からなる化合物を含有する記録媒体が開示されている。 Patent Document 2 discloses a recording medium containing a compound comprising a sulfur compound having two or more active hydrogen groups, a compound having two or more isocyanate groups, and an amine compound having two or more active hydrogen groups. Is disclosed.

特開２００６−１２３３１６号公報JP 2006-123316 A 特開２００５−３３６４７９号公報JP 2005-336479 A

本発明者らの検討によれば、特許文献１の記録媒体は、画像退色防止剤としてＰ−Ｏ結合を有するリン酸エステル化合物を用いており、水系インクによる印字の際、インク中の水分による加水分解の影響で、長期に渡る画像退色防止に課題があった。また、十分に画像の退色を防止するためには、画像退色防止剤を大量に添加する必要があり、インク受容層のヘイズによる画像鮮明性や、細孔容積の低下によるインク吸収性が低下するという課題があった。 According to the study by the present inventors, the recording medium of Patent Document 1 uses a phosphate ester compound having a P—O bond as an image fading preventing agent, and when printing with water-based ink, it is caused by moisture in the ink. There was a problem in preventing image fading over the long term due to the influence of hydrolysis. In addition, in order to sufficiently prevent image fading, it is necessary to add a large amount of an image fading preventing agent, and image clarity due to haze of the ink receiving layer and ink absorbability due to a decrease in pore volume are reduced. There was a problem.

特許文献２の記録媒体は、マイグレーションは抑制されるが、高湿下の耐光性の点で十分ではなかった。尚、マイグレーションとは、インクを付与したインクジェット記録媒体を高温高湿下に放置しておくと、水溶性染料がインクジェット記録媒体中で移動する現象のことである。 The recording medium of Patent Literature 2 is not sufficient in terms of light resistance under high humidity, although migration is suppressed. Migration is a phenomenon in which a water-soluble dye moves in an inkjet recording medium when the inkjet recording medium to which ink has been applied is left under high temperature and high humidity.

即ち本発明の課題は、画像の退色を良好に抑制し、インク吸収性に優れ、マイグレーションを抑制したインクジェット記録媒体を提供することである。 In other words, an object of the present invention is to provide an ink jet recording medium that favorably suppresses fading of an image, has excellent ink absorbability, and suppresses migration.

上記課題を解決する本発明は、基材と、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体であって、該インク受容層が、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット記録媒体である。 The present invention for solving the above problems is an inkjet recording medium having a base material and an ink receiving layer on at least one surface of the base material, wherein the ink receiving layer polymerizes a pentavalent phosphorus compound and a sulfur compound. An ink jet recording medium comprising the polymer compound prepared.

本発明によれば、画像の退色を良好に抑制し、インク吸収性に優れ、マイグレーションを抑制したインクジェット記録媒体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording medium that favorably suppresses fading of an image, has excellent ink absorbability, and suppresses migration.

以下に、本発明のインクジェット記録媒体を説明する。本発明のインクジェット記録媒体は、基材と、基材の少なくとも一方の面にインク受容層を有するインクジェット記録媒体である。インク受容層は、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を含有する。インク受容層は、支持体の一方の面上に設けられても、支持体の両方の面上に設けられても良い。 Hereinafter, the inkjet recording medium of the present invention will be described. The ink jet recording medium of the present invention is an ink jet recording medium having a base material and an ink receiving layer on at least one surface of the base material. The ink receiving layer contains a polymer compound obtained by polymerizing a pentavalent phosphorus compound and a sulfur compound. The ink receiving layer may be provided on one side of the support or may be provided on both sides of the support.

５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物は、２つ以上の活性水素基を有する５価のリン化合物と、２つ以上の活性水素基を有する硫黄化合物と、２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを重合させた高分子化合物であることが好ましい。２つ以上の活性水素基を有する５価のリン化合物は、リン原子と炭素原子が直接結合していることが好ましい。 The polymer compound obtained by polymerizing a pentavalent phosphorus compound and a sulfur compound is a pentavalent phosphorus compound having two or more active hydrogen groups, a sulfur compound having two or more active hydrogen groups, and two or more. It is preferably a polymer compound obtained by polymerizing a polyisocyanate compound having an isocyanate group. The pentavalent phosphorus compound having two or more active hydrogen groups preferably has a phosphorus atom and a carbon atom directly bonded.

また、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物は、２つ以上の活性水素基を有する５価のリン化合物と、２つ以上の活性水素基を有する硫黄化合物と、２つ以上のエポキシ基を有するポリグリシジル化合物とを重合させた高分子化合物であることが好ましい。 The polymer compound obtained by polymerizing a pentavalent phosphorus compound and a sulfur compound is a pentavalent phosphorus compound having two or more active hydrogen groups, a sulfur compound having two or more active hydrogen groups, and 2 A polymer compound obtained by polymerizing a polyglycidyl compound having one or more epoxy groups is preferable.

５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物は、親水性の官能基として２つ以上の活性水素基を有するポリエーテル化合物を含有していることが好ましい。また、２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物を含有していることが好ましい。２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物は、アミン化合物中のアミンを、酸または４級化剤でカチオン化されていてもよい。 The polymer compound obtained by polymerizing a pentavalent phosphorus compound and a sulfur compound preferably contains a polyether compound having two or more active hydrogen groups as a hydrophilic functional group. Further, it preferably contains an amine compound having two or more active hydrogen groups. In the amine compound having two or more active hydrogen groups, the amine in the amine compound may be cationized with an acid or a quaternizing agent.

５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物は、インクジェット記録媒体中で画像退色防止剤として働く。インク受容層にこの化合物を含有させることによって、例えば３価の亜リン酸エステルを使用した場合よりも、インクジェット記録媒体の画像の退色を抑制することができる。また、５価のリン酸エステル化合物を使用した場合よりも、インクジェット記録媒体の画像の退色を抑制することができる。５価のリン化合物は、以下の一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。 A polymer compound obtained by polymerizing a pentavalent phosphorus compound and a sulfur compound functions as an image fading preventing agent in an ink jet recording medium. By containing this compound in the ink receiving layer, it is possible to suppress the color fading of the image on the ink jet recording medium, for example, compared to the case where a trivalent phosphite is used. Further, the color fading of the image on the ink jet recording medium can be suppressed as compared with the case where a pentavalent phosphate compound is used. The pentavalent phosphorus compound is preferably a compound represented by the following general formula (1).

一般式（１） General formula (1)

（式中のＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、直鎖、分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基である。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３は、同一であっても異なっていても良い。Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうち、少なくとも２種以上は、活性水素基として水酸基を有する。） (In the formula, R ₁ , R ₂ and R ₃ are linear and branched alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. R ₁ , R ₂ and R ₃ may be the same or different. (At least two of R ₁ , R ₂ and R ₃ have a hydroxyl group as an active hydrogen group.)

一般式（１）で表される化合物が、画像の退色を良好に抑制可能であるメカニズムを説明する。この理由は、キセノンなどにより、インク成分の染料または顔料分子内に発生した一重項酸素に対して、一般式（１）で表される化合物が高いクエンチ能力を有しているためである。この一重項酸素クエンチのメカニズムは明らかではないが、従来の５価のリン酸エステルの酸素、硫黄化合物、エステル結合よりも、本発明の一般式（１）で表される化合物のような炭素である方が、より一重項酸素のクエンチ効果が高いと考えられる。この結果、インク受容層の顔料としてシリカを使用した場合でも、従来の５価のリン酸エステル化合物と比べて、一般式（１）で表される化合物を含有するインクジェット記録媒体の方がより高い耐候性を示すことができる。 A mechanism by which the compound represented by the general formula (1) can satisfactorily suppress the fading of the image will be described. This is because the compound represented by the general formula (1) has a high quenching ability with respect to singlet oxygen generated in the dye or pigment molecule of the ink component by xenon or the like. The mechanism of this singlet oxygen quenching is not clear, but it is carbon such as the compound represented by the general formula (1) of the present invention rather than the oxygen, sulfur compound and ester bond of the conventional pentavalent phosphate ester. One is considered to have a higher singlet oxygen quenching effect. As a result, even when silica is used as the pigment of the ink receiving layer, the inkjet recording medium containing the compound represented by the general formula (1) is higher than the conventional pentavalent phosphate compound. It can show weather resistance.

一般式（１）で表される化合物は、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３のうち少なくとも２種以上が活性水素基として水酸基を有するので、水溶性が高く、水系インクジェット受容層用塗工液に添加し、インク受容層に含有させやすい。従来、リン酸エステル化合物の可溶化基として、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは水素原子又は金属原子を示す。）といった酸性可溶化基、塩基性物質との塩を形成した可溶化基が知られている。これらの可溶化基を有する化合物は水溶性を示し、水系インクジェット受容層用塗工液に添加することができるが、記録媒体の表面ｐＨを下げることによるインク吸収性の劣化や、無機顔料の分散性の劣化による記録媒体の印字画像品位の劣化が課題としてある。これに対し、一般式（１）で表される化合物の、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３に置換する水酸基は中性可溶化基であるため、インク吸収性や画像品位を劣化させる影響が小さい。 The compound represented by the general formula (1) has a high water solubility because at least two of R ₁ , R ₂ and R ₃ have a hydroxyl group as an active hydrogen group, and thus the water-based inkjet receptive layer coating liquid is used. It is easy to add and contain in the ink receiving layer. Conventionally, as a solubilizing group of a phosphate ester compound, an acidic solubilizing group such as —COOM or —SO ₃ M (M represents a hydrogen atom or a metal atom), or a solubilizing group that forms a salt with a basic substance is used. Are known. These compounds having a solubilizing group are water-soluble and can be added to a water-based inkjet receptive layer coating solution. However, the ink absorption is deteriorated by lowering the surface pH of the recording medium, and the inorganic pigment is dispersed. Deterioration of the print image quality of the recording medium due to deterioration of the property is a problem. On the other hand, since the hydroxyl group substituted with R ₁ , R ₂ , and R ₃ in the compound represented by the general formula (1) is a neutral solubilizing group, the ink absorptivity and image quality are hardly affected. .

