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JP2012027124A - 電子写真感光体、及びそれを用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ - Google Patents

電子写真感光体、及びそれを用いた画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ Download PDF

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JP2012027124A JP2010163847A JP2010163847A JP2012027124A JP 2012027124 A JP2012027124 A JP 2012027124A JP 2010163847 A JP2010163847 A JP 2010163847A JP 2010163847 A JP2010163847 A JP 2010163847A JP 2012027124 A JP2012027124 A JP 2012027124A
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Abstract

【課題】本発明は、繰返し使用時の耐摩耗性が極めて高く、かつ画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができ、白斑点状の画像欠陥が生じにくく、初期及び経時での表面平滑性が高く、高耐久な電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【解決手段】3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物を架橋した硬化物を含有する層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】なし

Description

本発明は、繰返し使用時の耐摩耗性が極めて高く、かつ画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができ、白斑点状の画像欠陥が生じにくく、初期及び経時での表面平滑性が高く、高耐久な電子写真感光体(以下、「感光体」、「静電潜像担持体」、「像担持体」と称することもある)、並びに該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
近年、有機感光体(OPC:Organic Photo Conductor)は良好な性能を有し、様々な利点から、無機感光体に代わって複写機、ファクシミリ、レーザープリンター及びこれらの複合機に多く用いられている。その理由としては、例えば、(1)光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、(2)高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、(3)材料の選択範囲の広さ、(4)製造の容易さ、(5)低コスト、(6)無毒性、等が挙げられる。
また最近、画像形成装置の小型化を図るため、感光体の小径化が進み、更に、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わって、感光体の高耐久化が切望されるようになってきている。この観点からみると、有機感光体は、電荷輸送層が低分子電荷輸送物質と不活性高分子を主成分としているため、一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的負荷により、摩耗が発生しやすいという欠点がある。
加えて、高画質化の要求から、トナー粒子の小粒径化が進められ、これに伴ってクリーニング性の向上を図るため、クリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇とが余儀なくされる。このことも、感光体の摩耗を促進する要因の一つとなっている。このような感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また、摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。
そこで、有機感光体の耐摩耗性の改良を図ることを目的として、種々の改良が行われてきた。例えば、電荷輸送層に硬化性バインダーを用いたもの(特許文献1参照)、高分子型電荷輸送物質を用いたもの(特許文献2参照)などが挙げられるが、前者においては電荷輸送性の低分子化合物を含有させているので十分な耐摩耗性は得られず、後者においても電荷輸送性物質を高分子構造とするだけでは未だ耐摩耗性は十分ではなかった。また、この耐摩耗性を機能分離し、電荷輸送層に無機フィラーを分散させたもの(特許文献3参照)が検討された。しかしながら、無機フィラーやその分散に用いる分散剤により静電特性に影響を及ぼすという問題が挙げられる。さらに、特許文献1と同様の硬化樹脂を利用したものの中で、架橋密度の向上のために多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させたもの(特許文献4参照)、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けたもの(特許文献5参照)、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有させたもの(特許文献6参照)が検討され、耐摩耗性が向上したものの、更なる向上が望まれる状況であった。
一方で、摩耗耐久性に加えて感光体表面への付着物を抑制するという課題に対して、コロイダルシリカ含有硬化性シリコーン樹脂を用いたもの(特許文献7参照)、有機珪素変性正孔輸送性化合物を硬化性有機珪素系高分子中に結合させた樹脂層を設けたもの(特許文献8、9参照)、電荷輸送性付与基を有する硬化性シロキサン樹脂を三次元網目構造状に硬化させたもの(特許文献10参照)などが検討されてきた。しかしながら、付着物の抑制効果は高いものの、アルコキシシラン類に電荷輸送性物質を添加して硬化を行った場合には、電荷輸送性物質とシロキサン成分との相溶性が悪い場合が多く、水酸基を有する電荷輸送性物質にする事で相溶性を向上しなければならず、このような場合には、残留する水酸基が多く、高湿環境下において画像がボケやすい事があり、ドラムヒーター等の設備を要することや、耐摩耗性としても十分とは言いがたい状況であった。
また、上記以外の架橋樹脂構造としては、水酸基を少なくとも1つ有する電荷輸送性物質と三次元に架橋された樹脂及び導電性微粒子を含有させたもの(特許文献11参照)、反応性電荷輸送性物質を少なくとも含む2つ以上の水酸基を有するポリオールと芳香族系イソシアネート化合物との架橋結合により形成された架橋性樹脂を含有させたもの(特許文献12参照)、水酸基を少なくとも1つ有する電荷輸送性物質と三次元に架橋されたメラミンホルムアルデヒド樹脂を含有させたもの(特許文献13参照)、水酸基を有する電荷輸送性物質と三次元に架橋されたレゾール型フェノール樹脂を含有させたもの(特許文献14参照)などが挙げられる。しかしながら、これらの検討においても残存する水酸基が問題となる。特に、フェノール樹脂に水酸基を有する電荷輸送性物質を添加して硬化を行った場合には、フェノール性水酸基が電気特性に影響を及ぼし、電気特性の低下がし易く、フェノール性水酸基の量の制御や特定の基で置換することで電気特性の低下を抑制しなければならない。更に、フェノール性水酸基を特性の基で置換する事で、疎水性樹脂に対する濡れ性を向上させ、積層工程における保護層の成膜性を改善することは可能であるが、下層となる電荷輸送層を構成する疎水性樹脂が溶解しにくい溶媒を用いてフェノール樹脂を均質に成膜する事は容易ではない。
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、繰返し使用時の耐摩耗性が極めて高く、かつ画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができ、白斑点状の画像欠陥が生じにくく、初期及び経時での表面平滑性が高く、高耐久な電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
本発明者らは鋭意検討を行った結果、電子写真感光体が、特定の電荷輸送性を有する化合物を架橋した硬化物を含有する層を有することにより上記課題が解決されることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明によると、
(1)3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物を架橋した硬化物を含有する層を有することを特徴とする電子写真感光体。
(2)前記化合物が下記式(1)で表される4,4’,4’’−トリメチロールトリフェニルアミンであることを特徴する前記(1)記載の電子写真感光体。
