JP2012023033A - 非水電解質および非水電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 充放電時において電極と非水電解質との反応を抑制し、高温環境下におけるサイクル特性を向上させるとともに、連続充電時におけるガス発生を抑制する。
【解決手段】 非水電解質中に、溶媒と、電解質塩と共に、鎖状もしくは環状のイミド塩の少なくとも一方と、ヘテロポリ酸もしくはヘテロポリ酸化合物とを含むようにする。ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、例えばアンダーソン（Anderson）構造、ケギン（Keggin）構造、ドーソン（Dawson）構造、またはプレイスラー（Preyssler）構造を有している。
【選択図】図２

Description

この発明は、非水電解質および非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、有機溶媒と電解質塩とを含む非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池に関する。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ Ｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、従来の非水系非水電解質二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備えている。

特に外装にアルミニウムラミネートフィルムを使用するラミネート電池は軽量なためエネルギー密度が大きい。また、ラミネート電池に於いては、非水電解液をポリマーに膨潤させるとラミネート電池の変形を抑制する事ができるため、ラミネートポリマー電池も広く使用されている。

ところが、ラミネート電池は外装が軟らかいため、初回充電時および高温保存時に電池内部で発生する気体により電池が膨れやすい問題があった。この問題に対しては、特許文献１に記載されているように、フルオロエチレンカーボネート等のハロゲン化環状カーボネート、またはビニレンカーボネート等の炭素−炭素多重結合を有する環状カーボネートを非水電解質に添加する事で、負極活物質と非水電解質との反応等を抑制し、初回充電時の電池膨れを抑制できている。しかし、これらの反応性環状カーボネートは高温使用時、特に連続充電を行った場合の電池膨れは抑制する事ができなかった。

また、特許文献２には、イミド塩電解質を用いた高容量かつ充放電サイクルに優れたリチウムイオン二次電池が記載されている。

特開２００６−８６０５８号公報 特開２００１−２９７７６５号公報

しかしながら、特許文献１のように反応性環状カーボネートを用いても、高温使用時、特に連続充電を行った場合の電池膨れは抑制する事ができなかった。また、特許文献２のようにイミド塩を添加した電解質を用いた場合でも、負極活物質とイミド塩とが反応して、放電容量が低下するなど、十分な電池特性を得るには至っていない。

本願発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温環境での電池使用時における電池特性が改善された非水電解質および非水電解質電池を提供することにある。

上述した課題を解決するために、第１の発明である非水電解質は、非水溶媒と、
電解質塩と、
イミド塩と、
ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方と
を含むことを特徴とする。

第２の発明である非水電解質電池は、正極と、
負極と、
非水電解質と
を備え、
正極の少なくとも一部表面に、イミド塩に由来する被膜を備え、
負極の少なくとも一部表面に、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方に由来する、一種以上のアデンダ元素を含む非晶質のオキソ酸および／またはオキソ酸化合物の集合体を含むゲル状の被膜を備えることを特徴とする。

第１および第２の発明におけるイミド塩は、下記の式（Ｉ）〜式（II）で表されるものであることが好ましい。
（式中、ｍおよびｎは０以上の整数である。）
（式中、Ｒは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）

また、第１および第２の発明におけるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、下記の式（III）〜式（VI）で表されるものであることが好ましい。
式（III）
ＨｘＡｙ［ＢＤ₆Ｏ₂₄］・ｚＨ₂Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ₄）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
式（IV）
ＨｘＡｙ［ＢＤ₁₂Ｏ₄₀］・ｚＨ₂Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ₄）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
式（Ｖ）
ＨｘＡｙ［Ｂ₂Ｄ₁₈Ｏ₆₂］・ｚＨ₂Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ₄）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
式（VI）
ＨｘＡｙ［Ｂ₅Ｄ₃₀Ｏ₁₁₀］・ｚＨ₂Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ₄）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）

第１および第２の発明では、非水電解質にイミド塩と、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方とを含む。これにより、正極にイミド塩に由来する被膜が形成されるとともに、負極にヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物に由来する被膜が形成される。そして、正極および負極の被膜により、正極および負極と非水電解質との反応を抑制することができる。また、負極の被膜により、イミド塩が負極近傍で分解されて負極活物質としての性能を抑制するという問題を防止することができる。

この発明によれば、非水電解質の分解によるガス発生およびそれに伴う電池膨れを抑制するとともに、高温環境下での使用における電池特性の劣化を抑制することができる。

この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。 図１における巻回電極体の一部を拡大した断面図である。 この発明の負極表面のＳＥＭ写真である。 ケイタングステン酸を電池系内に添加することにより析出物が析出した負極表面における飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による二次イオンスペクトルの一例である。 ケイタングステン酸を電池系内に添加することにより析出物が析出した負極表面におけるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析によるスペクトルをフーリエ変換して得られるＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例である。 この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。 図６における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。 この発明の実施の形態による非水電解質電池の他の構成例を示す断面図である。 この発明の実施の形態による非水電解質電池の他の構成例を示す略線図である。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（この発明のイミド塩およびヘテロポリ酸化合物を含む非水電解質の例）
２．第２の実施の形態（円筒型非水電解質電池を用いる例）
３．第３の実施の形態（ラミネートフィルム型非水電解質電池を用いる例）
４．第４の実施の形態（ラミネートフィルム型非水電解質電池を用いる例）
５．第５の実施の形態（角型非水電解質電池を用いる例）
６．第６の実施の形態（積層型電極体を用いる非水電解質電池の例）
７．他の実施の形態

１．第１の実施の形態
この発明の第１の実施の形態による非水電解液について説明する。この発明の第１の実施の形態による非水電解液は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いるものである。非水電解液は、非水溶媒と電解質塩とともに、イミド塩とヘテロポリ酸化合物との双方を含む。電解質塩、イミド塩およびヘテロポリ酸化合物は溶媒に溶解している。

