JP2012030340A - ナノドット形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ナノドットの大きさや密度を所望に制御可能であるナノドット形成方法を提供する。
【解決手段】規則的に配置されるナノドットを形成するナノドット形成方法は、基板を提供する過程（ステップＳ１）と、基板上に金属薄膜を形成する過程（ステップＳ２ａ）と、微細パターンの溝を形成する過程（ステップＳ３ａ）と、焼鈍する過程（ステップＳ４）とからなる。ステップＳ３ａでは、形成すべきナノドットに対応する所望の微細パターン形状を有する押し込み工具を、金属薄膜が貫通しない程度に金属薄膜上に押し込む。ステップＳ４では、金属薄膜に溝が形成された基板を、金属薄膜の融点以下の温度で焼鈍する。これにより、金属薄膜の溝の部分に生ずる歪エネルギと表面エネルギが駆動力となり金属薄膜が分離すると共に金属薄膜が分離後に自己組織化により球状のナノドットとなる。
【選択図】図１

Description

本発明はナノドット形成方法に関し、特に、規則的に配置されるナノドットを形成するナノドット形成方法に関する。

一般に、平面上に規則的に配置された超微細なドット配置、即ち、ナノドットは、例えば高密度記録媒体、光学素子、人工半導体等の基本構造をなすものである。その効率的な形成方法が、ナノテクノロジ実用化のために要望されている。また、ナノドット形成の低コスト化、且つ高効率化は、例えば太陽光発電効率の向上や、量子ドットによる超格子半導体の開発、大容量の次世代デバイスの開発等に今後不可欠なものである。

従来のナノドットの形成方法としては、フォトリソグラフィ法やＥＢリソグラフィ法によるものが広く知られている。これらは、基板上にフォトマスクを用いて露光された部分と露光されていない部分からなるパターンを生成し、エッチング等で基板表面にナノドットパターンを形成する技術である。

他の手法としては、自己組織化を利用してナノドットを形成する方法も知られている（例えば特許文献１）。これは、基板上に設けられた、フォトリソグラフィによりパターンニングされた自己組織化材料を、焼鈍することで所望の位置に配置されるナノドットを形成する方法である。

また、規則的に配置されるナノドットを形成する方法として、例えば非特許文献１では、基板上に金属薄膜が形成された基板を、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工を用いて金属薄膜及び基板に格子状の溝を形成し、焼鈍することで、金属属膜が表面張力により凝集し、ナノドットを形成する技術が開示されている。

特開２００５−１２２８２０号公報 Ｃ．Ｈ．Ｌｉｎら Ａ ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ ｆａｂｒｉｃａｔｅ ２Ｄ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ ａｒｒａｙｓ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ａ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ＆ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ （２０１０） ９８：８５５−８６０

しかしながら、公知技術であるフォトリソグラフィ法やＥＢリソグラフィ法によるナノドット形成法は、ナノドットの形成プロセスが煩雑であり、分解能の制約から、より微細な構造の形成には適さないという問題があった。また、特許文献１等の自己組織化を利用したナノドット形成法は、自己組織化によりポリマーのドット配列をまず作成し、ＲＩＥによりエッチングをして型を作り、さらに電鋳によりスタンパを作成し、スタンパにより紫外線硬化樹脂に凹凸パターンを転写してそこに磁性体層を形成するというような、非常に煩雑な方法を用いているものであった。

さらに、特許文献１や非特許文献１に記載のナノドット形成方法では、金属薄膜及び基板にパターンニングやＦＩＢにより溝を形成する際に、溝を設けた位置に存在していた金属薄膜が除去されていた。したがって、金属薄膜に無駄が生じるだけでなく、形成されるナノドットの寸法が小さくなってしまうという問題もあった。

さらにまた、ＦＩＢ等を用いて加工するものについては、Ｇａイオン等を用いて加工することになるため、金属薄膜や基板にＧａが侵入し、焼鈍後にもこのＧａが不純物として残留するので、ナノドットの純度が悪くなるという問題もあった。また、イオンビームの散乱や収束限界による分解能の制約もあった。そしてＦＩＢを用いる手法では、加工時間が長くなるという問題もあった。特に、微細な加工を行う場合には、ビームを細く絞り強度を落とすため、加工速度がより遅くなっていた。

