JP2012031436A - プラズマｃｖｄ成膜方法およびガスバリア膜 - Google Patents

Abstract

【課題】有機材料の表面にプラズマＣＶＤによって無機膜を成膜する際に、目的とするガスバリア性を有するガスバリア膜を、安定して形成することを可能にする。
【解決手段】第１のプラズマ励起周波数で無機膜を成膜し、その後、前記第１のプラズマ励起周波数よりも低い周波数の第２のプラズマ励起周波数で無機膜を成膜することにより、前記課題を解決する。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマＣＶＤによる成膜の技術分野に関し、詳しくは、表面が高分子化合物等の有機材料からなる基板を用いて、目的とする性能を有する無機膜を安定して成膜できるプラズマＣＶＤ成膜方法、および、このプラズマＣＶＤ成膜方法で成膜したガスバリア膜に関する。

ガスバリアフィルム、保護フィルム、光学フィルタや反射防止フィルム等の光学フィルムなど、プラスチックフィルム等のフィルム状基板の表面に、ガスバリア性や反射防止性などの目的とする機能を発現する無機膜を成膜してなる機能性フィルム（機能性シート）が、光学素子、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどの表示装置、半導体装置、薄膜太陽電池などの、各種の用途に利用されている。
また、目的とする性能を発揮する製品を得るために、光学素子、プラスチック板、各種のデバイスなど、各種の物品の表面に、ガスバリア膜、反射防止膜、防曇膜、透明導電膜等の目的とする機能を発現する無機膜を成膜することも行なわれている。

ガスバリアフィルムなどの機能性フィルムの基板（ベースフィルム）としては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムなどの高分子材料からなるフィルムが汎用されている。また、プラスチック板はもちろん、光学素子など各種の物品が高分子材料で形成されている場合も多い。
このような高分子材料からなるフィルムなど、有機材料からなる表面を有する基板の表面に、各種の無機膜を成膜する方法の１つとして、プラズマＣＶＤが例示される。

例えば、特許文献１には、透明性を有する高分子材料からなる基板の表面に、炭素を５〜１５％有する酸化珪素膜をガスバリア膜として形成してなるガスバリアフィルムにおいて、有機珪素化合物ガスおよび酸素ガスを反応ガスとして用いるプラズマＣＶＤによって、前記無機膜を成膜することが開示されている。

特開平１１−７０６１１号公報

特許文献１に示されるようなガスバリア膜は、窒化珪素や酸化珪素等のガスバリア性を発現する材料からなる無機膜であり、プラスチックフィルム等の基板の表面に、目的とするガスバリア性を得ることができる所定膜厚、スパッタリングやＣＶＤなどの気相成膜法によって形成される。
また、当然のことであるが、ガスバリア膜に限らず、プラスチックフィルム等の各種の基板に、各種の機能を付与する目的として成膜される無機膜は、製品の用途に応じて、目的とする性能を十分に発揮できるだけの膜厚が成膜される。

ところが、前記特許文献１に開示されるような、プラスチックフィルムなどの有機材料からなる表面を有する基板に、プラズマＣＶＤによって無機膜を成膜した際には、目的とする膜厚の無機膜を形成したにも関わらず、膜厚に応じた目的とする性能を得ることが出来ない場合が有る。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、プラスチックフィルムなどの有機材料からなる表面を有する基板に、プラズマＣＶＤによってガスバリア膜等の目的とする機能を発現する無機膜を成膜するに際し、膜厚に応じた、目的とする性能を発揮する無機膜を、安定して成膜することを可能にするプラズマＣＶＤ成膜方法、および、この成膜方法で形成したガスバリア膜を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明のプラズマＣＶＤ成膜方法は、有機材料からなる表面を有する基板に、プラズマＣＶＤによって無機膜を成膜するに際し、第１のプラズマ励起周波数で無機膜を成膜し、その後、前記第１のプラズマ励起周波数よりも低い周波数の第２のプラズマ励起周波数で、無機膜を成膜することを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜方法を提供する。

このような本発明のプラズマＣＶＤ成膜方法において、前記第１のプラズマ励起周波数が５〜３００ＭＨｚであり、前記第２のプラズマ励起周波数が０．１〜６０ＭＨｚであるのが好ましく、また、前記第１のプラズマ励起周波数によって、３ｎｍ以上の膜厚となるまで成膜を行なうのが好ましく、さらに、ガスバリア膜を成膜するのが好ましい。

