JP2012033561A - 窒化ケイ素用エッチング液 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、二酸化ケイ素層と窒化ケイ素層を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を除去する工程において、窒化ケイ素のエッチングを高選択的に行い、かつエッチング後に析出物が発生しないエッチング液を提供することを目的とする。
【解決手段】 特定の化学構造式を有する４級アルキルアンモニウム塩、塩基性化合物、並びに無機酸および／または有機酸を必須成分とすることを特徴とする窒化ケイ素用エッチング液を使用する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体装置、フラットパネルディスプレーやマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）などの電子基板の絶縁膜に使用される窒化ケイ素をエッチングするエッチング液、およびそれを用いる電子基板の製造方法に関する。
さらに詳しくは、窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する電子基板において、窒化ケイ素のみを高選択的に除去できる特長があるエッチング液に関する。

窒化ケイ素は、セラミック材料、半導体用材料として非常に重要な化合物であり、化学的に安定でフッ化水素酸以外の酸に対する耐食性が大きい化合物である。従来、窒化ケイ素をエッチングする方法としては、１５０℃以上の高温下でリン酸を使用してエッチングする方法が知られている。

この方法は最も広く使われているが、１５０℃以上の高温でなければ窒化ケイ素がエッチングされず、一方、１５０℃以上ではエッチング液の温度分布が不均一になりやすいため、窒化ケイ素のエッチング速度にバラツキが生じるという問題があった。
また、リン酸によるエッチングでは、一旦溶解した窒化ケイ素がリン酸中で析出し、電子基板上に析出したダストが付着して隣接するセルとの間で短絡が発生するという問題があった。

一方、１００℃以下で窒化ケイ素をエッチングする方法としてフッ化水素酸やその塩等の含フッ素化合物を使用する方法が知られている。
例えば、フッ化水素酸、アンモニア、オキシエチレン鎖を有する親水性界面活性剤からなるエッチング液で二酸化ケイ素と窒化ケイ素を同時にエッチングする方法が開示されている（特許文献１）。
しかし、このフッ化水素酸を用いた特許文献１の方法では二酸化ケイ素に対する窒化ケイ素のエッチング速度比は０．１以下であり、含フッ素化合物を用いた場合には窒化ケイ素はエッチングできるものの、エッチングをしたくない周辺の半導体材料である二酸化ケイ素までエッチングされてしまうという問題があった。
また、溶媒を選択することにより二酸化ケイ素と窒化ケイ素のエッチング速度を制御することが試みられているが、二酸化ケイ素に対する窒化ケイ素のエッチング速度比は１．２程度まででしかなかった（特許文献２）

窒化ケイ素のエッチング速度を高める他の方法として、過酸化水素などの酸化性溶液と希フッ化水素酸を併用する方法（特許文献３）が知られている。
しかし特許文献３の技術ではやはり窒化ケイ素だけを高選択的に除去することは困難である。

特開平７−２１１７０７号公報 特開平１１−１２１４４２号公報 特開２００１−４４１６７号公報

本発明は、二酸化ケイ素と窒化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を除去する工程において、窒化ケイ素のエッチングを高選択的に行い、かつエッチング後に析出物が発生しないエッチング液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を選択的に除去する工程用のエッチング液であって、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、アンモニア、アミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドおよび含窒素複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）、並びに無機酸（Ｃ１）および／または有機酸（Ｃ２）を必須成分とする窒化ケイ素用エッチング液；並びにこのエッチング液を用いて窒化ケイ素および二酸化ケイ素を同時に有する電子基板の表面から窒化ケイ素を選択的に除去する工程を含むことを特徴とする電子基板の製造方法である。

［式中、Ｒ^１は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基；Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基またはベンジル基；ｆは１〜４の整数；Ｘ^f−はｆ価のアニオンを表す。］

本発明は、二酸化ケイ素と窒化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を除去する工程において、窒化ケイ素のエッチングを高選択的に行うことができ、かつエッチング後に析出物が発生しないという効果を奏する。

本発明の窒化ケイ素用エッチング液は、窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を選択的に除去する工程用のためのエッチング液である。
そして、特定の化学構造を有する含窒素化合物と塩基性化合物と酸の３成分を必須成分とする窒化ケイ素用エッチング液である。
この塩基性化合物はアンモニア、アミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、含窒素複素環式化合物などであり、酸は無機酸でも有機酸でもよい。

