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JP2012033394A - Laminate for battery exterior package - Google Patents

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JP2012033394A
JP2012033394A JP2010172266A JP2010172266A JP2012033394A JP 2012033394 A JP2012033394 A JP 2012033394A JP 2010172266 A JP2010172266 A JP 2010172266A JP 2010172266 A JP2010172266 A JP 2010172266A JP 2012033394 A JP2012033394 A JP 2012033394A
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JP
Japan
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layer
aluminum foil
laminated
laminate
battery
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Application number
JP2010172266A
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Japanese (ja)
Inventor
Hirokazu Iizuka
宏和 飯塚
Kunihiro Takei
邦浩 武井
Masako Yamada
雅子 山田
Takeo Matsuyama
岳生 松山
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Zacros Corp
Original Assignee
Fujimori Kogyo Co Ltd
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Publication date
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Priority to CN201110220070.4A priority patent/CN102343693B/en
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  • Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
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Abstract

【課題】リチウムイオン電池の電解液の劣化による、アルミ箔と最内層とのラミネート強度の低下や層間剥離の発生が低減された電池外装用積層体であり、しかも、高い歩留まりで外装容器を製造することが可能な電池外装用積層体を提供する。
【解決手段】アルミ箔及び樹脂層を順次積層してなる電池外装用の積層体において、基材層１１と、アルミ箔１２と、ポリプロピレン又はポリエチレン層からなる最内層１３とが順に積層され、基材層１１が、アルミ箔１２の外面側から順に、厚みが３〜１１μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム層と、厚みが１５〜５０μｍのポリアミドフィルム層とが積層されてなる積層フィルムである。また、アルミ箔１２の少なくとも最内層面には、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層１４が積層されてなる。
【選択図】図２[PROBLEMS] To provide a battery outer laminate in which a decrease in laminate strength and delamination of an aluminum foil and an innermost layer due to deterioration of an electrolyte solution of a lithium ion battery is reduced, and an outer container is manufactured with a high yield. Provided is a laminate for battery exterior that can be used.
In a laminated body for battery exterior, in which an aluminum foil and a resin layer are sequentially laminated, a base material layer 11, an aluminum foil 12, and an innermost layer 13 made of a polypropylene or polyethylene layer are laminated in order. The material layer 11 is a laminated film in which a polyethylene terephthalate (PET) film layer having a thickness of 3 to 11 μm and a polyamide film layer having a thickness of 15 to 50 μm are laminated in order from the outer surface side of the aluminum foil 12. Further, a thin film coating layer 14 made of a water-soluble resin or a copolymer resin thereof is laminated on at least the innermost layer surface of the aluminum foil 12.
[Selection] Figure 2

Description

本発明は、リチウムイオン電池などの２次電池や電気二重層キャパシタ（以下、キャパシタと呼ぶ）の外装材に使用される電池外装用積層体に関する。   The present invention relates to a battery exterior laminate used for an exterior material of a secondary battery such as a lithium ion battery or an electric double layer capacitor (hereinafter referred to as a capacitor).

近年、世界的な環境問題の高まりと共に、電気自動車の普及や、風力発電・太陽光発電などの自然エネルギーの有効活用が課題となっている。それに伴って、これらの技術分野では、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池などの２次電池やキャパシタが注目されている。また、電気自動車などに使用されるリチウムイオン電池を収納する外装容器には、アルミ箔と樹脂フィルムを積層した電池外装用積層体を使用して作成した平袋や、絞り成形または張出成形による成形容器が使用されて薄型軽量化が図られている。
ところで、リチウムイオン電池の電解液は水分や光に弱いという性質を有している。そのため、リチウムイオン電池用の外装材料には、ポリアミドやポリエステルからなる基材層とアルミ箔とが積層された、防水性や遮光性に優れた電池外装用積層体が使用されている。 In recent years, with the growing global environmental problems, the diffusion of electric vehicles and the effective use of natural energy such as wind power generation and solar power generation have become issues. Accordingly, in these technical fields, secondary batteries such as lithium ion batteries and capacitors have attracted attention as storage batteries for storing electrical energy. In addition, the outer container for storing lithium-ion batteries used in electric vehicles, etc., is a flat bag made by using a laminated body for battery exteriors in which an aluminum foil and a resin film are laminated, or drawn or stretched. A molded container is used to reduce the thickness and weight.
By the way, the electrolyte solution of a lithium ion battery has the property of being sensitive to moisture and light. Therefore, a battery exterior laminate in which a base material layer made of polyamide or polyester and an aluminum foil are laminated and has excellent waterproof properties and light shielding properties is used as an exterior material for lithium ion batteries.

このような電池外装用積層体を用いて作成された収納容器に、リチウムイオン電池を収納するには、例えば、図３（ａ）に示すように、あらかじめ電池外装用積層体１０を用いて、凹部３１を有するトレー状の形状を絞り成形などにより成形し、そのトレーの凹部３１にリチウムイオン電池（図示せず）および電極３６などの付属品を収納する。次いで、図３（ｂ）に示すように、電池外装用積層体１０からなる蓋材３３を上から重ねて電池を包み、トレーのフランジ部３２と蓋材３３の四方の側縁部３４をヒートシールして電池を密閉する。このようなトレーの凹部３１に電池を載置する方法により作成された収納容器３５では、上から電池を収納できるため、生産性が高い。   In order to store the lithium ion battery in a storage container created using such a battery outer laminate, for example, as shown in FIG. A tray-like shape having a recess 31 is formed by drawing or the like, and accessories such as a lithium ion battery (not shown) and an electrode 36 are accommodated in the recess 31 of the tray. Next, as shown in FIG. 3B, the lid 33 made of the battery exterior laminate 10 is stacked from above to wrap the battery, and the flange portion 32 of the tray and the four side edges 34 of the lid 33 are heated. Seal to seal the battery. In the storage container 35 created by the method of placing the battery in the concave portion 31 of the tray, the battery can be stored from above, so that the productivity is high.

上述した図３（ａ）に示したリチウムイオン電池の載置容器３０において、トレーの深さ（以下、トレーの深さを「絞り」ということがある）は、従来、小型のリチウムイオン電池においては５〜６ｍｍ程度であった。ところが、近年では、電気自動車用などの用途では、これまでより大型電池用の収納容器が求められている。大型電池用の収納容器を製造するには、より深い絞りのトレーを成形しなければならなくなり技術的な困難さが増している。
また、リチウムイオン電池の内部に水分が侵入した場合、電解液が水分で分解して、強酸が発生する。この場合、電池外装用の積層体の内側から発生した強酸が浸透し、その結果としてアルミ箔が強酸で腐食して劣化してしまい、電解液の液漏れが発生し、電池性能が低下するだけでなく、リチウムイオン電池が発火する恐れがあるという問題があった。 In the mounting container 30 of the lithium ion battery shown in FIG. 3A described above, the depth of the tray (hereinafter, the tray depth is sometimes referred to as “throttle”) is conventionally used in a small lithium ion battery. Was about 5 to 6 mm. However, in recent years, storage containers for large batteries have been demanded more than ever for applications such as for electric vehicles. In order to manufacture a storage container for a large battery, a deeper drawing tray has to be formed, which increases technical difficulties.
In addition, when moisture penetrates into the lithium ion battery, the electrolytic solution is decomposed by moisture and strong acid is generated. In this case, the strong acid generated from the inside of the battery exterior laminate penetrates, and as a result, the aluminum foil corrodes and deteriorates with the strong acid, the electrolyte leaks, and the battery performance only deteriorates. In addition, there is a problem that the lithium ion battery may ignite.

特開２０００−３５７４９４号公報JP 2000-357494 A

上記の電池外装用積層体を構成するアルミ箔が強酸で腐食するのを防止する対策として、特許文献１には、アルミ箔の表面にクロメート処理を施すことによりクロム化処理被膜を形成し、耐腐食性を向上させる対策が開示されているが、クロメート処理は重金属であるクロムを使用することから環境対策の点から問題であり、また、クロメート処理以外の化成処理では耐腐食性を向上させる効果が薄いという問題がある。   As a measure for preventing the aluminum foil constituting the battery exterior laminate from being corroded by a strong acid, Patent Document 1 discloses that a chromate treatment film is formed on the surface of the aluminum foil to form a chromized film. Although measures to improve the corrosiveness are disclosed, the chromate treatment is a problem from the viewpoint of environmental measures because it uses chromium, which is a heavy metal, and the effect of improving the corrosion resistance in chemical conversion treatments other than the chromate treatment There is a problem that is thin.