また、本発明のガスバリア膜は、前記本発明のプラズマＣＶＤ成膜方法で成膜したガスバリア膜である。

本発明のプラズマＣＶＤ成膜方法は、プラスチックフィルムのような有機材料からなる表面（成膜面）を有する基板に、プラズマＣＶＤによって、ガスバリア膜などの目的とする機能を発現する無機膜を成膜するものであり、まず、第１のプラズマ励起周波数で成膜を行い、その後、第１のプラズマ励起周波数よりも低い周波数である第２のプラズマ励起周波数で無機膜を成膜して、目的とする膜厚の無機膜を成膜する。

後に詳述するが、有機材料からなる表面を有する基板に、プラズマＣＶＤによって無機膜を成膜すると、最初は純粋な無機膜が成膜されることはなく、基板表面の有機材料と成膜する無機膜材料との混合層のような膜が成膜され、その後、目的とする無機膜が純粋な状態で成膜される。
この混合層は、純粋な無機膜ほどの機能性を発現しない。従って、この混合層が厚い場合には、要求性能に応じた膜厚だけ無機膜を成膜しても、無機膜の実質的な膜厚が少なくなってしまい、目的とする性能を発揮する無機膜にはならない。また、この場合には、目的とする性能を得るためには、無機膜の膜厚を厚くする必要がある。

これに対し、本件出願人は、先に、有機材料からなる表面を有する基板にプラズマＣＶＤによって無機膜（ガスバリア膜）を成膜するに際し、この混合層の生成を好適に抑制できる成膜方法を提案している。この成膜方法は、まず、第１のプラズマ励起電力でガスバリア膜を成膜し、その後、プラズマ励起電力を、この第１のプラズマ励起電力よりも高い第２のプラズマ励起電力に変更してガスバリア膜を成膜する成膜方法である（特開２０１０−１５３５号公報参照）。また、混合層の生成を好適に抑制できる、別の成膜方法として、まず、第１のプラズマ放電圧力でガスバリア膜を成膜し、その後、この第１のプラズマ放電圧力よりも低圧力の第２のプラズマ放電圧力でガスバリア膜を成膜する成膜方法も、提案している（特開２０１０−７７４６１号公報参照）。
これらのガスバリア膜の成膜方法によれば、混合層の形成を好適に抑制して、薄くても、目的とする機能を発現するガスバリア膜を、安定して成膜することができる。
本発明のプラズマＣＶＤ成膜方法は、有機材料からなる表面を有する基板に無機膜を成膜するに際し、前記混合層の生成を抑制できる無機膜のプラズマＣＶＤ成膜方法として、これらとは異なる新しい方法を提案するものであり、最初は、前記混合層が形成され難い高いプラズマ励起周波数で無機膜の成膜を行い、その後、緻密で膜質の良好な無機膜が得られる低いプラズマ励起周波数で無機膜の成膜を行うことにより、目的とする膜厚の無機膜を成膜する。
従って、本発明のプラズマＣＶＤ成膜方法によれば、混合層の生成を大幅に抑制して、かつ、緻密で膜質の良好な無機膜を成膜できる。そのため、本発明によれば、プラスチックフィルム等の有機材料からなる基板の表面に、ガスバリア膜等の目的とする機能を発現する無機膜を成膜する際に、不要に膜厚を厚くする必要がなく、薄くても、所定の性能を有する無機膜を成膜することができる。また、有機材料からなる表面を有する基板に、目的とする機能を発現する無機膜を成膜してなる、各種の製品の生産性も向上できる。

以下、本発明のプラズマＣＶＤ成膜方法およびガスバリア膜について詳細に説明する。

本発明のプラズマＣＶＤ成膜方法は、有機材料からなる表面を有する基板の表面（成膜面）に、ガスバリア膜や反射防止膜などの、目的とする機能を発現する無機膜をプラズマＣＶＤによって成膜するものである。
本発明において、基板表面への無機膜の成膜（無機膜の形成）の開始時には、第１のプラズマ励起周波数で成膜を行う。本発明では、この第１のプラズマ励起周波数で所定の膜厚だけ無機膜の成膜を行なったら、その後、第１のプラズマ励起周波数よりも周波数が低い第２のプラズマ励起周波数で同じ無機膜を成膜して、目的とする膜厚（最終的に作成する膜厚）の無機膜を成膜する。

