JP2012027124A - 電子写真感光体、及びそれを用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ - Google Patents
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Abstract
【解決手段】3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物を架橋した硬化物を含有する層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】なし
Description
(1)3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物を架橋した硬化物を含有する層を有することを特徴とする電子写真感光体。
(2)前記化合物が下記式(1)で表される4,4’,4’’−トリメチロールトリフェニルアミンであることを特徴する前記(1)記載の電子写真感光体。
(4)前記架橋した硬化物を含有する層が、電子写真感光体の最表面層であることを特徴とする前記(1)から(3)のいずれかに記載の電子写真感光体。
(5)支持体と、該支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び架橋型電荷輸送層をこの順に有してなり、該架橋型電荷輸送層が、最表面層であることを特徴とする前記(4)に記載の電子写真感光体。
(6)電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記電子写真感光体が、前記(1)から(5)のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
(7)露光工程における電子写真感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式により行われることを特徴とする前記(6)に記載の画像形成方法。
(8)電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記電子写真感光体が、前記(1)から(5)のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
(9)露光手段による電子写真感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式であることを特徴とする前記(8)に記載の画像形成装置。
(10)電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも1つの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、前記電子写真感光体が、前記(1)から(5)のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
が、提供される。
本発明の電子写真感光体は3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物を架橋した硬化物を含有する層を有することを特徴とする。
前記負帯電方式有機感光体の代表的構成としては、支持体上に、少なくとも下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を順に積層したものであり、電荷輸送層に前記硬化物を含有させることができる。しかしこの場合、前記電荷輸送層の厚みに硬化条件による制約が生じるため、電荷輸送層の上に架橋型電荷輸送層を更に積層した感光体構成とし、該架橋型電荷輸送層が前記硬化物を含有する層であることが最も好ましい。
また、本発明の前記硬化物を含有する層を最表面層として用いる電子写真感光体としては、感光体の基本機能である電荷発生および電荷輸送を単一の層で担う所謂単層感光層の上に前記最表面層が形成された構成を用いることもできる。
従来の感光体の表面層は、低分子電荷輸送剤を分散させた熱可塑性樹脂であり、シリカ等の無機フィラーに比べると柔らかく、接触時に容易に無機フィラーが刺さると考えられる。このため、表面硬度を高くすることが必要である。この場合、低分子電荷輸送剤の分散を排除した高分子電荷輸送性樹脂に変えても改良されず、架橋密度を高めた架橋樹脂が必要であり、多官能性モノマーを使用した架橋膜が特に有利である。
本発明では、3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物を用い、電気特性に悪影響がなく、反応性活性が高いメチロール基からなる硬化により、優れた耐摩耗性と電気特性とを維持することができ、白斑点状の画像欠陥を減らすことが実現されると考えられる。また、低分子材料のみから構成されるため、疎水性樹脂に対する濡れ性が向上、積層構造の感光体における該架橋型電荷輸送層の下地となる電荷輸送層上への均質な膜形成が容易となる。加熱処理によって、架橋反応をより促進する為には、硬化促進剤や重合開始剤といった硬化触媒を添加することができる。
詳細な架橋反応メカニズムは解明できていないが、メチロール基を有するトリフェニルアミン化合物は非常に極微量の硬化触媒によって、架橋反応が進行する。メチロール基同士との縮合反応よりエーテル結合、若しくは更に縮合反応が進み、メチレン結合を形成したり、或いはメチロール基がトリフェニルアミン構造のベンゼン環の水素原子との縮合反応によりメチレン結合を形成したりすることが判明している。各々の分子間でこれらの縮合反応が起こることにより、非常に架橋密度の高い三次元硬化膜を得ることができる。
したがって、以上のような構成の本発明の電子写真感光体を用いることにより、長期間にわたり高画質化を実現した画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
本発明の電子写真感光体は、3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物を架橋した硬化物を含有する層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
前記硬化物を含有する層は、3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物を架橋した硬化物を含有してなる。
前記3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物としては、下記式(1)及び下記一般式(2)で表される化合物を好ましく用いることができる。
下記反応式に示すようにトリフェニルアミン化合物を原料とし、これを従来知られている方法(例えばビルスマイヤー反応)を用いてホルミル化し、アルデヒド化合物を合成することができる。特許第3943522号記載のホルミル化等が挙げられる。
下記反応式に示すようにアルデヒド化合物を製造中間体とし、これを従来知られている還元方法を用いてメチロール化合物を合成することができる。
前記硬化物を含有する層は、3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物および硬化反応のための触媒を含有する塗工液を調製し、該塗工液を感光体表面に塗工した後、加熱乾燥を行い、重合させることで形成することができる。
重合反応、換言すると硬化反応の触媒には、塩酸、パラトルエンスルホン酸、ビニルスルホン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸などの酸触媒を用いる。十分な硬化反応の進行の点から、強酸が好ましい。また、塗工液中に含有する3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物との相溶性の点からは有機酸がより好ましい。