一般式（１）で表される化合物は、特開昭５８−２２２０９７号公報、特開平４−３９３２４号公報に示される、工業的に行なわれている公知の方法で製造することができる。具体的な方法としては、アゾイソブチルニトリルなどのアゾビス系ラジカル触媒の存在下で、各種オレフィンへのホスフィンのラジカル付加反応で、アルキルホスフィンを得る。その後、このアルキルホスフィンを過酸化水素で酸化することによって対応するホスフィンオキシドへ添加し、一般式（１）で表される化合物を製造することができる。例えば、トリス−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイドは、アゾビス系ラジカル触媒の存在下で、アリルアルコールとホスフィンを反応させて得られるトリス−ヒドロキシプロピルホスフィンを過酸化水素にて酸化し、製造することができる。 The compound represented by the general formula (1) can be produced by a publicly known method disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-222097 and 4-39324. As a specific method, alkylphosphine is obtained by radical addition reaction of phosphine to various olefins in the presence of an azobis-based radical catalyst such as azoisobutylnitrile. Thereafter, the alkylphosphine can be added to the corresponding phosphine oxide by oxidation with hydrogen peroxide to produce a compound represented by the general formula (1). For example, tris-hydroxypropylphosphine oxide can be produced by oxidizing tris-hydroxypropylphosphine obtained by reacting allyl alcohol and phosphine with hydrogen peroxide in the presence of an azobis-based radical catalyst.

２つ以上の活性水素基を有する５価のリン化合物の具体例としては、例えばトリス−メチルホスフィンオキサイド、トリス−エチルホスフィンオキサイド、トリス−プロピルホスフィンオキサイド、トリス−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド。トリス−ｎ−オクチルホスフィンオキサイド、ジメチルヒドロキシメチルホスフィンオキサイド、ジメチルヒドロキシエチルホスフィンオキサイド、ジエチルヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド、エチル−ビス（３−ヒドロキシエチル）ホスフィンオキサイド。エチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシメチルホスフィンオキサイド、トリス−２−ヒドロキシエチルホスフィンオキサイド。トリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド、トリス−４−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド。トリス−ヒドロキシペンチルホスフィンオキサイド、トリス−ヒドロキシヘキシルホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドなどが挙げられる。中でも、化合物中のリン含有率、入手の容易さの観点から、トリス−ｎ−ブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド。トリス−４−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキサイドが好ましい。リン化合物が水溶性を示し、水系インクジェット受容層用塗工液に添加が可能であるという観点では、特にトリス−３−ヒドロキシプロピルホスフィンオキサイド。トリス−４−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、トリス−３−ヒドロキシブチルホスフィンオキサイド、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシルプロピル）ホスフィンオキサイドが好ましい。これらの化合物は単独、もしくは２種類以上同時に使用して、本発明の化合物を合成することが可能である。 Specific examples of the pentavalent phosphorus compound having two or more active hydrogen groups include, for example, tris-methylphosphine oxide, tris-ethylphosphine oxide, tris-propylphosphine oxide, and tris-n-butylphosphine oxide. Tris-n-octylphosphine oxide, dimethylhydroxymethylphosphine oxide, dimethylhydroxyethylphosphine oxide, diethylhydroxypropylphosphine oxide, ethyl-bis (3-hydroxyethyl) phosphine oxide. Ethyl-bis (3-hydroxypropyl) phosphine oxide, tris-3-hydroxymethylphosphine oxide, tris-2-hydroxyethylphosphine oxide. Tris-3-hydroxypropylphosphine oxide, tris-4-hydroxybutylphosphine oxide, tris-3-hydroxybutylphosphine oxide. Tris-hydroxypentyl phosphine oxide, tris-hydroxyhexyl phosphine oxide, n-butyl-bis (3-hydroxypropyl) phosphine oxide and the like can be mentioned. Among these, tris-n-butylphosphine oxide and tris-3-hydroxypropylphosphine oxide from the viewpoint of phosphorus content in the compound and availability. Tris-4-hydroxybutylphosphine oxide, tris-3-hydroxybutylphosphine oxide, and n-butyl-bis (3-hydroxypropyl) phosphine oxide are preferable. Tris-3-hydroxypropylphosphine oxide is particularly preferable from the viewpoint that the phosphorus compound is water-soluble and can be added to the aqueous inkjet receiving layer coating solution. Tris-4-hydroxybutylphosphine oxide, tris-3-hydroxybutylphosphine oxide, and n-butyl-bis (3-hydroxylpropyl) phosphine oxide are preferable. These compounds can be used alone or in combination of two or more to synthesize the compound of the present invention.

２つ以上の活性水素基を有する硫黄化合物の具体例として、例えば３，６−ジチア−１，８−オクタンジオール、５−ヒドロキシ−３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール、６−オキサ−３，９−ジチア−１，１１−ウンデカンジオール。４，７−ジチア−１，２，９，１０−デカンテトラオール、チオジエチレングリコール、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、３，８−ジチア−１，１０−デカンジオール。３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジオール、３，９−ジオキサ−６−チア−１，１１−ウンデカンジオール、３，７−ジチア−１，９−ノナンジオール、３−オキサ−６−チア−１，８−オクタンジオール。２，２’−チオジグリコール酸、３，３’−チオジプロピオン酸、４，４’−チオジブタン酸、６，６’−チオジカプロン酸、８，８’−チオジカプリル酸、１０，１０’−チオジカプリン酸、１２，１２’−チオジラウリン酸。２，２’−ジチオジグリコール酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸。４，４’−ジチオジブタン酸、６，６’−ジチオジカプロン酸、８，８’−ジチオジカプリル酸、１０，１０’−ジチオジカプリン酸、１２，１２’−ジチオジラウリン酸などが挙げられる。これらの化合物は単独、もしくは２種類以上同時に使用して、本発明の化合物を合成することが可能である。 Specific examples of the sulfur compound having two or more active hydrogen groups include, for example, 3,6-dithia-1,8-octanediol, 5-hydroxy-3,7-dithia-1,9-nonanediol, 6-oxa -3,9-dithia-1,11-undecanediol. 4,7-dithia-1,2,9,10-decanetetraol, thiodiethylene glycol, 1- (2-hydroxyethylthio) -2-propanol, 3,8-dithia-1,10-decanediol. 3,6,9-trithia-1,11-undecanediol, 3,9-dioxa-6-thia-1,11-undecanediol, 3,7-dithia-1,9-nonanediol, 3-oxa-6 -Thia-1,8-octanediol. 2,2'-thiodiglycolic acid, 3,3'-thiodipropionic acid, 4,4'-thiodibutanoic acid, 6,6'-thiodicaproic acid, 8,8'-thiodicaprylic acid, 10,10'- Thiodicapric acid, 12,12′-thiodilauric acid. 2,2'-dithiodiglycolic acid, 3,3'-dithiodipropionic acid. 4,4'-dithiodibutanoic acid, 6,6'-dithiodicaproic acid, 8,8'-dithiodicaprylic acid, 10,10'-dithiodicapric acid, 12,12'-dithiodilauric acid, etc. . These compounds can be used alone or in combination of two or more to synthesize the compound of the present invention.

２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート。４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート。３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３′−ジクロロ−４，４′−ビフェニレンジイソシアネート。１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート。ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート。キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート。４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。この中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネートが好ましい。また、これらジイソシアネート化合物を単独、もしくは２種以上同時に使用して、高分子化合物を合成する。 Examples of the polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, and p-phenylene diisocyanate. 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,4'-diphenylmethane diisocyanate, 2,2'-diphenylmethane diisocyanate. 3,3'-dimethyl-4,4'-biphenylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-biphenylene diisocyanate. 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate. Dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate. Xylylene diisocyanate, tetramethyl xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, lysine diisocyanate, isophorone diisocyanate. Examples include 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate. Among these, 1,6-hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate are preferable. Further, these diisocyanate compounds are used alone or two or more of them are used simultaneously to synthesize a polymer compound.

２つ以上のエポキシ基を有するポリグリシジル化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル。トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル。エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプレングリコールジグリシジルエーテル。ジグリシジル−ｏ−フタレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレートなどが挙げられる。また、これらポリグリシジル化合物を単独、もしくは２種以上同時に使用して、高分子化合物を合成する。 Examples of the polyglycidyl compound having two or more epoxy groups include sorbitol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, diglycerol polyglycidyl ether, and glycerol polyglycidyl ether. Trimethylolpropane polyglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6 hexanediol diglycidyl ether. Ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether. Examples include diglycidyl-o-phthalate, hydroquinone diglycidyl ether, and diglycidyl terephthalate. In addition, these polyglycidyl compounds are used alone or in combination of two or more kinds to synthesize a polymer compound.