（１−１）イミド塩
この発明のイミド塩は、下記の式（Ｉ）または式（II）に示すものである。

（式中、ｍおよびｎは０以上の整数である。）

（式中、Ｒは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）

非水電解質に式（Ｉ）または式（II）で示されるイミド塩が含まれると、フルオロ基を有するイミド塩の陰イオンが電極、特に正極表面に吸着されて被膜が形成される。これにより、特に高温環境下における電極と非水電解液との反応が抑制され、ガス発生が減少して、高温使用時の電池膨れが減少すると考えられる。また、高温環境下での連続使用時における電池特性の劣化を防止する。

一方、イミド塩は、単独で使用した場合には負極活物質との反応性のために充放電が困難となり、放電容量が減少するという問題も有している。これに対して、後述するヘテロポリ酸化合物が同時に存在することで、イミド塩自身の分解によりリチウムイオンの移動を妨げることを防ぐと考えられる。これは、使用初期の充放電によって負極上にヘテロポリ酸化合物に由来する安定なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface：固体電解質膜）と呼称される被膜が形成され、このＳＥＩがリチウムイオンを挿入脱離できる比較的安定な構造を取っているためであると考えられる。

したがって、従来のイミド塩の使用範囲において、イミド塩に加えて後述のヘテロポリ酸化合物を用いることにより、電池容量および容量維持率を低下させずに、高温環境下での電池特性を向上させることができる。

式（Ｉ）で表される鎖状のイミド塩としては、例えば、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド、リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド、リチウム（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドなどが挙げられる。

式（II）で表される環状のイミド塩としては、例えば、パーフルオロエタン−１，２−ジスルホニルイミドリチウム、パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミドリチウム、パーフルオロブタン−１，４−ジスルホニルイミドリチウムなどが挙げられる。

また、式（Ｉ）および／または式（II）で表される化合物から選ばれた２種以上を組み合わせて用いることもできる。

非水電解質中におけるイミド塩の含有量は、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、０．０２５ｍｏｌ／ｋｇ以上０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下であることがより好ましい。イミド塩の含有量が過度に少ないと、副反応を抑制することができない。また、イミド塩の含有量が過度に多いと、電池容量を低下させるので好ましくない。

この発明では、従来よりもイミド塩を多く添加することも可能となる。イミド塩を添加することにより、高温環境下における電池特性が顕著に向上するが、一方で負極でのイミド塩の分解による放電容量の低下が生じるため、負極での問題を最小限に抑える程度の量しか混合することができなかった。この発明では、後述のヘテロポリ酸化合物を併用することにより、負極でのイミド塩の分解による問題を考慮する必要がなく、正極におけるイミド塩の添加効果を得るために充分な量のイミド塩を電池系内に添加することが可能となる。

（１−２）ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物
この発明のヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種以上のオキソ酸の縮合物であるヘテロポリ酸により構成されている。このヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、そのポリ酸イオンが、アンダーソン（Anderson）構造、ケギン（Keggin）構造、ドーソン（Dawson）構造、またはプレイスラー（Preyssler）構造等の、電池の溶媒に溶解しやすい構造を持つものが好ましい。

ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物を構成するヘテロポリ酸は、元素群（ａ）から選ばれるアデンダ原子（addenda atom）（ポリ原子）を有するもの、または元素群（ａ）から選ばれるアデンダ原子を有し、アデンダ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂ

また、ヘテロポリ酸化合物およびへテロポリ酸が、元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子（hetero atom）を有し、へテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ

この発明に用いるヘテロポリ酸化合物に含まれるヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのようなヘテロポリタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのようなヘテロポリモリブデン酸が挙げられる。また、複数種のアデンダ元素（addenda atom）（ポリ元素）を含む材料としては、リンバナドモリブデン酸、リンタングトモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸、ケイタングトモリブデン酸等の材料を用いることができる。

この発明のヘテロポリ酸化合物は、具体的に、下記の式（III）〜式（VI）で示される化合物の少なくとも一つである。

式（III）：アンダーソン（Anderson）構造
ＨｘＡｙ［ＢＤ₆Ｏ₂₄］・ｚＨ₂Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ₄）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）

式（IV）：ケギン（Keggin）構造
ＨｘＡｙ［ＢＤ₁₂Ｏ₄₀］・ｚＨ₂Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ₄）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）

式（Ｖ）：ドーソン（Dawson）構造
ＨｘＡｙ［Ｂ₂Ｄ₁₈Ｏ₆₂］・ｚＨ₂Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ₄）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）

式（VI）：プレイスラー（Preyssler）構造
ＨｘＡｙ［Ｂ₅Ｄ₃₀Ｏ₁₁₀］・ｚＨ₂Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ₄）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）

非水電解質に式（III）〜式（VI）で示されるヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸化合物が含まれることにより、使用初期の充放電によって電極表面、特に負極表面に安定なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface：固体電解質膜）と呼称される被膜が形成される。Ｌｉを挿入脱離できるヘテロポリ酸化合物由来の被膜は優れたＬｉイオン透過性を有するので、電極と非水電解液との反応を抑制しながら、サイクル特性を落とすことなく、高温使用時のガス発生が減少すると考えられる。また、上述のように、イミド塩と負極活物質との反応を抑制し、イミド塩の分解によるリチウムイオンの移動を妨げることを防ぐと考えられる。

ヘテロポリ酸化合物は、例えばＬｉ⁺、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｒｂ⁺およびＣｓ⁺、ならびにＲ₄Ｎ⁺、Ｒ₄Ｐ⁺（なお、式中、ＲはＨあるいは炭素数１０以下の炭化水素基である）等の陽イオンを有することが好ましい。また、陽イオンとしては、Ｌｉ⁺、テトラ−ノルマル−ブチルアンモニウムあるいはテトラ−ノルマル−ブチルホスホニウムであることがより好ましい。

このようなヘテロポリ酸化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸テトラ−テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩などのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩などのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。さらに、複数のアデンダ元素を含む化合物として、リンタングトモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−アンモニウム塩などのような材料が挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応する等の悪影響を及ぼしにくい。