本発明は、斯かる実情に鑑み、ナノドットの大きさや密度を所望に制御可能であるナノドット形成方法を提供しようとするものである。

上述した本発明の目的を達成するために、本発明のナノドット形成方法は、基板を提供する過程と、基板上に金属薄膜を形成する過程と、形成すべきナノドットに対応する所望の微細パターン形状を有する押し込み工具を、金属薄膜が貫通しない程度に金属薄膜上に押し込み、金属薄膜上に所望の微細パターンの溝を形成する過程と、金属薄膜に溝が形成された基板を、金属薄膜の融点以下の温度で焼鈍する過程であって、金属薄膜の溝の部分に生ずる歪エネルギと表面エネルギが駆動力となり金属薄膜が分離すると共に金属薄膜が分離後に自己組織化により球状のナノドットとなる、焼鈍する過程と、を具備するものである。

また、本発明の他のナノドット形成方法は、基板を提供する過程と、形成すべきナノドットに対応する所望の微細パターン形状を有する押し込み工具を基板上に押し込み、基板上に所望の微細パターンの溝を形成する過程と、基板に溝が形成された基板上に金属薄膜を形成する過程と、金属薄膜が形成された基板を、金属薄膜の融点以下の温度で焼鈍する過程であって、基板の溝によって溝の部分の金属薄膜に生ずる歪エネルギと表面エネルギが駆動力となり金属薄膜が分離すると共に金属薄膜が分離後に自己組織化により球状のナノドットとなる、焼鈍する過程と、を具備するものである。

ここで、押し込み工具はナイフエッジ工具からなり、微細パターンの溝を形成する過程は、ナイフエッジ工具を所定のピッチで金属薄膜上に複数回押し込み、ナイフエッジ工具又は基板を９０度回転させた後に、再度ナイフエッジ工具を所定のピッチで金属薄膜上に複数回押し込むものであれば良い。

また、押し込み工具は所定のピッチの複数の凹凸が形成されるラインアンドスペース工具からなり、微細パターンの溝を形成する過程は、ラインアンドスペース工具を金属薄膜上に押し込み、ラインアンドスペース工具又は基板を９０度回転させた後に、再度ラインアンドスペース工具を金属薄膜上に押し込むものであっても良い。

また、押し込み工具はマトリックス状に複数の突部が形成されるナノストラクチャ工具からなり、微細パターンの溝を形成する過程は、ナノストラクチャ工具を金属薄膜上に押し込むものであっても良い。

本発明のナノドット形成方法には、ナノドットの大きさや密度を所望に制御可能であるという利点がある。

図１は、本発明の第１実施例のナノドット形成方法を説明するためのフロー図である。 図２は、本発明の第１実施例のナノドット形成方法の各過程における基板の概略断面図及び概略平面図である。 図３は、本発明の第１実施例のナノドット形成方法における押し込み工具の寸法等を説明するための概略断面図である。 図４は、本発明の第２実施例のナノドット形成方法を説明するためのフロー図である。 図５は、本発明の第２実施例のナノドット形成方法の各過程における基板の概略断面図である。 図６は、本発明の第１実施例のナノドット形成方法により形成されたナノドットが示される基板表面の写真である。 図７は、本発明の第２実施例のナノドット形成方法により形成されたナノドットが示される基板表面の写真である。

以下、本発明を実施するための形態を図示例と共に説明する。図１は、本発明の第１実施例のナノドット形成方法を説明するためのフロー図である。また、図２は、本発明の第１実施例のナノドット形成方法の各過程における基板の概略断面図及び概略平面図である。図示の通り、本発明のナノドット形成方法は、主に基板を提供する過程（ステップＳ１）と、金属薄膜を形成する過程（ステップＳ２ａ）と、微細パターンの溝を形成する過程（ステップＳ３ａ）と、基板を焼鈍する過程（ステップＳ４）とからなる。以下、このステップの流れに従って説明する。

