JP2012033381A - 非水電解質二次電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極を厚膜化して高容量化を図った非水電解質二次電池において、電極群の捲回時における正極の破断を防止するとともに、非水電解質二次電池の容量低下を抑制し、さらに、サイクル特性の低下を抑制した非水電解質二次電池を提供することにある。
【解決手段】正極４及び負極５が多孔質絶縁層６を介して捲回された電極群８が電池ケース１内に収容され、正極４は、正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が１４０〜２００μｍの範囲の厚みで形成されており、結着剤は、少なくともビニリデンフロリドと六フッ化プロピレンとを含む共重合体からなる第１の結着剤と、重合度が１００万以上であるポリフッ化ビニリデンからなる第２の結着剤とを含み、正極４の引張り伸び率は３％以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極を厚膜化して高容量化を図った非水電解質二次電池及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、高い作動電圧とエネルギー密度を有する。そのため、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の電子機器の駆動用電源、さらには、電力貯蔵用や電気自動車等の電源として有用である。

こうした背景の中、リチウムイオン二次電池の高容量化を図るために、発電要素に関与しない電池缶、セパレータ、正負両極の集電体（アルミ箔や銅箔）の薄型化（例えば、特許文献１を参照）や、活物質の高充填化、活物質層の厚膜化等が図られている。

特開２００２−１４１０４２号公報

活物質層、とりわけ正極活物質層の厚膜化は、リチウムイオン二次電池の高容量化に有効であるが、正極と負極をセパレータを介して捲回して電極群を形成する際、正極活物質層を厚膜化した正極が、電極群の捲回時に破断してしまうという問題が生じる。

一般に、正極の引張り伸び率は、負極の引張り伸び率よりも小さい。そのため、正極活物質層を厚膜化した正極は、厚膜化されていない正極に比べて、捲回時に加わる引張り応力が大きくなり、その結果、引張り伸び率の小さな正極が破断したものと考えられる。

通常、正極集電体に正極活物質層を塗布した後、正極活物質層と正極集電体との密着性を向上させる目的で熱処理を行うが、本願発明者は、この熱処理によって正極の引張り伸び率は一時的に大きくなるものの、その後に圧延処理を施すと、引張り伸び率は再び低下し、最終的には、正極の引張り伸び率を大きくすることができないことを見出した。そして、圧延後に熱処理を行うことによって、正極の引張り伸び率を３％以上に制御する方法を、特願２００７−３２３２１７号（ＰＣＴ／ＪＰ２００８／００２１１４）の出願明細書に開示している。

この知見に基づき、正極活物質層を厚膜化した正極に対しても、圧延後に熱処理を施して、正極の引張り伸び率を大きくすることによって、電極群の捲回時に正極が破断する問題は解消された。

しかしながら、圧延後に熱処理を施した正極を用いてリチウムイオン二次電池を作製すると、熱処理を施していない正極を用いて作製したリチウムイオン二次電池に比べて、初期容量が低下するとう問題が新たに生じた。

本発明は、かかる点に鑑みなされたもので、その主な目的は、正極を厚膜化して高容量化を図った非水電解質二次電池において、電極群の捲回時における正極の破断を防止するとともに、非水電解質二次電池の容量低下を抑制し、さらに、サイクル特性の低下を抑制した非水電解質二次電池を提供することにある。

本発明は、上記の課題を解決するために、厚膜化した正極を備えた非水電解質二次電池において、正極の引張り伸び率を３％以上にするとともに、正極合剤層に含まれる結着剤として、ビニリデンフロリドと六フッ化プロピレンとを含む共重合体からなる結着剤と、重合度が１００万以上であるポリフッ化ビニリデンからなる結着剤とを含む２種類の結着剤を用いた構成を採用する。

すなわち、本発明に係る非水電解質二次電池は、正極及び負極が多孔質絶縁層を介して捲回された電極群が電池ケース内に収容された非水電解質二次電池であって、正極は、正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が１４０〜２００μｍの厚みで形成されており、結着剤は、少なくともビニリデンフロリドと六フッ化プロピレンとを含む共重合体からなる第１の結着剤と、重合度が１００万以上であるポリフッ化ビニリデンからなる第２の結着剤とを含み、正極の引張り伸び率は、３％以上であることを特徴とする。