本発明において、エッチングされる窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する電子基板としては、半導体、フラットパネルディスプレーに使用されるものが挙げられ、窒化ケイ素としては低圧化学気相成長法（ＬＰＣＶＤ法）、プラズマ化学気相成長法（ＰＥＣＶＤ法）、原子層堆積法（ＡＬＤ法）で形成されたもの等が挙げられる。また、窒化ケイ素は二酸化ケイ素を含有しているものでも良い。二酸化ケイ素としては熱酸化法、ＬＰＣＶＤ法、ＰＥＣＶＤ法、ＡＬＤ法で形成されたもの等が挙げられる。

本発明において、窒化ケイ素のエッチング処理方法としては、浸漬式エッチングや枚葉式エッチングなどが挙げられる。

本発明のエッチング液は通常２５〜１５０℃の範囲、好ましくは５０℃〜１００℃で使用する。室温以上であればエッチング速度の点で好ましく、１５０℃以下の温度であればエッチング速度にバラツキが生じない点で好ましい。

本発明の第１の必須成分である下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）は窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比を付与する作用がある。一般式（１）で表される化合物（Ａ）としては、少なくとも１つの炭素数が８〜２４であるアルキル基を分子内に有する第４級アンモニウム塩（Ａ１）、アルキルアミン塩（Ａ２）が挙げられる。

［式中、Ｒ^１は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基；Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基またはベンジル基；ｆは１〜４の整数；Ｘ^f−はｆ価のアニオンを表す。］

一般式（１）中のＲ¹は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基であり、直鎖もしくは分岐のアルキル基およびアルケニル基を表す。

直鎖のアルキル基としては、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ラウリル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基などが挙げられる。
直鎖のアルケニル基としてはオレイル基などが挙げられる。
分岐のアルキル基としては、２−エチルヘキシル基、イソデシル基、イソドデシル基およびイソオクタデシル基などが挙げられる。

Ｒ¹として好ましいのは、炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基、さらに好ましいのは脂肪族炭素数９〜２２の脂肪族炭化水素基、特に好ましいのは炭素数１０〜１８の脂肪族炭化水素基である。炭素数が８以上であれば窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比の点で好ましく、２４以下であれば後で基板から除去しやすいので好ましい。

一般式（１）においてＲ^２〜Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基またはベンジル基であり、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基としては直鎖もしくは分岐のアルキル基およびアルケニル基などが挙げられる。

炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基としてはＲ^１で例示したのと同様のものが挙げられる。

これらのうち、Ｒ^２〜Ｒ^４として好ましいのは炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基であり、さらに好ましいのは炭素数１〜２２の脂肪族炭化水素基、特に好ましいのは炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基である。

一般式（１）において第４級アンモニウム（Ａ１）の具体例としては以下のものが挙げられる。
１つの長鎖アルキル基を有するもの（トリメチルラウリルアンモニウム、トリメチルミリスチルアンモニウム、トリメチルセチルアンモニウム、トリメチルステアリルアンモニウム、トリメチルベヘニルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルラウリルアンモニウム、ジメチルエチルミリスチルアンモニウム、ジメチルエチルセチルアンモニウム、ジメチルエチルステアリルアンモニウム、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルラウリルアンモニウム、メチルジエチルミリスチルアンモニウム、メチルジエチルセチルアンモニウム、メチルジエチルステアリルアンモニウム、メチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルｎ−デシルベンジルアンモニウム、ジメチルラウリルベンジルアンモニウム、ジメチルミリスチルベンジルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウムなど）；
２つの長鎖アルキル基を有するもの（ジメチルジｎ−オクチルアンモニウム、ジメチルジｎ−デシルアンモニウム、ジメチルジラウリルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウムなど）；および
１つの長鎖アルケニル基（炭素数８〜２２）を有するもの（トリメチルオレイルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウム、メチルジエチルオレイルアンモニウムなど）などが挙げられる。

一般式（１）においてアルキルアミン（Ａ２）の具体例としては、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ラウリルアミン、ｎ−ミリスチルアミン、セチルアミン、ステアリルアミンなどが挙げられる。

一般式（１）においてＸ^f−はｆ価のアニオンを表し、具体例としては水酸化物、フッ化物イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロケイ酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸、ぎ酸イオン、シュウ酸イオン、炭酸イオン、メチル炭酸イオンなどが挙げられる。