また、従来のアルミラミネートフィルムで深絞りに成形すると、アルミラミネートフィルムを折り重ねた際に、コーナ部Ｃが引き伸ばされ、ついには伸びの限界に達し、破断してピンホールや破れが発生することがあった。よって、アルミ箔と基材層との接着面が、引き延ばしの際の応力に屈して剥離することがあった。このような成形時の不良が発生するため、リチウムイオン電池などの収納容器の生産効率が低かった。   In addition, when the aluminum laminate film is formed into a deep drawing, when the aluminum laminate film is folded, the corner portion C is stretched and finally reaches the limit of elongation, and it breaks to cause pinholes and tears. was there. Therefore, the adhesive surface of the aluminum foil and the base material layer may be bent due to stress during stretching. Since such molding defects occur, the production efficiency of storage containers such as lithium ion batteries has been low.

本発明は、上記事情を鑑みて行われたものであり、リチウムイオン電池の電解液の劣化による、アルミ箔と最内層とのラミネート強度の低下や層間剥離の発生が低減された電池外装用積層体であり、しかも、高い歩留まりで外装容器を製造することが可能な電池外装用積層体を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a battery exterior laminate in which a decrease in laminate strength between an aluminum foil and an innermost layer and occurrence of delamination are reduced due to deterioration of an electrolyte solution of a lithium ion battery. It is an object of the present invention to provide a laminated body for battery exterior that is capable of manufacturing an exterior container with a high yield.

上記の課題を解決するため、本発明は、アルミ箔及び樹脂層を順次積層してなる電池外装用の積層体において、基材層と、アルミ箔と、ポリプロピレン又はポリエチレン層からなる最内層とが順に積層され、前記基材層が、前記アルミ箔の外面側から順に、厚みが３〜１１μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム層と、厚みが１５〜５０μｍのポリアミドフィルム層とが積層されてなる積層フィルムであることを特徴とする電池外装用積層体を提供する。   In order to solve the above-described problems, the present invention provides a battery exterior laminate in which an aluminum foil and a resin layer are sequentially laminated, and includes a base material layer, an aluminum foil, and an innermost layer made of a polypropylene or polyethylene layer. Lamination is made in order, and the base material layer is a laminate in which a polyethylene terephthalate (PET) film layer having a thickness of 3 to 11 μm and a polyamide film layer having a thickness of 15 to 50 μm are laminated in order from the outer surface side of the aluminum foil. Provided is a laminate for battery exterior, which is a film.

また、本発明は、アルミ箔及び樹脂層を順次積層してなる電池外装用の積層体において、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとポリアミドフィルムを２層とした基材層と、アルミ箔と、ポリプロピレン又はポリエチレン層からなる最内層とが順に積層され、前記アルミ箔の少なくとも最内層面に、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層が積層されてなることを特徴とする電池外装用積層体を提供する。   The present invention also provides a battery exterior laminate comprising an aluminum foil and a resin layer, which are sequentially laminated, a base material layer comprising two layers of a polyethylene terephthalate (PET) film and a polyamide film, an aluminum foil, polypropylene or A laminate for battery exterior, wherein an innermost layer comprising a polyethylene layer is laminated in order, and a thin film coating layer comprising a water-soluble resin or a copolymer resin thereof is laminated on at least the innermost layer surface of the aluminum foil. I will provide a.

また、前記薄膜コーティング層には、フッ化金属又はその誘導体からなり、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層を架橋させ、且つ、アルミ箔の表面を不動態化する物質を含むことが好ましい。   Further, the thin film coating layer is made of a metal fluoride or a derivative thereof, a thin film coating layer made of a resin having a skeleton of polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group or a copolymer resin thereof is crosslinked, and the surface of the aluminum foil is It preferably contains a passivating substance.

また、ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定された測定方法により測定し、前記積層体の引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％以上であることが好ましい。   Moreover, it is preferable to measure by the measuring method prescribed | regulated to JISK7127, and it is preferable that the tensile fracture elongation of the said laminated body is 50% or more in both MD direction and TD direction.

特に、大型電池において、耐熱性、耐水性および製造時の電解液の漏れによる外装材の白化現象を抑えるために、外装材の最外層にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用いることを特徴とする電池外装用積層体であることが望ましい。絞り成形により、ピンホールが発生しないように、アルミ箔の外側にポリアミドフィルム層、さらにその外側の最外層にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用することが望ましい。但し、このような構成部材で厚みが１２μｍ以上のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであると、絞り成形にて伸ばされた部分が、ヒートシール時の熱で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム及びポリアミドフィルムが熱収縮して、アルミ箔とポリアミドフィルム層の間の接着層が、熱応力に耐えられず、デラミネート（層間剥離現象のことであって、以下「デラミ」と略称する）することが発生した。
そこで、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの厚みを３〜１１μｍにすると熱収縮は起きるが、その場合に生じる熱応力が小さいので、デラミの発生を防止することができた。 In particular, in a large-sized battery, a battery using a polyethylene terephthalate (PET) film as an outermost layer of the exterior material in order to suppress heat resistance, water resistance, and whitening phenomenon of the exterior material due to leakage of an electrolyte during manufacture It is desirable that it is a laminated body for exterior. It is desirable to use a polyamide film layer on the outside of the aluminum foil and a polyethylene terephthalate (PET) film on the outermost layer on the outside so that pinholes do not occur by drawing. However, if such a component is a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm or more, the stretched part is drawn by heat during heat sealing, and the polyethylene terephthalate (PET) film and the polyamide film are Due to heat shrinkage, the adhesive layer between the aluminum foil and the polyamide film layer could not withstand thermal stress, and delamination (delamination phenomenon, hereinafter referred to as “delam”) occurred. .
Thus, when the thickness of the polyethylene terephthalate (PET) film is 3 to 11 μm, thermal shrinkage occurs. However, since the thermal stress generated in that case is small, the occurrence of delamination could be prevented.

更に、前記薄膜コーティング層が、熱処理などにより、架橋または非晶化することにより耐水化されたことにより、端面からの水分の浸入を抑えた構成であることが望ましい。
また、前記基材層と前記アルミ箔とは、ウレタン系接着剤を介して接着され、表面に塗布された前記アルミ箔と前記最内層とは、ウレタン系接着剤、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ基含有ポリオレフィン樹脂のいずれかを介して接着されてなることが好ましい。 Furthermore, it is desirable that the thin film coating layer has a structure in which water penetration from the end face is suppressed by being water-resistant by crosslinking or amorphization by heat treatment or the like.
The base material layer and the aluminum foil are bonded via a urethane adhesive, and the aluminum foil applied to the surface and the innermost layer are a urethane adhesive, an acid-modified polyolefin resin, an epoxy group It is preferable to be bonded via any of the contained polyolefin resins.

また、前記最内層の厚みが、２０μｍ以上５０μｍ以下であり、前記アルミ箔と前記最内層との接着強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより規定された測定方法により測定し、２０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。これは、シートシール部の耐圧強度が保持されるとともに、端面のシーラントが薄いほうが、水分の浸入が遅くなるからである。   Further, the thickness of the innermost layer is 20 μm or more and 50 μm or less, and the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer is measured by a measurement method defined by the peeling measurement method A defined in JIS C6471; It is preferably 20 N / inch or more. This is because the pressure resistance strength of the seat seal portion is maintained, and the thinner the sealant on the end face, the slower the moisture intrusion.