まず、図２（ａ）に示されるように、基板１０を提供する（ステップＳ１）。基板１０は、例えば石英ガラス、水晶ウエハ、サファイア、一般的なガラスが利用可能である。さらに、ＳｉやＧｅ、ＧａＡｓ等、半導体基板材料を用いることも可能である。

次に、図２（ｂ）に示されるように、基板１０上に、金属薄膜２０を形成する。金属薄膜２０は、例えばスパッタコーティングを用いて形成すれば良い。なお、金属薄膜２０の厚さを略一定に制御可能であれば、これに限定されず、例えば真空蒸着、めっき等の方法を用いて金属薄膜を形成しても良い。

また、金属薄膜２０の材料は、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属元素及びその合金、化合物、有機物等であれば良い。

次に、図２（ｃ）に示されるように、形成すべきナノドットに対応する所望の微細パターン形状を有する押し込み工具を金属薄膜２０が貫通しない程度に金属薄膜２０上に押し込み、金属薄膜２０上に所望の微細パターンの溝を形成する（ステップＳ３ａ）。溝３０は、基板１０まで達さないように、金属薄膜２０が貫通しない程度に基板１０の表面近くまで形成される。押し込み工具４０は、金属薄膜２０が貫通しないように、例えば押圧力制御により押し込み力が制御されれば良い。

図２（ｃ）では、溝３０は、押し込み工具４０にて格子状に形成されているものを示した。しかしながら、本発明はこれに限定されず、長方形格子、平行四辺形格子、三角形格子等に溝が形成されても良い。また、圧延等で連続して溝３０が形成されても良い。

ここで、溝３０の形成に用いる押し込み工具４０は、例えばナイフエッジ工具であれば良い。ナイフエッジ工具を所定のピッチで金属薄膜２０上に複数回押し込み、ナイフエッジ工具又は基板１０を９０度回転させた後に、再度ナイフエッジ工具を所定のピッチで金属薄膜２０上に複数回押し込めば良い。即ち、１本の溝を形成可能なナイフエッジ工具の場合、例えば端から順に所定のピッチでナイフエッジ工具を金属薄膜上に押し込んでいき、平行な複数本の溝を形成した後に、ナイフエッジ工具か基板を９０度回転させ、同様に端から順に所定のピッチでナイフエッジ工具を金属薄膜上に押し込むことで、格子状の溝が形成される。

また、押し込み工具４０は、所定のピッチの複数の凹凸が形成されるラインアンドスペース工具であっても良い。即ち、１回の押し込みで複数本の平行な溝を形成可能な押し込み工具であっても良い。この場合、ラインアンドスペース工具を金属薄膜上に押し込み、ラインアンドスペース工具又は基板を９０度回転させた後に、再度ラインアンドスペース工具を金属薄膜上に押し込めば、格子状の溝が形成される。

さらにまた、押し込み工具４０は、マトリックス状に複数の突部が形成されるナノストラクチャ工具であっても良い。即ち、１回の押し込みで所望の格子状の溝が形成可能な押し込み工具であっても良い。この場合には、工具や基板を９０度回転させる必要はなく、１度に所望の溝が形成されるため、非常に簡単に溝が形成可能となる。

なお、上述の説明では、押し込み工具４０の具体例として、ナイフエッジ工具、ラインアンドスペース工具、ナノストラクチャ工具を挙げて説明したが、本発明はこれに限定されず、金属薄膜が貫通しない程度に金属薄膜上に所望の微細パターンの溝を形成可能なものであれば、如何なる構成の工具を用いても良い。