前記酸触媒の含有量は3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物に対する重量比として、0.1重量%以上2.0重量%以下が好ましい。0.1重量%未満であると、硬化反応の進行が不十分となり、2.0重量%より多くなると得られた感光体の静電特性に悪影響を及ぼす。
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独又は2種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする厚みにより変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
前記塗工液を塗布後、熱乾燥工程により、硬化を行う。このときの温度は、130℃以上150℃以下の範囲が好ましい。130℃未満であると硬化の進行が不十分となり、150℃を超えると、急激な硬化反応の進行により局所的な硬化を生じることで、結果として膜が脆くなる。また乾燥時間は、温度により若干異なるものの、下限の130℃の場合には、30分以上であることが好ましい。30分未満であると硬化反応が不十分となる。この乾燥時間は長いほど効果反応が進行するが、製造工程における時間短縮を考慮するとできるだけ短いほうが良い。本発明の目的を達成するためには、架橋密度が極めて高い膜であることが重要である。この架橋密度の指標にゲル分率を用いた場合に、前記硬化物のゲル分率は95%以上が好ましく、97%以上がより好ましい。ゲル分率を上げることで、耐摩耗性の向上とともに、更にシリカ等が表面に刺さることを防止できる。ここで、前記ゲル分率は、硬化物をテトラヒドロフランのような溶解性の高い有機溶媒中に5日間浸漬し、質量減少量を測定し、下記数式1から求めることができる。
<数式1>
ゲル分率(%)=100×(浸漬乾燥後の硬化物質量/硬化物の初期質量)
一方で、電荷発生層上に前記硬化物を含有する電荷輸送層を設けた、下層に電荷輸送層を有さない感光体層構成の場合には、感光体としての帯電電位の観点から前記硬化物を含有する電荷輸送層の厚みは10μm以上にすることが好ましい。
また、厚みの上限については、層構成により適宜選択することが可能であるが、電荷発生層の上部から表面までの層の厚みとして40μm以下が好ましい。
また、単層感光層上に前記硬化物を含有する最表面層を設けた感光体層構成の場合は、上記架橋型電荷輸送層の場合と同様に厚みは3μm以上が好ましい。
前記電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含んでおり、バインダー樹脂更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。前記電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料としては、例えば、結晶セレン、アモルファス−セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファス−シリコン等が挙げられる。アモルファス−シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
前記(1)の具体的な例としては、特開平01−001728号公報、特開平01−009964号公報、特開平01−013061号公報、特開平01−019049号公報、特開平01−241559号公報、特開平04−011627号公報、特開平04−175337号公報、特開平04−183719号公報、特開平04−225014号公報、特開平04−230767号公報、特開平04−320420号公報、特開平05−232727号公報、特開平05−310904号公報、特開平06−234836号公報、特開平06−234837号公報、特開平06−234838号公報、特開平06−234839号公報、特開平06−234840号公報、特開平06−234841号公報、特開平06−239049号公報、特開平06−236050号公報、特開平06−236051号公報、特開平06−295077号公報、特開平07−056374号公報、特開平08−176293号公報、特開平08−208820号公報、特開平08−211640号公報、特開平08−253568号公報、特開平08−269183号公報、特開平09−062019号公報、特開平09−043883号公報、特開平09−71642号公報、特開平09−87376号公報、特開平09−104746号公報、特開平09−110974号公報、特開平09−110976号公報、特開平09−157378号公報、特開平09−221544号公報、特開平09−227669号公報、特開平09−235367号公報、特開平09−241369号公報、特開平09−268226号公報、特開平09−272735号公報、特開平09−302084号公報、特開平09−302085号公報、特開平09−328539号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、前記(2)の具体例としては、例えば、特開昭63−285552号公報、特開平05−19497号公報、特開平05−70595号公報、特開平10−73944号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
前記電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記真空薄膜作製法としては、例えば、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD法等が用いられる。
前記キャスティング法としては、前記無機系もしくは有機系電荷発生物質、必要に応じてバインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
前記電荷発生層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01〜5μmが好ましく、0.05〜2μmがより好ましい。
前記硬化物を含有する層が電荷輸送層上に設けられた架橋型電荷輸送層の場合、該電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ、露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ、電荷移動性がよいことが要求される。
前記電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送物質を含んでなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記電子輸送物質(電子受容性物質)としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記正孔輸送物質(電子供与性物質)としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、9−(p−ジエチルアミノスチリルアントラセン)、1,1−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(a)カルバゾール環を有する重合体としては、例えば、ポリ−N−ビニルカルバゾール、特開昭50−82056号公報、特開昭54−9632号公報、特開昭54−11737号公報、特開平4−175337号公報、特開平4−183719号公報、特開平6−234841号公報に記載の化合物等が例示される。