Figure 2012027124
(3)前記化合物が下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴する前記(1)記載の電子写真感光体。
Figure 2012027124
(式中、Xは−O−、−CH2−、−CH=CH−、−CH2CH2−を表す。)
(4)前記架橋した硬化物を含有する層が、電子写真感光体の最表面層であることを特徴とする前記(1)から(3)のいずれかに記載の電子写真感光体。
(5)支持体と、該支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び架橋型電荷輸送層をこの順に有してなり、該架橋型電荷輸送層が、最表面層であることを特徴とする前記(4)に記載の電子写真感光体。
(6)電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記電子写真感光体が、前記(1)から(5)のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
(7)露光工程における電子写真感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式により行われることを特徴とする前記(6)に記載の画像形成方法。
(8)電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記電子写真感光体が、前記(1)から(5)のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
(9)露光手段による電子写真感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式であることを特徴とする前記(8)に記載の画像形成装置。
(10)電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも1つの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、前記電子写真感光体が、前記(1)から(5)のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
が、提供される。
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、繰返し使用時の耐摩耗性が極めて高く、かつ画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができ、白斑点状の画像欠陥が生じにくく、初期及び経時での表面平滑性が高く、高耐久な電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
合成例1において得られた例示化合物1の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm-1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。 合成例2において得られた例示化合物2の製造中間体アルデヒド化合物原料の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm-1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。 合成例2において得られた例示化合物2の製造中間体アルデヒド化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm-1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。 合成例2において得られた例示化合物2の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm-1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。 合成例3において得られた例示化合物3の製造中間体アルデヒド化合物原料の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm-1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。 合成例3において得られた例示化合物3の製造中間体アルデヒド化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm-1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。 合成例3において得られた例示化合物3の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm-1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。 合成例4において得られた例示化合物4の製造中間体アルデヒド化合物原料の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm-1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。 合成例4において得られた例示化合物4の製造中間体アルデヒド化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm-1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。 合成例4において得られた例示化合物4の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm-1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。 合成例5において得られた例示化合物5の製造中間体アルデヒド化合物原料の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm-1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。 合成例5において得られた例示化合物5の製造中間体アルデヒド化合物の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm-1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。 合成例5において得られた例示化合物5の赤外吸収スペクトル図(KBr錠剤法)であり、横軸は波数(cm-1)を示し、縦軸は透過度(%)を示す。 本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図である。 本発明による電子写真プロセスの別の例の概略図である。 本発明のプロセスカートリッジの一例の概略図である。
以下、本発明の電子写真感光体、及びそれを用いた画像形成方法、画像形成装置、ならびにプロセスカートリッジの詳細を説明する。
本発明の電子写真感光体は3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物を架橋した硬化物を含有する層を有することを特徴とする。
本発明の電子写真感光体は、その層構成に特に制限は無いが、前記硬化物を含有する層は、優れた耐摩耗性と電気特性を有するので、電子写真感光体の最表面層であることが好ましい。また、前記一般式(1)、(2)で表される化合物の特性がホール輸送性であるため、負帯電方式の有機感光体の表面に形成されることが好ましい。
前記負帯電方式有機感光体の代表的構成としては、支持体上に、少なくとも下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を順に積層したものであり、電荷輸送層に前記硬化物を含有させることができる。しかしこの場合、前記電荷輸送層の厚みに硬化条件による制約が生じるため、電荷輸送層の上に架橋型電荷輸送層を更に積層した感光体構成とし、該架橋型電荷輸送層が前記硬化物を含有する層であることが最も好ましい。
また、本発明の前記硬化物を含有する層を最表面層として用いる電子写真感光体としては、感光体の基本機能である電荷発生および電荷輸送を単一の層で担う所謂単層感光層の上に前記最表面層が形成された構成を用いることもできる。
本発明の電子写真感光体においては、優れた耐摩耗性と電気特性を維持したままで、シリカ微粒子等の非常に硬度の高いトナー中の外添剤が感光体に刺さることを防止し、白斑点状の画像欠陥を減らすことができる。その理由については、次の様に考えられる。
従来の感光体の表面層は、低分子電荷輸送剤を分散させた熱可塑性樹脂であり、シリカ等の無機フィラーに比べると柔らかく、接触時に容易に無機フィラーが刺さると考えられる。このため、表面硬度を高くすることが必要である。この場合、低分子電荷輸送剤の分散を排除した高分子電荷輸送性樹脂に変えても改良されず、架橋密度を高めた架橋樹脂が必要であり、多官能性モノマーを使用した架橋膜が特に有利である。