また、この発明では、ポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方を用いるようにしてもよい。ポリ酸およびポリ酸化合物のポリ酸イオンは、アンダーソン（Anderson）構造、ケギン（Keggin）構造、ドーソン（Dawson）構造、またはプレイスラー（Preyssler）構造等の、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。ポリ酸化合物としては、ヘテロポリ酸化合物と共に、イソポリ酸化合物とを用いることができる。また、イソポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸化合物と比較して添加重量あたりの効果はやや劣る傾向にある。しかしながら、極性溶媒への溶解性が低いため、正極および負極に適用する場合においては、塗料粘弾性とその経時変化等の塗料特性において優れた面があり、工業的観点から有用性がある。

この発明のポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸化合物と同様に、元素群（ａ）から選ばれるアデンダ原子を有するもの、または
元素群（ａ）から選ばれるアデンダ原子を有し、アデンダ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。

この発明に用いるポリ酸化合物に含まれるポリ酸としては、例えば、タングステン酸（VI）、モリブデン酸（VI）等が挙げられる。具体的には、無水タングステン酸および無水モリブデン酸、ならびにその水和物が挙げられる。水和物の例としては、タングステン酸一水和物（ＷＯ₃・Ｈ₂Ｏ）であるオルトタングステン酸（Ｈ₂ＷＯ₄）、モリブデン酸２水和物（Ｈ₄ＭｏＯ₅，Ｈ₂ＭｏＯ₄・Ｈ₂Ｏ、ＭｏＯ₃・２Ｈ₂Ｏ）から、モリブデン酸１水和物（ＭｏＯ₃・Ｈ₂Ｏ）であるオルトモリブデン酸（Ｈ₂ＭｏＯ₄）を用いることができる。また、上記水和物のイソポリ酸であるメタタングステン酸、パラタングステン酸等より水素含量が少なく究極的に０である無水タングステン酸（ＷＯ₃）、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸等より水素含量が少なく究極的に零である無水モリブデン酸（ＭｏＯ₃）等を用いることもできる。

非水電解質は、式（III）〜式（VI）で示されるヘテロポリ酸もしくはヘテロポリ酸化合物を含有する。また、式（III）〜式（VI）で示されるヘテロポリ酸もしくはヘテロポリ酸化合物のそれぞれから選ばれた２種以上を組み合わせて用いることもできる。特に、プロトンおよび水分が除かれた構造のヘテロポリ酸化合物を、非水電解質に添加することにより、ヘテロポリ酸化合物の添加量によらず、非水電解液中の水分量を制御し、遊離酸の生成を抑制することが出来るため好ましい。

また、非水電解液中におけるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の含有量は、初回充電後の電池膨れの観点から０．０１重量％以上３．０重量％以下が好ましく、初回充電後および高温保存後の電池膨れの観点から０．０５重量％以上２．０重量％以下であることがより好ましい。含有量が過度に少ないと、ＳＥＩの形成が不十分でヘテロポリ酸化合物の添加効果が得にくくなる。また、含有量が過度に多いと、反応による不可逆容量が大きくなりすぎるために、電池容量を低下させるので好ましくない。

（１−３）イミド塩およびヘテロポリ酸化合物を添加する非水電解質の構成
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ＳｉＦ₆）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）がより好ましい。非水電解質の抵抗が低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）と一緒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）を用いるのが好ましい。高い効果が得られるからである。

［非水溶媒］
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。非水電解質を備えた、電池などの電気化学デバイスにおいて、優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

中でも、溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）であるエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートと、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）であるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートとを混合して含むものを用いることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。

また、非水溶媒として、下記の式（VII）または式（VIII）で表される環状カーボネートを含有してもよい。式（VII）および式（VIII）で表される化合物から選択された２種以上を組み合わせて用いることもできる。

（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

（式中、Ｒ５およびＲ６は水素基あるいはアルキル基である。）

式（VII）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、の４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

式（VIII）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

［高分子化合物］
この発明では、非水溶媒と電解質塩とを混合した非水電解質が、共に高分子化合物を含む保持体を含有しており、いわゆるゲル状となっていてもよい。

高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。

なお、ゲル状の電解質層の形成方法については、後述する。

＜効果＞
この発明の第１の実施の形態では、非水電解質中に式（Ｉ）および式（II）で示されるイミド塩の少なくとも一方、および式（III）〜式（VI）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つを含有している。これにより、電極と非水電解液との反応が抑制され、ガス発生が減少して、高温使用時の電池膨れが減少する。

２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第２の実施の形態における非水電解質電池は、円筒型非水電解質電池である。

（２−１）非水電解質電池の構成
図１はこの発明の第２の実施の形態の非水電解質電池の断面構成を示す。図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す。この非水電解質電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。

［非水電解質電池の全体構成］
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。

電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive
Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。

電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。

熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。

［正極］
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。正極表面には、式（Ｉ）および式（II）で示されるイミド塩の少なくとも一方由来する被膜が形成される。なお、正極に析出する析出物は、電池系内に添加されるイミド塩の量に応じて形成される。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＣｏＯ₂）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉＯ₂）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_1-zＣｏ_zＯ₂（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_xＮｉ_(1-v-w)Ｃｏ_vＭｎ_wＯ₂（ｖ＋ｗ＜１））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ_2-tＮｉ_tＯ₄（ｔ＜２））などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-uＭｎ_uＰＯ₄（ｕ＜１））などが挙げられる。

更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかより成る芯粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかより成る微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。

この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

［負極］
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。負極表面には、式（III）〜式（VI）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つに由来する被膜が形成される。形成される被膜には、予備充電または充電により、ヘテロポリ酸化合物が電解して、３次元網目構造に析出した析出物が含まれている。上述の被膜は、負極の少なくとも一部表面に形成され、一種以上のアデンダ元素を含む非晶質のオキソ酸および／またはオキソ酸化合物の集合体を含み、非晶質のオキソ酸および／またはオキソ酸化合物の集合体が非水電解液を含んでゲル状となっている。

負極表面に形成された、一種以上のアデンダ元素よりなる非晶質のオキソ酸および／またはオキソ酸化合物の集合体を含むこの発明のゲル状の被膜は、例えば図３に示すように、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）で確認することができる。なお、図３は、充電後の負極表面のＳＥＭ像であり、非水電解液を洗浄により除去し、乾燥して撮影したものである。