ここで、溝を形成する過程において用いられる押し込み工具の寸法等について、より具体的に説明する。図３は、本発明の第１実施例のナノドット形成方法における押し込み工具の寸法等を説明するための概略断面図である。図示の通り、押し込み工具４０の微細パターンのピッチｐは、最終的に形成されるナノドットのピットと略同じピッチとなるように構成されており、これによりピッチｐの溝３０が形成される。例えば、ピッチが１５０ｎｍ以下の溝を形成する場合には、好ましくは先端半径が２００ｎｍ以下の押し込み工具４０を用いる。押し込み工具４０を金属薄膜２０に押し込むと、金属薄膜２０が横方向に移動し、盛り上がりができる。この横方向の移動により隣接する溝３０を押し潰したり、金属薄膜２０に無理な変形が生じたりしないようにするためには、隣接する溝３０を形成する押し込み工具４０間に金属薄膜２０が流れる隙間を設ければ良い。一例として、金属薄膜２０の膜厚をｔとし、押し込み工具４０の先端半径をＲとし、ピッチをｐとした場合には、以下の関係式を満足するように各パラメータを設定すれば良い。

また、上述の金属薄膜２０の膜厚ｔは、溝３０のピッチｐにより決定されれば良い。膜厚ｔがピッチｐに対して薄すぎると、後の基板を焼鈍する過程（ステップＳ４）において、溝で区切られた領域内でナノドットが複数個に分裂してしまう可能性があるためである。また、膜厚ｔがピッチｐに対して厚すぎると、分裂したナノドット同士が接触してしまい、独立したナノドットに分離しない可能性があるためである。

体積保存則により、ナノドットが分離するための条件は、以下のようになる。基板とナノドットの接触角がθ＞９０度となる金属薄膜材料と基板の組み合わせの場合、即ち、ナノドットとなったときに横方向に膨らむように基板に接触する金属薄膜材料を用いた場合には、以下の式を満足する厚さｔの金属薄膜を形成すれば良い。

また、基板とナノドットの接触角がθ＜９０度となる金属薄膜材料と基板の組み合わせの場合、即ち、ナノドットとなったときに基板になだらかに接触する金属薄膜材料を用いた場合には、以下の式を満足する厚さｔの金属薄膜を形成すれば良い。

より具体的には、ｔ／ｐの下限は１／２０程度であれば良い。なお、このときの接触角θは３０度程度である。

次に、基板を焼鈍する過程（ステップＳ４）では、金属薄膜２０に溝３０が形成された基板１０を、金属薄膜２０の融点以下の温度で焼鈍（アニール）する。焼鈍により、金属薄膜２０の溝３０の部分に生ずる歪エネルギと表面エネルギが駆動力となり金属薄膜２０が分離すると共に金属薄膜２０が分離後に自己組織化により球状のナノドット５０となる（図２（ｄ））。即ち、格子状に形成された溝３０に沿って金属薄膜２０が分裂し、基板１０上に所望のパターンに規則的に配置される球状のナノドットが形成される。

基板を焼鈍する過程（ステップＳ４）では、金属薄膜２０上に微細パターンの溝３０が形成された基板１０は、炉中に所定の時間保持され、焼鈍されれば良い。ここで、焼鈍は、大気又はガス雰囲気中で行われれば良い。また、焼鈍後の基板１０やナノドットの酸化が問題となる場合には、不活性ガスや真空中で焼鈍されれば良い。

本発明の第１実施例のナノドット形成方法によれば、このような過程により、所望な大きさや密度のナノドットを形成可能である。また、基板に傷をつけることなくナノドットが形成可能であるため、基板自体の強度や平滑度を低下させることも無い。

例えば基板自体に傷がある場合、そこに応力集中が起こり得る。パターンドメディアとしてナノドットを利用する場合には、基板の回転により基板の傷に応力が生じ、基板の破壊に繋がり得る。また、応力集中が起こると、その周辺に転位が生じ得るため、半導体基板の場合には電気特性を低下させ得る。また、ナノドットにＤＮＡ等の生体分子を結合させて検出するバイオセンサ等に応用した場合、基板に傷があるとその部分の表面エネルギが高くなるため、傷に生体分子が吸着しやすくなるため、検出精度が悪くなる可能性もある。本発明の第１実施例のナノドット形成方法を用いてナノドットを形成すれば、上述のような問題が起こることはない。