一方、電子写真感光体としての良好な電気特性を発揮させるためには、電荷輸送性成分を架橋膜中にとり入れる必要がある。多官能性モノマーを使用した架橋膜とすることにより耐摩耗性は向上したものの、架橋に関与する置換基が極性基であることが多く、電荷輸送性成分を添加して硬化を行った場合は、電気特性の点での不具合が生じ、全ての特性を満足することが困難な状況にあった。
本発明では、3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物を用い、電気特性に悪影響がなく、反応性活性が高いメチロール基からなる硬化により、優れた耐摩耗性と電気特性とを維持することができ、白斑点状の画像欠陥を減らすことが実現されると考えられる。また、低分子材料のみから構成されるため、疎水性樹脂に対する濡れ性が向上、積層構造の感光体における該架橋型電荷輸送層の下地となる電荷輸送層上への均質な膜形成が容易となる。加熱処理によって、架橋反応をより促進する為には、硬化促進剤や重合開始剤といった硬化触媒を添加することができる。
詳細な架橋反応メカニズムは解明できていないが、メチロール基を有するトリフェニルアミン化合物は非常に極微量の硬化触媒によって、架橋反応が進行する。メチロール基同士との縮合反応よりエーテル結合、若しくは更に縮合反応が進み、メチレン結合を形成したり、或いはメチロール基がトリフェニルアミン構造のベンゼン環の水素原子との縮合反応によりメチレン結合を形成したりすることが判明している。各々の分子間でこれらの縮合反応が起こることにより、非常に架橋密度の高い三次元硬化膜を得ることができる。
以上のことから、良好な電気特性を維持しつつ、疎水樹脂への濡れ性が高く、かつ、架橋密度の極めて高い膜を形成することができ、これによって感光体の諸特性を満足し、かつシリカ微粒子等が感光体に刺さることを防止し、白斑点状の画像欠陥を減らすことができる。
したがって、以上のような構成の本発明の電子写真感光体を用いることにより、長期間にわたり高画質化を実現した画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
(電子写真感光体)
本発明の電子写真感光体は、3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物を架橋した硬化物を含有する層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
<硬化物を含有する層>
前記硬化物を含有する層は、3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物を架橋した硬化物を含有してなる。
前記3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物としては、下記式(1)及び下記一般式(2)で表される化合物を好ましく用いることができる。
Figure 2012027124
Figure 2012027124
(式中、Xは−O−、−CH2−、−CH=CH−、−CH2CH2−を表す。)
前記式(1)で表されるメチロール系化合物を化合物No.1とする。
Figure 2012027124
前記一般式(2)で表されるメチロール系化合物の具体例を以下に示すが、本発明は何らこれら例示の化合物に限定されるものではない。
Figure 2012027124
例えば、以下の手順でアルデヒド化合物を合成し、得られたアルデヒド化合物と水素化ホウ素ナトリウム等の還元剤により反応させて、前記式(1)、及び一般式(2)で表されるメチロール化合物は、以下の製造方法により容易に合成することができる。
<アルデヒド化合物の合成>
下記反応式に示すようにトリフェニルアミン化合物を原料とし、これを従来知られている方法(例えばビルスマイヤー反応)を用いてホルミル化し、アルデヒド化合物を合成することができる。特許第3943522号記載のホルミル化等が挙げられる。
Figure 2012027124
Figure 2012027124
すなわち、上記の具体的なホルミル化の方法としては、塩化亜鉛/オキシ塩化リン/ジメチルホルムアルデヒドを用いた方法が有効であるが、本発明の中間体であるアルデヒド化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。具体的な合成例については後述の合成例に示す。
<メチロール化合物の合成>
下記反応式に示すようにアルデヒド化合物を製造中間体とし、これを従来知られている還元方法を用いてメチロール化合物を合成することができる。
Figure 2012027124
Figure 2012027124
すなわち、上記の具体的な還元方法としては、水素化ホウ素ナトリムを用いた方法が有効であるが、本発明のメチロール化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。具体的な合成例については後述の合成例に示す。
以上に示した反応により合成される前記アルデヒド化合物を製造中間体に用い、これを還元反応させることによって前記で表されるメチロール化合物が容易に製造されることがわかる。更に、上記反応により前出の他の例示化合物1〜7も容易に製造される。
本発明では、電気特性に悪影響がなく反応性活性が高いメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物の硬化により、優れた電荷輸送性を有し、架橋密度の極めて高い膜を形成することができる。すなわち、摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求にも対応でき、しかもこれと両立して良好な電荷輸送特性を発揮することが可能である。このような優れた性質により、有機電子写真感光体として極めて有用である。
次に、前記硬化物を含有する層の形成方法について説明する。
前記硬化物を含有する層は、3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物および硬化反応のための触媒を含有する塗工液を調製し、該塗工液を感光体表面に塗工した後、加熱乾燥を行い、重合させることで形成することができる。
重合反応、換言すると硬化反応の触媒には、塩酸、パラトルエンスルホン酸、ビニルスルホン酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸などの酸触媒を用いる。十分な硬化反応の進行の点から、強酸が好ましい。また、塗工液中に含有する3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物との相溶性の点からは有機酸がより好ましい。
前記酸触媒の含有量は3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物に対する重量比として、0.1重量%以上2.0重量%以下が好ましい。0.1重量%未満であると、硬化反応の進行が不十分となり、2.0重量%より多くなると得られた感光体の静電特性に悪影響を及ぼす。
前記塗工液は、重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独又は2種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする厚みにより変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
更に、前記塗工液には、必要に応じて各種可塑剤(応力緩和や接着性向上の目的)、レベリング剤、反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し3質量%以下が好ましい。
前記塗工液を塗布後、熱乾燥工程により、硬化を行う。このときの温度は、130℃以上150℃以下の範囲が好ましい。130℃未満であると硬化の進行が不十分となり、150℃を超えると、急激な硬化反応の進行により局所的な硬化を生じることで、結果として膜が脆くなる。また乾燥時間は、温度により若干異なるものの、下限の130℃の場合には、30分以上であることが好ましい。30分未満であると硬化反応が不十分となる。この乾燥時間は長いほど効果反応が進行するが、製造工程における時間短縮を考慮するとできるだけ短いほうが良い。本発明の目的を達成するためには、架橋密度が極めて高い膜であることが重要である。この架橋密度の指標にゲル分率を用いた場合に、前記硬化物のゲル分率は95%以上が好ましく、97%以上がより好ましい。ゲル分率を上げることで、耐摩耗性の向上とともに、更にシリカ等が表面に刺さることを防止できる。ここで、前記ゲル分率は、硬化物をテトラヒドロフランのような溶解性の高い有機溶媒中に5日間浸漬し、質量減少量を測定し、下記数式1から求めることができる。
<数式1>
ゲル分率(%)=100×(浸漬乾燥後の硬化物質量/硬化物の初期質量)