このような構成により、正極を厚膜化して高容量化を図った非水電解質二次電池において、電極群の捲回時における正極の破断を防止するとともに、非水電解質二次電池の容量低下を抑制し、さらに、サイクル特性の低下を抑制することができる。

本発明によれば、正極を厚膜化して高容量化を図った非水電解質二次電池において、電極群の捲回時における正極の破断を防止するとともに、非水電解質二次電池の容量低下を抑制し、さらに、サイクル特性の低下を抑制することができる。

本発明の一実施形態における非水電解質二次電池の構成を模式的に示した断面図である。

本発明を説明する前に、本発明を想到するに至った経緯を説明する。

表１は、正極を厚膜化したときの、電極群の捲回時における正極の破断の有無について検討した結果を示した表である。

ここで、電池Ａ１は、正極合剤層の厚みを１３０μｍ、電池Ａ２、Ａ３は、正極合剤層の厚みを１４０μｍにした正極を、それぞれ負極とともにセパレータを介して捲回して電極群を形成し、これを円筒形の電池ケースに収容して作製したリチウムイオン二次電池である。なお、電池Ａ１、Ａ２に用いた正極は、圧延後の熱処理を行わず、電池Ａ３に用いた正極は、圧延後に、１９０℃、５秒の熱処理を行ったものである。

ここで、電池Ａ１〜Ａ３において、正極は、鉄を含有したアルミニウムからなる正極集電体上に、ＬｉＮｉ_0.82Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.03Ｏ₂の正極活物質、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の結着剤、及びアセチレンブラックの導電剤を含む正極合剤層を形成したものを用い、負極は、銅箔からなる負極集電体上に、鱗片状人造黒鉛の負極活物質を形成したものを用いた。

表１に、電池Ａ１〜Ａ３について、圧延後の正極の引張り伸び率と、電極群の捲回時における正極の破断の有無の結果をそれぞれ示す。電池Ａ１、Ａ２とも、圧延後の正極の引張り伸び率は１．５％であるが、正極合剤層の厚みが１３０μｍの電池Ａ１では、正極の破断が無かったのに対し、正極合剤層の厚みが１４０μｍの電池Ａ２では、正極の破断が有った。一方、正極合剤層の厚みが１４０μｍで、圧延後の熱処理を行った電池Ａ３では、正極の破断は無かった。これは、圧延後に熱処理を行うことによって、正極の引張り伸び率が３．０％と大きくなったためと考えられる。

ここで、「引張り伸び率」とは、試験片を引っ張り、試験片が破断した時の試験片の伸びた割合をいい、例えば、幅が１５ｍｍで、有効部の長さが２０ｍｍの正極を、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、正極が破断した時点での伸び率から求められる。

しかしながら、表１に示すように、圧延後の熱処理を行った電池Ａ３は、圧延後の熱処理を行っていない電池Ａ１、Ａ２に比べて、初期容量が低下していた。すなわち、正極を厚膜化したとき、正極を圧延後に熱処理することによって、電極群の捲回時における正極の破断を防止することができるが、電池の初期容量が低下してしまうという問題が生じた。

これは、正極合剤層に含まれる結着剤（重合度７５万のＰＶＤＦ）が、圧延後の熱処理によって溶融し、溶融した結着剤が正極活物質の表面を被覆したためと考えられる。

そこで、本願発明者は、正極を厚膜化した電池において、正極合剤層に含ませる結着剤の種類を検討して、圧延後の熱処理による初期容量に与える影響を検討した。

表２は、その結果を示した表で、電池Ｂ１〜Ｂ５は、結着剤として、ビニリデンフロリド（ＶＤＦ）と六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）とを含む共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）を用い、電池Ｂ６〜Ｂ１０は、結着剤として、（ビニリデンフロリド（ＶＤＦ）と六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とを含む共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体）を用いた。なお、結着剤以外は、表１に示した電池Ａ１〜Ａ３と同じ構成部材を用いた。