本発明のプラズマＣＶＤ成膜方法（以下、成膜方法とする）において、無機膜を成膜する基板（基材／被処理体）は、表面が、高分子材料（重合体／ポリマー）や樹脂材料などの各種の有機材料（有機物）からなるものである。
基板は、表面が有機材料で形成され、プラズマＣＶＤによる無機膜の成膜が可能なものであれば、各種の物が利用可能である。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどの高分子材料からなる基板が、好適な一例として例示される。
また、本発明において、基板は、長尺なフィルム（ウエブ状のフィルム）やカットシート状のフィルムなどのフィルム状物（シート状物）が好適であるが、これに限定はされず、レンズや光学フィルタなどの光学素子、有機ＥＬや太陽電池などの光電変換素子、液晶ディスプレイや電子ペーパーなどのディスプレイパネル等、表面が有機材料からなる各種の物品（部材）も、基板として利用可能である。

さらに、基板は、プラスチックフィルム（高分子フィルム）、有機材料からなる物品、金属フィルムやガラス板、各種の金属製の物品などを本体（基材）として、その表面に、保護層、接着層、光反射層、遮光層、平坦化層、緩衝層、応力緩和層等の、各種の機能を得るための有機材料からなる層（膜）が形成されているものであってもよい。

本発明は、このような基板の表面に、プラズマＣＶＤによって無機膜を成膜するものであり、前述のように、第１のプラズマ励起周波数で、予め設定した所定膜厚まで無機膜を成膜したら、その後、第１のプラズマ励起周波数よりも低い第２のプラズマ励起周波数で無機膜を成膜することにより、目的の膜厚まで無機膜を成膜する。
言い換えれば、第１の周波数を有するプラズマ励起電力（プラズマＣＶＤを行なうための投入電力）で無機膜の成膜を開始し、第１の周波数で予め設定した所定膜厚まで無機膜を成膜したら、次いで、第１の周波数よりも低い第２の周波数を有するプラズマ励起電力で無機膜を成膜して、第１の周波数による無機膜の成膜と第２の周波数による無機膜の成膜とによって、目的の膜厚の無機膜を得る。

なお、本発明において、プラズマＣＶＤは、ＣＣＰ（Capacitively Coupled Plasma 容量結合プラズマ）−ＣＶＤ法やＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma 誘導結合プラズマ）−ＣＶＤ法など、公知のプラズマＣＶＤが、全て利用可能である。

前述のように、プラスチックフィルム等の有機材料からなる表面を有する基板に、プラズマＣＶＤによって無機膜を成膜すると、目的とする膜厚（要求される性能／特性に応じた膜厚）の無機膜を成膜したにも関わらず、目的とする性能を得られない場合が、多々、生じた。
本発明者らは、この原因について鋭意検討を重ねた結果、有機材料からなる表面を有する基板にプラズマＣＶＤによって無機膜を成膜すると、基板表面の有機材料と、無機膜の材料（無機膜の成分）とが混合された状態の層が形成されてしまうことに、原因が有ることを見出した。

有機材料の表面にプラズマＣＶＤによって無機膜を成膜すると、プラズマの生成開始時はプラズマのエネルギーが高いこともあり、基板に入射したプラズマの構成要素（ラジカル、イオン、電子等）が基板（有機材料）の内部に進入するような状態となってしまい、基板表面の有機材料と無機膜の材料とが混在する状態の有機材料／無機材料の混合層（以下、便宜的に混合層とする）が形成されてしまう。混合層における有機材料の量は、無機膜の成膜が進行するしたがって低減して、最終的には、有機材料が混在しない、純粋な無機膜が成膜される。
すなわち、有機材料の表面にプラズマＣＶＤによって無機膜を成膜すると、基板と無機膜との界面に、混合層が形成されてしまう。

ここで、この混合層は、純粋な無機膜ほどの性能を発揮しない。そのため、無機膜が、気相成膜法によって成膜される珪素化合物膜やアルミニウム化合物膜などからなるガスバリア膜のように、機能（性能／特性）の発現に一定の膜厚を必要とする膜（性能が膜厚に依存する無機膜）である場合には、混合層が厚く形成されてしまうと、実質的な無機膜の膜厚が薄くなってしまい、目的とする性能を得ることができない。
混合層が形成されることによる性能の低下分を見越して、無機膜を厚く成膜すれば、目的とする性能を確保することはできる。しかしながら、この方法では、成膜する無機膜の膜厚が厚くなってしまい、材料コストや製造時間等の点で、生産性が低下してしまう。