前記硬化物を含有する層の厚みは、特に電荷輸送層上に前記硬化物を含有する架橋型電荷輸送層を設けた感光体層構成の場合には、3μm以上が好ましい。前記厚みが3μm未満であると、架橋型電荷輸送層塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生じ、架橋型電荷輸送層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。また、繰り返しの使用において摩耗による厚み減少は、局部的な帯電性や感度変動を起しやすく、長寿命化の観点から架橋型電荷輸送層の厚みを3μm以上にすることが好ましい。
一方で、電荷発生層上に前記硬化物を含有する電荷輸送層を設けた、下層に電荷輸送層を有さない感光体層構成の場合には、感光体としての帯電電位の観点から前記硬化物を含有する電荷輸送層の厚みは10μm以上にすることが好ましい。
また、厚みの上限については、層構成により適宜選択することが可能であるが、電荷発生層の上部から表面までの層の厚みとして40μm以下が好ましい。
また、単層感光層上に前記硬化物を含有する最表面層を設けた感光体層構成の場合は、上記架橋型電荷輸送層の場合と同様に厚みは3μm以上が好ましい。
前記電子写真感光体は、支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び架橋型電荷輸送層をこの順に有してなることが好ましく、更に必要に応じて、中間層、その他の層を有してなる。前記架橋型電荷輸送層が、本発明の前記硬化物を含有する層である。
<電荷発生層>
前記電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含んでおり、バインダー樹脂更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。前記電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料としては、例えば、結晶セレン、アモルファス−セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファス−シリコン等が挙げられる。アモルファス−シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
前記有機系材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、電荷発生層のバインダー樹脂としては、上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、(1)アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂などの高分子材料、(2)ポリシラン骨格を有する高分子材料などを用いることができる。
前記(1)の具体的な例としては、特開平01−001728号公報、特開平01−009964号公報、特開平01−013061号公報、特開平01−019049号公報、特開平01−241559号公報、特開平04−011627号公報、特開平04−175337号公報、特開平04−183719号公報、特開平04−225014号公報、特開平04−230767号公報、特開平04−320420号公報、特開平05−232727号公報、特開平05−310904号公報、特開平06−234836号公報、特開平06−234837号公報、特開平06−234838号公報、特開平06−234839号公報、特開平06−234840号公報、特開平06−234841号公報、特開平06−239049号公報、特開平06−236050号公報、特開平06−236051号公報、特開平06−295077号公報、特開平07−056374号公報、特開平08−176293号公報、特開平08−208820号公報、特開平08−211640号公報、特開平08−253568号公報、特開平08−269183号公報、特開平09−062019号公報、特開平09−043883号公報、特開平09−71642号公報、特開平09−87376号公報、特開平09−104746号公報、特開平09−110974号公報、特開平09−110976号公報、特開平09−157378号公報、特開平09−221544号公報、特開平09−227669号公報、特開平09−235367号公報、特開平09−241369号公報、特開平09−268226号公報、特開平09−272735号公報、特開平09−302084号公報、特開平09−302085号公報、特開平09−328539号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、前記(2)の具体例としては、例えば、特開昭63−285552号公報、特開平05−19497号公報、特開平05−70595号公報、特開平10−73944号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
また、前記電荷発生層には、低分子電荷輸送物質を含有させることができる。前記低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
前記電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記正孔輸送物質としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、9−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記電荷発生層を形成する方法としては、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前記真空薄膜作製法としては、例えば、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD法等が用いられる。
前記キャスティング法としては、前記無機系もしくは有機系電荷発生物質、必要に応じてバインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
前記電荷発生層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0.01〜5μmが好ましく、0.05〜2μmがより好ましい。
<電荷輸送層>
前記硬化物を含有する層が電荷輸送層上に設けられた架橋型電荷輸送層の場合、該電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ、露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ、電荷移動性がよいことが要求される。
前記電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送物質を含んでなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
前記電荷輸送物質としては、正孔輸送物質、電子輸送物質、高分子電荷輸送物質、などが挙げられる。
前記電子輸送物質(電子受容性物質)としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−b〕チオフェン−4オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイド、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記正孔輸送物質(電子供与性物質)としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、9−(p−ジエチルアミノスチリルアントラセン)、1,1−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記高分子電荷輸送物質としては、以下のような構造を有するものが挙げられる。
(a)カルバゾール環を有する重合体としては、例えば、ポリ−N−ビニルカルバゾール、特開昭50−82056号公報、特開昭54−9632号公報、特開昭54−11737号公報、特開平4−175337号公報、特開平4−183719号公報、特開平6−234841号公報に記載の化合物等が例示される。
(b)ヒドラゾン構造を有する重合体としては、例えば、特開昭57−78402号公報、特開昭61−20953号公報、特開昭61−296358号公報、特開平1−134456号公報、特開平1−179164号公報、特開平3−180851号公報、特開平3−180852号公報、特開平3−50555号公報、特開平5−310904号公報、特開平6−234840号公報に記載の化合物等が例示される。
(c)ポリシリレン重合体としては、例えば、特開昭63−285552号公報、特開平1−88461号公報、特開平4−264130号公報、特開平4−264131号公報、特開平4−264132号公報、特開平4−264133号公報、特開平4−289867号公報に記載の化合物等が例示される。