本発明によれば、アルミ箔の少なくとも片面に薄膜コーティング層を積層しているため、アルミ箔と最内層との接着強度が非常に強いので、電池外装用積層体を用いて絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際に、ピンホールの発生が防止されると共に、基材層とアルミ箔との剥離を防止できる。そのため、収納容器の成形の際の不良発生が減少する。
また、同様の理由で、電池外装用積層体の耐圧強度が高いので、最内層であるポリプロピレン層又はポリエチレン層の厚みを薄くしても耐圧強度が保持できる為、エッジ部分からリチウムイオン電池内部への水分の浸入が少なくなり、リチウムイオン電池の電解液の経時劣化が減少するので電池の製品寿命が長くなる。
また、基材層が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとポリアミドフィルムをドライラミネート工法で、一般的な軟包材に使用するウレタン接着剤でラミネートした層であり、厚みが３〜１１μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと、厚みが１５〜５０μｍのポリアミドフィルムとが、絞り成形した場合において、ピンホールやデラミが発生しない最も望ましい構成であることが判明した。 According to the present invention, since the thin film coating layer is laminated on at least one surface of the aluminum foil, the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer is very strong. When the tray is molded by molding, the generation of pinholes can be prevented and peeling of the base material layer and the aluminum foil can be prevented. Therefore, the occurrence of defects during molding of the storage container is reduced.
For the same reason, since the pressure resistance of the battery exterior laminate is high, the pressure resistance can be maintained even if the thickness of the innermost polypropylene layer or polyethylene layer is reduced. As a result, the product lifetime of the battery is extended.
Further, the base material layer is a layer obtained by laminating a polyethylene terephthalate (PET) film and a polyamide film with a urethane adhesive used for a general soft packaging material by a dry laminating method, and a polyethylene terephthalate having a thickness of 3 to 11 μm ( It has been found that a PET film and a polyamide film having a thickness of 15 to 50 μm are the most desirable configurations in which pinholes and delamination do not occur when drawn.

本発明に係わる電池用外装積層体を用いて作成した、電池用の収納容器の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the storage container for batteries created using the battery exterior laminated body concerning this invention. 本発明に係わる電池用外装積層体の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the battery exterior laminated body concerning this invention. リチウムイオン電池を収納容器に収める工程を順に示す斜視図である。It is a perspective view which shows the process of accommodating a lithium ion battery in a storage container in order. 薄膜コーティング層を示差熱分析装置で測定した、測定結果である。It is a measurement result which measured the thin film coating layer with the differential thermal analyzer.

本発明に係わる電池外装用積層体を用いて製造した、リチウムイオン電池用の収納容器を例に取り上げ、図１および図２を参照しながら説明する。
図１に示すように、本発明の電池外装用積層体を用いて作成した電池外装用容器２０は、電池外装用積層体１０を折り重ねてリチウムイオン電池１７および電極１８を内包し、さらに電池外装用容器２０の三方の側縁部１９をヒートシールして袋状に製袋されたものである。なお、本発明に係わる電池外装用積層体を用いて製造した電池用収納容器におけるリチウムイオン電池の収納方法は、図３に示した。 A storage container for a lithium ion battery manufactured using the laminate for battery exterior according to the present invention will be described as an example, and will be described with reference to FIGS.
As shown in FIG. 1, a battery exterior container 20 created using the battery exterior laminate of the present invention folds the battery exterior laminate 10 to enclose a lithium ion battery 17 and an electrode 18, and further includes a battery. The three side edge portions 19 of the exterior container 20 are heat-sealed to form a bag. In addition, the storage method of the lithium ion battery in the storage container for batteries manufactured using the laminated body for battery exterior concerning this invention was shown in FIG.

電池外装用積層体１０は、図２に示すように、上記の基材層１１と、アルミ箔１２と、最内層１３とが、それぞれ接着剤層１５，１６を介して接着されている。
また、アルミ箔１２の少なくとも片面は、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層１４が積層されてなる。また、薄膜コーティング層１４にはフッ化金属又はその誘導体からなり、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層を架橋させ、且つ、アルミ箔の表面を不動態化する物質が含まれている。
また、この電池外装用積層体１０は、ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定された測定方法により測定し、前記積層体の引張破断伸度が５０％以上である。
ここで、引張破断伸度とは、ＪＩＳ Ｋ７１２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分で測定した際に求められた引張破断伸度である。電池外装用積層体１０の引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％以上であると、電池外装用積層体１０を折り重ねてもコーナ部が十分に引き伸ばされ、破断することがないので、ピンホールが発生しない。
また、基材層１１とアルミ箔１２とは、ウレタン系接着剤を介して接着され、アルミ箔１２とポリプロピレン又はポリエチレンとからなる最内層１３とは、ウレタン系接着剤又は酸変性ポリオレフィンを介して接着されてなる。
また、アルミ箔１２と前記ポリプロピレン又はポリエチレン層からなる最内層１３との接着強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された測定方法により測定し、２０Ｎ／ｉｎｃｈ以上である。 As shown in FIG. 2, the base material layer 11, the aluminum foil 12, and the innermost layer 13 are bonded to the battery exterior laminate 10 via adhesive layers 15 and 16, respectively.
Further, at least one surface of the aluminum foil 12 is formed by laminating a thin film coating layer 14 made of a resin having a skeleton of polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group or a copolymer resin thereof. The thin film coating layer 14 is made of a metal fluoride or a derivative thereof, and a thin film coating layer made of a resin having a polyvinyl alcohol skeleton containing a hydroxyl group or a copolymer resin thereof is cross-linked, and the surface of the aluminum foil is not made. Contains substances to be mobilized.
Moreover, this laminated body 10 for battery exteriors is measured by the measuring method prescribed | regulated to JISK7127, and the tensile fracture elongation of the said laminated body is 50% or more.
Here, the tensile elongation at break is the tensile elongation at break obtained when measured at a tensile speed of 50 mm / min according to JIS K7127. If the tensile strength at break of the laminate for battery exterior 10 is 50% or more in both the MD direction and the TD direction, the corner portion may be sufficiently stretched and broken even when the laminate for battery exterior 10 is folded. There is no pinhole because there is no.
Moreover, the base material layer 11 and the aluminum foil 12 are bonded via a urethane adhesive, and the innermost layer 13 made of the aluminum foil 12 and polypropylene or polyethylene is bonded via a urethane adhesive or acid-modified polyolefin. Bonded.
Further, the adhesive strength between the aluminum foil 12 and the innermost layer 13 made of the polypropylene or polyethylene layer is 20 N / inch or more as measured by a measuring method defined in JIS C6471.

基材層１１は、高い機械的強度を有していれば特に制限されず、例えば、二軸延伸ポリアミドフィルム（ＯＮｙ）及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの、２層フィルムが使用される。
基材層１１の厚さは、全体で１８〜６０μｍであることが好ましく、ポリアミドフィルムの厚みが１５〜５０μｍであること、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの厚みが３〜１１μｍであることがさらに好ましい。
また電池外装用積層体の最外層にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用することで、耐熱性、及びヒートシール時の生産性が高く、仮に生産時に最外層のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに電解液が付着しても白化現象が起こらず、拭き取れば製品品質に影響が無いなどの優れた効果がある。
厚みが３〜１１μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用すると、絞り成形性が良く、製袋時のヒートシール工程において、基材とアルミ箔との間がデラミするのを防止できる。 The base material layer 11 is not particularly limited as long as it has high mechanical strength. For example, a bilayer film of a biaxially stretched polyamide film (ONy) and a polyethylene terephthalate (PET) film is used.
The total thickness of the base material layer 11 is preferably 18 to 60 μm, the thickness of the polyamide film is preferably 15 to 50 μm, and the thickness of the polyethylene terephthalate (PET) film is more preferably 3 to 11 μm. .
In addition, by using a polyethylene terephthalate (PET) film as the outermost layer of the battery exterior laminate, heat resistance and productivity at the time of heat sealing are high. Even if it adheres, the whitening phenomenon does not occur, and if it is wiped off, the product quality is not affected.
When a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 3 to 11 μm is used, the drawability is good and it is possible to prevent delamination between the base material and the aluminum foil in the heat sealing process during bag making.