本発明者らは、このような問題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、混合層は、プラズマＣＶＤにおけるプラズマ励起周波数（プラズマ励起電力の周波数）が高いほど、薄くなることを見出した。すなわち、プラズマ励起周波数が高いほど、混合層の形成を抑制できることを見出した。
一方で、緻密で高い性能を有する無機膜（十分な機能を発現する無機膜）を成膜するためには、プラズマ励起周波数が低い方が有利であることも、見出した。

本発明は、上記知見を得ることによって成されたものであり、表面が有機材料である基板に、プラズマＣＶＤで無機膜を成膜する際に、まず、第１のプラズマ励起周波数（以下、第１の周波数とする）でプラズマＣＶＤによる成膜を開始して、所定の膜厚まで無機膜を成膜し、その後、第１の周波数よりも低い第２のプラズマ励起周波数（以下、第２の周波数とする）で無機膜を成膜することにより、目的とする膜厚の無機膜を成膜する。
すなわち、本発明の成膜方法は、最初は、混合層が形成され難い高周波数の第１の周波数で基板の表面に無機膜を成膜し、その後、高い性能が得られる低周波数の第２の周波数で無機膜を成膜して、目的膜厚の無機膜を成膜することで、混合層の生成を抑制し（混合層が薄く）、かつ、緻密で良好な高性能な無機膜を成膜できる。
従って、本発明によれば、大部分が実質的に無機膜で、かつ、緻密で高性能な無機膜を成膜できるので、目的とする性能を発揮する無機膜を、安定して成膜できる。また、混合層の低減および膜の緻密性向上等の相乗効果によって、目的性能を得るための無機膜の膜厚を薄くすることもでき、材料コストの低減や材料利用効率の向上、製造時間の短縮等、生産性を向上することもできる。

本発明の成膜方法において、第１の周波数には、特に限定は無く、形成する無機膜の種類（組成）、使用する反応ガスの種類、成膜レート、無機膜の膜厚、要求される性能（特性）等に応じて、適宜、決定すればよい。ここで、本発明者の検討によれば、第１の周波数は、５〜３００ＭＨｚ、特に、１３．５６〜１００ＭＨｚが好ましい。
第１の周波数を上記範囲とすることにより、混合層の生成をより好適に抑制して混合層を薄くできる、混合層の厚さを薄くしつつ第１の周波数で比較的高い性能を有する無機膜を形成できる、可視光領域での光吸収やヘイズ（光散乱）を低減できる等の点で好ましい結果を得る。

第１の周波数で成膜する無機膜（混合層／無機膜）の膜厚には、特に限定はなく、目的とする無機膜の膜厚等に応じて、適宜、設定すればよい。
ここで、本発明者らの検討によれば、第１の周波数での無機膜の成膜は、第１の周波数による成膜での膜厚が、３ｎｍ以上となるまで行なうのが好ましい。特に、第１の周波数による無機膜の成膜は、膜厚が５ｎｍ以上となるまで行なうのが、好ましい。

第１の周波数によって、膜厚が３ｎｍ以上、特に５ｎｍ以上となるまで成膜を行なうことにより、無機膜の成膜による混合層の形成をより確実に終了して、低周波数で混合層が形成され易い条件である、第２の周波数での成膜における混合層の生成を、より確実に防止できる。なお、第１の周波数によって成膜する無機膜の膜厚制御は、予め実験やシミュレーションで調べた成膜レートを利用する方法、レーザ変位センサ等を用いて実際に形成された膜の厚さを測定する方法等、気相成膜法で利用されている、公知の膜厚制御方法が、全て利用可能である。

同様に、第１の周波数で成膜する無機膜の膜厚の上限にも、特に限定は無い。
しかしながら、第１の周波数より、第２の周波数によって成膜される無機膜の方が、緻密で優れた性能を有するのは、前述のとおりである。すなわち、本発明においては、目的とする膜厚の無機膜において、第２の周波数によって成膜される無機膜が厚い程、性能の点で有利である。
以上の点を考慮すると、第１の周波数で形成する無機膜の膜厚は、３０ｎｍ以下、特に、１５ｎｍ以下とするのが好ましい。