親水性の官能基として２つ以上の活性水素基を有するポリエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量が３００〜１，０００であるポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン、アルキレンオキシド付加体などのグリコール成分と、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘンデカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物ないしエステル形成性誘導体などの酸成分とから、脱水縮合反応によって得られたポリエステル類が挙げられる。さらには、ε−カプロラクトンなどの環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステル類、またはそれらの共重合ポリエステル類などが挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール。１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン。トリメチロールプロパン、ソルビトール、しょ糖、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、水素添加ビスフェノールＡ、アコニット酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、燐酸。エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリイソプロパノールアミン、ピロガロール、ジヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシフタール酸。１，２，３−プロパントリチオールなどの活性水素を少なくとも２個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を用いて、常法により付加重合したものが挙げられる。また、ポリオールとして、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの１級アミノ基を少なくとも２個有する化合物を開始剤として用いて、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド。スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレンなどのモノマーの１種または２種以上を常法により付加重合したものなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールなどのグリコールとジフェニルカーボネートおよびホスゲンとの反応によって得られる化合物などが挙げられる。 Examples of the polyether compound having two or more active hydrogen groups as a hydrophilic functional group include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol diol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having a molecular weight of 300 to 1,000, dipropylene glycol, tri Glycol components such as propylene glycol, bishydroxyethoxybenzene, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, and alkylene oxide adducts , Malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hedecane dicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, dodecanedicarboxylic acid, maleic anhydride, fumaric acid, 1,3-cyclo Pentanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, naphthalic acid, biphenyldicarboxylic acid, 1,2-bisphenoxy Examples thereof include polyesters obtained by dehydration condensation reaction from acid components such as ethane-p, p'-dicarboxylic acid and dicarboxylic acid anhydrides or ester-forming derivatives. Furthermore, polyesters obtained by a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as ε-caprolactone, or copolymerized polyesters thereof can be used. Examples of the polyether polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, and trimethylene glycol. 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylolethane. Trimethylolpropane, sorbitol, sucrose, bisphenol A, bisphenol S, hydrogenated bisphenol A, aconitic acid, trimellitic acid, hemimellitic acid, phosphoric acid. Ethylenediamine, diethylenetriamine, triisopropanolamine, pyrogallol, dihydroxybenzoic acid, hydroxyphthalic acid. 1 of monomers such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, cyclohexylene, etc., starting from a compound having at least two active hydrogens such as 1,2,3-propanetrithiol Examples thereof include those obtained by addition polymerization using a seed or two or more kinds by a conventional method. Moreover, as a polyol, for example, a compound having at least two primary amino groups such as ethylenediamine and propylenediamine is used as an initiator, and ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. Examples thereof include those obtained by addition polymerization of one or more monomers such as styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran and cyclohexylene by a conventional method. Examples of the polycarbonate polyol include compounds obtained by reacting glycols such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol and the like with diphenyl carbonate and phosgene.

２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物としては、例えばＮ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−イソブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン。Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン，トリエタノールアミン、ジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン。ブチルイミノビスプロピルアミン、トリ（２−アミノエチル）アミンなどが挙げられる。これらアミン化合物は単独、または２種以上同時に使用して本発明の高分子化合物を合成する。好ましくはジオールまたはトリオール化合物であり、より好ましくはアルキル置換したジオール化合物である。これらの化合物は単独、もしくは２種類以上同時に使用して、本発明の化合物を合成することができる。 Examples of the amine compound having two or more active hydrogen groups include N-methyl-N, N-diethanolamine, N-ethyl-N, N-diethanolamine, and N-isobutyl-N, N-diethanolamine. Nt-butyl-N, N-diethanolamine, Nt-butyl-N, N-diisopropanolamine, triethanolamine, diamine, methyliminobispropylamine. Examples include butyriminobispropylamine and tri (2-aminoethyl) amine. These amine compounds may be used alone or in combination of two or more to synthesize the polymer compound of the present invention. A diol or triol compound is preferred, and an alkyl-substituted diol compound is more preferred. These compounds can be used alone or in combination of two or more to synthesize the compound of the present invention.

高分子化合物の合成は、イソシアネート重付加反応において、錫系触媒および／またはアミン系触媒を用いる方法が好ましい。かかる錫系触媒としては、例えばジブチルスズジラウレート、スタナスオクトエートなどが挙げられる。アミン系触媒としては、例えばトリエチレンジアミン、トリエチルアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモルホリンなどが挙げられる。高分子化合物の合成は、組成によっては無溶剤下で行うことも可能である。しかし、反応系の反応抑制や反応液の粘度のコントロールなどの目的で、反応系に直接関与しない親水性有機溶剤を反応溶媒として用いることが一般的である。親水性有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンの如きケトン類、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル。酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチルといった有機酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンといったアミン類などが挙げられる。また、用いた親水性有機溶剤は、反応生成物（高分子化合物）から最終的に取り除かれるのが好ましい。 The synthesis of the polymer compound is preferably a method using a tin-based catalyst and / or an amine-based catalyst in the isocyanate polyaddition reaction. Examples of the tin-based catalyst include dibutyltin dilaurate and stannous octoate. Examples of the amine catalyst include triethylenediamine, triethylamine, tetramethylpropanediamine, tetramethylbutanediamine, N-methylmorpholine, and the like. The synthesis of the polymer compound can be performed in the absence of a solvent depending on the composition. However, a hydrophilic organic solvent that is not directly involved in the reaction system is generally used as the reaction solvent for the purpose of suppressing reaction in the reaction system and controlling the viscosity of the reaction solution. Examples of the hydrophilic organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and diisobutyl ketone, methyl formate, ethyl formate, propyl formate, and butyl formate. Examples thereof include organic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, and butyl propionate, and amines such as N, N-dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. Moreover, it is preferable that the used hydrophilic organic solvent is finally removed from the reaction product (polymer compound).

２つ以上の活性水素基を有するアミン化合物は、アミン化合物中のアミンを酸または４級化剤でカチオン化することが好ましい。カチオン化は、アミン化合物を高分子化する前に行っても、高分子化した後に行ってもよい。このようにすることで、高分子化合物を水中に分散または溶解しやすくなる。高分子化合物を水中で分散安定化または良好に溶解させるため、酸を用いてカチオン化することが好ましい。カチオン化に用いられる酸としては、リン酸または一価の酸が好ましい。リン酸としては、例えばリン酸、亜リン酸が挙げられる。一価の酸としては、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、ピルビン酸、メタンスルホン酸などの有機酸、および塩酸、硝酸などの無機酸が挙げられる。これらの酸が好ましい理由については、リン酸以外の多価酸を用いて本発明の高分子化合物を水中に分散または溶解させた場合、分散液または溶液が増粘を起すことがあるためである。また、グリコール酸や乳酸などのヒドロキシ酸でカチオン化した高分子化合物は、他の酸でカチオン化した高分子化合物と比べて、記録媒体の白紙部の黄変が抑制できるため、より好ましい。 The amine compound having two or more active hydrogen groups is preferably cationized with an acid or a quaternizing agent. The cationization may be performed before the amine compound is polymerized or after the polymerization. By doing so, the polymer compound is easily dispersed or dissolved in water. In order to stabilize the dispersion or dissolve the polymer compound in water, it is preferable to cationize with an acid. As an acid used for cationization, phosphoric acid or a monovalent acid is preferable. Examples of phosphoric acid include phosphoric acid and phosphorous acid. Examples of the monovalent acid include organic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, glycolic acid, lactic acid, pyruvic acid and methanesulfonic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid. The reason why these acids are preferable is that when the polymer compound of the present invention is dispersed or dissolved in water using a polyvalent acid other than phosphoric acid, the dispersion or solution may increase in viscosity. . In addition, a polymer compound cationized with a hydroxy acid such as glycolic acid or lactic acid is more preferable than a polymer compound cationized with another acid because yellowing of the blank portion of the recording medium can be suppressed.