また、非晶質のオキソ酸および／またはオキソ酸化合物の集合体の析出は、負極表面に形成された被膜のＸ線吸収微細構造（X-ray absorption fine structure；ＸＡＦＳ）解析による構造解析と、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による分子の化学情報とを基に確認することができる。

図４に、ケイタングステン酸を電池系内に添加し、充電することにより、この発明の負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による二次イオンスペクトルの一例を示す。図４より、タングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）とを構成元素とする分子が存在することが分かる。

また、図５に、ケイタングステン酸を電池系内に添加し、充電することにより、この発明の負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析によるスペクトルをフーリエ変換して得られるＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す。また、図５では、負極被膜の解析結果と共に、この発明で用いることができるポリ酸であるタングステン酸（ＷＯ₃、ＷＯ₂）およびヘテロポリ酸であるケイタングステン酸（Ｈ₄（ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）・２６Ｈ₂Ｏ）のＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す。

図５より、負極表面の析出物のピークＬ１と、ケイタングステン酸（Ｈ₄（ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）・２６Ｈ₂Ｏ）、二酸化タングステン（ＷＯ₂）および三酸化タングステン（ＷＯ₃）のそれぞれのピークＬ２、Ｌ３およびＬ４とは異なった位置にピークを有し、異なる構造であることが分かる。典型的なタングステン酸化物の三酸化タングステン（ＷＯ₃）、二酸化タングステン（ＷＯ₂）、ならびに、この発明の出発物質であるケイタングステン酸（Ｈ₄（ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀）・２６Ｈ₂Ｏ）においては、前記動径構造関数より、１．０〜２．０Åの範囲内において、主要ピークが存在し、また、２．０〜４．０Åの範囲においてもピークを確認することができる

これに対して、この発明における正極、負極に析出したタングステン酸を主体とするオキソ酸の集合体のＷ−Ｏ結合距離の分布は、１．０〜２．０Åの範囲内においてピークが確認されるものの、この範囲外では、ピークＬ１と同等の明確なピークが見られない。すなわち、３．０Åを超える範囲において、実質的にピークが観測されない。このような状況において、負極表面の析出物が非晶質であることが確認される。

負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。

負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。この際、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。なお、結着剤および導電剤に関する詳細は、正極と同様である。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。

上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。

上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。

特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。

中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy ;ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。

なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。

なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長(CVD; Chemical Vapor Deposition)法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。このセパレータ２３には、上述した第１の実施の形態による非水電解液が含浸されている。

（２−２）非水電解質電池の製造方法
上述した非水電解質電池は、以下のようにして製造できる。

［正極の製造］
まず、正極２１を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。

［負極の製造］
次に、負極２２を作製する。例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。

［非水電解質電池の組み立て］
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、第１の実施の形態による非水電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図２、図３に示した非水電解質電池が作製される。

このような非水電解質電池では、初回充電時に非水電解液中に含まれる式（Ｉ）または式（II）で示されるイミド塩の陰イオンが正極表面に吸着されることで電極と非水電解液との反応が抑制され、特に高温使用時のガス発生が減少する。

また、式（III）〜式（VI）のヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つが電解および析出し、負極表面に被膜となって形成される。式（III）〜式（VI）のいずれかのヘテロポリ酸化合物を非水電解液中に含むことで、リチウムイオンを挿入脱離できるこの化合物が、使用初期の充放電によって負極上に安定なＳＥＩ皮膜を形成して、非水電解液中の溶媒、電解質塩の分解を抑制する。ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物により形成されたＳＥＩは無機的で強固であると同時に、リチウムイオンを挿入脱離する際の抵抗が小さいため、容量劣化などを起こしにくいことが考えられる。さらに、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物ともに、非水電解液中のリチウム塩と成分の近いモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩が添加されることで、主となる電解質塩の分解がさらに抑制され、低抵抗なＳＥＩを形成できることが考えられる。

なお、この発明の非水電解液は、負極活物質層２２Ｂに含浸していることから、充電または予備充電により、負極活物質層２２Ｂ内で、式（III）〜式（VI）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つに由来する化合物が析出していてもよい。すなわち、式（III）〜式（VI）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つに由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。

また、同様に、非水電解液は正極活物質層２１Ｂに含浸していることから、充電または予備充電により、正極活物質層２１Ｂ内で、式（III）〜式（VI）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つに由来する化合物が析出していてもよい。これにより、式（III）〜式（VI）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つに由来する化合物が正極活物質粒子間に在していてもよい。

負極被膜における式（III）〜式（VI）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つに由来する化合物の有無は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析または飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）により確認することができる。この場合、電池を解体後に、ジメチルカーボネートで洗浄を行う。これは表面に存在する、揮発性の低い溶媒成分と電解質塩を除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。

＜効果＞
この発明の第２の実施の形態では、非水電解質中に式（Ｉ）および式（II）で示されるイミド塩の少なくとも一方、および式（III）〜式（VI）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つを含有した非水電解質電池を用いている。これにより、高温環境下での電池特性劣化を抑制するとともに、連続使用時において電極活物質および非水電解液の副反応が抑制されるため、電池特性が改善される。なお、この発明のイミド塩およびヘテロポリ酸化合物の添加は、高温環境下での使用において効果を得ることができるため、一次電池、二次電池共に適用することができる。そして、充放電サイクルが進んだ電池においてより高い効果を得ることができるため、二次電電池に適用することがより好ましい。

３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第３の実施の形態における非水電解質電池は、ラミネートフィルムで外装されたラミネートフィルム型非水電解質電池である。

（３−１）非水電解質電池の構成
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図６はこの発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図７は図６に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。

この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。

図７は、図６に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。

正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものであり、正極表面には、式（Ｉ）および式（II）で示されるイミド塩の少なくとも一方に由来する被膜が形成される。

負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、負極表面には、式（III）〜式（VI）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つに由来する被膜が形成される。なお、ヘテロポリ酸化合物の被膜は、ヘテロポリ酸化合物の電解により析出した析出物が３次元網目構造となっており、電池系内でこの構造中に非水電解液を含むことにより、一種以上のアデンダ元素を含む非晶質のオキソ酸および／またはオキソ酸化合物の集合体を含むゲル状の被膜となっている。