ここで、基板と金属薄膜の材料の組み合わせについて説明する。基板と金属薄膜の親和性、即ち凝集可能性が高い組み合わせの材料を用いることで、焼鈍による自己組織化によりナノドットが形成可能となる。最終的に形成されるナノドットの高さｈと半径ｒの比が０．３以上となり、且つ、基板の材料と金属薄膜の材料との融点の温度差が１００℃以上となる組み合わせが望ましい。具体的には、石英ガラスを基板として用いた場合には、金属薄膜の材料としては、Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉを用いることが好ましい。また、条件によってはＣｒを用いることも可能である。石英基板を用いた場合には、金属薄膜の材料としては、Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉを用いることが好ましい。また、シリコン基板を用いた場合には、金属材料としては、Ａｕ，Ｐｔ，Ａｌ，Ｎｉを用いることが好ましい。さらに、サファイア基板を用いた場合には、金属材料としては、Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉを用いることが好ましい。また、条件によってはＣｒを用いることも可能である。

次に、本発明の第２実施例のナノドット形成方法を説明する。図４は、本発明の第２実施例のナノドット形成方法を説明するためのフロー図である。また、図５は、本発明の第２実施例のナノドット形成方法の各過程における基板の概略断面図である。第１実施例では、金属薄膜に溝を形成していたが、第２実施例では、金属薄膜を形成する前に基板上に溝を形成している。他の過程については、第１実施例と同様のため、詳述を省略する。また、図中、図２と同一の符号を付した部分は同一物を表わしている。

微細パターンの溝を形成する過程（ステップＳ２ｂ）では、図５（ｂ）に示されるように、形成すべきナノドットに対応する所望の微細パターン形状を有する押し込み工具４０が基板１０上に押し込まれる。これにより、基板１０上に微細パターンの溝３１が形成される。ここで、押し込み工具４０は、第１実施例と同様に、ナイフエッジ工具、ラインアンドスペース工具、ナノストラクチャ工具等であれば良い。

次に、図５（ｃ）に示されるように、微細パターンの溝３１が形成された基板１０上に、金属薄膜２０が形成される（ステップＳ３ｂ）。ここで、上述の微細パターンの溝を形成する過程（ステップＳ２ｂ）において、基板１０上に形成された溝３１の上に金属薄膜２０が形成されると、基板１０の溝３１が有る部分と無い部分とで、金属薄膜２０の結晶格子の不整合の度合いに変化が生じ、歪エネルギが生ずる。そして、溝３１の部分の金属薄膜２０の表面にも表面エネルギが生ずる。

そして、このように金属薄膜が形成された基板を、金属薄膜の融点以下の温度で焼鈍する（ステップＳ４）と、図５（ｄ）に示されるように、基板１０の溝３１によって溝３１の部分の金属薄膜２０に生ずる歪エネルギと表面エネルギが駆動力となり、金属薄膜２０が分離すると共に、金属薄膜２０が分離後に自己組織化により球状のナノドット５０が形成される。

このように、本発明では、第２実施例のナノドット形成方法であっても、第１実施例と同様に、所望な大きさや密度のナノドットを形成可能である。ナノドットの利用目的や基板の種類等に応じて、第１実施例や第２実施例の形成方法を適宜選択すれば良い。

ここで、本発明のナノドット形成方法では、押し込み工具を用いて金属薄膜や基板に溝を形成するため、金属薄膜自体が基板上から除去されず、基板上に形成された金属薄膜は略すべてナノドットとなるものである。したがって、金属薄膜の材料に無駄が出ないものである。そして、金属薄膜の膜厚を制御することで、ナノドットの大きさを小さくすることも大きくすることも可能である。従来の技術では、金属薄膜がエッチング等により除去されてしまうため、ピッチを狭くした場合には、ナノドットを大きくすることは難しかったが、本発明によれば、金属薄膜の膜厚を厚くすることでナノドットを大きくしながらピッチを狭くすることも可能である。