アルミ箔１２は、電池用外装容器に防水性および遮光性を持たせるための外部との絶縁層である。使用されるアルミ箔１２としては特に制限されないが、少なくとも電池側の内面を水酸基が含有したポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層１４が積層されてなることが好ましい。
水溶性樹脂とは、水酸基が含有したポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂で、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化して得られる樹脂である。ビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステルが挙げられる。共重合させる他のモノマーとしては、エチレン、プロピレン、α−オレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和酸類、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類などが挙げられる。市販品としては、日本合成化学（株）製のＧポリマー樹脂（商品名）が挙げられる。
また、薄膜コーティング層１４にはフッ化金属又はその誘導体からなり、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層を架橋させ、且つ、アルミ箔の表面を不動態化する物質を含有することが好ましい。フッ化金属又はその誘導体は、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成するＦ−イオンを含む物質であり、例えばフッ化クロム、フッ化鉄、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン、フッ化ハフニウム、ジルコンフッ化水素酸およびそれらの塩、チタンフッ化水素酸およびそれらの塩、等のフッ化物が挙げられる。
このアルミ箔の最内層面に、薄膜コーティング層を形成するには、例えば、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を０．２〜６ｗｔ％、及びフッ化クロム（ＩＩＩ）を０．１〜３ｗｔ％溶解した水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．１〜５μｍ程度のとなるように塗布した後、更にオーブンにて加熱乾燥を行なうことにより、薄膜コーティング層を形成することができる。
その際、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂の融点である１８０℃以上で熱処理するとポリマーが架橋化し耐水性が向上する。これは、融点以上に熱処理する前後で、示差熱分析装置で融点を測定することで、架橋化しているかどうかで判定されるが、融点以上で熱処理した薄膜コーティング層は、融点のピークが無いことから架橋していることが解った。また、熱水に浸漬しても、この熱処理した薄膜コーティング層に変化は認められない。 The aluminum foil 12 is an external insulating layer for providing the battery outer container with waterproofness and light shielding properties. Although it does not restrict | limit especially as the aluminum foil 12 used, It is preferable that the thin film coating layer 14 which consists of resin which has the frame | skeleton of the polyvinyl alcohol which the hydroxyl group contained at least the inner surface by the side of the battery, or its copolymer resin is laminated | stacked.
The water-soluble resin is a resin having a skeleton of polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group, and is a resin obtained by saponifying a polymer of a vinyl ester monomer or a copolymer thereof. Examples of the vinyl ester monomers include fatty acid vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl butyrate, and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate. Examples of other monomers to be copolymerized include ethylene, propylene, α-olefins, unsaturated acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride, and vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride. As a commercial item, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. G polymer resin (brand name) is mentioned.
The thin film coating layer 14 is made of a metal fluoride or a derivative thereof, and a thin film coating layer made of a resin having a polyvinyl alcohol skeleton containing a hydroxyl group or a copolymer resin thereof is cross-linked, and the surface of the aluminum foil is not made. It preferably contains a substance to be mobilized. A metal fluoride or a derivative thereof is a substance containing F − ions that form a passive aluminum fluoride. For example, chromium fluoride, iron fluoride, zirconium fluoride, titanium fluoride, hafnium fluoride, zircon fluoride. Examples thereof include fluorides such as hydrofluoric acid and salts thereof, titanium hydrofluoric acid and salts thereof, and the like.
In order to form a thin film coating layer on the innermost layer surface of the aluminum foil, for example, an amorphous polymer having a hydroxyl group-containing polyvinyl alcohol skeleton (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: G polymer resin) is 0. Using an aqueous solution in which 2 to 6 wt% and 0.1 to 3 wt% of chromium (III) fluoride are dissolved, the thickness after drying is applied to be about 0.1 to 5 μm, and then further applied to an oven. A thin film coating layer can be formed by heating and drying.
At that time, when the resin is heat-treated at 180 ° C. or higher, which is the melting point of a polyvinyl alcohol skeleton having a hydroxyl group or a copolymer resin thereof, the polymer is crosslinked and water resistance is improved. This can be determined by cross-linking by measuring the melting point with a differential thermal analyzer before and after heat treatment above the melting point, but the thin film coating layer heat-treated above the melting point has no melting point peak. From this, it was found that they were cross-linked. Further, even when immersed in hot water, no change is observed in the heat-treated thin film coating layer.

アルミ箔１２の少なくとも片面に、薄膜コーティング層１４が積層されていると、電池外装用積層体の耐圧強度が高いので、最内層１３であるポリプロピレン層又はポリエチレン層の厚みを薄くしても耐圧強度が保持できる為、エッジ部分からリチウムイオン電池内部への水分の浸入が少なくなり、リチウムイオン電池の電解液の経時劣化が減少するので電池の製品寿命が長くなる。
また、本発明によれば、アルミ箔１２の少なくとも片面に薄膜コーティング層１４を積層しているため、アルミ箔１２と最内層１３との接着強度が非常に強いので、電池外装用積層体を用いて絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際に、ピンホールの発生が防止されると共に、基材層１１とアルミ箔１２との剥離を防止できる。そのため、収納容器の成形の際の不良発生が減少する。
更に、微量の水分が、電池内部に浸入し、電解液が分解することによりフッ酸が発生したとしても、水酸基が含有したポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂は、フリーボリュームが少ないので、ガスバリヤ性が高く、シーラント層ともなる最内層１３に沿って、外部へ拡散する事及び微量のフッ酸がアルミ面に接触しても、不動態化によりアルミ箔が犯されず、アルミ箔とシーラント層との層間接着強度が保たれ、耐圧強度保持が高くなり、電池性能も劣化しない。 When the thin film coating layer 14 is laminated on at least one surface of the aluminum foil 12, the pressure resistance strength of the laminated body for battery exterior is high, so that the pressure resistance strength is obtained even if the thickness of the polypropylene layer or polyethylene layer as the innermost layer 13 is reduced. Therefore, moisture permeation from the edge portion into the lithium ion battery is reduced, and deterioration of the electrolyte of the lithium ion battery with time is reduced, so that the battery life is extended.
In addition, according to the present invention, since the thin film coating layer 14 is laminated on at least one surface of the aluminum foil 12, the adhesive strength between the aluminum foil 12 and the innermost layer 13 is very strong. Thus, when the tray is formed by drawing or stretch forming, the generation of pinholes can be prevented, and peeling of the base material layer 11 and the aluminum foil 12 can be prevented. Therefore, the occurrence of defects during molding of the storage container is reduced.
Furthermore, even if a small amount of water enters the battery and hydrofluoric acid is generated by the decomposition of the electrolyte, the resin having a polyvinyl alcohol skeleton containing a hydroxyl group or a copolymer resin thereof has a low free volume. Therefore, even if the gas barrier property is high, the aluminum foil is not violated by passivation even if it diffuses to the outside along the innermost layer 13 which also serves as a sealant layer, and a small amount of hydrofluoric acid contacts the aluminum surface. Interlayer adhesion strength with the sealant layer is maintained, pressure strength retention is increased, and battery performance is not deteriorated.

アルミ箔１２の厚さは２０〜１００μｍである。アルミ箔１２の厚さが３０〜６０μｍであると、十分な防水性および遮光性が発現するとともに、加工性も良好であるので好ましい。水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層１４の厚みは、０．２〜１０μｍが望ましく、更に望ましくは０．５〜３μｍであると防湿性や接着強度の性能が増加する。   The thickness of the aluminum foil 12 is 20 to 100 μm. It is preferable for the aluminum foil 12 to have a thickness of 30 to 60 μm because sufficient waterproofness and light shielding properties are exhibited and processability is also good. The thickness of the thin film coating layer 14 made of a resin having a hydroxyl group-containing polyvinyl alcohol skeleton or a copolymer resin thereof is desirably 0.2 to 10 μm, and more desirably 0.5 to 3 μm. Increased performance.