正極３３と負極３４は、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、夫々第２の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質３６は、上述した第１の実施の形態による非水電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

（３−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。

（３−２−１）第１の製造方法
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第２の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。

続いて、第１の実施の形態による非水電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。

続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、非水電解質電池が完成する。

（３−２−２）第２の製造方法
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。

続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、第１の実施の形態による非水電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、非水電解質電池が完成する。

（３−２−３）第３の製造方法
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。

このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。

なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、第１の実施の形態による非水電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、非水電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、非水電解質電池が完成する。

上述の第１〜第３の製造方法において作製された非水電解質電池を予備充電もしくは充電することにより、式（Ｉ）または式（II）で示されるイミド塩の陰イオンが電極表面に吸着されるとともに、負極表面には、式（III）〜式（VI）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つに由来する被膜が形成される。

＜効果＞
第３の実施の形態では、第２の実施の形態と同様の効果を有する。

４．第４の実施の形態
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第４の実施の形態における非水電解質電池は、ラミネートフィルムで外装されたラミネートフィルム型非水電解質電池であり、かつ第１の実施の形態の非水電解液をそのまま用いた点以外は、第３の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第３の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。

（４−１）非水電解質電池の構成
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、非水電解液を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、非水電解液がセパレータ３５に含浸されている。

（４−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。

まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。

また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。

続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に、第１の実施の形態による非水電解液を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図６および図７に示す非水電解質電池が得られる。

＜効果＞
第４の実施の形態では、第２の実施の形態と同様の効果を有する。

５．第５の実施の形態
この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池２０の構成例について説明する。この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池２０は、図８に示すように、角型の形状を有する。

この非水電解質電池２０は、以下のようにして作製する。図８に示すように、まず、巻回電極体５３を例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）などの金属よりなる角型缶である外装缶５１内に収容する。

そして、電池蓋５２に設けられた電極ピン５４と、巻回電極体５３から導出された電極端子５５とを接続した後、電池蓋５２にて封口する。その後、非水電解液注入口５６から非水電解液中に式（Ｉ）または式（II）で示されるイミド塩および式（III）〜式（VI）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つを含む非水電解液を注入して封止部材５７にて封止する。作製した電池を充電もしくは予備充電することにより、式（Ｉ）または式（II）で示されるイミド塩の陰イオンが電極表面に吸着されるとともに、負極１４の表面に式（III）〜式（VI）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つに由来する化合物が析出、この発明の第５の実施の形態の非水電解質電池２０が完成する。

なお、巻回電極体５３は、正極および負極をセパレータを介して積層し、巻回することによって得られる。正極、負極、セパレータおよび非水電解液は、第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。

＜効果＞
この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池２０では、高温環境下における容量維持率の低下、ガス発生や、連続使用時における容量維持率の低下を抑制し、ガス発生によって生じる内圧の上昇による破損や電池特性の低下を防止できる。

６．第６の実施の形態
この発明の第６の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第６の実施の形態における非水電解質電池は、電極体が正極および負極が積層されてラミネートフィルムで外装されたラミネートフィルム型非水電解質電池であり、電極体の構成以外は第３の実施の形態と同様である。このため、以下では、第６の実施の形態の電極体についてのみ説明する。

［正極および負極］
図９に示すように、正極６１は、矩形状の正極集電体の両面に正極活物質層を形成することにより得られる。正極６１の正極集電体は、正極端子と一体に形成されていることが好ましい。また負極６２も同様に、矩形状の負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる。

正極６１および負極６２は、正極６１、セパレータ６３、負極６２およびセパレータ６３の順に積層され、積層電極体６０とされる。積層電極体６０は、絶縁テープ等を貼着することにより電極の積層状態を維持するようにしても良い。積層電極体６０は、ラミネートフィルム等に外装され、非水電解液と共に電池内に密封される。また、非水電解液の代わりにゲル電解質を用いてもよい。

この発明の具体的な実施例について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

以下の実施例および比較例で用いるイミド塩は、下記の通りである。
化Ａ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
化Ｂ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
化Ｃ：リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド
化Ｄ：リチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド
化Ｅ：パーフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミドリチウムリンタングステン酸リチウム

また、以下の実施例および比較例で用いるヘテロポリ酸は、下記の通りである。なお、下記のヘテロポリ酸は、全てケギン構造のポリ酸イオンを含むものである。
化Ｆ：ケイモリブデン酸７水和物
化Ｇ：ケイタングステン酸７水和物
化Ｈ：リンモリブデン酸７水和物
化Ｉ：リンタングステン酸７水和物

なお、以下の説明において、ヘテロポリ酸の質量はヘテロポリ酸が有する結合水の質量を除いた値とする。ヘテロポリ酸化合物の質量は、ヘテロポリ酸化合物が有する結合水の質量を除いた値とする。

［実施例１］
実施例１では、電解液に添加するイミド塩とヘテロポリ酸の添加量を変えて、ラミネートフィルム型電池の特性を評価した。

＜実施例１−１＞
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９４質量部と、導電剤としてグラファイト３質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次に、この正極合剤スラリーを、厚み１０μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、体積密度３．４０ｇ／ｃｃの正極活物質層を形成した正極シートとした。最後に、正極シートを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断し、正極集電体の一端にアルミニウム（Ａｌ）製の正極リードを溶接して取り付けて正極とした。

［負極の作製］
負極活物質としてメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し負極合剤スラリーを得た。次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１０μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、体積密度１．８０ｇ／ｃｃの負極活物質層を形成した正極シートとした。最後に、負極シートを幅５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの形状に切断し、負極集電体の一端にニッケル（Ｎｉ）製の負極リードを溶接して取り付けて負極とした。

［非水電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３：７（質量比）の混合溶液に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を０．９９ｍｏｌ／ｋｇと、化Ａのイミド塩であるリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを０．０１ｍｏｌ／ｋｇと、合計１．０ｍｏｌ／ｋｇを添加した。さらに、化Ｆのヘテロポリ酸であるケイモリブデン酸７水和物を０．５重量％溶解させた。