本発明の５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物は、水分散性または水溶解性を有する。以下、本発明のカチオン化高分子化合物を水分散させて微粒子化する方法について説明する。カチオン化高分子化合物中のカチオン性基は、水系溶媒において解離し、高分子化合物と水との界面に電気二重層を形成する。高分子化合物の微粒子が水系溶媒に存在する場合、この電気二重層の作用により、微粒子間には静電的な反発力が生じ、高分子化合物の微粒子は水系内において安定して分散する。本発明のカチオン性高分子化合物の水性分散液は公知の任意の方法によって製造することができるが、プロセスが単純であるという点で水系造粒法による製造がより好ましい。即ち、高分子化合物と親水性有機溶剤との混合物を水に加え、撹拌することにより水性分散液を製造する。或いは、高分子化合物と親水性有機溶媒との混合物に水を加え、撹拌することにより水性分散液を製造してもよい。親水性有機溶媒は、カチオン性高分子化合物を水分散させた後に、共沸などにより除去することができるものが好ましく、前述した親水性有機溶媒を用いることができる。水性分散液の製造に当たり界面活性剤の使用は、本発明の高分子化合物を記録媒体に適用した場合の弊害を考慮すると好ましくないが、特に界面活性剤の使用を制限するものではない。 The polymer compound obtained by polymerizing the pentavalent phosphorus compound and the sulfur compound of the present invention has water dispersibility or water solubility. Hereinafter, a method for dispersing the cationized polymer compound of the present invention in water to form fine particles will be described. The cationic group in the cationized polymer compound is dissociated in the aqueous solvent to form an electric double layer at the interface between the polymer compound and water. When fine particles of the polymer compound are present in the aqueous solvent, an electrostatic repulsive force is generated between the fine particles by the action of the electric double layer, and the fine particles of the polymer compound are stably dispersed in the aqueous system. The aqueous dispersion of the cationic polymer compound of the present invention can be produced by any known method, but production by an aqueous granulation method is more preferable in that the process is simple. That is, an aqueous dispersion is produced by adding a mixture of a polymer compound and a hydrophilic organic solvent to water and stirring the mixture. Alternatively, an aqueous dispersion may be produced by adding water to a mixture of a polymer compound and a hydrophilic organic solvent and stirring the mixture. The hydrophilic organic solvent is preferably one that can be removed by azeotropic distillation after the cationic polymer compound is dispersed in water, and the above-described hydrophilic organic solvent can be used. The use of a surfactant in the production of an aqueous dispersion is not preferable in view of the adverse effects when the polymer compound of the present invention is applied to a recording medium, but the use of the surfactant is not particularly limited.

また、本発明の高分子化合物の水性分散液は、高分子化合物を水中に分散した後に、分散機を用いて高分子化合物を微粒子化することもできる。このような水性分散液中の高分子化合物の粒子を細粒化する分散機としては、高速回転分散機、媒体撹拌型分散機（ボールミル、サンドミル、ビーズミルなど）、超音波分散機、コロイドミル分散機、高圧分散機など従来公知の各種の分散機を使用することができる。形成される微粒子凝集物の分散を効率的に行うという観点から、媒体撹拌型分散機、コロイドミル分散機または高圧分散機（ホモジナイザー）を使用することが好ましい。 In addition, the aqueous dispersion of the polymer compound of the present invention can be dispersed into fine particles using a disperser after the polymer compound is dispersed in water. Dispersers for refining polymer compound particles in such aqueous dispersions include high-speed rotary dispersers, medium agitating dispersers (such as ball mills, sand mills, and bead mills), ultrasonic dispersers, and colloid mill dispersions. Various conventionally known dispersers such as a coagulator and a high-pressure disperser can be used. From the viewpoint of efficiently dispersing the formed fine particle aggregates, it is preferable to use a medium stirring type disperser, a colloid mill disperser, or a high pressure disperser (homogenizer).

なお、本発明の高分子化合物は、水や有機溶剤に溶解している状態でも微分散している状態のいずれでもよいが、水に分散した状態がより好ましく、その分散粒子の平均粒子径は５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であることが望ましい。平均粒子径が５ｎｍ未満になると、水性分散液の粘度が高くなり、扱い難くなる。一方で、２００ｎｍを超えると、高分子化合物の水性分散液の保存安定性が劣化したり、形成されるインク受容層の光沢度が低下したり、画像濃度が低下したりする可能性がある。 The polymer compound of the present invention may be either dissolved in water or an organic solvent or finely dispersed, but more preferably dispersed in water, and the average particle size of the dispersed particles is It is desirable that it is 5 nm or more and 200 nm or less. When the average particle size is less than 5 nm, the viscosity of the aqueous dispersion becomes high and becomes difficult to handle. On the other hand, when it exceeds 200 nm, the storage stability of the aqueous dispersion of the polymer compound may deteriorate, the glossiness of the formed ink receiving layer may decrease, or the image density may decrease.

なお、本発明の平均粒子径とは、動的光散乱法によって測定される。「高分子の構造（２）散乱実験と形態観察第１章光散乱」（共立出版高分子学会編）、あるいはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，７０（Ｂ），１５Ａｐｌ．，３９６５（１９７９）に記載のキュムラント法を用いた解析から求めることができる。例えば、レーザー粒径解析装置ＰＡＲＩＩＩ（大塚電子（株）製）などを用いて測定することができる。 The average particle size of the present invention is measured by a dynamic light scattering method. “Structure of Polymers (2) Scattering Experiments and Morphological Observation Chapter 1 Light Scattering” (Kyoritsu Publishing, Polymer Society) Chem. Phys. , 70 (B), 15 ApI. 3965 (1979). For example, it can be measured using a laser particle size analyzer PARIII (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).

インク受容層中に、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を含有する場合、高分子化合物の含有量は、無機顔料の全固形分１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは８．０質量部以下であり、さらに好ましくは、６．０質量部以下である。０．１質量部未満では、ガスや光による画像の退色を十分に抑制することができない。また、高分子化合物の含有量が２０．０質量部を超えると、インク受容層のインク吸収性が劣化したり、印字濃度が低下することがある。 When the ink receiving layer contains a polymer compound obtained by polymerizing a pentavalent phosphorus compound and a sulfur compound, the content of the polymer compound is 0.1 with respect to 100 parts by mass of the total solid content of the inorganic pigment. It is preferable that the amount is not less than 20.0 parts by mass. More preferably, it is 8.0 mass parts or less, More preferably, it is 6.0 mass parts or less. If the amount is less than 0.1 part by mass, fading of an image due to gas or light cannot be sufficiently suppressed. On the other hand, when the content of the polymer compound exceeds 20.0 parts by mass, the ink absorbability of the ink receiving layer may deteriorate or the print density may decrease.

インク受容層は、例えば、基材の少なくとも一方の面に、インク受容層用塗工液を塗布し、乾燥することで形成することができる。本発明では、インク受容層用塗工液に、バインダーと無機微粒子とを水系溶媒中に分散溶解させ、さらに５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を溶解または分散させ、インク受容層を形成することが好ましい。 The ink receiving layer can be formed, for example, by applying an ink receiving layer coating solution to at least one surface of the substrate and drying it. In the present invention, a binder and inorganic fine particles are dispersed and dissolved in an aqueous solvent in the ink-receiving layer coating solution, and a polymer compound obtained by polymerizing a pentavalent phosphorus compound and a sulfur compound is dissolved or dispersed. It is preferable to form an ink receiving layer.

本発明のインクジェット記録媒体のインク受容層は、５価のリン化合物と硫黄化合物とを重合させた高分子化合物を含有する。さらに、顔料とバインダーを含有することが好ましい。顔料としては、無機顔料と有機顔料が挙げられる。無機顔料としては、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム。合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。有機顔料としては、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン粒子、マイクロカプセル粒子、尿素樹脂粒子、メラミン樹脂粒子などが挙げられる。顔料は、これらの中から１種、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シリカ微粒子として好ましいものは、市場より入手可能なコロイダルシリカに代表されるシリカ微粒子である。また、シリカ微粒子として特に好ましいものとしては、例えば特登録２８０３１３４号公報や、特登録第２８８１８４７号公報に開示されたものが挙げられる。顔料としては、染料定着性、透明性、印字濃度、発色性、及び光沢性の点で無機顔料を用いることが好ましく、アルミナ水和物を使用することがより好ましい。酸化アルミ微粒子として好ましいものは、アルミナ微粒子であるアルミナ水和物が挙げられる。なお、アルミナ水和物は、例えば、下記一般式（２）により表されるものである。
Ａｌ_２Ｏ_３−ｎ（ＯＨ）_２ｎ・ｍＨ_２Ｏ（２）
（上記式中、ｎは０、１、２又は３の何れかを表し、ｍは０〜１０、好ましくは０〜５の範囲にある値を表す。但し、ｍとｎは同時に０にはならない。ｍＨ_２Ｏは多くの場合、結晶格子の形成に関与しない脱離可能な水相を表すものであるため、ｍは整数又は整数でない値をとることができる。また、この種の材料を加熱するとｍは０の値に達することがあり得る）。 The ink receiving layer of the ink jet recording medium of the present invention contains a polymer compound obtained by polymerizing a pentavalent phosphorus compound and a sulfur compound. Furthermore, it is preferable to contain a pigment and a binder. Examples of the pigment include inorganic pigments and organic pigments. Inorganic pigments include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, magnesium carbonate, kaolin, aluminum silicate, diatomaceous earth, calcium silicate, and magnesium silicate. Examples thereof include synthetic amorphous silica, colloidal silica, alumina, alumina hydrate, and magnesium hydroxide. Examples of organic pigments include styrene plastic pigments, acrylic plastic pigments, polyethylene particles, microcapsule particles, urea resin particles, and melamine resin particles. A pigment can be used 1 type in these or in combination of 2 or more types. A preferable silica fine particle is a silica fine particle represented by colloidal silica available from the market. Examples of particularly preferable silica fine particles include those disclosed in Japanese Patent Registration No. 2803134 and Japanese Patent Registration No. 2881847. As the pigment, an inorganic pigment is preferably used in terms of dye fixing properties, transparency, printing density, color developability, and gloss, and alumina hydrate is more preferably used. A preferable example of the aluminum oxide fine particles is alumina hydrate which is alumina fine particles. The alumina hydrate is represented by the following general formula (2), for example.
Al ₂ O _3-n (OH) _2n · mH ₂ O (2)
(In the above formula, n represents any of 0, 1, 2, or 3, and m represents a value in the range of 0 to 10, preferably 0 to 5. However, m and n are not 0 at the same time. MH ₂ O often represents a detachable aqueous phase that does not participate in the formation of the crystal lattice, so m can take an integer or non-integer value. Then m can reach a value of 0).