ポリプロピレン又はポリエチレンからなる最内層１３は、ポリプロピレン又はポリエチレンを主として含む層であって、電池外装用積層体１０を用いて製袋した際に最内側になり、リチウムイオン電池と接する層である。ポリプロピレン又はポリエチレンからなる最内層１３をリチウムイオン電池と接する層にする理由は、ポリプロピレン又はポリエチレンはリチウムイオン電池の電解液に対する耐食性に優れ、かつヒートシール性が良好であるためである。ここで、ヒートシール性とは、高温におけるシールの安定性のことである。
最内層１３がポリプロピレンの場合、最内層１３に使用されるポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体であってもよいし、エチレンとの共重合体であってもよく、さらに、エチレンとの共重合体としては、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよい。最内層１３がポリエチレンの場合、最内層１３に使用されるポリエチレンとしては、ＬＬＤＰＥが望ましく、ＨＤＰＥやＬＤＰＥ及び無水マレイン酸やアクリル酸の共重合体などであっても構わない。
ポリプロピレンからなる最内層１３の厚みとしては、２０〜１００μｍであることが好ましい。ポリプロピレンからなる最内層１３であると、厚みを１００μｍ以上とするなどの過剰に厚くしなくても、電解液に対する耐食性およびヒートシール性、さらに十分な耐圧強度を保つことができるので、好ましい。特に、ヒートシールした断面からの水分の浸入を防止することにより、非水系電池やキャパシタの劣化を防止できるため、非常に有効な方法である。 The innermost layer 13 made of polypropylene or polyethylene is a layer mainly containing polypropylene or polyethylene, which is the innermost layer when the bag is made using the battery exterior laminate 10 and is in contact with the lithium ion battery. The reason why the innermost layer 13 made of polypropylene or polyethylene is used as a layer in contact with the lithium ion battery is that polypropylene or polyethylene has excellent corrosion resistance to the electrolyte solution of the lithium ion battery and has good heat sealability. Here, the heat sealing property is the stability of the seal at a high temperature.
When the innermost layer 13 is polypropylene, the polypropylene used for the innermost layer 13 may be a propylene homopolymer, a copolymer with ethylene, or a copolymer with ethylene. As for, a random copolymer may be sufficient and a block copolymer may be sufficient. When the innermost layer 13 is polyethylene, the polyethylene used for the innermost layer 13 is preferably LLDPE, and may be a copolymer of HDPE, LDPE, maleic anhydride, acrylic acid, or the like.
The thickness of the innermost layer 13 made of polypropylene is preferably 20 to 100 μm. The innermost layer 13 made of polypropylene is preferable because it can maintain corrosion resistance and heat sealability with respect to the electrolytic solution and sufficient pressure resistance without excessively increasing the thickness to 100 μm or more. In particular, it is a very effective method because it can prevent deterioration of non-aqueous batteries and capacitors by preventing moisture from entering from the heat-sealed cross section.

接着剤層１５は、基材層１１とアルミ箔１２とを接着する層である。接着剤層１５に含まれる接着剤としては、基材層１１とアルミ箔１２とを接着できれば特に制限されないが、例えば、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤などが挙げられる。中でも、接着剤層１５が、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤などからなる場合、通常、ドライラミネートにより基材層１１又はアルミ箔１２に接着剤層１５を積層する。
接着剤層１５の厚みは３〜１０μｍである。接着剤層１５の厚みが３〜１０μｍであると、基材層１１とアルミ箔１２とを十分高い接着力で接着させるので、電池外装用積層体１０を絞り成形または張出成形しても、稜線部や変形部での接着が維持され、基材層１１とアルミ箔１２とが層間剥離することがない。 The adhesive layer 15 is a layer that adheres the base material layer 11 and the aluminum foil 12. The adhesive contained in the adhesive layer 15 is not particularly limited as long as the base material layer 11 and the aluminum foil 12 can be bonded, and examples thereof include an epoxy adhesive and a urethane adhesive. Especially, when the adhesive layer 15 consists of an epoxy-type adhesive agent, a urethane type adhesive agent, etc., the adhesive layer 15 is normally laminated | stacked on the base material layer 11 or the aluminum foil 12 by dry lamination.
The thickness of the adhesive layer 15 is 3 to 10 μm. When the thickness of the adhesive layer 15 is 3 to 10 μm, the base material layer 11 and the aluminum foil 12 are bonded with a sufficiently high adhesive force. Therefore, even if the battery exterior laminate 10 is drawn or stretched, Adhesion at the ridge line portion and the deformed portion is maintained, and the base material layer 11 and the aluminum foil 12 are not delaminated.

アルミ箔１２の薄膜コーティング層１４と、ポリプロピレン又はポリエチレンからなる最内層１３との接着には接着剤を使用してもよいし、使用しなくてもよいが、接着剤を使用すると、リチウムイオン電池の電解液が接着剤の接着強度を低下させることがあるので、アルミ箔１２と最内層１３との接着には接着剤を使用しないことが好ましい。
接着剤を使用しない場合には、アルミ箔の薄膜コーティング層１４である水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂を使用するのが好ましい。この場合、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂やエポキシ基を含有するポリオレフィン樹脂などと熱接着性が高いので、押出ラミネートや熱ラミネートにより、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂やエポキシ基含有ポリオレフィン樹脂などのヒートシール剤を介して、アルミ箔１２の薄膜コーティング層１４と最内層１３とを接着させることができる。 An adhesive may or may not be used for adhesion between the thin film coating layer 14 of the aluminum foil 12 and the innermost layer 13 made of polypropylene or polyethylene. When an adhesive is used, a lithium ion battery is used. Therefore, it is preferable not to use an adhesive for bonding the aluminum foil 12 and the innermost layer 13.
When an adhesive is not used, it is preferable to use a resin having a hydroxyl group-containing polyvinyl alcohol skeleton or a copolymer resin thereof, which is the thin film coating layer 14 of the aluminum foil. In this case, it has high thermal adhesiveness with maleic anhydride-modified polyolefin resin and polyolefin resin containing epoxy group, so heat sealing agent such as maleic anhydride-modified polyolefin resin and epoxy group-containing polyolefin resin by extrusion lamination or heat lamination. The thin film coating layer 14 and the innermost layer 13 of the aluminum foil 12 can be bonded via

また、接着剤を使用する場合の接着剤としては、例えば、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、酸変性ポリオレフィンなどが使用できる。また、酸変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いることが好ましい。無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いると、接着性及び長期の接着性能が高くなるので好ましい。   Moreover, as an adhesive agent when using an adhesive agent, a urethane type adhesive agent, an epoxy-type adhesive agent, acid-modified polyolefin etc. can be used, for example. As the acid-modified polyolefin, maleic anhydride-modified polypropylene is preferably used. Use of maleic anhydride-modified polypropylene is preferable because of high adhesion and long-term adhesion performance.

上記の電池用外装容器２０では、使用している電池外装用積層体１０の引張破断伸度が５０％以上であり、さらに、電池外装用積層体１０のアルミ箔１２の厚さおよび接着剤層１５，１６の厚さが最適化されているため、電池外装用積層体１０を絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際、コーナ部Ｃが十分に引き伸ばされるため、破断することがなく、ピンホールは発生しない。また、基材層１１とアルミ箔１２との接着力が十分に高く、引き伸ばしの際の応力に屈することがないので、剥離を防止できる。   In the battery outer container 20 described above, the tensile strength at break of the battery outer laminate 10 used is 50% or more, and the thickness of the aluminum foil 12 and the adhesive layer of the battery outer laminate 10 are further increased. Since the thicknesses 15 and 16 are optimized, the corner portion C is sufficiently stretched when the tray 10 is formed by drawing or stretch forming the battery exterior laminate 10 so that it does not break. There is no pinhole. Moreover, since the adhesive force between the base material layer 11 and the aluminum foil 12 is sufficiently high and does not yield to the stress during stretching, peeling can be prevented.