(d)トリアリールアミン構造を有する重合体としては、例えば、N,N−ビス(4−メチルフェニル)−4−アミノポリスチレン、特開平1−134457号公報、特開平2−282264号公報、特開平2−304456号公報、特開平4−133065号公報、特開平4−133066号公報、特開平5−40350号公報、特開平5−202135号公報に記載の化合物等が例示される。
(e)その他の重合体としては、例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭51−73888号公報、特開昭56−150749号公報、特開平6−234836号公報、特開平6−234837号公報に記載の化合物等が例示される。
また、前記高分子電荷輸送物質としては、上記以外にも、例えば、トリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリウレタン樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエステル樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエーテル樹脂、などが挙げられる。前記高分子電荷輸送物質としては、例えば、特開昭64−1728号公報、特開昭64−13061号公報、特開昭64−19049号公報、特開平4−11627号公報、特開平4−225014号公報、特開平4−230767号公報、特開平4−320420号公報、特開平5−232727号公報、特開平7−56374号公報、特開平9−127713号公報、特開平9−222740号公報、特開平9−265197号公報、特開平9−211877号公報、特開平9−304956号公報、などに記載の化合物が挙げられる。
また、電子供与性基を有する重合体としては、上記重合体だけでなく、公知の単量体との共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマー、更には、例えば、特開平3−109406号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることもできる。
前記バインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、前記電荷輸送層は、架橋性のバインダー樹脂と架橋性の電荷輸送物質との共重合体を含むこともできる。
前記電荷輸送層は、これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。前記電荷輸送層には、更に必要に応じて、前記電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等などの添加剤を適量添加することもできる。
前記電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及びバインダー樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても2種以上混合して使用してもよい。また、電荷輸送層の形成は同様な塗工法が可能である。また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、前記バインダー樹脂100質量部に対して0〜30質量部程度が適当である。
前記レベリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂100質量部に対して0〜1質量部程度が適当である。
前記電荷輸送層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、5〜40μmが好ましく、10〜30μmがより好ましい。
本発明の電子写真感光体は、支持体上に少なくとも単層構造の感光層、及び表面層を有している構成であってもよく、更に必要に応じて中間層、その他の層を有していてもよい。前記表面層が、本発明の前記硬化物を含有する層である。
(単層構造の感光層)
単層構造の感光層は、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層であり、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質とバインダー樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層、電荷輸送層において既に述べたものと同様なものが使用できる。バインダー樹脂としては、先に電荷輸送層の説明で挙げたバインダー樹脂のほかに、電荷発生層で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し1〜30質量%が好ましく、感光層に含有されるバインダー樹脂は全量の20〜80質量%、電荷輸送物質は10〜70質量%が良好に用いられる。また、かかる感光層の膜厚は、5〜30μm程度が適当であり、好ましくは10〜25μm程度が適当である。
<支持体>
前記支持体としては、体積抵抗1010Ω・cm以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属;酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭52−36016号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも支持体として用いることができる。
その他、前記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の支持体として用いることができる。
前記導電性粉体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ITOなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−N−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
前記導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン(登録商標)などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の支持体として良好に用いることができる。
<中間層>
本発明の電子写真感光体においては、電荷輸送層と架橋型電荷輸送層の間に、架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分の混入を抑える又は両層間の接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。
このため、前記中間層としては、架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性又は難溶性であるものが適しており、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成方法としては、前記塗工法が採用される。なお、前記中間層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0.05〜2μmが好適である。
<下引き層>
本発明の電子写真感光体においては、支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。該下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。該樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、前記下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等を図るため、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を添加することができる。
前記下引き層には、Al23を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン(パリレン)等の有機物やSiO2、SnO2、TiO2、ITO、CeO2等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。
前記下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。前記下引き層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0〜5μmが好ましい。