［電池の組み立て］
正極と、厚さ７μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータと、負極と上述のセパレータとをこの順に積層し、積層体の長手方向に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより扁平型の巻回電極体を形成した。続いて、アルミラミネートフィルムからなる袋状の外装部材に巻回電極体を収納し、電解液２ｇを注液した。最後に、減圧雰囲気下においてアルミラミネートフィルムの開口部を熱有着により封止した。以上により、実施例１−１のラミネートフィルム型電池を作製した。

なお、この電池を予備充電後解体したところ、負極表面にゲル状の被膜が形成されていることを確認した。

＜実施例１−２＞
化Ａのイミド塩の混合量を０．０２５ｍｏｌ／ｋｇとし、電解質塩との合計が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように添加した以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例１−３＞
化Ａのイミド塩の混合量を０．０５ｍｏｌ／ｋｇとし、電解質塩との合計が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように添加した以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例１−４＞
化Ｆのヘテロポリ酸の混合量を０．０１重量％となるように添加した以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例１−５＞
化Ｆのヘテロポリ酸の混合量を０．０５重量％となるように添加した以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例１−６＞
化Ｆのヘテロポリ酸の混合量を０．１重量％となるように添加した以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例１−７＞
化Ｆのヘテロポリ酸の混合量を０．５重量％となるように添加した以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例１−８＞
化Ｆのヘテロポリ酸の混合量を１．０重量％となるように添加した以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例１−９＞
化Ｆのヘテロポリ酸の混合量を２．０重量％となるように添加した以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例１−１０＞
化Ａのイミド塩の混合量を０．２ｍｏｌ／ｋｇとし、電解質塩との合計が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように添加した以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例１−１１＞
化Ａのイミド塩の混合量を０．３ｍｏｌ／ｋｇとし、電解質塩との合計が１．０ｍｏｌ／ｋｇとなるように添加した以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例１−１２＞〜＜実施例１−２２＞
非水溶媒としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０重量％加えた電解液組成とした以外は、実施例１−１〜実施例１−１１とそれぞれ同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜比較例１−１＞
非水溶媒としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０重量％加え、化Ａのイミド塩と、化Ｆのヘテロポリ酸とを添加しない以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜比較例１−２＞
非水溶媒としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０重量％加え、化Ａのイミド塩の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとし、化Ｆのヘテロポリ酸を添加しない以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜比較例１−３＞
非水溶媒としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０重量％加え、化Ａのイミド塩の濃度を０．２ｍｏｌ／ｋｇとし、化Ｆのヘテロポリ酸を添加しない以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜比較例１−４＞
非水溶媒としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０重量％加え、化Ａのイミド塩を混合しない以外は実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜比較例１−５＞
非水溶媒としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を１．０重量％加え、化Ａのイミド塩を混合せず、化Ｆのヘテロポリ酸の混合量を１．０重量％とした以外は実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜比較例１−６＞
非水溶媒としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を５．０重量％加え、化Ａのイミド塩と、化Ｆのヘテロポリ酸とを添加しない以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜比較例１−７＞
非水溶媒としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を５．０重量％加え、化Ａのイミド塩の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとし、化Ｆのヘテロポリ酸を添加しない以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜比較例１−８＞
非水溶媒としてビニレンカーボネート（ＶＣ）を５．０重量％加え、化Ａのイミド塩の濃度を０．２ｍｏｌ／ｋｇとし、化Ｆのヘテロポリ酸を添加しない以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜比較例１−９＞
非水溶媒としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．０重量％加え、化Ａのイミド塩と、化Ｆのヘテロポリ酸とを添加しない以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜比較例１−１０＞
非水溶媒としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．０重量％加え、化Ａのイミド塩の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとし、化Ｆのヘテロポリ酸を添加しない以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜比較例１−１１＞
非水溶媒としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を１．０重量％加え、化Ａのイミド塩の濃度を０．２ｍｏｌ／ｋｇとし、化Ｆのヘテロポリ酸を添加しない以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜比較例１−１２＞
非水溶媒としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を５．０重量％加え、化Ａのイミド塩と、化Ｆのヘテロポリ酸とを添加しない以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜比較例１−１３＞
非水溶媒としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を５．０重量％加え、化Ａのイミド塩の濃度を０．１ｍｏｌ／ｋｇとし、化Ｆのヘテロポリ酸を添加しない以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜比較例１−１４＞
非水溶媒としてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を５．０重量％加え、化Ａのイミド塩の濃度を０．２ｍｏｌ／ｋｇとし、化Ｆのヘテロポリ酸を添加しない以外は、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

上述の各実施例および比較例について、下記のような評価を行った。

［電池の評価］
（ａ）初回充電後の電池膨れ量
上述の各実施例および比較例の電池の初期電池厚みを測定後、２３℃環境下において８００ｍＡの定電流で電圧が４．２Ｖとなるまで定電流充電を行い、４．２Ｖでの定電圧で総充電時間が３時間となるまで充電を継続した。このあと、初回充電後の電池厚みを測定した。電池膨れ量を示すために、下記式から初回充電後の電池厚み変化率を算出した。
初回充電後の電池厚み変化率［％］＝（初回充電後の電池厚み／初期電池厚み）×１００

（ｂ）高温サイクル試験
上述の各電池を、２３℃雰囲気下において０．５Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流充電を行い、４．２Ｖでの定電圧で充電電流が０．０５Ｃに達するまで定電圧充電を継続した後、０．５Ｃで終止電圧３．０Ｖまで放電を行う充放電サイクルを２サイクル行った。このとき、２サイクル目での放電容量を測定した。

続いて、５０℃雰囲気下において上述の充放電条件で３００サイクルの充放電を繰り返し、３００サイクル目での放電容量を測定した。そして、２サイクル目の放電容量に対する３００サイクル目における放電容量維持率を、下記の式から算出した。
放電容量維持率［％］＝（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００