アルミナ水和物は、一般的には、公知の方法で製造することができる。この具体的な方法としては、アルミニウムアルコキシドの加水分解やアルミン酸ナトリウムの加水分解を行なう方法（米国特許第４２４２２７１明細書、米国特許第４２０２８７０号明細書）を挙げることができる。また、アルミン酸ナトリウムの水溶液に硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶液を加えて中和を行なう方法（特公昭５７−４４７６０５号公報）を挙げることができる。好適なアルミナ水和物としては、Ｘ線回折法による分析でベーマイト構造もしくは非晶質を示すものである。このアルミナ水和物としては特に、特開平７−２３２４７３号公報、特開平８−１３２７３１号公報、特開平９−６６６６４号公報、特開平９−７６６２８号公報等に記載されているアルミナ水和物が好ましい。顔料の平均粒子径は１ｍｍ以下であることが好ましい。 Alumina hydrate can be generally produced by a known method. Specific examples of the method include a method of hydrolyzing aluminum alkoxide or hydrolyzing sodium aluminate (US Pat. No. 4,242,271, US Pat. No. 4,420,870). Another example is a method of neutralizing an aqueous solution of sodium aluminate with an aqueous solution of aluminum sulfate, aluminum chloride or the like (Japanese Patent Publication No. 57-447605). Suitable alumina hydrates are those exhibiting a boehmite structure or amorphous by analysis by X-ray diffraction. Examples of the alumina hydrate include alumina hydrates described in JP-A-7-232473, JP-A-8-132731, JP-A-9-66664, JP-A-9-76628, and the like. Is preferred. The average particle diameter of the pigment is preferably 1 mm or less.

バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの変性体、澱粉またはその変性体、ゼラチンまたはその変性体、カゼインまたはその変性体。アラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース誘導体。ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体などの共役ジエン系共重合体ラテックス、官能基変性重合体ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系共重合体ラテックス、ポリビニルピロリドン。無水マレイン酸またはその共重合体、アクリル酸エステル共重合体等の従来公知のバインダーを使用することができる。これらのバインダーは単独で、又は複数種を組み合わせて使用できる。なお、バインダーとしては水溶性樹脂を用いることが好ましく、ポリビニルアルコールを使用することがより好ましい。また、この場合、ポリビニルアルコールに併用して、従来公知のバインダーを用いても良い。インク受容層中のバインダーの含有量は、顔料１００質量部に対して、５．０質量部以上、２０．０質量部以下であることが好ましい。 Examples of the binder include polyvinyl alcohol, a modified product of polyvinyl alcohol, starch or a modified product thereof, gelatin or a modified product thereof, casein or a modified product thereof. Cellulose derivatives such as gum arabic, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose. SBR latex, NBR latex, conjugated diene copolymer latex such as methyl methacrylate-butadiene copolymer, functional group-modified polymer latex, vinyl copolymer latex such as ethylene-vinyl acetate copolymer, and polyvinylpyrrolidone. Conventionally known binders such as maleic anhydride or a copolymer thereof and an acrylate ester copolymer can be used. These binders can be used alone or in combination. In addition, it is preferable to use water-soluble resin as a binder, and it is more preferable to use polyvinyl alcohol. In this case, a conventionally known binder may be used in combination with polyvinyl alcohol. The binder content in the ink receiving layer is preferably 5.0 parts by mass or more and 20.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the pigment.

また、インク受容層中には、架橋剤としてホウ酸化合物を１種以上含有させることが好ましい。この際、使用できるホウ酸化合物としては、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）だけでなく、メタホウ酸やジホウ酸等を挙げることができる。また、ホウ酸塩としては、上記ホウ酸の水溶性の塩であることが好ましく、具体的には、例えば、ホウ酸のナトリウム塩（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、ＮａＢＯ_２・４Ｈ_２Ｏ等）。カリウム塩（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・５Ｈ_２Ｏ、ＫＢＯ_２等）等のアルカリ金属塩、ホウ酸のアンモニウム塩（ＮＨ_４Ｂ_４Ｏ_９・３Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４ＢＯ_２等）、ホウ酸のマグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩等を挙げることができる。これらの中でも、塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点からオルトホウ酸を用いることが好ましい。 The ink receiving layer preferably contains at least one boric acid compound as a crosslinking agent. In this case, examples of the boric acid compound that can be used include not only orthoboric acid (H ₃ BO ₃ ) but also metaboric acid and diboric acid. The borate is preferably a water-soluble salt of boric acid. Specifically, for example, sodium salt of boric acid (Na ₂ B ₄ O ₇ · 10H ₂ O, NaBO ₂ · 4H ₂ O). Potassium salt _{_{_{_{(K 2 B 4 O 7 ·}}}} 5H 2 O, KBO 2 , etc.) alkali metal salts such as ammonium salts of boric acid _{_{_{_{(NH 4 B 4 O 9 ·}}}} 3H 2 O, NH 4 BO 2 , etc.), boric acid And alkaline earth metal salts such as magnesium salts and calcium salts. Among these, it is preferable to use orthoboric acid from the viewpoint of the temporal stability of the coating solution and the effect of suppressing the occurrence of cracks.

ホウ酸化合物は、インク受容層中のバインダー１００質量部に対して、１．０質量部以上、１５．０質量部以下とすることが好ましい。これにより、塗工液の経時安定性を向上させることができる。すなわち、生産時に塗工液を長時間にわたって使用した場合であっても、塗工液の粘度上昇や、ゲル化物の発生が起こらない。この結果、塗工液の交換やコーターヘッドの清掃等が不要となり、生産性を向上させることができる。なお、この範囲内であっても製造条件等をさらに適切に選択することによって、クラック発生より効果的に防止することができる。 The boric acid compound is preferably 1.0 part by mass or more and 15.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder in the ink receiving layer. Thereby, the temporal stability of the coating liquid can be improved. That is, even when the coating solution is used for a long time during production, the viscosity of the coating solution does not increase and the generation of a gelled product does not occur. As a result, it is not necessary to replace the coating liquid or clean the coater head, and the productivity can be improved. Even within this range, it is possible to more effectively prevent the generation of cracks by appropriately selecting the manufacturing conditions.

インク受容層は、高インク吸収性、高定着性等の目的及び効果を達成する上から、その細孔物性が、下記の条件を満足するものであることが好ましい。
（１）インク受容層の細孔容積は、０．１ｃｍ^３／ｇ以上１．０ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましい。インク受容層の細孔容積が０．１ｃｍ^３／ｇ以上の場合には十分なインク吸収性能が得られ、インク吸収性に優れたインク受容層とすることができる。また、インク受容層の細孔容積が１．０ｃｍ^３／ｇ以下であることによって、インク溢れ・画像滲みを防止すると共に、クラックや粉落ちを生じにくくすることができる。
（２）インク受容層のＢＥＴ比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上、４５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。インク受容層のＢＥＴ比表面積が２０ｍ^２／ｇ以上の場合、十分な光沢性が得られ、ヘイズが低下する（透明性が向上する）。さらに、この場合には、インク中の染料の吸着性が向上する。また、インク受容層のＢＥＴ比表面積が４５０ｍ^２／ｇ以下の場合、インク受容層にクラックが生じにくくなる。なお、細孔容積、ＢＥＴ比表面積の値は、窒素吸着脱離法により求めた値である。 In order to achieve the purpose and effect such as high ink absorptivity and high fixability, the ink receiving layer preferably has physical properties satisfying the following conditions.
(1) The pore volume of the ink receiving layer is preferably 0.1 cm ³ / g or more and 1.0 cm ³ / g or less. When the pore volume of the ink receiving layer is 0.1 cm ³ / g or more, sufficient ink absorbing performance is obtained, and an ink receiving layer having excellent ink absorbability can be obtained. In addition, when the pore volume of the ink receiving layer is 1.0 cm ³ / g or less, it is possible to prevent ink overflow and image bleeding, and to prevent cracks and powder falling.
(2) The BET specific surface area of the ink receiving layer is preferably 20 m ² / g or more and 450 m ² / g or less. When the BET specific surface area of the ink receiving layer is 20 m ² / g or more, sufficient gloss is obtained and haze is reduced (transparency is improved). Furthermore, in this case, the adsorptivity of the dye in the ink is improved. Further, when the BET specific surface area of the ink receiving layer is 450 m ² / g or less, the ink receiving layer is hardly cracked. The values of the pore volume and the BET specific surface area are values obtained by a nitrogen adsorption / desorption method.

また、インク受容層中には、必要に応じてその他の添加剤を添加することもできる。その他の添加剤として、分散剤、増粘剤、ＰＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、離型剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを挙げることができる。 In addition, other additives can be added to the ink receiving layer as necessary. Other additives include dispersants, thickeners, pH adjusters, lubricants, fluidity modifiers, surfactants, antifoaming agents, mold release agents, fluorescent whitening agents, UV absorbers, antioxidants, etc. Can be mentioned.