(b)ヒドラゾン構造を有する重合体としては、例えば、特開昭57−78402号公報、特開昭61−20953号公報、特開昭61−296358号公報、特開平1−134456号公報、特開平1−179164号公報、特開平3−180851号公報、特開平3−180852号公報、特開平3−50555号公報、特開平5−310904号公報、特開平6−234840号公報に記載の化合物等が例示される。
(c)ポリシリレン重合体としては、例えば、特開昭63−285552号公報、特開平1−88461号公報、特開平4−264130号公報、特開平4−264131号公報、特開平4−264132号公報、特開平4−264133号公報、特開平4−289867号公報に記載の化合物等が例示される。
(d)トリアリールアミン構造を有する重合体としては、例えば、N,N−ビス(4−メチルフェニル)−4−アミノポリスチレン、特開平1−134457号公報、特開平2−282264号公報、特開平2−304456号公報、特開平4−133065号公報、特開平4−133066号公報、特開平5−40350号公報、特開平5−202135号公報に記載の化合物等が例示される。
(e)その他の重合体としては、例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭51−73888号公報、特開昭56−150749号公報、特開平6−234836号公報、特開平6−234837号公報に記載の化合物等が例示される。
前記電荷輸送層は、これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。前記電荷輸送層には、更に必要に応じて、前記電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等などの添加剤を適量添加することもできる。
前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、前記バインダー樹脂100質量部に対して0〜30質量部程度が適当である。
前記レベリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂100質量部に対して0〜1質量部程度が適当である。
前記電荷輸送層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、5〜40μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。
(単層構造の感光層)
単層構造の感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層であり、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様なものが使用できる。バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層の説明で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し1〜30質量%が好ましく、感光層に含有されるバインダー樹脂は全量の20〜80質量%、電荷輸送物質は10〜70質量%が良好に用いられる。また、かかる感光層の膜厚は、5〜30μm程度が適当であり、好ましくは10〜25μm程度が適当である。
前記支持体としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属;酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも支持体として用いることができる。
前記導電性粉体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン(登録商標)などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の支持体として良好に用いることができる。
本発明の電子写真感光体においては、電荷輸送層と架橋型電荷輸送層の間に、架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分の混入を抑える又は両層間の接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。
このため、前記中間層としては、架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性又は難溶性であるものが適しており、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成方法としては、前記塗工法が採用される。なお、前記中間層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0.05〜2μmが好適である。
本発明の電子写真感光体においては、支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。該下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。該樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、前記下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等を図るため、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を添加することができる。
前記下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。前記下引き層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0〜5μmが好ましい。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記フェノール系化合物としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコ−ルエステル、トコフェロール類、などが挙げられる。
前記ハイドロキノン類としては、例えば、2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノン、などが挙げられる。
前記有機硫黄化合物類としては、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネート、などが挙げられる。
前記有機燐化合物類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィン、などが挙げられる。
前記酸化防止剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、添加する層の総質量に対し0.01〜10質量%が好ましい。
図14は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。図14において、感光体1は少なくとも感光層が設けられている。感光体1はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー3、転写前チャージャー7、転写チャージャー10、分離チャージャー11、クリーニング前チャージャー13には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャー)、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
また、画像露光部5、除電ランプ2等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