ここで、本発明者らの検討によれば、第１の周波数および第２の周波数が、どのような大きさの周波数であっても、第２の周波数は、第１の周波数の０．５倍以下の周波数とするのが好ましい。特に、第２の周波数は、第１の周波数の０．１倍以下の周波数とするのが好ましい
第１の周波数と第２の周波数とが、上記条件を満たすことにより、混合層の抑制効果をより向上できる、より緻密な無機膜を成膜できる（その結果、膜厚を薄くできる）、より単位膜厚当りの無機膜の機能を向上できる（その結果、膜厚を薄くできる）、可視光領域での光吸収やヘイズを低減できる等の点で好ましい結果を得る。

本発明の成膜方法において、第２の周波数にも、特に限定はなく、成膜する無機膜の種類、使用する反応ガスの種類、成膜レート、無機膜の膜厚、要求される性能等に応じて、第１の周波数よりも低い周波数を、適宜、決定すればよい。ここで、本発明者らの検討によれば、第２の周波数は、０．１（１００ｋＨｚ）〜６０ＭＨｚ、特に、１〜２７．１２ＭＨｚが好ましい。
第２の周波数を上記範囲とすることにより、より緻密な無機膜を成膜できる（その結果、膜厚を薄くできる）、より単位膜厚当りの無機膜の機能を向上できる（その結果、膜厚を薄くできる）、可視光領域での光吸収やヘイズを低減できる等の点で好ましい結果を得る。

第２の周波数によって成膜する無機膜の膜厚は、第１の周波数によって成膜する膜厚、および、目的とする無機膜の膜厚（最終的に成膜する無機膜の膜厚）に応じて、適宜、設定すればよい。
なお、本発明において、成膜する無機膜（第１の周波数＋第２の周波数による合計の膜厚）には、特に限定はなく、無機膜の種類、無機膜に要求される機能および性能、無機膜を成膜した基板の用途等に応じて、適宜、設定すればよい。
例えば、無機膜として、ガスバリア膜となる窒化珪素膜や酸化珪素膜を形成する場合であれば、膜厚は２０〜１０００ｎｍ程度が好ましい。

本発明の成膜方法においては、まず、第１の周波数で無機膜の成膜を行い、次いで、第２の周波数で無機膜を成膜して、目的膜厚の無機膜を成膜する以外は、反応ガスの流量、反応ガスの流量比、プラズマ励起電力の強度、成膜温度（基板温度）、成膜レート、成膜圧力、基板−電極間距離など、無機膜の成膜条件は、通常の無機膜の成膜と同様でよい。
従って、無機膜の成膜条件は、成膜する無機膜や反応ガスの種類、要求される成膜レート、目的とする膜厚、目的とする性能等に応じて、適宜、設定すればよい。

なお、本発明においては、第１の周波数による成膜と、第２の周波数による成膜とでは、プラズマ励起周波数以外の無機膜の成膜条件は、同一である。すなわち、本発明においては、２つの異なるプラズマ励起周波数で同じ無機膜を成膜する以外は、基本的に、一定の条件で無機膜の成膜を行なう。
また、本発明の成膜方法では、第１の周波数と第２の周波数とで同じ反応ガスを導入して、無機膜を成膜する。すなわち、本発明においては、他の成膜条件は変更することなく、第１の周波数と第２の周波数という、異なる周波数で無機膜の成膜を行うだけで、十分に混合膜形成の抑制効果を得ることができる。
しかしながら、本発明においては、第１の周波数による成膜と、第２の周波数による成膜とで、周波数以外は同一条件とするのに限定はされず、必要に応じて、反応ガス流量等の他の成膜条件を変更してもよい。

本発明の成膜方法において、成膜する無機膜には、特に限定はなく、有機材料からなる表面を有する基板に、プラズマＣＶＤによって成膜可能な物であれば各種の無機物の膜が利用可能である。