本発明の電子写真感光体においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、前記架橋型電荷輸送層、前記電荷輸送層、前記電荷発生層、前記単層感光層、前記下引き層、前記中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記フェノール系化合物としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−ブチル−4−エチルフェノール、ステアリル−β−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、2,2’−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、テトラキス−[メチレン−3−(3’,5’−ジ−t−ブチル−4’−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、ビス[3,3’−ビス(4’−ヒドロキシ−3’−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコ−ルエステル、トコフェロール類、などが挙げられる。
前記パラフェニレンジアミン類としては、例えば、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N−sec−ブチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジ−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジメチル−N,N’−ジ−t−ブチル−p−フェニレンジアミン、などが挙げられる。
前記ハイドロキノン類としては、例えば、2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン、2,6−ジドデシルハイドロキノン、2−ドデシルハイドロキノン、2−ドデシル−5−クロロハイドロキノン、2−t−オクチル−5−メチルハイドロキノン、2−(2−オクタデセニル)−5−メチルハイドロキノン、などが挙げられる。
前記有機硫黄化合物類としては、例えば、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−3,3’−チオジプロピオネート、などが挙げられる。
前記有機燐化合物類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリ(ジノニルフェニル)ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ(2,4−ジブチルフェノキシ)ホスフィン、などが挙げられる。
なお、これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
前記酸化防止剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、添加する層の総質量に対し0.01〜10質量%が好ましい。
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図14は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。図14において、感光体1は少なくとも感光層が設けられている。感光体1はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャー3、転写前チャージャー7、転写チャージャー10、分離チャージャー11、クリーニング前チャージャー13には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器(ソリッド・ステート・チャージャー)、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
また、画像露光部5、除電ランプ2等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)、エレクトロルミネッセンス(EL)などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、図14に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
さて、現像ユニット6により感光体1上に現像されたトナーは、転写紙9に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体1上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ14およびブレード15により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー(検電微粒子)で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
図15には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体21は少なくとも感光層を有し、駆動ローラ22a,22bにより駆動され、帯電器23による帯電、光源24による像露光、現像(図示せず)、帯電器25を用いる転写、光源26によるクリーニング前露光、ブラシ27によるクリーニング、光源28による除電が繰返し行なわれる。図15においては、感光体21(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図15において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段から選択される少なくとも1つの手段を含んだ1つの装置(部品)である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図16に示すものが挙げられる。感光体16は、導電性支持体上に、少なくとも感光層を有している。
本発明の画像形成装置としては、前記電子写真感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電器、像露光器、現像器、転写分離器、及びクリーニング器から選択される少なくとも1つを電子写真感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。
本発明の画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジは、耐摩耗性及び耐傷性が非常に高く、かつクラックや膜剥がれが生じにくい架橋型電荷輸送層を表面に有する積層型感光体を備え、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、CRTプリンター、LEDプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて質量部を表す。
以下、3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物の合成例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
合成例1:例示化合物1の合成
Figure 2012027124
中間体アルデヒド化合物:3.29g、エタノール:50mlを四つ口フラスコに入れる。室温下にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム:1.82gを投下。そのまま12時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土&シリカゲルにて吸着処理を行った。濾過、洗浄、濃縮により、結晶物が得られた。n−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得た。(収量2.78g、白色結晶、赤外吸収スペクトルを図1に示す)
合成例2:例示化合物2の合成
・例示化合物2の製造中間体アルデヒド化合物原料の合成
Figure 2012027124
4,4’−ジアミノジフェニルメタン:19.83g、ブロモベンゼン:69.08g、酢酸パラジウム:2.24g、ターシャルブトキシナトリウム:46.13g、o−キシレン:250mlを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。トリターシャルブチルホスフィン:8.09gを滴下。80℃にて1時間、還流にて1時間撹拌継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行い、結晶物が得られた。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥を行い、目的物を得た。(収量45.73g、薄黄色粉末、赤外吸収スペクトルを図2に示す)
・例示化合物2の製造中間体アルデヒド化合物の合成
Figure 2012027124