インク受容層の乾燥塗工量は、高いインク吸収性を考慮して、３０ｇ／ｍ^２以上、６０ｇ／ｍ^２以下とすることが好ましい。インク受容層の乾燥塗工量が３０ｇ／ｍ^２以上の場合、十分なインク吸収性が得られ、インク溢れが生じてブリーディングが発生することを抑制できる。また、高温高湿環境下においても十分なインク吸収性を示すインク受容層を得やすい。特に、シアン、マゼンタ、イエローの３色のインクに、ブラックインクの他、複数の淡色インクを使用するプリンタに用いた場合にこの傾向が顕著となる。また、インク受容層の乾燥塗工量が６０ｇ／ｍ^２以下の場合、クラックの発生を抑制することができる。さらに、インク受容層の塗工ムラが生じにくくなり、安定した厚みのインク受容層を製造することができる。 The dry coating amount of the ink receiving layer is preferably 30 g / m ² or more and 60 g / m ² or less in consideration of high ink absorbability. When the dry coating amount of the ink receiving layer is 30 g / m ² or more, sufficient ink absorbability can be obtained, and it is possible to suppress bleeding due to ink overflow. Moreover, it is easy to obtain an ink receiving layer exhibiting sufficient ink absorbency even in a high temperature and high humidity environment. In particular, this tendency becomes prominent when the ink is used in a printer that uses a plurality of light-colored inks in addition to black ink instead of the three inks of cyan, magenta, and yellow. Moreover, when the dry coating amount of the ink receiving layer is 60 g / m ² or less, generation of cracks can be suppressed. Further, uneven coating of the ink receiving layer is less likely to occur, and an ink receiving layer having a stable thickness can be manufactured.

本発明で用いる基材（支持体）としては、例えば、フィルム、キャストコート紙、バライタ紙、レジンコート紙（両面がポリオレフィンなどの樹脂で被覆された樹脂皮膜紙）などの紙類からなるものなどを好ましく使用することができる。このフィルムとしては例えば、下記の透明な熱可塑性樹脂フィルムを使用することができる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリ乳酸、ポリスチレン、ポリアセテート、ポリ塩化ビニル、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート。また、これら以外にも、基材としては適度なサイジングが施された紙である無サイズ紙やコート紙、無機物の充填もしくは微細な発泡により不透明化されたフィルムからなるシート状物質（合成紙など）を使用できる。あるいは、ガラス又は金属などからなるシートなどを使用しても良い。さらに、これらの支持体とインク受容層との接着強度を向上させるため、支持体の表面にコロナ放電処理や各種アンダーコート処理を施すことも可能である。 Examples of the substrate (support) used in the present invention include papers such as films, cast-coated paper, baryta paper, and resin-coated paper (both sides are coated with a resin such as polyolefin). Can be preferably used. As this film, for example, the following transparent thermoplastic resin film can be used. Polyethylene, polypropylene, polyester, polylactic acid, polystyrene, polyacetate, polyvinyl chloride, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, polycarbonate. In addition to these, non-size paper and coated paper, which are appropriately sized paper as the base material, and sheet-like substances (synthetic paper, etc.) consisting of films made opaque by inorganic filling or fine foaming ) Can be used. Alternatively, a sheet made of glass or metal may be used. Furthermore, in order to improve the adhesive strength between the support and the ink receiving layer, the surface of the support can be subjected to corona discharge treatment or various undercoat treatments.

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。尚、実施例中「部」または「％」とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to these examples. In the examples, “part” or “%” is based on mass unless otherwise specified.

＜高分子化合物の水性分散液の合成例１−１＞
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１１９．０２ｇを投入して撹拌した。攪拌下、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシルプロピル）ホスフィンオキサイドを２２．４４ｇ、３，６ジチア−１，８オクタンジオールを１９．９ｇ、メチルジエタノールアミンを６．７５ｇ添加し、溶解させた。次に、イソホロンジイソシアネートを６０．００ｇ添加し、４０℃まで昇温させた。その後、５０℃まで昇温して錫系触媒を０．２ｇ添加した。さらに５５℃まで昇温させ、撹拌しながら４時間反応を行い、高分子化合物を合成した。合成終了後、反応溶液を室温まで冷却して蟻酸を２．６１ｇ加え、高分子化合物をカチオン化した。最後に水を３３５．０５ｇ加え、減圧濃縮してアセトンを除去し、さらに水で濃度調製することにより、固形分２５％の高分子化合物の水性分散液１−１を製造した。 <Synthesis Example 1-1 of aqueous dispersion of polymer compound>
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 119.02 g of acetone as a reaction solvent was added and stirred. Under stirring, 22.44 g of n-butyl-bis (3-hydroxylpropyl) phosphine oxide, 19.9 g of 3,6 dithia-1,8 octanediol and 6.75 g of methyldiethanolamine were added and dissolved. Next, 60.00 g of isophorone diisocyanate was added and the temperature was raised to 40 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C., and 0.2 g of a tin-based catalyst was added. The temperature was further raised to 55 ° C., and the reaction was carried out for 4 hours with stirring to synthesize a polymer compound. After completion of the synthesis, the reaction solution was cooled to room temperature and 2.61 g of formic acid was added to cationize the polymer compound. Finally, 335.05 g of water was added, concentrated under reduced pressure to remove acetone, and the concentration was adjusted with water to prepare an aqueous dispersion 1-1 of a polymer compound having a solid content of 25%.

＜高分子化合物の水性分散液の合成例１−２〜１−１８＞
表１に記載の化合物及び投入量にした以外は、合成例１−１と同様の手順で高分子化合物の水性分散液１−２〜１−１３を製造した。 <Synthesis Examples 1-2 to 1-18 of aqueous dispersion of polymer compound>
Aqueous dispersions 1-2 to 1-13 of the polymer compound were produced in the same procedure as in Synthesis Example 1-1 except that the compounds and input amounts shown in Table 1 were used.

＜高分子化合物の水性分散液の合成例２−１＞
攪拌装置、温度計および還流冷却管を備えた反応容器に、反応溶媒としてアセトン１１９．０２ｇを投入して撹拌した。撹拌下、トリス（３−ヒドロキシルプロピル）ホスフィンオキサイドを２０．６３ｇ、３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを２５．４６添加、溶解させた。その後、架橋剤としてナガセケムテック（株）製デコナールＥＸ−３１３（エポキシ当量１４１ＷＰＥ）を７５．７４ｇ添加し、４０℃まで昇温させた。その後、５０℃まで昇温して３フッ化硼素を０．１１ｇ添加した。さらに５５℃まで昇温させ、撹拌しながら４時間反応を行い、高分子化合物を合成した。合成終了後、反応溶液を室温まで冷却して水３５６．１２ｇを加えた後、減圧濃縮してアセトンを除去し、水で濃度調製することにより固形分２５％の高分子化合物の水性分散液２−１を製造した。 <Synthesis Example 2-1 of aqueous dispersion of polymer compound>
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, 119.02 g of acetone as a reaction solvent was added and stirred. Under stirring, 20.63 g of tris (3-hydroxylpropyl) phosphine oxide and 25.46 of 3,6-dithia-1,8-octanediol were added and dissolved. Then, 75.74 g of Denars EX-313 (epoxy equivalent 141 WPE) manufactured by Nagase ChemteX Corporation was added as a crosslinking agent, and the temperature was raised to 40 ° C. Thereafter, the temperature was raised to 50 ° C. and 0.11 g of boron trifluoride was added. The temperature was further raised to 55 ° C., and the reaction was carried out for 4 hours with stirring to synthesize a polymer compound. After completion of the synthesis, the reaction solution was cooled to room temperature and added with 356.12 g of water, then concentrated under reduced pressure to remove acetone, and the concentration was adjusted with water, whereby an aqueous dispersion 2 of a polymer compound having a solid content of 25% was obtained. -1 was produced.

＜高分子化合物の水性分散液の合成例２−２〜２−３０＞
表２に記載の化合物及び投入量で、合成例２−１と同様の手順で高分子化合物の水性分散液２−２〜２−３０を製造した。 <Synthesis Examples 2-2 to 2-30 of aqueous dispersion of polymer compound>
Aqueous dispersions 2-2 to 2-30 of the polymer compound were produced in the same procedure as in Synthesis Example 2-1 with the compounds and input amounts shown in Table 2.