例えば、無機膜としてガスバリア膜（水蒸気バリア膜）を成膜する場合であれば、窒化珪素膜、酸化珪素膜、酸窒化珪素膜、ＤＬＣ(Diamond Like Carbon)膜等を成膜すればよい。
また、無機膜として、有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイのような表示装置など、各種のデバイスや装置の保護膜を成膜する際には、酸化珪素膜等を成膜すればよい。
また、無機膜として、有機ＥＬディスプレイや液晶ディスプレイのような表示装置など、各種のデバイスや装置に利用される透明導電膜を成膜する場合には、酸化亜鉛系の膜を成膜すればよい。
さらに、無機膜として、光反射防止フィルム、光反射フィルム、各種のフィルタ等の光学膜を成膜する際には、目的とする光学特性を有する、あるいは発現する材料からなる無機膜を成膜すればよい。
中でも、本発明の成膜方法は、珪素の酸化物、窒化物、酸窒化物、酸窒化炭化物を主成分とする無機膜の成膜には好適である。また、本発明によれば、緻密な膜が成膜可能であるので、ガスバリア膜、特に前記珪素化合物からなるガスバリア膜の成膜（ガスバリアフィルムの製造）には、最適である。本発明は、その中でも特に、窒化珪素からなる膜の成膜には好適である。

ところで、無機膜をプラズマＣＶＤによって形成する際に、ガスバリア性などの膜質を低下させる一因として、膜形成における副反応（主に酸化）が挙げられる。
この副反応は、プラズマ励起電力の周波数が高いほど、生じ易い。また、副反応は、主たる反応が酸化であるので、窒化物が、最も副反応による悪影響を受ける。
前述のように、本発明は、最初は第１の周波数で無機膜を成膜し、その後、第１の周波数よりも低い周波数の第２の周波数で無機膜を成膜する。従って、本発明によれば、第２の周波数での成膜の方が、より副反応を抑制することができる。また、通常は、第１の周波数に比して、第２の周波数の方が、成膜する膜厚が大きい。
そのため、本発明を、窒化珪素からなる膜、特に窒化珪素からなるガスバリア膜の成膜に利用することにより、前記本発明の特性に加え、副反応に起因する膜質低下も大幅に低減することができる。その結果、窒化珪素膜によって、目的とする性能を有する膜を安定して形成することができる。すなわち、本発明を窒化珪素膜の成膜、特に、窒化珪素からなるガスバリア膜の成膜に利用することにより、本発明の効果を、より顕著に発現することができ、好ましい。

本発明の成膜方法において、無機膜を成膜するため用いる反応ガスにも、特に限定はなく、形成する無機膜に応じた公知の反応ガスが、全て利用可能である。
例えば、無機膜としてガスバリア膜等として利用される窒化珪素膜を成膜する場合であれば、反応ガスして、シランガスと、アンモニアガスおよび／または窒素ガスとを用いればよく、同じく酸化珪素膜を形成する場合であれば、反応ガスとして、シランガスと酸素ガスとを用いればよい。
なお、本発明の成膜方法においては、必要に応じて、反応ガスに加え、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、クリプトンガス、キセノンガス、ラドンガスなどの不活性ガス等の各種のガスを併用してもよい。

また、本発明のプラズマＣＶＤ成膜方法は、カットシートなどの単体の基板（複数でも可）にガスバリア膜を形成する、いわゆるバッチ式の装置に利用してもよく、あるいは、いわゆるロール・トゥ・ロール(Roll to Roll)の装置に利用してもよい。
ロール・トゥ・ロールの装置とは、長尺な基板をロール状に巻回してなる基板ロールから基板を送り出して成膜室に搬送し、成膜室において、基板を長手方向に搬送しつつ成膜を行って、成膜室から排出し、成膜済の基板を、再度、ロール状に巻回する装置である。

本発明をバッチ式の装置に利用する場合には、一例として、１つのプラズマＣＶＤ装置（チャンバ）で、第１の周波数で所定厚さのガスバリア膜を形成したら、プラズマ励起周波数を第１の周波数から第２の周波数に切り換えて（プラズマ励起周波数を第１の周波数から第２の周波数に変更して）、無機膜を成膜すればよい。あるいは、第１の周波数で所定厚さの無機膜を成膜したら、基板をプラズマＣＶＤ装置から取り出して、他のプラズマＣＶＤ装置において、第２の周波数による無機膜の成膜を行なってもよい。

また、本発明をロール・トゥ・ロールの装置に利用する場合には、一例として、１つの成膜室に、独立してプラズマ励起周波数が調整可能な電極を、基板の搬送方向に、複数、配列し、例えば最上流の電極で第１の周波数による無機膜の成膜を行い、その直下流の電極で第２の周波数による無機膜の成膜を行えばよい。
あるいは、基板の搬送方向に複数のプラズマＣＶＤによる成膜室を設け、例えば最上流の成膜室において、第１の周波数で無機膜を成膜し、その直下流の成膜室において、第２の周波数で無機膜を成膜するようにしてもよい。