（測定方法）
・積層体の引張破断伸度の測定方法：ＪＩＳ Ｋ７１２７「プラスチック−引張特性の試験方法−第３部：フィルム及びシートの試験条件」に規定された測定方法により測定した。
・アルミ箔と最内層との接着強度の測定方法：ＪＩＳ Ｃ６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された引き剥がし測定方法Ａ（９０°方向引き剥がし）により測定した。
・ピンホール破断発生率の測定方法：電池外装用積層体を５０×５０ｍｍサイズで深さ６ないし１０ｍｍの範囲内の所定の深さの冷間成形による絞り成形品を５０個成形し、目視によりピンホールの有無を確認した。
・ヒートシール時のデラミ発生数：電池外装用積層体を５０×５０ｍｍサイズで深さ６ないし１０ｍｍの範囲内の所定の深さの冷間成形による絞り成形品を５０個成形し、ヒートシール後に、目視により、基材層とアルミ箔とのデラミの有無を確認した。
・電解液強度保持率の測定方法：作製した電池外装用積層体を用いて、５０×５０ｍｍ（ヒートシール幅が５ｍｍ）の４方袋に製袋して、その中にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／リットル添加したプロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）電解液に純水を０．５ｗｔ％添加して、それを２ｃｃ計量し、充填して包装した。この４方袋を６０℃のオーブンに１００時間保管後、アルミ箔とポリプロピレン（ＰＰ）フィルムとの層間接着強度（ｋ２）を測定する。
ここで、事前に測定しておいた、電解液に暴露する前のアルミ箔とポリプロピレン（ＰＰ）フィルムとの層間接着強度（ｋ１）と、電解液に暴露した後の層間接着強度（ｋ２）との比率を電解液強度保持率Ｋ＝（ｋ２／ｋ１）×１００（％）とした。
（測定装置）
・引張破断伸度の測定装置：メーカ名：島津製作所、型式：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ‐１００Ａ引張試験装置
・接着強度の測定装置：メーカ名：島津製作所、型式：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ‐１００Ａ引張試験装置 (Measuring method)
Measurement method for tensile elongation at break of laminate: Measured by the measurement method defined in JIS K7127 “Plastics—Test method for tensile properties—Part 3: Test conditions for film and sheet”.
Measurement method of adhesive strength between aluminum foil and innermost layer: Measured by peeling measurement method A (90 ° direction peeling) defined in JIS C6471 “Test method for copper-clad laminate for flexible printed wiring board”.
・ Measurement method of pinhole rupture rate: 50 draw-molded products were formed by cold forming with a predetermined depth within a range of 6 to 10 mm in depth of 50 × 50 mm in the battery exterior laminate, and visually The presence or absence of pinholes was confirmed.
-Number of delamination during heat sealing: 50 draw molded products by cold forming with a predetermined depth within the range of 6 to 10 mm in depth of 50 x 50 mm in the battery exterior laminate are formed and after heat sealing The presence or absence of delamination between the base material layer and the aluminum foil was confirmed visually.
Measurement method of electrolyte strength retention rate: Using the produced laminate for battery exterior, a 50 × 50 mm (heat seal width is 5 mm) bag was made into a four-sided bag, and LiPF 6 was contained at 1 mol / liter in it. 0.5 wt% of pure water was added to the added propylene carbonate (PC) / diethyl carbonate (DEC) electrolytic solution, and 2 cc of it was weighed, filled and packaged. The four-sided bag is stored in an oven at 60 ° C. for 100 hours, and then the interlayer adhesion strength (k2) between the aluminum foil and the polypropylene (PP) film is measured.
Here, the interlayer adhesion strength (k1) between the aluminum foil and the polypropylene (PP) film before being exposed to the electrolytic solution and the interlayer adhesive strength (k2) after being exposed to the electrolytic solution, which were measured in advance. The ratio of the electrolyte solution strength was K = (k2 / k1) × 100 (%).
(measuring device)
・ Measuring device for tensile elongation at break: Manufacturer name: Shimadzu Corporation, Model: AUTOGRAPH AGS-100A tensile testing device ・ Measuring device for adhesive strength: Manufacturer name: Shimadzu Corporation, Model: AUTOGRAPH AGS-100A tensile testing device

（実施例１）
厚みが６μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミドフィルムとを、ウレタン系接着剤でドライラミネートした基材層と、厚みが４０μｍのアルミ箔とを（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み７μｍ）を介して積層した。
このアルミ箔の最内層面に、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を３重量％と、フッ化クロム（ＩＩＩ）を１重量％とを溶かした水溶液を、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布し、薄膜コーティング層を積層し、更に２００℃のオーブンにて加熱し架橋反応させた。
さらに、アルミ箔の薄膜コーティング層の上に、酸変性ポリプロピレン系ヒートシール剤を３ｇ／ｍ２で塗布し、その上にポリプロピレン層３０μｍをラミネート加工して、実施例１の電池外装用積層体１０を作製した。
この実施例１の電池外装用積層体１０から試験片を採取し、ＭＤ方向およびＴＤ方向の引張破断伸度を測定した。また、この電池外装用積層体１０で６ｍｍおよび８ｍｍ深さの絞り成形を５０回行って、ヒートシール時のデラミ発生数を測定した。また、この実施例１の電池外装用積層体１０からアルミ箔と最内層との接着強度の測定用の試験片を採取し、アルミ箔と最内層との接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。 Example 1
A base material layer obtained by dry-laminating a stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 6 μm and a stretched polyamide film having a thickness of 25 μm with a urethane adhesive, and an aluminum foil having a thickness of 40 μm (with an epoxy adhesive) It was laminated via an adhesive layer (thickness 7 μm) made of a urethane-based adhesive.
On the innermost layer surface of this aluminum foil, 3% by weight of an amorphous polymer having a polyvinyl alcohol skeleton having a hydroxyl group (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: G polymer resin) and chromium fluoride (III) An aqueous solution in which 1% by weight was dissolved was applied so that the thickness after drying was 1 μm, a thin film coating layer was laminated, and further heated in an oven at 200 ° C. to cause a crosslinking reaction.
Furthermore, on the thin film coating layer of aluminum foil, an acid-modified polypropylene heat sealant was applied at 3 g / m 2 , and a polypropylene layer of 30 μm was laminated thereon. Was made.
Test pieces were taken from the battery outer laminate 10 of Example 1 and measured for the tensile breaking elongation in the MD direction and the TD direction. Moreover, 6 mm and 8 mm deep drawing was performed 50 times on the battery outer laminate 10, and the number of delamination during heat sealing was measured. In addition, a test piece for measuring the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer was collected from the battery outer laminate 10 of Example 1, and the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer was measured. The results are shown in Table 1.

（実施例２）
厚みが３μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの品と、厚みが２５μｍの延伸ポリアミドフィルムとを、ウレタン系接着剤でドライラミネートした基材層と、厚みが４０μｍのアルミ箔とを（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み７μｍ）を介して積層した。また、アルミ箔の最内層面に、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を３重量％と、フッ化クロム（ＩＩＩ）を１重量％とを溶かした水溶液を、乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗布し、薄膜コーティング層を積層し、更に２００℃のオーブンにて加熱乾燥の処理をした。
この薄膜コーティング層を示差熱分析装置で、融点を確認したところ、融点のピークが無いことから架橋していることが解った。図４に、薄膜コーティング層を示差熱分析装置で測定した結果を示す。
さらに、アルミ箔の薄膜コーティング層の上に、酸変性ポリプロピレン系ヒートシール剤を３ｇ／ｍ２で塗布した以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池外装用積層体１０を得て、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Example 2)
A base layer obtained by dry-laminating a stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 3 μm, a stretched polyamide film having a thickness of 25 μm with a urethane adhesive, and an aluminum foil having a thickness of 40 μm (epoxy adhesive) It was laminated via an adhesive layer (thickness 7 μm) made of a urethane-based adhesive (containing an agent). Further, 3% by weight of an amorphous polymer having a polyvinyl alcohol skeleton having a hydroxyl group on the innermost surface of the aluminum foil (trade name: G polymer resin, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and chromium fluoride (III) An aqueous solution in which 1% by weight was dissolved was applied so that the thickness after drying was 3 μm, a thin film coating layer was laminated, and further heat-dried in an oven at 200 ° C.
When the melting point of this thin film coating layer was confirmed with a differential thermal analyzer, it was found that the thin film coating layer was crosslinked because there was no melting point peak. In FIG. 4, the result of having measured the thin film coating layer with the differential thermal analyzer is shown.
Further, a battery exterior laminate 10 of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that an acid-modified polypropylene heat sealant was applied at 3 g / m 2 on the thin film coating layer of aluminum foil. The tensile elongation at break, the number of delamination during heat sealing, and the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer were measured. The results are shown in Table 1.