表２に示すように、正極を厚膜化した電池Ｂ１〜Ｂ１０（正極合剤層の厚みが１４０μｍ、２００μｍ）において、圧延後に熱処理を行った電池Ｂ２〜Ｂ５、Ｂ７〜Ｂ１０では、正極の破断が無かっただけでなく、初期容量の低下も見られなかった。特に、圧延後の熱処置温度を２５０℃まで上げた電池Ｂ４、Ｂ５、Ｂ９、Ｂ１０においても、初期容量の低下は見られなかった。

これは、結着剤に用いたＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体や、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体は、非水電解液に含まれる非水溶媒に膨潤しやすく、イオン透過性が高いため、圧延後の熱処理によって溶融した結着剤が正極活物質を被覆しても、正極活物質と電解質との反応を阻害することがないため、電池の初期容量の低下が抑制できたものと考えられる。

しかしながら、初期容量の低下を抑制した電池について、さらにサイクル特性（５００サイクル時の容量維持率）を評価してみると、表３に示すように、結着剤に重合度７５万のＰＶＤＦを用いた電池Ｃ１（表１の電池Ａ３に相当）に比べて、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体やＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体を用いた電池Ｃ２〜Ｃ５（表２の電池Ｂ２、Ｂ４、Ｂ７、Ｂ９に相当）では、サイクル特性が低下しているのが分かった。

ここで、サイクル特性は、次のような方法で評価した。４５℃の環境下で、１０００ｍＡの定電流で、電池電圧が４．２Ｖとなるまで充電し、次いで、４．２Ｖの定電圧で、電流値が５０ｍＡとなるまで充電した。そして、充電後の電池を、１０００ｍＡの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電を繰り返した。そして、２サイクル目の放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合を求め、これを容量維持率（％）とした。

これは、結着剤に用いたＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体や、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体は、非水電解液に含まれる非水溶媒に膨潤しやすいがために、充放電サイクルによって集電体との結着力が低下して、サイクル特性の低下を招いたものと考えられる。

そこで、本願発明者は、イオン透過性の高いＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体や、ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体からなる結着剤に、集電体との結着力を強化する第２の結着剤を加えることによって、電池の容量低下を抑制するとともに、サイクル特性の低下を抑制することができると考え、本発明を想到するに至った。

すなわち、本願発明者は、第２の結着剤として、重合度が１００万以上のポリフッ化ビニリデンに着目した。重合度が１００万以上のＰＶＤＦは、重合度が７５万のＰＶＤＦに比べて、カルボキシル基を多く含むため、集電体との結着力が高い。

従って、イオン透過性の高いＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体やＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ共重合体からなる第１の結着剤に、結着力の高い重合度が１００万以上のＰＶＤＦからなる第２の結着剤を加えることによって、電池の容量低下を抑制し、かつ、サイクル特性の低下を抑制することが期待できる。

加えて、重合度が１００万以上のＰＶＤＦは、溶融粘度（溶融状態における粘度）が高いため、圧延後の熱処理により結着剤が溶融しても、溶融した結着剤が正極活物質を被覆する面積を小さくできる。そのため、第２の結着剤を加えることによる容量低下の影響を極力押されることが期待できる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。

図１は、本発明の一実施形態における非水電解質二次電池の構成を模式的に示した断面図である。なお、本実施形態では、リチウムイオン二次電池を例に説明するが、もちろん、これに限定されない。

図１に示すように、正極４及び負極５がセパレータ（多孔質絶縁層）６を介して捲回された電極群８が、非水電解液（不図示）とともに、電池ケース１内に収容されている。ここで、電池ケース１の開口部は、ガスケット３を介して封口板２で封口されている。また、電極群８の上下には、絶縁板７ａ、７ｂが配置され、正極４は、正極リード４ａを介して、正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。また、負極５は、負極リード５ａを介して、負極端子を兼ねる電池ケース１の底部に接続されている。なお、封口板２には、電池内で異常ガスが発生したときに、電池内に設けられた安全弁が作動して、異常ガスを電池外に排出するための排出口１ａが形成されている。

また、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池は、次のように製造される。

正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が形成された正極４と、負極集電体上に負極合剤層が形成された負極５とを用意する。ここで、正極４は、圧延後、正極４を所定の温度で熱処理する。そして、正極４と負極５とをセパレータ６を介して捲回された電極群を形成し、これを、電解液とともに電池ケースに収容して、リチウムイオン二次電池を製造する。