なお、「０．５Ｃ」とは、理論容量を２時間で放電しきる電流値である。

（ｃ）高温連続充電試験
最初に、充電前の各電池の厚みを測定した。次に、上述の各電池を、５０℃の雰囲気下において０．５Ｃの電流で上限電圧４．２５Ｖまで定電流充電を行い、さらに４．２５Ｖでの定電圧で電流値が０．０５Ｃに達するまで充電した。続いて、同雰囲気下において、終止電流を０ｍＡとした連続充電を３００時間まで行い、連続充電後の各電池の厚みを測定した。

高温連続充電後の電池厚みの増加を、下記の式から算出した。
電池厚み増加率［％］＝（連続充電後の電池厚み増加／充電前の電池厚み）×１００

（ｄ）高温連続充電後放電容量維持率
上述の（ｂ）高温連続充電試験と同様の方法により、連続充電を行った後、連続充電後の電池を、０．５Ｃの電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電した時の放電容量維持率を求めた。そして、高温連続充電後の放電容量維持率を、下記の式から算出した。
高温連続充電後の放電容量維持率［％］＝（高温連続充電後の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００

（ｅ）電極表面の金属原子検出量変化
初回充放電後と高温連続充電後の放電状態の各電池をそれぞれ解体し、解体した電池の負極表面をＳＥＭ−ＥＤＸで観察し、負極表面に占めるヘテロポリ酸由来の金属原子の量をそれぞれ測定した。そして、高温連続充電後の電池における金属原子の変化量を算出した。

実施例１のこの測定でいう「金属原子」とは、電解液中に添加したヘテロポリ酸である化Ｆ：ケイモリブデン酸７水和物中のモリブデン原子である。変化量が小さいほど初期に負極表面に形成されたＳＥＩ被膜の溶出が小さく安定であり、したがって高温使用時の劣化が小さいことを示している。

なお、この測定は、ヘテロポリ酸の添加を行った実施例１−１〜実施例１−２２ならびに比較例１−４および比較例１−５についてのみ行った。

下記の表１および表２に、試験結果を示す。

表１および表２から、この発明のイミド塩とヘテロポリ酸とを含有する非水電解質を用いることにより、高温環境下での電池特性が改善されることが分かった。

例えば、イミド塩とヘテロポリ酸とが添加された実施例１−１５〜実施例１−２０と、イミド塩およびヘテロポリ酸とが添加されない比較例１−１とを比較すると、容量維持率が顕著に向上していることが分かる。また、電池厚みの変化も小さくなっていることが分かる。

また、イミド塩が０．１ｍｏｌ／ｋｇ添加された実施例１−１５〜実施例１−２０と、比較例１−２とを比較した場合にも同様に、イミド塩およびヘテロポリ酸の双方を添加した実施例１−１５〜実施例１−２０は、電池特性が向上した。

ここで、イミド塩およびヘテロポリ酸の双方を添加しない比較例１−１と、イミド塩のみを添加する比較例１−２および比較例１−３とを比較すると、イミド塩の添加により一定の電池特性向上効果が見られる。これは、イミド塩によって正極の劣化を抑制したからだと考えられる。一方、イミド塩のみを含有した非水電解質を用いた場合でも、連続充電に対する耐性は向上するが、ガス発生による電池厚みの増加抑制が十分ではないことが分かった。

また、ヘテロポリ酸のみを添加した比較例１−４および比較例１−５を見ても、高温での放電容量劣化を改善することはできないことが分かった。これは、充電初期に形成されたヘテロポリ酸由来のＳＥＩ被膜の高温環境下での安定性が十分でなく、イミド塩の共存なしには溶出によって効果が失われるためと考えられる。このため、この発明のイミド塩とヘテロポリ酸とを含有する非水電解質を用いることにより、高温での連続充時のセル厚増加および放電容量が改善される。

しかしながら、これら比較例を各実施例と比較すると、イミド塩およびヘテロポリ酸の双方を添加することにより、どの添加量においても放電容量維持率が高く、電池厚みの変化も少ない等の電池特性の顕著な向上が見られた。

環状カーボネートとしてフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いた場合も同様に、イミド塩およびヘテロポリ酸の双方を添加しない場合には電池特性の向上が見られなかった。また、反応性の環状カーボネートであるビニレンカーボネート（ＶＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）は、イミド塩の存在下で増量しても高温使用時の特性改善は見られず、むしろ電池特性を悪化させることが分かった。環状カーボネートは分解して負極に被膜を形成し、電解液との反応を抑制する効果が知られている。しかしながら、イミド塩を添加した場合、環状カーボネートを混合することによって得られる有機性の負極被膜ではイミド塩の負極での分解反応を充分に抑制することができず、ヘテロポリ酸に由来する無機性の被膜による効果が大きいことが分かった。

各実施例から、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上のイミド塩と、０．０１重量％以上のヘテロポリ酸とを同時に含有することで、連続充電時の正極と負極でおきるそれぞれの副反応を有効に抑制し、高温特性の改善に強い効果を得ることができることが分かった。また、ヘテロポリ酸が存在することにより、イミド塩の添加量増加に伴う放電容量の低下も抑制されていることが分かった。

そして、非水溶媒として環状カーボネートを用いない場合でも、イミド塩とヘテロポリ酸とを同時に含有することで、高い効果を得ることができることが分かった。環状カーボネートを混合した非水電解質を用いた場合には、さらに効果を向上させることができた。

［実施例２］
実施例２では、化Ａ〜化Ｅのイミド塩と、化Ｆ〜化Ｉのヘテロポリ酸との組み合わせを変えて、電池ラミネートフィルム型電池の特性を評価した。

＜実施例２−１＞
非水溶媒におけるビニレンカーボネート（ＶＣ）の混合量を１．０重量％とし、イミド塩として化Ａのリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを０．０１ｍｏｌ／ｋｇ、ヘテロポリ酸として化Ｆのケイモリブデン酸７水和物を０．５重量％とした以外は実施例１−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例２−２＞〜＜実施例２−４＞
ヘテロポリ酸として化Ｇのケイタングステン酸７水和物、化Ｈのリンモリブデン酸７水和物および化Ｉのリンタングステン酸７水和物をそれぞれ用いた以外は、実施例２−１と同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例２−５＞〜＜実施例２−８＞
イミド塩として化Ｂのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを用いた以外は、実施例２−１〜実施例２−４とそれぞれ同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例２−９＞〜＜実施例２−１２＞
イミド塩として化Ｃのリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドを用いた以外は、実施例２−１〜実施例２−４とそれぞれ同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例２−１３＞〜＜実施例２−１６＞
イミド塩として化Ｄのリチウムビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを用いた以外は、実施例２−１〜実施例２−４とそれぞれ同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