中間体原料:30.16g、N−メチルホルムアニリド:71.36g、o−ジクロロベンゼン:400mlを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。オキシ塩化リン:82.01gを滴下。80℃に昇温し、撹拌。塩化亜鉛:32.71gを滴下。80℃にて撹拌を約10時間行い、120℃にて約3時間撹拌継続。水酸化カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行った。ジクロロメタンにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水、活性白土にて吸着処理を行った。濾過、洗浄、濃縮を行い、結晶物を得た。シリカゲルカラム精製(トルエン/酢酸エチル=8/2)を行い、単離した。得られた結晶物をメタノール/酢酸エチルにて再結晶し、目的物を得た。(収量27.80g、黄色粉末、赤外吸収スペクトルを図3に示す)
・例示化合物2の合成
Figure 2012027124
中間体アルデヒド化合物:12.30g、エタノール:150mlを四つ口フラスコに入れる。室温下にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム:3.63gを投下。そのまま4時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土&シリカゲルにて吸着処理を行った。濾過、洗浄、濃縮により、アモルファス状物質が得られた。n−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得た。(収量12.0g、薄黄白色アモルファス、赤外吸収スペクトルを図4に示す)
合成例3:例示化合物3の合成
・例示化合物3の製造中間体アルデヒド化合物原料の合成
Figure 2012027124
4,4‘−ジアミノジフェニルエーテル:20.02g、ブロモベンゼン:69.08g、酢酸パラジウム:0.56g、ターシャルブトキシナトリウム:46.13g、o-キシレン:250mlを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。トリターシャルブチルホスフィン:2.02gを滴下。80℃にて1時間、還流にて1時間撹拌継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行い、結晶物が得られた。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥を行い、目的物を得た。(収量43.13g、薄茶色粉体、赤外吸収スペクトルを図5に示す)
・例示化合物3の製造中間体アルデヒド化合物の合成
Figure 2012027124
中間体原料:30.27g、N−メチルホルムアニリド:71.36g、o−ジクロロベンゼン:300mlを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。オキシ塩化リン:82.01gを滴下。80℃に昇温し、撹拌。塩化亜鉛:16.36gを滴下。80℃にて撹拌を1時間行い、120℃にて4時間、140℃にて3時間撹拌継続。水酸化カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行った。トルエン溶媒を用いて、抽出し、硫酸マグネシウムを入れ、濾過、洗浄、濃縮。トルエン/酢酸エチルにてカラム精製を行い、濃縮後結晶が得られた。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥を行い、目的物を得た。(収量14.17g、薄黄色粉体、赤外吸収スペクトルを図6に示す)
・例示化合物3の合成
Figure 2012027124
中間体アルデヒド化合物:6.14g、エタノール:75mlを四つ口フラスコに入れる。室温下にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム:1.82gを投下。そのまま7時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土&シリカゲルにて吸着処理を行った。濾過、洗浄、濃縮により、アモルファス状物質が得られた。n−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得。(収量5.25g、白色アモルファス、赤外吸収スペクトルを図7に示す)
合成例4:例示化合物4の合成
・例示化合物4の製造中間体アルデヒド化合物原料の合成
Figure 2012027124
ジフェニルアミン:22.33g、ジブロモスチルベン:20.28g、酢酸パラジウム:0.336g、ターシャルブトキシナトリウム:13.84g、o−キシレン:150mlを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気下、室温にて撹拌。トリターシャルブチルホスフィン:1.22gを滴下。80℃にて1時間、還流にて2時間撹拌継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土、シリカゲルを入れ、撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行い、結晶物が得られた。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥を行い、目的物を得た。(収量29.7g、黄色粉体、赤外吸収スペクトルを図8に示す)
・例示化合物4の製造中間体アルデヒド化合物の合成
Figure 2012027124
脱水ジメチルホルムアルデヒド:33.44g、脱水トルエン:84.53gを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気、氷水浴下にて撹拌。オキシ塩化リン:63.8gをゆっくり滴下。そのまま約1時間撹拌継続。中間体原料:26.76gを脱水トルエン:106g溶解液をゆっくり滴下。80℃にて撹拌を1時間行い、還流にて5時間撹拌継続。水酸化カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行った。トルエンにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、濃縮。カラム精製(トルエン/酢酸エチル=8/2)により単離した。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得た。(収量16.66g、オレンジ粉末、赤外吸収スペクトルを図9に示す)
・例示化合物4の合成
Figure 2012027124
中間体アルデヒド化合物:6.54g、エタノール:75mlを四つ口フラスコに入れる。室温下にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム:1.82gを投下。そのまま4時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土&シリカゲルにて吸着処理を行った。濾過、洗浄、濃縮により、アモルファス状物質が得られた。n−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得。(収量2.30g、黄色アモルファス、赤外吸収スペクトルを図10に示す)
合成例5:例示化合物5の合成
・例示化合物5の製造中間体アルデヒド化合物原料の合成
Figure 2012027124
2,2‘−エチレンジアニリン:21.23g、ブロモベンゼン:75.36g、酢酸パラジウム:0.56g、ターシャルブトキシナトリウム:46.13g、o−キシレン:250mlを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気&室温下にて撹拌。トリターシャルブチルホスフィン:2.03gを滴下。還流撹拌にて、8時間継続。トルエンにて希釈し、硫酸マグネシウム、活性白土を加え、室温下で撹拌。濾過、洗浄、濃縮を行い、結晶物を得た。メタノールにて分散し、濾過、洗浄、乾燥を行い、目的物を得た。(収量47.65g、薄茶色粉末、赤外吸収スペクトルを図11に示す)
・例示化合物5の製造中間体アルデヒド化合物の合成
Figure 2012027124
中間体原料ドナー:31.0g、N−メチルホルムアニリド:71.36g、o−クロロベンゼン:400mlを四つ口フラスコに入れる。アルゴンガス雰囲気&室温下にて撹拌。オキシ塩化リン:82.01gをゆっくり滴下し、80℃に昇温。塩化亜鉛:32.71gを加え、80℃にて1時間、120℃にて約24時間継続。水酸化カリウム水溶液を加え、加水分解反応を行った。トルエンにて希釈し、その後水洗し、油層を塩化マグネシウムにて脱水し、活性白土&シリカゲルにて吸着し、濾過、洗浄、濃縮を行い、目的物を得た。(収量22.33g、黄色液体、赤外吸収スペクトルを図12に示す)
・例示化合物5の合成
Figure 2012027124
中間体アルデヒド化合物:9.43g、エタノール:100mlを四つ口フラスコに入れる。室温下にて撹拌し、水素化ホウ素ナトリウム:2.72gを投下。そのまま7時間撹拌継続。酢酸エチルにて抽出し、硫酸マグネシウムにて脱水し、活性白土&シリカゲルにて吸着処理を行った。濾過、洗浄、濃縮により、アモルファス状物質が得られた。n−ヘキサンにて分散し、濾過、洗浄、乾燥にて取り出し、目的物を得た。(収量8.53g、白色アモルファス、赤外吸収スペクトルを図13に示す)