（比較例１）
厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミドフィルムとを、ウレタン系接着剤でドライラミネートした基材層と厚みが４０μｍのアルミ箔とを（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み７μｍ）を介して積層した。それ以外は実施例１と同様にして、比較例１の電池外装用積層体１０を得て、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
A base material layer obtained by dry laminating a stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm and a stretched polyamide film having a thickness of 25 μm with a urethane adhesive and an aluminum foil having a thickness of 40 μm (including an epoxy adhesive) The laminate was made through an adhesive layer (thickness 7 μm) made of a urethane-based adhesive. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body 10 for battery exteriors of the comparative example 1, and measured the tensile breaking elongation, the number of delamination generation | occurrence | production at the time of heat sealing, and the adhesive strength of an aluminum foil and an innermost layer. . The results are shown in Table 1.

（比較例２）
厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミドフィルムとを、ウレタン系接着剤でドライラミネートした基材層と厚みが４０μｍのアルミ箔とを（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み１０μｍ）を介して積層した。それ以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池外装用積層体１０を得て、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
A base material layer obtained by dry laminating a stretched polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm and a stretched polyamide film having a thickness of 25 μm with a urethane adhesive and an aluminum foil having a thickness of 40 μm (including an epoxy adhesive) The laminate was made through an adhesive layer (thickness 10 μm) made of a urethane-based adhesive. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the laminated body 10 for battery exteriors of the comparative example 2, and measured the tensile breaking elongation, the number of delamination generation | occurrence | production at the time of heat sealing, and the adhesive strength of an aluminum foil and an innermost layer. did. The results are shown in Table 1.

Figure 2012033394
Figure 2012033394

実施例１および実施例２は、水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製Ｇポリマー樹脂）を３重量％と、フッ化クロム（ＩＩＩ）を１重量％とを溶かした水溶液を塗布し、薄膜コーティング層を積層してあることから、アルミ箔と最内層との接着強度が２０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であるので、引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％を超えており、ヒートシール時のデラミ発生の頻度が低くなった。
また、実施例１，２の電池外装用積層体を用いて、電解液強度保持率を測定した。試験結果は、実施例１の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８５％であり、実施例２の電池外装用積層体における電解液強度保持率が７８％であった。つまり、実施例１，２は、リチウム電池の電解液に対しても耐食性があった。
一方、比較例１の電池外装用積層体では、アルミ箔と最内層との接着強度が２０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であったが、厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用した為、絞り成形後のヒートシール工程において、デラミが発生した。
また、比較例２の電池外装用積層体では、アルミ箔と最内層の接着強度が、接着剤の厚みを１０μｍに増やして、２０Ｎ／ｉｎｃｈ以上にしても、厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用した為、熱収縮によるデラミが発生した。 Example 1 and Example 2 are 3% by weight of an amorphous polymer (G polymer resin manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) having a hydroxyl group-containing polyvinyl alcohol skeleton, and 1% by weight of chromium fluoride (III). Since the thin film coating layer is laminated, the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer is 20 N / inch or more, so the tensile elongation at break in both the MD and TD directions is It exceeded 50%, and the frequency of delamination during heat sealing became low.
Moreover, the electrolyte solution strength retention was measured using the laminates for battery exteriors of Examples 1 and 2. As a result of the test, the electrolyte solution strength retention in the battery exterior laminate of Example 1 was 85%, and the electrolyte solution strength retention in the battery exterior laminate of Example 2 was 78%. That is, Examples 1 and 2 were corrosion resistant to the electrolyte solution of the lithium battery.
On the other hand, in the battery exterior laminate of Comparative Example 1, the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer was 20 N / inch or more, but since a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm was used, In the heat sealing process, delamination occurred.
Moreover, in the laminated body for battery exterior of Comparative Example 2, polyethylene terephthalate (PET) having a thickness of 12 μm even when the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer is increased to 10 μm and the adhesive thickness is 20 N / inch or more. Since a film was used, delamination due to heat shrinkage occurred.

（実施例３）
厚みが３μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと、厚みが２５μｍのポリアミドフィルム層とが、２ｇ／ｍ２で塗布されたウレタン系接着剤層を介して積層してなる基材層と、エポキシ系接着剤を含有するウレタン系接着剤層７μｍとアルミ箔とを、この接着剤層との接着面に水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を３重量％と、フッ化クロム（ＩＩＩ）を１重量％とを溶かした水溶液を、乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗布し、その上に酸変性ポリプロピレン系ヒートシール剤を３ｇ／ｍ２で塗布し、その後にポリプロピレン層４０μｍを熱ラミネートされた４層構成からなる、実施例３の電池外装用積層体１０を作製した。
この実施例３の電池外装用積層体１０から試験片を採取し、アルミ箔と最内層との接着強度を測定した。また、この実施例３の電池外装用積層体１０で８ｍｍおよび１０ｍｍ深さの絞り成形を５０回行って、ピンホール破断の発生数を計測し、ピンホール破断発生率を求めた。また、この実施例３の電池外装用積層体１０で８ｍｍおよび１０ｍｍ深さの絞り成形を５０回行って、ヒートシール時のデラミ発生数を測定した。それらの結果を表２に示す。 (Example 3)
A base material layer formed by laminating a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 3 μm and a polyamide film layer having a thickness of 25 μm via a urethane adhesive layer applied at 2 g / m 2 , and an epoxy adhesive 7 μm of urethane-based adhesive layer containing an agent and an aluminum foil, an amorphous polymer having a skeleton of polyvinyl alcohol having a hydroxyl group on the adhesive surface with the adhesive layer (trade name: G, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) (Polymer resin) 3% by weight and chromium fluoride (III) 1% by weight aqueous solution was applied so that the thickness after drying was 3 μm, and an acid-modified polypropylene heat sealant was applied thereon. A battery outer laminate 10 of Example 3 having a four-layer structure in which a polypropylene layer of 40 μm was thermally laminated was applied at 3 g / m 2 .
A test piece was taken from the battery outer laminate 10 of Example 3 and the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer was measured. In addition, 8 mm and 10 mm deep drawing was performed 50 times on the battery exterior laminate 10 of Example 3, the number of occurrences of pinhole breakage was measured, and the pinhole breakage rate was determined. In addition, 8 mm and 10 mm deep drawing was performed 50 times on the battery exterior laminate 10 of Example 3 to measure the number of delamination during heat sealing. The results are shown in Table 2.

（実施例４）
最内層のポリプロピレン層の厚みを３０μｍにした以外は、実施例３と同様にして、実施例４の電池外装用積層体１０を得て、アルミ箔と最内層との接着強度、ヒートシール時のデラミ発生数およびピンホール破断発生率を測定した。それらの結果を表２に示す。 Example 4
Except for changing the thickness of the innermost polypropylene layer to 30 μm, the battery exterior laminate 10 of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 3, and the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer was measured. The number of delamination occurrence and the pinhole fracture occurrence rate were measured. The results are shown in Table 2.