一般式（１）で表される化合物（Ａ）のうち、窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比の観点から好ましいのは、トリメチルステアリルアンモニウムイオン、トリメチルベヘニルアンモニウムイオン、ジメチルジステアリルアンモニウムイオンなどのカチオン成分と、フッ化物イオン、ヘキサフルオロケイ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロケイ酸イオン、塩化物イオン、酢酸イオン、メチル炭酸イオンなどのアニオンとの組合せの塩などが挙げられる。

一般式（１）で表される化合物（Ａ）は単独または２つ以上を同時に使用することができる。

一般式（１）で表される化合物（Ａ）の含有量は、選択性及び泡立ちの観点から、エッチング液の合計重量に基づいて、０．０００１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１重量％、特に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。

本発明の第２の必須成分である塩基性化合物（Ｂ）はエッチング剤およびｐＨ調整剤として作用する。
本発明の塩基性化合物（Ｂ）は、アンモニア、アミンまたはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、含窒素複素環式化合物である。

アミンとしては、脂肪族アミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン、芳香族アミン、脂環式アミン、グアニジンなどが挙げられる。

脂肪族アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、ブチルメチルアミン、ジエチルアミン、プロピルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン等が挙げられる。

アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−アミノエタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール等が挙げられる。

アルキレンジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

ポリアルキレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサメチレンヘプタミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。

芳香族アミンとしては、アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン、ナフタレンジアミン、アントラセンジアミン等が挙げられる。

脂環式アミンとしてはイソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン等が挙げられる。

テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等が挙げられる。

含窒素複素環式化合物としては、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ビピリジン、フェナントロリン等が挙げられる。

塩基性化合物（Ｂ）のうち窒化ケイ素のエッチング速度の観点から好ましいものはアンモニア、アミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、含窒素複素環式化合物であり、さらに好ましいのはアンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである。
である。

塩基性化合物（Ｂ）は単独または２つ以上を同時に使用することができる。

塩基性化合物（Ｂ）の含有量は、窒化ケイ素のエッチング速度の観点から、エッチング液の合計重量に基づいて、０．００１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
含有量が０．００１重量％以上であれば窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比の点で好ましく、５０重量％以下であれば窒化ケイ素のエッチング速度の点で好ましい。

本発明の第３の必須成分である無機酸（Ｃ１）および／または有機酸（Ｃ２）はエッチング剤およびｐＨ調整剤として作用する。
無機酸（Ｃ１）としては、フッ化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロケイ酸、ケイ酸、ホウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸等が挙げられる。
これらの無機酸のうち、フッ素原子を含有する無機酸が好ましく、特に好ましいのはフッ化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸及びテトラフルオロケイ酸である。

有機酸（Ｃ２）としては、カルボン酸、有機ホスホン酸、有機スルホン酸等が挙げられる。

カルボン酸としては、ぎ酸、酢酸等のモノカルボン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、トリメリト酸、トリカルバリリル酸、ヒドロキシ酪酸、乳酸、サリチル酸、リンゴ酸、没食子酸、アスコルビン酸、酒石酸、クエン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、エチレンジアミン四酢酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリ酢酸等が挙げられる。

有機ホスホン酸としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、メチレンビスホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンジメチレンホスホン酸、ニトリロトリスメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などが挙げられる。

有機スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、１，２−エタンジスルホン酸などが挙げられる。

無機酸（Ｃ１）および／または有機酸（Ｃ２）のうち窒化ケイ素のエッチング速度の観点から好ましいのは無機酸（Ｃ１）及び有機ホスホン酸であり、さらに好ましいのは無機酸（Ｃ１）、特に好ましいのはフッ化水素酸、ヘキサフルオロケイ酸、ヘキサフルオロリン酸及びテトラフルオロケイ酸である。

無機酸（Ｃ１）および／または有機酸（Ｃ２）は単独または２つ以上を同時に使用することができる。

無機酸（Ｃ１）および／または有機酸（Ｃ２）の含有量 は、窒化ケイ素のエッチング速度の観点から、エッチング液の合計重量に基づいて、０．００１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。０．００１重量％以上であれば窒化ケイ素のエッチング速度の点で好ましく、５０％以下であれば窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比の点で好ましい。

本発明のエッチング液は窒化ケイ素のエッチング速度の向上および窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比向上の目的でさらに水および／または水混和性有機溶剤を含有してもよい。水混和性有機溶剤としては、アルコール、グリコールエーテル、エーテル、エステル、ケトン、カーボネート、アミド等が挙げられる。