＜インクジェット記録媒体の作製＞
（基材の作製）
下記のようにして支持体を作製した。先ず、下記組成の紙料を調整した。
・パルプスラリー１００質量部
・濾水度４５０ＭＬＣＳＦ（ＣＡＮＡＤＩＡＮＳＴＡＮＤＡＲＡＤＦＲＥＥＮＥＳＳ）の、広葉樹晒しクラフトパルプ（ｌＢＫＰ）８０質量部
・濾水度４８０ＭＬＣＳＦの、針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２０質量部
・カチオン化澱粉０．６０質量部
・重質炭酸カルシウム１０質量部
・軽質炭酸カルシウム１５質量部
・アルキルケテンダイマー０．１０質量部
・カチオン性ポリアクリルアミド０．０３０質量部 <Preparation of inkjet recording medium>
(Preparation of base material)
A support was prepared as follows. First, a paper stock having the following composition was prepared.
・ Pulp slurry 100 parts by mass ・ Drainage degree 450ML CSF (CANADIAN STANDARAD FREEESS), hardwood bleached kraft pulp (lBKP) 80 parts by mass 0.60 parts by mass of starch, 10 parts by weight of heavy calcium carbonate, 15 parts by weight of light calcium carbonate, 0.10 parts by weight of alkyl ketene dimer, 0.030 parts by weight of cationic polyacrylamide

次に、この紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。この後、サイズプレス装置で、固形分が１．０ｇ／ｍ^２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させた。この後、マシンカレンダー仕上げをして、坪量１７０ｇ／ｍ^２、ステキヒトサイズ度１００秒、透気度５０秒、ベック平滑度３０秒、ガーレー剛度１１．０ｍＮの基材Ａを得た。この基材Ａのインク受容層を設ける面に、低密度ポリエチレン（７０質量部）、高密度ポリエチレン（２０質量部）、酸化チタン（１０質量部）からなる樹脂組成物を２５ｇ／ｍ^２、塗布した。さらに、基材Ａの反対の面に、高密度ポリエチレン（５０質量部）、低密度ポリエチレン（５０質量部）からなる樹脂組成物を、２５ｇ／ｍ^２、塗布した。 Next, this stock was made with a long paper machine, subjected to a three-stage wet press, and then dried with a multi-cylinder dryer. Thereafter, the aqueous solution of oxidized starch was impregnated with a size press machine so that the solid content was 1.0 g / m ² and dried. Thereafter, machine calendar finishing was performed to obtain a base material A having a basis weight of 170 g / m ² , a Steecht sizing degree of 100 seconds, an air permeability of 50 seconds, a Beck smoothness of 30 seconds, and a Gurley stiffness of 11.0 mN. 25 g / m ^{2 of} a resin composition comprising low density polyethylene (70 parts by mass), high density polyethylene (20 parts by mass), and titanium oxide (10 parts by mass) is applied to the surface of the substrate A on which the ink receiving layer is provided. did. Furthermore, the resin composition which consists of a high density polyethylene (50 mass parts) and a low density polyethylene (50 mass parts) was apply | coated to the opposite surface of the base material A 25g / m < ² >.

（微粒子の分散体１の作製）
純水中に、無機顔料としてアルミナ水和物（ＤＩＳＰＥＲＡＬＨＰ１４（サソール社製））を２３質量％添加し、アルミナ水和物水溶液を得た。次に、このアルミナ水和物水溶液に対して、固形分換算質量で（メタンスルホン酸）／（アルミナ水和物）×１００が１．５質量部となるようにメタンスルホン酸を加え、攪拌して、微粒子の分散体１を得た。 (Preparation of fine particle dispersion 1)
23% by mass of alumina hydrate (DISPERAL HP14 (manufactured by Sasol Corporation)) as an inorganic pigment was added to pure water to obtain an aqueous solution of alumina hydrate. Next, methanesulfonic acid is added to the aqueous solution of alumina hydrate so that (methanesulfonic acid) / (alumina hydrate) × 100 in terms of solid content is 1.5 parts by mass, and stirred. Thus, a fine particle dispersion 1 was obtained.

（微粒子の分散体２の作製）
純水中に、無機顔料として、シリカ微粒子である気相法シリカ（アエロジル３８０、日本アエロジル株式会社製）を１０質量％添加した。次に、ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬株式会社製）を、固形分換算質量で（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー）／（シリカ）×１００が４．０質量部となるように加えた。この後、高圧ホモジナイザーで分散し、微粒子の分散体２を作製した。 (Preparation of fine particle dispersion 2)
10% by mass of vapor phase silica (Aerosil 380, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), which is silica fine particles, was added as an inorganic pigment to pure water. Next, dimethyldiallylammonium chloride homopolymer (Charol DC902P, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) is 4.0 mass parts in terms of solid content (dimethyldiallylammonium chloride homopolymer) / (silica) × 100. Added as follows. Thereafter, dispersion was performed with a high-pressure homogenizer to prepare a dispersion 2 of fine particles.

＜実施例１＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５；クラレ（株）製、重合度：３５００、ケン化度８８％）をイオン交換水中に溶解させて、固形分８．０質量％のポリビニルアルコール水溶液を得た。前記作製した微粒子の分散体１に、水性分散液１−１を固形分換算質量で（リン化合物）／（アルミナ水和物）×１００が０．１質量部となるように添加した。添加後、攪拌し、ポリビニルアルコール溶液を、固形分換算質量で（ポリビニルアルコール）／（アルミナ水和物）×１００が１０質量部となるように混合して混合液を得た。次に、３．０質量％のホウ酸水溶液を、上記混合液に対して、固形分換算質量で（ホウ酸）／（アルミナ水和物）×１００が１．０質量部となるように混合して、インク受容層用の塗工液を得た。得られた塗工液を、ダイコーターにより、上記の両面を樹脂被覆した基材上に、乾燥塗工量が３５ｇ／ｍ^２となるように塗工して、実施例１のインクジェット記録媒体を作製した。 <Example 1>
Polyvinyl alcohol (PVA235; manufactured by Kuraray Co., Ltd., polymerization degree: 3500, saponification degree 88%) was dissolved in ion-exchanged water to obtain a polyvinyl alcohol aqueous solution having a solid content of 8.0% by mass. To the prepared dispersion 1 of fine particles, the aqueous dispersion 1-1 was added so that (phosphorus compound) / (alumina hydrate) × 100 was 0.1 parts by mass in terms of solid content. After the addition, the mixture was stirred, and the polyvinyl alcohol solution was mixed so that (polyvinyl alcohol) / (alumina hydrate) × 100 in terms of solid content was 10 parts by mass to obtain a mixed solution. Next, a 3.0% by mass boric acid aqueous solution is mixed with the above mixed solution so that (boric acid) / (alumina hydrate) × 100 is 1.0 part by mass in terms of solid content. Thus, a coating liquid for the ink receiving layer was obtained. The obtained coating liquid was coated on the base material on which both surfaces were resin-coated by a die coater so that the dry coating amount was 35 g / m ^2, and the ink jet recording medium of Example 1 was obtained. Produced.

＜実施例２〜４８＞
実施例１の分散体の種類及び添加量を表３のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４８のインクジェット記録媒体を作製した。 <Examples 2 to 48>
Inkjet recording media of Examples 2 to 48 were produced in the same manner as in Example 1 except that the type and addition amount of the dispersion of Example 1 were changed as shown in Table 3.

＜実施例４９＞
前記作製した微粒子の分散体２に、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシルプロピル）ホスフィンオキサイドを、固形分換算質量で（リン化合物）／（シリカ）×１００が４．０質量部となるように添加して攪拌した。次に、実施例１のポリビニルアルコール水溶液を、固形分換算質量で（ポリビニルアルコール）／（シリカ）×１００が２０質量部となるように加えて混合液を得た。次に、３．０質量％のホウ酸水溶液を、上記混合液に対して、固形分換算質量で（ホウ酸）／（シリカ）×１００が６．０質量部となるように混合して、インク受容層用の塗工液を得た。得られた塗工液を、実施例１と同じ基材上に、実施例１と同様の方法により、乾燥塗工量が２５ｇ／ｍ^２となるように塗工して、実施例４９のインクジェット記録媒体を作製した。 <Example 49>
N-Butyl-bis (3-hydroxylpropyl) phosphine oxide is added to the prepared fine particle dispersion 2 so that (phosphorus compound) / (silica) × 100 is 4.0 parts by mass in terms of solid content. Added and stirred. Next, the polyvinyl alcohol aqueous solution of Example 1 was added so that (polyvinyl alcohol) / (silica) × 100 was 20 parts by mass in terms of solid content, thereby obtaining a mixed solution. Next, a 3.0% by mass boric acid aqueous solution is mixed with the above mixed solution so that (boric acid) / (silica) × 100 is 6.0 parts by mass in terms of solid content, A coating solution for the ink receiving layer was obtained. The obtained coating liquid was applied on the same substrate as in Example 1 by the same method as in Example 1 so that the dry coating amount was 25 g / m ^2. A recording medium was produced.

＜比較例１＞
実施例１の分散体及び添加量を表３に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。 <Comparative Example 1>
Inkjet recording media were produced at the same ratio except that the dispersion and addition amount of Example 1 were changed to the phosphite compounds and addition amounts shown in Table 3.

＜比較例２＞
実施例１の分散体及び添加量を表３に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。 <Comparative example 2>
Inkjet recording media were produced at the same ratio except that the dispersion and addition amount of Example 1 were changed to the phosphite compounds and addition amounts shown in Table 3.

＜比較例３＞
実施例１の水分散体１を除いて、表３に記載のインクジェット記録媒体を作製した。 <Comparative Example 3>
Except for the aqueous dispersion 1 of Example 1, ink jet recording media shown in Table 3 were prepared.

＜比較例４＞
実施例１の分散体及び添加量を表３に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製しようとした。 <Comparative example 4>
An ink jet recording medium was prepared at the same ratio except that the dispersion and addition amount of Example 1 were changed to the phosphite compounds and addition amounts shown in Table 3.

しかし、インク受容層の作製時、混合液を調整する際に、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが不溶化し、沈殿したため、インク受容層を作製できなかった。 However, when preparing the ink receiving layer, when adjusting the mixed solution, tris- (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite was insolubilized and precipitated, so that the ink receiving layer could not be prepared.