＜実施例２−１７＞〜＜実施例２−２０＞
イミド塩として化Ｅのパーフルオロプロパン−１，３−ジスルホニルイミドリチウムリンタングステン酸リチウムを用いた以外は、実施例２−１〜実施例２−４とそれぞれ同様にしてラミネートフィルム型電池を作製した。

［電池の評価］
（ａ）高温サイクル試験
（ｂ）高温連続充電試験
（ｃ）高温連続充電後放電容量維持率
実施例１と同様の方法により、上述の評価を行った。

下記の表３に、試験結果を示す。

表３から、この発明のイミド塩とヘテロポリ酸とを用いることにより、正負極での反応を伴う高温サイクルおよび連続充電特性が向上することがわかった。ヘテロポリ酸としては、高温サイクルと連続充電後の放電容量から、ケイモリブデン酸またはケイタングステン酸が特に好ましい。リンに対して、ケイ素を含むヘテロポリ酸は、生成するＳＥＩの安定性が高く、電極に対してより高い保護作用を持つためと考えられる。

７．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。

例えば、上述の実施の形態および実施例では、ラミネートフィルム型、円筒型の電池構造を有する電池、角形の電池構造を有する電池について説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、コイン型、またはボタン型などの他の電池構造を有する電池、電極を積層した積層構造を有する電池についても同様に、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。また、電極体の構造についても、巻回型のみならず、積層型、つづら折り型等の各種構成を適用することができる。

１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
２７・・・ガスケット
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム

Claims (12)

1. 非水溶媒と、
   電解質塩と、
   イミド塩と、
   ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方と
   を含む非水電解質。
2. 上記イミド塩が、式（Ｉ）および式（II）で示される化合物の少なくとも一方からなる
   請求項１に記載の非水電解質。
   （式中、ｍおよびｎは０以上の整数である。）
   （式中、Ｒは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）
3. 上記イミド塩の含有量が、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である
   請求項２に記載の非水電解質。
4. 上記ヘテロポリ酸および上記ヘテロポリ酸化合物が、下記の式（III）、式（IV）、式（Ｖ）および式（VI）のいずれかで示される
   請求項１〜請求項３のいずれかに記載の非水電解質。
   式（III）
   ＨｘＡｙ［ＢＤ₆Ｏ₂₄］・ｚＨ₂Ｏ
   （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ₄）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
   式（IV）
   ＨｘＡｙ［ＢＤ₁₂Ｏ₄₀］・ｚＨ₂Ｏ
   （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ₄）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
   式（Ｖ）
   ＨｘＡｙ［Ｂ₂Ｄ₁₈Ｏ₆₂］・ｚＨ₂Ｏ
   （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ₄）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
   式（VI）
   ＨｘＡｙ［Ｂ₅Ｄ₃₀Ｏ₁₁₀］・ｚＨ₂Ｏ
   （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ₄）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
5. 上記ヘテロポリ酸および上記ヘテロポリ酸化合物の合計の含有量が、０．０１重量％以上３．０重量％以下である
   請求項４に記載の非水電解質。
6. 上記非水溶媒が、式（VII）および式（VIII）で表される環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種類を含有する
   請求項１〜請求項５のいずれかに記載の非水電解質。
   （式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
   （式中、Ｒ５およびＲ６は水素基あるいはアルキル基である。）
7. 上記電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）および六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）のうちの少なくとも１種を含有する
   請求項１〜請求項６のいずれかに記載の非水電解質。
8. 正極と、
   負極と、
   非水電解質と
   を備え、
   上記正極の少なくとも一部表面に、イミド塩に由来する被膜を備え、
   上記負極の少なくとも一部表面に、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方に由来する、一種以上のアデンダ元素を含む非晶質のオキソ酸および／またはオキソ酸化合物の集合体を含むゲル状の被膜を備える
   非水電解質電池。
9. 上記イミド塩が、式（Ｉ）および式（II）で示される化合物の少なくとも一方からなる
   請求８に記載の非水電解質電池。
   （式中、ｍおよびｎは０以上の整数である。）
   （式中、Ｒは炭素数２〜４の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキレン基を表す。）
10. 上記ヘテロポリ酸および上記ヘテロポリ酸化合物が、下記の式（III）、式（IV）、式（Ｖ）および式（VI）のいずれかで示される
    請求項９に記載の非水電解質電池。
    式（III）
    ＨｘＡｙ［ＢＤ₆Ｏ₂₄］・ｚＨ₂Ｏ
    （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ₄）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
    式（IV）
    ＨｘＡｙ［ＢＤ₁₂Ｏ₄₀］・ｚＨ₂Ｏ
    （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ₄）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
    式（Ｖ）
    ＨｘＡｙ［Ｂ₂Ｄ₁₈Ｏ₆₂］・ｚＨ₂Ｏ
    （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ₄）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
    式（VI）
    ＨｘＡｙ［Ｂ₅Ｄ₃₀Ｏ₁₁₀］・ｚＨ₂Ｏ
    （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、アルミニウム（Ａｌ）、アンモニウム（ＮＨ₄）、アンモニウム塩、ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ）、ケイ素（Ｓｉ）、ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ロジウム（Ｒｈ）、カドミウム（Ｃｄ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
11. 上記非水溶媒が、式（VII）および式（VIII）で表される環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種類を含有する
    請求項８に記載の非水電解質電池。
    （式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
    （式中、Ｒ５およびＲ６は水素基あるいはアルキル基である。）
12. ラミネートフィルムからなる外装材で外装された
    請求項８に記載の非水電解質電池。