アルコールとしては、メタノ−ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセリンなどが挙げられる。

グリコールエーテルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

エーテルとしては、ジエチルエーテル、ジソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられる。

エステルとしては、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソピロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。

カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。

アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

溶剤として窒化ケイ素のエッチング速度と窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比の観点から好ましいのは水、アルコール、グリコールエーテル、カーボネートおよびこれらのうちの少なくとも２種の混合溶媒であり、さらに好ましいのは水、アルコール、グリコールエーテル、カーボネートである。

本発明のエッチング液は配線金属の保護の目的で必要に応じてトリアゾール類、イミダゾール類、チオール化合物、糖アルコール類などの腐食防止剤を添加することができる。

トリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
イミダゾール類としては、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ベンズイミダゾールカルボン酸、イミダゾール−２−カルボン酸、イミダゾール−４−カルボン酸、イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド、イミダゾール−４−カルボキシアルデヒド、４−イミダゾールジチオカルボン酸等が挙げられる。
チオール化合物としては、チオ尿素、メルカプトチアゾール、メルカプトエタノール、チオグリセロール等が挙げられる。
糖アルコールとしては、エリスリトール、トレイトール、アラビニトール、キシリトール、リビトール、マンニトール、ソルビトール、マルチトイノシトール等が挙げられる。

本発明のエッチング液は配線金属の保護の目的で必要に応じて酸化防止剤を添加することができる。
酸化防止剤としては、カテキン、トコフェロール、カテコール、メチルカテコール、エチルカテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、没食子酸、没食子酸メチル、没食子酸プロピル等のフェノール類、３−ヒドロキシフラボン、アスコルビン酸等が挙げられる。

本発明のエッチング液は２５℃においてｐＨが４．０〜１０．０、さらに好ましくは５．０〜９．０、特に好ましくは６．０〜８．０である。ｐＨが４．０以上では窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比の点で好ましく、１０．０以下では窒化ケイ素のエッチング速度の点で好ましい。ｐＨの測定は、エッチング液を希釈せずに試料として使用し、ＪＩＳＫ０４００−１２−１０に準拠して、測定することができる。

本発明のエッチング液は窒化ケイ素のエッチング速度（V_ＳｉＮ）と二酸化ケイ素のエッチング速度（V_ＳｉO2）の比（V_ＳｉＮ）／（V_ＳｉO2）が１０以上である。エッチング速度は光干渉式膜厚測定装置を用いて算出することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜実施例１〜７および比較例１〜７＞
表１に記載した化合物（Ａ）、塩基性化合物（Ｂ）、無機酸（Ｃ１）、有機酸（Ｃ２）、および溶媒を、ポリプロピレン製の容器中で混合して、本発明のエッチング液と比較のためのエッチング液を得た。なお、エッチング液のｐＨはｐＨメータ（東亜電波工業株式会社製、ＨＭ−３０Ｖ）を用いて、前記の方法により測定した。

なお、表中の記号は以下の化合物を表す。
（Ａ−１）：塩化ジメチルジステアリルアンモニウム
（Ａ−２）：塩化トリメチルベヘニルアンモニウム
（Ａ−３）：酢酸ジメチルジステアリルアンモニウム
（Ｂ−１）：２８％アンモニア水
（Ｂ−２）：２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液
（Ｂ−３）：エチレンジアミン
（Ｃ１−１）：５０％フッ化水素酸水溶液
（Ｃ１−２）：９０％のリン酸水溶液
（Ｃ２−１）：６０％１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸水溶液

性能評価として、エッチング速度とその速度比および析出物の発生の有無を以下の方法で行った。

＜窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度の測定およびその速度比＞
窒化ケイ素のエッチング速度を測定するテストピースとしては、ＬＰＣＶＤ法により窒化ケイ素を４００ｎｍの厚みに成膜した１５ｍｍ角の正方形のシリコンウエハ（ａ）を使用し、二酸化ケイ素のエッチング速度を測定するテストピースとしては熱酸化により二酸化ケイ素を１００ｎｍの厚みに成膜した１５ｍｍ角の正方形のシリコンウエハ（ｂ）を使用した。
（１）光干渉式膜厚測定装置（ナノメトリックス社製ナノスペックＭ６１００Ａ）を用いて、入射光の波長の測定値と各膜の屈折率から予めエッチング前の膜厚を算出した。
（２）予め８０℃に温調した実施例１〜７および比較例１〜６で作成したエッチング液を入れたポリプロピレン製の密閉容器内に上記のテストピース（ａ）と（ｂ）を３０分間浸漬した。
また、比較例７で作成したエッチング液だけは、予め１６０℃に温調してテフロン（登録商標）製の密閉容器内に入れ、上記のテストピース（ａ）と（ｂ）を３０分間浸漬した。
（３）それぞれのテストピース（ａ）と（ｂ）を取り出し、水洗し、乾燥の後、光干渉式膜厚測定装置でそれぞれ窒化ケイ素と二酸化ケイ素の膜厚を算出した。
（４）エッチング前後の膜厚の変化から、１分間あたりの窒化ケイ素のエッチング速度（Ｖ_ＳｉＮ；ｎｍ／分）、二酸化ケイ素のエッチング速度（Ｖ_ＳｉＯ２；ｎｍ／分）を算出した。
なお、比較例６では全く厚みの減少が認められなかった。