（比較例３）
厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムと、厚みが２５μｍのポリアミドフィルム層とが、７ｇ／ｍ２で塗布されたウレタン系接着剤層を介して積層してなる基材層と、エポキシ系接着剤を含有するウレタン系接着剤層７μｍとアルミ箔とを、この接着剤層との接着面に水酸基を有するポリビニルアルコールの骨格を持つ非結晶ポリマー（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を３重量％と、フッ化クロム（ＩＩＩ）を１重量％とを溶かした水溶液を、乾燥後の厚みが３μｍとなるように塗布し、その上に酸変性ポリプロピレン系ヒートシール剤を３ｇ／ｍ２で塗布し、その後にポリプロピレン層４０μｍを熱ラミネートされた４層構成からなる、比較例３の電池外装用積層体１０を得た。
この比較例３の電池外装用積層体１０から試験片を採取し、アルミ箔と最内層との接着強度を測定した。また、この比較例３の電池外装用積層体１０で８ｍｍおよび１０ｍｍ深さの絞り成形を５０回行って、ピンホール破断の発生数を計測し、ピンホール破断発生率を求めた。また、この比較例３の電池外装用積層体１０で８ｍｍおよび１０ｍｍ深さの絞り成形を５０回行って、ヒートシール時のデラミ発生数を測定した。それらの結果を表２に示す。 (Comparative Example 3)
A base material layer formed by laminating a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm and a polyamide film layer having a thickness of 25 μm via a urethane adhesive layer applied at 7 g / m 2 , and an epoxy adhesive 7 μm of urethane-based adhesive layer containing an agent and an aluminum foil, an amorphous polymer having a skeleton of polyvinyl alcohol having a hydroxyl group on the adhesive surface with the adhesive layer (trade name: G, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) (Polymer resin) 3% by weight and chromium fluoride (III) 1% by weight aqueous solution was applied so that the thickness after drying was 3 μm, and an acid-modified polypropylene heat sealant was applied thereon. The battery outer laminate 10 of Comparative Example 3 was obtained, which was composed of a four-layer structure that was applied at 3 g / m 2 and then thermally laminated with a polypropylene layer of 40 μm.
A test piece was taken from the battery outer laminate 10 of Comparative Example 3, and the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer was measured. In addition, 8 mm and 10 mm deep drawing was performed 50 times on the battery exterior laminate 10 of Comparative Example 3, the number of pinhole breakage occurrences was measured, and the pinhole breakage occurrence rate was obtained. In addition, the laminated body for battery exterior 10 of Comparative Example 3 was drawn 50 times and 10 mm deep 50 times, and the number of occurrences of delamination during heat sealing was measured. The results are shown in Table 2.

Figure 2012033394
Figure 2012033394

実施例３および実施例４は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの厚みが３μｍと十分に薄いので、ヒートシール時の熱収縮により生じる熱応力が小さいので、絞り成形後のヒートシール後に、デラミが発生しなかった。また、実施例３および実施例４は、アルミ箔とシーラント（最内層）との接着強度が高いので、引張破断伸度が高く、電解液強度保持率の測定値は省略するが実施例１，２と同様に耐電解液性が優れており、更に耐圧強度も十分であり、ピンホール破断発生もなかった。
一方、比較例３では、厚みが１２μｍと厚いポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用した為、ヒートシール時の熱収縮により生じる熱応力が大きくなりデラミが発生した。 In Example 3 and Example 4, the thickness of the polyethylene terephthalate (PET) film is sufficiently thin as 3 μm, so the thermal stress caused by thermal shrinkage during heat sealing is small, so delamination occurs after heat sealing after drawing. I did not. In Examples 3 and 4, since the adhesive strength between the aluminum foil and the sealant (innermost layer) is high, the tensile elongation at break is high, and the measured value of the electrolyte strength retention is omitted, but Example 1 Like FIG. 2, the electrolytic solution resistance was excellent, the pressure resistance was sufficient, and no pinhole fracture occurred.
On the other hand, in Comparative Example 3, since a thick polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 12 μm was used, thermal stress generated by heat shrinkage during heat sealing was increased, and delamination occurred.

１０…電池外装用積層体、１１…基材層（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム／ポリアミドフィルム）、１２…アルミ箔、１３…最内層、１４…薄膜コーティング層、１５，１６…接着剤層、１７…リチウムイオン電池、１８…電極、１９…側縁部、２０…電池用外装容器、３０…電池用載置容器、３５…電池用収納容器。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Laminate for battery exterior, 11 ... Base material layer (polyethylene terephthalate (PET) film / polyamide film), 12 ... Aluminum foil, 13 ... Innermost layer, 14 ... Thin film coating layer, 15, 16 ... Adhesive layer, 17 DESCRIPTION OF SYMBOLS ... Lithium ion battery, 18 ... Electrode, 19 ... Side edge part, 20 ... Battery outer container, 30 ... Battery mounting container, 35 ... Battery storage container.

Claims (7)

アルミ箔及び樹脂層を順次積層してなる電池外装用の積層体において、基材層と、アルミ箔と、ポリプロピレン又はポリエチレン層からなる最内層とが順に積層され、前記基材層が、前記アルミ箔の外面側から順に、厚みが３〜１１μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム層と、厚みが１５〜５０μｍのポリアミドフィルム層とが積層されてなる積層フィルムであることを特徴とする電池外装用積層体。   In a laminated body for battery exterior, in which an aluminum foil and a resin layer are sequentially laminated, a base material layer, an aluminum foil, and an innermost layer made of a polypropylene or polyethylene layer are laminated in order, and the base material layer is made of the aluminum A laminate for battery exterior, which is a laminated film in which a polyethylene terephthalate (PET) film layer having a thickness of 3 to 11 μm and a polyamide film layer having a thickness of 15 to 50 μm are laminated in order from the outer surface side of the foil. body. アルミ箔及び樹脂層を順次積層してなる電池外装用の積層体において、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムとポリアミドフィルム層との２層からなる基材層と、アルミ箔と、ポリプロピレン又はポリエチレン層からなる最内層とが順に積層され、前記アルミ箔の少なくとも最内層面には、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層が積層されてなることを特徴とする電池外装用積層体。   In a laminated body for battery exterior, which is formed by sequentially laminating an aluminum foil and a resin layer, it is composed of a base material layer composed of a polyethylene terephthalate (PET) film and a polyamide film layer, an aluminum foil, and a polypropylene or polyethylene layer. A laminate for battery exterior, wherein an innermost layer is laminated in order, and a thin film coating layer made of a water-soluble resin or a copolymer resin thereof is laminated on at least the innermost layer surface of the aluminum foil. 前記アルミ箔の少なくとも最内層面には、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層が積層され、前記薄膜コーティング層には、フッ化金属又はその誘導体からなり、水酸基を含有するポリビニルアルコールの骨格を有する樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層を架橋させ、且つ、アルミ箔の表面を不動態化する物質を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電池外装用積層体。   A thin film coating layer made of a water-soluble resin or a copolymer resin thereof is laminated on at least the innermost layer surface of the aluminum foil, and the thin film coating layer is made of a metal fluoride or a derivative thereof, and contains polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group 3. The battery exterior laminate according to claim 1, comprising a substance that crosslinks a thin film coating layer made of a resin having a skeleton of the above or a copolymer resin thereof and passivates the surface of the aluminum foil. body. ＪＩＳ Ｋ７１２７に規定された測定方法により測定し、前記積層体の引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の電池外装用積層体。   3. The battery outer package according to claim 1, wherein the laminate is measured by the measurement method defined in JIS K7127, and the tensile breaking elongation of the laminate is 50% or more in both the MD direction and the TD direction. Laminated body. 前記アルミ箔の少なくとも最内層面には、水溶性樹脂又はその共重合樹脂からなる薄膜コーティング層が積層され、前記薄膜コーティング層が、架橋または非晶化することにより耐水性化されたことを特徴とする請求項１または２に記載の電池外装用積層体。   A thin film coating layer made of a water-soluble resin or a copolymer resin thereof is laminated on at least the innermost layer surface of the aluminum foil, and the thin film coating layer is made water resistant by cross-linking or amorphization. The laminate for battery exterior according to claim 1 or 2. 前記基材層と、前記アルミ箔とは、ウレタン系接着剤を介して接着され、前記アルミ箔と前記最内層とは、ウレタン系接着剤、酸変性ポリオレフィン樹脂、エポキシ基含有ポリオレフィン樹脂のいずれかを介して接着されてなることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の電池外装用積層体。   The base material layer and the aluminum foil are bonded via a urethane adhesive, and the aluminum foil and the innermost layer are any of a urethane adhesive, an acid-modified polyolefin resin, and an epoxy group-containing polyolefin resin. The laminated body for battery exterior according to any one of claims 1 to 5, wherein the laminate for battery exterior is bonded via a battery. 前記最内層の厚みが、２０〜５０μｍであり、かつ、前記アルミ箔と前記最内層との接着強度が、ＪＩＳ Ｃ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより測定し、２０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の電池外装用積層体。   The innermost layer has a thickness of 20 to 50 μm, and the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer is 20 N / inch or more as measured by the peeling measurement method A defined in JIS C6471. The laminated body for battery exteriors according to any one of claims 1 to 6.
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