さて、現像ユニット6により感光体1上に現像されたトナーは、転写紙9に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体1上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ14およびブレード15により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
本発明の画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジは、耐摩耗性及び耐傷性が非常に高く、かつクラックや膜剥がれが生じにくい架橋型電荷輸送層を表面に有する積層型感光体を備え、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、CRTプリンター、LEDプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
合成例1:例示化合物1の合成
・例示化合物2の製造中間体アルデヒド化合物原料の合成
・例示化合物3の製造中間体アルデヒド化合物原料の合成
・例示化合物4の製造中間体アルデヒド化合物原料の合成
・例示化合物5の製造中間体アルデヒド化合物原料の合成
直径30mmのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層塗工液、下記組成の電荷発生層塗工液、及び下記組成の電荷輸送層塗工液を順次、塗布し、乾燥することにより、厚み3.5μmの下引き層、厚み0.2μmの電荷発生層、及び厚み18μmの電荷輸送層を形成した。
得られた電荷輸送層上に、下記組成の架橋型電荷輸送層塗工液をスプレー塗工し、135℃で30分間乾燥を行い、厚み5.0μmの架橋型電荷輸送層を設けた。以上により、実施例1の電子写真感光体を作製した。
〔下引き層塗工液の組成〕
・アルキッド樹脂
(ベッコゾール1307−60−EL、大日本インキ化学工業株式会社製)・・・6部
・メラミン樹脂
(スーパーベッカミンG−821−60、大日本インキ化学工業株式会社製)
・・・4部
・酸化チタン ・・・40部
・メチルエチルケトン ・・・50部
・ポリビニルブチラール(XYHL、UCC社製) ・・・0.5部
・シクロヘキサノン ・・・200部
・メチルエチルケトン ・・・80部
・下記構造式で表されるビスアゾ顔料 ・・・2.4部
・ビスフェノールZポリカーボネート
(パンライトTS−2050、帝人化成株式会社製) ・・・10部
・テトラヒドロフラン ・・・100部
・1質量%シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
(KF50−100CS、信越化学工業株式会社製) ・・・0.2部
・下記構造式で表される低分子電荷輸送物質 ・・・7部
・化合物A:例示化合物No.1 ・・・20部
・パラトルエンスルホン酸 ・・・0.02部
・テトラヒドロフラン ・・・100部
実施例1において、例示化合物No.1をNo.2とした以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
(実施例3)
実施例1において、例示化合物No.1をNo.3とした以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
(実施例4)
実施例1において、例示化合物No.1をNo.4とした以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
(実施例5)
実施例1において、例示化合物No.1をNo.5とした以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
架橋型電荷輸送層のゲル分率を求めた。ゲル分率は、アルミ支持体上に架橋型電荷輸送層塗工液を実施例1〜5及び比較例1〜2と同様に直接塗工し、熱乾燥した膜を、テトラヒドロフラン溶液に25℃で5日間浸漬させ、ゲル分の質量残率より、下記数式1から求めた。結果を表1に示す。
<数式1>
ゲル分率(%)=100×(浸漬乾燥後の硬化物質量/硬化物の初期質量)
次に、実施例1〜5及び比較例1〜2の各電子写真感光体のうち、同様に作製したこれらの感光体及びシリカ外添剤入りトナー(体積平均粒径=9.5μm、平均円形度=0.91)を用いて、以下のようにして、A4サイズ30万枚の通紙試験を実施した。
まず、前記感光体をプロセスカートリッジに装着し、画像露光光源を655nmの半導体レーザーを用いた画像形成装置(株式会社リコー製、imagioNeo270)の改造機にて暗部電位900(−V)に設定した後、連続してトータル30万枚の印刷を行い、その際初期画像及び30万枚印刷後の画像について評価を行った。また、初期及び30万枚印刷後の画像露光光源の光量が約0.4μJ/cm2における明部電位を測定した。さらに、初期及び30万枚印刷後での膜厚差より摩耗量の評価を行った。また、30万枚複写後の画像を観察し、べた画像部から白斑点の単位面積当りの個数を数えた。結果を表2に示す。
比較例1〜2の電子写真感光体は、架橋構造は形成するものの、その網目構造の腕の数は少なく、耐摩耗性に劣る。耐摩耗性に劣ることで、シリカが付着してもリフレッシュされることになり、白斑点は見られないが、30万枚の耐刷テスト後の摩耗量は大きく、それゆえに明部電位が大きくなり画像濃度低下が顕著となった。
Claims (10)
- 3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物を架橋した硬化物を含有する層を有することを特徴とする電子写真感光体。
- 前記架橋した硬化物を含有する層が、電子写真感光体の最表面層であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の電子写真感光体。
- 支持体と、該支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び架橋型電荷輸送層をこの順に有してなり、該架橋型電荷輸送層が、最表面層であることを特徴とする請求項4に記載の電子写真感光体。
- 電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記電子写真感光体が、請求項1から5のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
- 露光工程における電子写真感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式により行われることを特徴とする請求項6に記載の画像形成方法。
- 電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記電子写真感光体が、請求項1から5のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
- 露光手段による電子写真感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式であることを特徴とする請求項8に記載の画像形成装置。
- 電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも1つの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、前記電子写真感光体が、請求項1から5のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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