＜析出物の発生の有無＞
テストピース（ａ）と（ｂ）上の析出物の有無を走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製Ｓ−４８００）で確認した。
その結果を表１に示す。

表１中の判定基準は以下の通りである
無：テストピース（ａ）と（ｂ）の何れにも析出物が認められない
有：テストピース（ａ）と（ｂ）の何れかに析出物が認められる

なお、９０％のリン酸水溶液そのものをエッチング液として８０℃で使用した比較例６は窒化ケイ素、二酸化ケイ素ともエッチングが認められなかった。
一方、確実にエッチングを行わせるために温度を上げて１６０℃で行った比較例７では、テストピース（ａ）と（ｂ）上に析出物の発生が認められた。

表１から明らかなように、実施例１〜７では、窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比（Ｖ_ＳｉＮ）／（Ｖ_ＳｉＯ２）が高く、高選択的に窒化ケイ素をエッチングできることが分かる。
一方、本発明の化合物（Ａ）を含んでいない比較例１、比較例２および比較例４は窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比（Ｖ_ＳｉＮ）／（Ｖ_ＳｉＯ２）が低く、高選択的に窒化ケイ素をエッチングしているとは言い難い。
また、塩基性化合物（Ｂ）を含有しない比較例３についても窒化ケイ素と二酸化ケイ素のエッチング速度比が低く、高選択的に窒化ケイ素をエッチングしているとは言い難い。
無機酸（Ｃ１）も有機酸（Ｃ２）も含有しない比較例５については窒化ケイ素のエッチング速度が不十分である。
８０゜Cにおいてリン酸のみで評価をした比較例６では全くエッチングが認められない。一方、エッチング速度を上げるために温度を上げて１６０゜Cにおいてリン酸のみで評価をした比較例７ではウエハ上に析出物が発生するため除去する必要がある。

本発明の窒化ケイ素用エッチング液は、窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する物品に対して窒化ケイ素のエッチングを高選択的に行うことができるという点で優れているため、電子基板、フラットパネルディスプレーやＭＥＭＳ、半導体装置製造時の工程用薬剤として有用である。

Claims (6)

1. 窒化ケイ素と二酸化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を選択的に除去する工程用のエッチング液であって、下記一般式（１）で表される化合物（Ａ）、アンモニア、アミン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシドおよび含窒素複素環式化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩基性化合物（Ｂ）、並びに無機酸（Ｃ１）および／または有機酸（Ｃ２）を必須成分とすることを特徴とする窒化ケイ素用エッチング液。
   

   

   ［式中、Ｒ^１は炭素数８〜２４の脂肪族炭化水素基；Ｒ^２〜Ｒ^４はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２４の脂肪族炭化水素基またはベンジル基；ｆは１〜４の整数；Ｘ^f−はｆ価のアニオンを表す。］
2. 該無機酸（Ｃ１）がフッ素原子を含有する酸である請求項１記載のエッチング液。
3. さらに水および／または水混和性有機溶剤を含有する請求項１または２いずれか記載のエッチング液。
4. ｐＨが４．０〜１０．０である請求項１〜３いずれか記載のエッチング液。
5. 窒化ケイ素のエッチング速度（V_ＳｉＮ）と二酸化ケイ素のエッチング速度（V_ＳｉO2）の比（V_ＳｉＮ）／（V_ＳｉO2）が１０以上である請求項１〜４いずれか記載のエッチング液。
6. 請求項１〜５いずれか記載のエッチング液を用いて窒化ケイ素および二酸化ケイ素を同時に有する電子基板から窒化ケイ素を選択的に除去する工程を含むことを特徴とする電子基板の製造方法。