本実施形態において、正極４は、正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が１４０〜２００μｍの範囲の厚みで形成されている。正極集電体は、例えば、鉄を含有するアルミニウムからなることが好ましい。また、正極活物質は、例えば、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＭＯ_z、ＬｉＮｉＭＯ_z、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＭＯ₄、ＬｉＭｅＰＯ₄、Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢのうち少なくとも１つ）が挙げられ、さらには、これら含リチウム化合物の一部元素が異種元素で置換されたものであってもよい。また、正極活物質は、金属酸化物、リチウム酸化物および導電剤などで表面処理されたものを用いても良く、表面処理としては例えば疎水化処理を挙げることができる。また、正極合剤層は記のリチウム複合酸化物以外に、結着剤や導電剤を含んでいることが好ましい。

ここで、正極４は、正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層を形成した後、圧延し、然る後、所定の熱処理条件で熱処理を施すことによって、正極４の引張り伸び率が３％以上に制御されている。

また、圧延後の熱処理条件は、特に限定されないが、結着剤が溶融することによる電池容量の低下を極力抑えるために、必要以上に高温または長時間の熱処理を行うことは好ましくない。例えば、厚み１５μｍの鉄を含有するアルミニウムからなる正極集電体を用いた場合、１９０℃、５秒の熱処理で、正極４の引張り伸び率を３％程度に制御できる。また、２５０℃、５秒の熱処理で、正極４の引張り伸び率を６％程度に制御できる。なお、正極集電体であるアルミニウムに鉄を含有させると、正極４の引張り伸び率を３％以上に制御するために行う圧延後の熱処理条件を、低温度化、短時間化することができる。このことを考慮すれば、正極集電体として、１．２〜１．７質量％の範囲の鉄を含有するアルミニウムを用いることが好ましい。

本実施形態において、結着剤は、少なくともビニリデンフロリドと六フッ化プロピレンとを含む共重合体（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）からなる第１の結着剤と、重合度が１００万以上であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる第２の結着剤とを含む。

非水電解質二次電池をこのように構成することによって、正極合剤層の厚みを１４０〜２００μｍの範囲に厚膜化したときでも、正極の引張り伸び率を３％以上にすることによって、電極群の捲回時における正極の破断を防止するとともに、結着剤を、ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体からなる第１の結着剤と、重合度が１００万以上であるＰＶＤＦからなる第２の結着剤とを含むものにすることによって、非水電解質二次電池の容量低下を抑制し、さらに、サイクル特性の低下を抑制することができる。

表４は、第１の結着剤（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）１００質量部に対して、第２の結着剤（重合度１００万以上のＰＶＤＦ）を０〜６０質量部の範囲で含有させた結着剤を用いて、図１に示した構成のリチウムイオン二次電池Ｄ１〜Ｄ６を作製し、電池の初期容量及びサイクル特性（５００サイクル時の容量維持率）を測定した結果を示した表である。

表４に示すように、正極合剤層の厚みは１４０μｍとし、圧延後の熱処理条件を１９０℃、５秒としたとき、正極４の引張り伸び率は３．０％であった。なお、表４には示していないが、電極群の捲回時における正極の破断は無かった。なお、表４に示したパラメータ以外は、表１〜表３に示した電池と同じ構成部材を用いた。

表４に示すように、第２の結着剤（重合度１００万以上のＰＶＤＦ）を含有しない電池Ｄ１では、初期容量の低下は無かったものの、サイクル特性の低下が見られた。これは、上述したように、第１の結着剤（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）は、イオン透過性が高い一方、非水電解液に含まれる非水溶媒に膨潤しやすいため、初期容量の低下は抑制できたものの、充放電サイクルによって集電体との結着力が低下したことによって、サイクル特性の低下を招いたと考えられる。

これに対して、第１の結着剤（ＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体）１００質量部に対して、５〜５０質量部の第２の結着剤（重合度１００万以上のＰＶＤＦ）を含有させた電池Ｄ２〜Ｄ５では、初期容量の低下もほとんどなく、かつ、サイクル特性の低下も見られなかった。