以上、本発明のプラズマＣＶＤ成膜方法およびガスバリア膜について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行なってもよいのは、もちろんである。

以下、本発明の具体的実施例を挙げて、本発明について、より詳細に説明する。

［実施例］
ＣＣＰ−ＣＶＤ法による成膜を行なう一般的なＣＶＤ装置を用いて、基板に、ガスバリア膜として窒化珪素膜を形成した。

基板は、厚さ１８８μｍのＰＥＴフィルム（東レフィルム加工株式会社製のポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミナイス」）を用いた。なお、基板の面積は３００ｃｍ²とした。
基板を真空チャンバ内の所定位置にセットして、真空チャンバを閉塞した。
次いで、真空チャンバ内を排気して、圧力が０．０１Ｐａとなった時点で、反応ガスとして、シランガス、アンモニアガス、および、窒素ガスを導入した。なお、シランガスの流量は５０ｓｃｃｍ、アンモニアガスの流量は１００ｓｃｃｍ、窒素ガスの流量は１５０ｓｃｃｍとした。
さらに、真空チャンバ内の圧力が１００Ｐａとなるように、真空チャンバ内の排気を調整した。

次いで、電極に７５０Ｗの高周波電力を供給して、基板の表面へのガスバリア膜（窒化珪素膜）の成膜を開始した。
成膜途中で、電極に供給する高周波電力の周波数（プラズマ励起周波数）を第１の周波数から第２の周波数に切り換えて、基板に厚さ５０ｎｍのガスバリア膜を成膜した。なお、第１の周波数は６０ＭＨｚ、第２の周波数は１３．５６ＭＨｚとした。

第１の周波数によって成膜されるガスバリア膜の膜厚が、０ｎｍ（すなわち、第２の周波数のみでガスバリア膜を成膜）、３ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、および、５０ｎｍ（すなわち、第１の周波数のみでガスバリア膜を成膜）となるように、第１の周波数から第２の周波数への切り換えタイミングを変更して、５種類のガスバリア膜（すなわち、ＰＥＴフィルムを基板とするガスバリアフィルム）を形成した。
なお、第１の周波数によるガスバリア膜の膜厚（すなわち第１の周波数と第２の周波数の切り換えタイミング）、および、ガスバリア膜の膜厚５０ｎｍは、予め実験によって調べた成膜レートによって制御した。

作製した４種のガスバリアフィルムについて、モコン法によって水蒸気透過率[g/(m²・day)]を測定した。なお、水蒸気透過率がモコン法の測定限界を超えたサンプルについては、カルシウム腐食法（特開２００５−２８３５６１号公報に記載される方法）によって、水蒸気透過率を測定した。
結果を下記表に示す。

上記表に示されるように、まず、第１の周波数でガスバリア膜（無機膜）の成膜を行い、次いで、第２の周波数でガスバリア膜を成膜して目的厚さ（５０ｎｍ）のガスバリア膜を成膜する本発明によれば、全てを第１の周波数や第２の周波数で成膜した従来のガスバリア膜に比して、非常に優れたガスバリア性を有するガスバリア膜を成膜することができる。特に、第１の周波数によって成膜したガスバリア膜の膜厚を５ｎｍ以上にした本発明例においては、いずれも水蒸気透過率が０．００２５[g/(m²・day)]以下と、非常に優れたガスバリア性を有する。
以上の結果より、本発明の効果は明らかである。

Claims (5)

1. 有機材料からなる表面を有する基板に、プラズマＣＶＤによって無機膜を成膜するに際し、
   第１のプラズマ励起周波数で無機膜を成膜し、その後、前記第１のプラズマ励起周波数よりも低い周波数の第２のプラズマ励起周波数で無機膜を成膜することを特徴とするプラズマＣＶＤ成膜方法。
2. 前記第１のプラズマ励起周波数が５〜３００ＭＨｚであり、前記第２のプラズマ励起周波数が０．１〜６０ＭＨｚである請求項１に記載のプラズマＣＶＤ成膜方法。
3. 前記第１のプラズマ励起周波数によって、３ｎｍ以上の膜厚となるまで成膜を行なう請求項１または２に記載のプラズマＣＶＤ成膜方法。
4. ガスバリア膜を成膜する請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ成膜方法。
5. 請求項４に記載のプラズマＣＶＤ成膜方法で成膜したガスバリア膜。