＜比較例５＞
実施例１の分散体及び添加量を表３に記載のホスファイト化合物及び添加量に変更した以外、同様の比率でインクジェット記録媒体を作製した。 <Comparative Example 5>
Inkjet recording media were produced at the same ratio except that the dispersion and addition amount of Example 1 were changed to the phosphite compounds and addition amounts shown in Table 3.

しかし、インク受容層の作製時、混合液を調整する際に、ジブチルホスファイトが不溶化し、沈殿したため、インク受容層を作製できなかった。 However, when preparing the ink receiving layer, when adjusting the mixed solution, dibutyl phosphite was insolubilized and precipitated, so that the ink receiving layer could not be prepared.

＜評価＞
インクジェット記録装置として、インクジェット記録方式を用いたフォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳＩＰ８６００、インク：ＢＣＩ−７、キヤノン製）を使用した。上記実施例、比較例で作成したインクジェット記録媒体の記録面にブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチを、画像の光学濃度（Ｏ．Ｄ．）がそれぞれ１．０となるように印字し、記録物を作製した。 <Evaluation>
As an ink jet recording apparatus, a photo printer (trade name: PIXUS IP8600, ink: BCI-7, manufactured by Canon) using an ink jet recording method was used. Black, cyan, magenta, and yellow single color patches are printed on the recording surface of the ink jet recording media prepared in the above examples and comparative examples so that the optical density (OD) of the image is 1.0. A recorded matter was prepared.

（耐キセノン性）
上記記録物に対して、キセノンフェザーメーター（型式：ＸＬ−７５０、スガ試験機（株）製）を用いて、下記の条件でキセノン暴露試験を行った。
・試験条件
積算照射：４００００ｋｌｘ
試験槽内温湿度条件：２３℃、８０％ＲＨ
上記記録物の試験前後の画像濃度を分光光度計（商品名：スペクトリノ、グレタグマクベス社製）を用いて測定し、次式より濃度残存率を求め、以下に記述する判定基準に基づき判定した。
濃度残存率（％）＝（試験後の画像濃度／試験前の画像濃度）×１００。 (Xenon resistance)
A xenon exposure test was performed on the recorded matter using a xenon feather meter (model: XL-750, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) under the following conditions.
・ Integrated irradiation of test conditions: 40000klx
Temperature and humidity conditions in the test chamber: 23 ° C, 80% RH
The image density of the recorded matter before and after the test was measured using a spectrophotometer (trade name: Spectrino, manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.), the residual density rate was obtained from the following formula, and judged based on the criteria described below. .
Density remaining rate (%) = (image density after test / image density before test) × 100.

［判定基準］
５イエロー濃度残存率が９０％以上
４イエロー濃度残存率８５％以上９０％未満
３イエロー濃度残存率８０％以上８５％未満
２イエロー濃度残存率７０％以上８０％未満
１イエロー濃度残存率７０％未満 [Criteria]
5 Yellow density remaining rate is 90% or more 4 Yellow density remaining rate 85% or more and less than 90% 3 Yellow density remaining rate 80% or more and less than 85% 2 Yellow density remaining rate 70% or more and less than 80% 1 Yellow density remaining rate is less than 70%

（耐オゾン性）
オゾンウエザオメーター（型式：ＯＭＳ−ＨＳ、スガ試験機社製）を用いて、下記の条件でオゾン暴露試験を行った。
・試験条件
暴露ガス組成：オゾン１０ｐｐｍ
試験時間：８時間
試験槽内温湿度条件：２３℃、８０％ＲＨ
上記の記録物の試験前後のＬ^＊値、ａ^＊値およびｂ^＊値を、分光光度計（商品名：スペクトリノ、グレタグマクベス社製）を用いて測定し、次式よりΔＥを求め、以下に記述する判定基準に基づき判定した。
ΔＥ＝｛（試験前の記録物のＬ^＊値−試験後の記録物のＬ^＊値）^２＋（試験前の記録物のａ^＊値−試験後の記録物のａ^＊値）^２＋（試験前の記録物のｂ^＊値−試験後の記録物のｂ^＊値）^２｝^１／２ (Ozone resistance)
Using an ozone weatherometer (model: OMS-HS, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), an ozone exposure test was performed under the following conditions.
Test condition exposure gas composition: ozone 10ppm
Test time: 8 hours Temperature and humidity conditions in the test chamber: 23 ° C, 80% RH
The L ^* value, a ^* value, and b ^* value before and after the above test of the recorded matter were measured using a spectrophotometer (trade name: Spectrino, manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.), and ΔE was obtained from the following formula. Judgment was made based on the criteria described in.
Delta] E = ^{{(L *} value of the recorded article before test - ^{L *} value of the recorded article after ^test) 2 + ^{(a *} value before test recording material - ^{a *} value of the recorded article after ^test) 2 + ( ^{b *} values of the recorded article before test - ^{b *} value of the recorded article after ^test) ^{2} 1/2}

［判定基準］
５ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥが最も大きかったものの値が３未満。
４ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥが最も大きかったものの値が３以上５未満。
３ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥδｅが最も大きかったものの値が５以上７未満。
２ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥδｅが最も大きかったものの値が７以上１０未満。
１ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー各色の単色パッチのうち、初期画像との色差ΔＥδｅが最も大きかったものの値が１０以上。 [Criteria]
5 Of the single color patches of black, cyan, magenta, and yellow, the value of the one with the largest color difference ΔE from the initial image is less than 3.
4 Among black, cyan, magenta, and yellow single color patches, the value of the color difference ΔE from the initial image that is the largest is 3 or more and less than 5.
3 Among the single color patches of black, cyan, magenta, and yellow, the value of the one having the largest color difference ΔEδe from the initial image is 5 or more and less than 7.
2 Among the single color patches of black, cyan, magenta, and yellow, the value of the color difference ΔEδe from the initial image that is the largest is 7 or more and less than 10.
1 Among black, cyan, magenta, and yellow single color patches, the value of the color difference ΔEδe with the initial image is 10 or more.

（インク吸収性）
上記実施例、比較例で作製したインクジェット記録媒体の記録面に、フォト用プリンタ（商品名：ＰＩＸＵＳＩＰ８６００、インク：ＢＣＩ−７、キヤノン製）を使用して印字した。シアン単色からマゼンタ単色までの中間色８階調をパッチ状にして印字し、記録物を作製した。作製した記録物の各パッチに対して、画像品位を目視により下記判定基準により判定した。 (Ink absorption)
Printing was carried out on the recording surface of the ink jet recording medium produced in the above Examples and Comparative Examples using a photo printer (trade name: PIXUS IP8600, ink: BCI-7, manufactured by Canon). A recorded matter was produced by printing eight intermediate gradations from cyan to magenta in a patch shape. The image quality of each patch of the produced recorded matter was visually determined according to the following criteria.

［判定基準］
４パッチ内の濃淡の均一性が特に優れている。
３パッチ内で殆ど濃淡が見当たらず、均一性に優れている。
２パッチ内で少し濃淡がある。
１パッチ内で濃淡が認められる。
０実使用上問題となるレベル。 [Criteria]
4 The uniformity of shading within the patch is particularly excellent.
3 There is almost no shading in the patch, and the uniformity is excellent.
2 There is a little shading in the patch.
1 Shading is observed in the patch.
0 Level that causes problems in actual use.

（マイグレーション）
キヤノン（株）製インクジェットプリンターｉＰ４３００を用いて、ＢＬＵＥベタに２０ポイントの田の文字を２０白抜き印字した。印字後、３０℃，９０％Ｒ．Ｈ．の環境下で１週間保存した後、白抜き部のマゼンタの滲み率を、目視で以下の評価基準に基づいて評価を行った。 (migration)
Using a Canon inkjet printer iP4300, 20 white paddy characters were printed on a BLUE solid. After printing, 30 ° C., 90% R.D. H. After being stored for 1 week in this environment, the magenta bleeding rate in the white areas was visually evaluated based on the following evaluation criteria.

［判定基準］
５：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られない。
４：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られるが、田の線幅は細くなっていない。
３：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られ、田の線幅が細くなっているが、保存前の半分以上である。
２：白地部へのマゼンタの滲み出しが見られ、田の線幅が保存前の半分以下になっている。
１：白地部全面にマゼンタが滲み出し、印字した文字が認識できない。 [Criteria]
5: No magenta ooze out to the white background.
4: Although magenta oozes out to the white background, the line width of the rice field is not thin.
3: The magenta oozes out to the white background and the line width of the rice field is narrow, but it is more than half before storage.
2: Magenta oozes out to the white background, and the line width of the rice field is less than half that before storage.
1: Magenta oozes out over the entire white background, and printed characters cannot be recognized.

以上の結果を表３に示す。 The above results are shown in Table 3.

Claims

An ink jet recording medium having an ink receiving layer on at least one surface of a base material, the ink receiving layer containing a polymer compound obtained by polymerizing a pentavalent phosphorus compound and a sulfur compound An inkjet recording medium characterized by the above.

The polymer compound obtained by polymerizing the pentavalent phosphorus compound and the sulfur compound includes a pentavalent phosphorus compound having two or more active hydrogen groups, a sulfur compound having two or more active hydrogen groups, and two 2. The ink jet recording medium according to claim 1, which is a polymer compound obtained by polymerizing the polyisocyanate compound having the above isocyanate group.