これは、イオン透過性の高い第１の結着剤に、集電体との結着力を強化する第２の結着剤を加えることによって、電池の容量低下を抑制するとともに、サイクル特性の低下を抑制できたものと考えられる。なお、重合度１００万以上のＰＶＤＦは、溶融粘度（溶融状態における粘度）が高いため、圧延後の熱処理により結着剤が溶融しても、溶融した結着剤が正極活物質を被覆する面積を小さくできる。そのため、第１の結着剤に比べて、イオン透過性の低い第２の結着剤を加えても、電池の容量低下の影響が極力押さえられたものと考えられる。

なお、表４に示すように、第２の結着剤の含有量が３０〜６０質量部の電池Ｄ４〜Ｄ６では、電池の初期容量に若干の低下が見られた。これは、第２の結着剤の含有量が多くなると、溶融した第１の結着剤が正極活物質を被覆する量が多くなったために、その影響が現れてきたものと考えられる。このことから、結着剤は、１００質量部の第１の結着剤に対して、５〜１０質量部の範囲の第２の結着剤を含むことがより好ましい。

以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、勿論、種々の改変が可能である。例えば、上記実施形態では、正極集電体として鉄を含むアルミニウムを例に説明したが、鉄を含まないアルミニウム、あるいはステンレス鋼、チタン等を用いてもよい。

本発明の非水電解質二次電池は、民生用機器、電気自動車、大型工具等の電源として好適に用いることができる。

１ 電池ケース
１ａ 排出口
２ 封口板
３ ガスケット
４ 正極
４ａ 正極リード
５ 負極
５ａ 負極リード
６ セパレータ
７ａ、７ｂ 絶縁板
８ 電極群

Claims (12)

1. 正極及び負極が多孔質絶縁層を介して捲回された電極群が電池ケース内に収容された非水電解質二次電池であって、
   前記正極は、正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が１４０〜２００μｍの範囲の厚みで形成されており、
   前記結着剤は、少なくともビニリデンフロリドと六フッ化プロピレンとを含む共重合体からなる第１の結着剤と、重合度が１００万以上であるポリフッ化ビニリデンからなる第２の結着剤とを含み、
   前記正極の引張り伸び率は、３％以上である、非水電解質二次電池。
2. 前記第１の結着剤は、ビニリデンフロリドと六フッ化プロピレンとテトラフルオロエチレンとを含む共重合体からなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記結着剤は、１００質量部の前記第１の結着剤に対して、５〜５０質量部の範囲の第２の結着剤を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記結着剤は、１００質量部の前記第１の結着剤に対して、５〜１０質量部の範囲の第２の結着剤を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記正極集電体は、鉄が１．２〜１．７質量％含まれたアルミニウムを主成分とする材料からなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記正極は、表面に前記正極合剤層が形成された前記正極集電体を圧延した後、所定の温度で熱処理されたものである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
7. 前記非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池からなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
8. 正極集電体上に正極活物質と結着剤とを含む正極合剤層が形成された正極を用意する工程と、
   負極集電体上に負極合剤層が形成された負極を用意する工程と、
   前記正極を圧延した後、該正極を所定の温度で熱処理する工程と、
   前記正極及び前記負極を多孔質絶縁層を介して捲回された電極群を形成する工程と、
   前記電極群を電池ケースに収容する工程と
   を含み、
   前記結着剤は、少なくともビニリデンフロリドと六フッ化プロピレンとを含む共重合体からなる第１の結着剤と、重合度が１００万以上であるポリフッ化ビニリデンからなる第２の結着剤とを含む、非水電解質二次電池の製造方法。
9. 前記正極集電体上に形成された前記正極合剤層の厚みは、前記正極の圧延後において、１４０〜２００μｍの範囲になるように制御され、
   前記正極の引張り伸び率は、前記正極の熱処理後において、３％以上になるように制御されている、請求項８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
10. 前記第１の結着剤は、ビニリデンフロリドと六フッ化プロピレンとテトラフルオロエチレンとを含む共重合体からなる、請求項８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
11. 前記正極集電体は、鉄が１．２〜１．７質量％含まれたアルミニウムを主成分とする材料からなる、請求項８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
12. 前記非水電解質二次電池は、リチウムイオン二次電池からなる、請求項８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。

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