(実施例1)
直径30mmのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層塗工液、下記組成の電荷発生層塗工液、及び下記組成の電荷輸送層塗工液を順次、塗布し、乾燥することにより、厚み3.5μmの下引き層、厚み0.2μmの電荷発生層、及び厚み18μmの電荷輸送層を形成した。
得られた電荷輸送層上に、下記組成の架橋型電荷輸送層塗工液をスプレー塗工し、135℃で30分間乾燥を行い、厚み5.0μmの架橋型電荷輸送層を設けた。以上により、実施例1の電子写真感光体を作製した。
〔下引き層塗工液の組成〕
・アルキッド樹脂
(ベッコゾール1307−60−EL、大日本インキ化学工業株式会社製)・・・6部
・メラミン樹脂
(スーパーベッカミンG−821−60、大日本インキ化学工業株式会社製)
・・・4部
・酸化チタン ・・・40部
・メチルエチルケトン ・・・50部
〔電荷発生層塗工液の組成〕
・ポリビニルブチラール(XYHL、UCC社製) ・・・0.5部
・シクロヘキサノン ・・・200部
・メチルエチルケトン ・・・80部
・下記構造式で表されるビスアゾ顔料 ・・・2.4部
Figure 2012027124
〔電荷輸送層塗工液の組成〕
・ビスフェノールZポリカーボネート
(パンライトTS−2050、帝人化成株式会社製) ・・・10部
・テトラヒドロフラン ・・・100部
・1質量%シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液
(KF50−100CS、信越化学工業株式会社製) ・・・0.2部
・下記構造式で表される低分子電荷輸送物質 ・・・7部
Figure 2012027124
〔架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・化合物A:例示化合物No.1 ・・・20部
・パラトルエンスルホン酸 ・・・0.02部
・テトラヒドロフラン ・・・100部
(実施例2)
実施例1において、例示化合物No.1をNo.2とした以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
(実施例3)
実施例1において、例示化合物No.1をNo.3とした以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
(実施例4)
実施例1において、例示化合物No.1をNo.4とした以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
(実施例5)
実施例1において、例示化合物No.1をNo.5とした以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
(比較例1)
実施例1において、例示化合物No.1を下記化合物(I)とした以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
Figure 2012027124
(比較例2)
実施例1において、例示化合物No.1を下記化合物(II)とした以外は、実施例1と同様にして、電子写真感光体を作製した。
Figure 2012027124
<架橋型電荷輸送層のゲル分率の測定>
架橋型電荷輸送層のゲル分率を求めた。ゲル分率は、アルミ支持体上に架橋型電荷輸送層塗工液を実施例1〜5及び比較例1〜2と同様に直接塗工し、熱乾燥した膜を、テトラヒドロフラン溶液に25℃で5日間浸漬させ、ゲル分の質量残率より、下記数式1から求めた。結果を表1に示す。
<数式1>
ゲル分率(%)=100×(浸漬乾燥後の硬化物質量/硬化物の初期質量)
Figure 2012027124
<通紙試験>
次に、実施例1〜5及び比較例1〜2の各電子写真感光体のうち、同様に作製したこれらの感光体及びシリカ外添剤入りトナー(体積平均粒径=9.5μm、平均円形度=0.91)を用いて、以下のようにして、A4サイズ30万枚の通紙試験を実施した。
まず、前記感光体をプロセスカートリッジに装着し、画像露光光源を655nmの半導体レーザーを用いた画像形成装置(株式会社リコー製、imagioNeo270)の改造機にて暗部電位900(−V)に設定した後、連続してトータル30万枚の印刷を行い、その際初期画像及び30万枚印刷後の画像について評価を行った。また、初期及び30万枚印刷後の画像露光光源の光量が約0.4μJ/cm2における明部電位を測定した。さらに、初期及び30万枚印刷後での膜厚差より摩耗量の評価を行った。また、30万枚複写後の画像を観察し、べた画像部から白斑点の単位面積当りの個数を数えた。結果を表2に示す。
Figure 2012027124
表2の結果から、実施例1〜5の各電子写真感光体は、耐摩耗性が優れる有機感光体の中でも、耐摩耗性が格段に優れており、さらには欠陥の少ない画像出力が可能となっている。特に、耐摩耗性の向上により膜が削れないことで問題となると考えられるシリカの刺さりによって引き起こされる白斑点が発生しにくく、長期使用に際しても十分な画像安定性を有していることが認められる。
比較例1〜2の電子写真感光体は、架橋構造は形成するものの、その網目構造の腕の数は少なく、耐摩耗性に劣る。耐摩耗性に劣ることで、シリカが付着してもリフレッシュされることになり、白斑点は見られないが、30万枚の耐刷テスト後の摩耗量は大きく、それゆえに明部電位が大きくなり画像濃度低下が顕著となった。
特開昭56−48637号公報 特開昭64−1728号公報 特開平4−281461号公報 特許第3262488号公報 特許第3194392号公報 特開2000−66425号公報 特開平6−118681号公報 特開平9−124943号公報 特開平9−190004号公報 特開2000−171990号公報 特開2003−186223号公報 特開2007−293197号公報 特開2008−299327号公報 特第4262061号公報

Claims (10)

  1. 3官能以上のメチロール基と電荷輸送性基を有する化合物を架橋した硬化物を含有する層を有することを特徴とする電子写真感光体。
  2. 前記化合物が下記式(1)で表される4,4’,4’’−トリメチロールトリフェニルアミンであることを特徴する請求項1記載の電子写真感光体。
    Figure 2012027124
  3. 前記化合物が下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴する請求項1記載の電子写真感光体。
    Figure 2012027124
    (式中、Xは−O−、−CH2−、−CH=CH−、−CH2CH2−を表す。)
  4. 前記架橋した硬化物を含有する層が、電子写真感光体の最表面層であることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の電子写真感光体。
  5. 支持体と、該支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び架橋型電荷輸送層をこの順に有してなり、該架橋型電荷輸送層が、最表面層であることを特徴とする請求項4に記載の電子写真感光体。
  6. 電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも有する画像形成方法であって、前記電子写真感光体が、請求項1から5のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
  7. 露光工程における電子写真感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式により行われることを特徴とする請求項6に記載の画像形成方法。
  8. 電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、前記電子写真感光体が、請求項1から5のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
  9. 露光手段による電子写真感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式であることを特徴とする請求項8に記載の画像形成装置。
  10. 電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも1つの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、前記電子写真感光体が、請求項1から5のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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