次に、本発明のナノドット形成方法を用いて実際に形成したナノドットについて説明する。図６は、本発明の第１実施例のナノドット形成方法により形成されたナノドットが示される基板表面の写真である。具体的には、石英基板上に、スパッタコーティングにより、厚さ１０ｎｍの金薄薄膜を形成した。次に、先端角６０度のナイフエッジ工具を５００ｎｍ間隔の等間隔で金薄薄膜に押し付け、微細溝列を形成し、石英基板を９０度回転させ、再度ナイフエッジ工具を５００ｎｍ間隔の等間隔で金薄膜に押し付け、正方形の格子状溝を形成した。これを、電気炉中において７００℃で１０分間焼鈍することで、図６に表されるように、規則的に配置された金ナノドットが形成された。

また、図７は、本発明の第２実施例のナノドット形成方法により形成されたナノドットが示される基板表面の写真である。具体的には、石英基板上に、先端角６０度のナイフエッジ工具を５００ｎｍの等間隔で押し付け、微細溝列を形成し、石英板を９０度回転させ、再度ナイフエッジ工具を５００ｎｍの等間隔で押し付け、正方形の格子状溝を形成した。その後、この上にスパッタコーティングにより、厚さ１０ｎｍの金薄薄膜を形成した。これを、電気炉中において７００℃で１０分間焼鈍することで、図７に表されるように、規則的に配置された金ナノドットが形成された。

なお、本発明のナノドット形成方法は、上述の図示例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

１０ 基板
２０ 金属薄膜
３０，３１ 溝
４０ 押し込み工具
５０ ナノドット

Claims (5)

1. 規則的に配置されるナノドットを形成するナノドット形成方法であって、該方法は、
   基板を提供する過程と、
   基板上に金属薄膜を形成する過程と、
   形成すべきナノドットに対応する所望の微細パターン形状を有する押し込み工具を、金属薄膜が貫通しない程度に金属薄膜上に押し込み、金属薄膜上に所望の微細パターンの溝を形成する過程と、
   金属薄膜に溝が形成された基板を、金属薄膜の融点以下の温度で焼鈍する過程であって、金属薄膜の溝の部分に生ずる歪エネルギと表面エネルギが駆動力となり金属薄膜が分離すると共に金属薄膜が分離後に自己組織化により球状のナノドットとなる、焼鈍する過程と、
   を具備することを特徴とするナノドット形成方法。
2. 規則的に配置されるナノドットを形成するナノドット形成方法であって、該方法は、
   基板を提供する過程と、
   形成すべきナノドットに対応する所望の微細パターン形状を有する押し込み工具を基板上に押し込み、基板上に所望の微細パターンの溝を形成する過程と、
   基板に溝が形成された基板上に金属薄膜を形成する過程と、
   金属薄膜が形成された基板を、金属薄膜の融点以下の温度で焼鈍する過程であって、基板の溝によって溝の部分の金属薄膜に生ずる歪エネルギと表面エネルギが駆動力となり金属薄膜が分離すると共に金属薄膜が分離後に自己組織化により球状のナノドットとなる、焼鈍する過程と、
   を具備することを特徴とするナノドット形成方法。
3. 請求項１又は請求項２に記載のナノドット形成方法において、前記押し込み工具はナイフエッジ工具からなり、
   前記微細パターンの溝を形成する過程は、ナイフエッジ工具を所定のピッチで金属薄膜上に複数回押し込み、ナイフエッジ工具又は基板を９０度回転させた後に、再度ナイフエッジ工具を所定のピッチで金属薄膜上に複数回押し込む、
   ことを特徴とするナノドット形成方法。
4. 請求項１又は請求項２に記載のナノドット形成方法において、前記押し込み工具は所定のピッチの複数の凹凸が形成されるラインアンドスペース工具からなり、
   前記微細パターンの溝を形成する過程は、ラインアンドスペース工具を金属薄膜上に押し込み、ラインアンドスペース工具又は基板を９０度回転させた後に、再度ラインアンドスペース工具を金属薄膜上に押し込む、
   ことを特徴とするナノドット形成方法。
5. 請求項１又は請求項２に記載のナノドット形成方法において、前記押し込み工具はマトリックス状に複数の突部が形成されるナノストラクチャ工具からなり、
   前記微細パターンの溝を形成する過程は、ナノストラクチャ工具を金属薄膜上に押し込む、
   ことを特徴とするナノドット形成方法。