JP2012022910A

JP2012022910A - 高分子電解質材料およびそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体

Info

Publication number: JP2012022910A
Application number: JP2010160313A
Authority: JP
Inventors: Mayumi Tomokuni; まゆみ友國; Masaya Adachi; 眞哉足立; Masayuki Kidai; 聖幸希代
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2012-02-02

Abstract

【課題】
イオン伝導性と燃料の低透過性を備え、さらに機械強度および含水寸法安定性が優れることから、高温・低加湿雰囲気下での発電性能と耐久性の優れた電解質材料を提供する。
【解決手段】
本発明の高分子電解質材料が少なくともポリアミドとイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを含むブレンドポリマーであることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、高分子電解質型燃料電池等に用いられる高分子電解質材料およびそれを用いた高分子電解質膜、膜電極複合体に関するものである。

燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも高分子電解質型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。

高分子電解質型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池（以下、PEFCと記載する）に加えて、メタノールを直接供給するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、DMFCと記載する）も注目されている。DMFCは燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。

燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。高分子電解質膜は高分子電解質材料を主として構成され、高分子電解質材料は電極触媒層のバインダー等にも用いられる。

高分子電解質材料の要求特性としては、第一に高いプロトン伝導性（イオン導電性）が挙げられる。高分子電解質膜としては、燃料と酸素の直接反応を防止するバリアとしての機能を担うため、燃料の低透過性が要求される。その他の要求特性としては、燃料電池運転中の強い酸化雰囲気に耐えるための化学的安定性、薄膜化や膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度などを挙げることができる。また、電極触媒層のバインダーとして用いる場合は、低膨潤性（含水寸法安定性）も重要である。高いプロトン伝導度を維持するためにポリマーを設計すると、一般的にポリマーが水に膨潤しやすくなる。発電時の生成水によるポリマー膨潤によって、触媒と燃料ガスの接触が悪くなるために性能が劣るといった課題もあった。

これらの対策として、例えば、多孔質基材に電解質ポリマーを充填する方法が提案されている（特許文献１、２）。特許文献１においては、アラミドフィルムに孔を開けコロナ放電処理等の表面処理を行ったものを基材とし、フッ素系電解質ポリマーを充填した電解質膜が提案されている。特許文献２においては、ポリイミドまたはポリアミドの多孔質に電解質ポリマーを充填した膜が提案されている。

特開２００６−９５９５５１号公報特開２００３−２６３９９８号公報

本発明者らは、特許文献１においては、高温時の含水変化は少ないが、充填しているフッ素系電解質ポリマーは多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、耐熱水性や耐熱メタノール性が不足するため膨潤乾燥によって作成した膜の機械強度が低下するという問題や、軟化点が低く高温で使用できないという問題、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題があることを見出した。

また、特許文献２においては、水に対する面積変化は小さいものの、十分なプロトン伝導性との両立は成しえていなかった。これは、使用されているポリイミドまたはポリアミドの多孔質基材の空隙率が低いことに着目し、電解質ポリマーが充分な連続構造を有さないために、プロトン伝導性が低くなるという課題を見出した。また、特許文献１，２のように基材に電解質ポリマーを充填する方法で得られた膜は、膨潤と乾燥を繰り返すうちに基材と電解質ポリマー界面から剥がれが生じ、耐久性低下の原因となる場合があるという課題を見出した。

我々は上記問題点に鑑み、イオン伝導性と燃料の低透過性を備え、さらに機械強度および含水寸法安定性が優れることから、高温・低加湿雰囲気下での発電性能と耐久性の優れた電解質材料を提供せんとするものである。

上記目的を達成するため、本発明は次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の高分子電解質材料が少なくともポリアミドとイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを含むブレンドポリマーであることを特徴とする。

フッ素系ポリマーでなく、芳香族炭化水素系ポリマーを用いることで、機械強度や軟化点を上げ、ポリアミド構造を導入するのに、多孔質でなくポリマーブレンドを採用することで、空隙率の問題を解消し、プロトン導電性を両立させようとしたものである。

本発明によれば、イオン伝導性と燃料の低透過性を備え、さらに機械強度および含水寸法安定性が優れることから、高温・低加湿雰囲気下での発電性能と耐久性の優れた電解質材料を提供することが可能となる。

以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。

本発明の高分子電解質材料は少なくともポリアミドとイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを含むブレンドポリマーであることを特徴とする。

本発明で使用されるポリアミドとは、アミド結合を有し、その繰り返しによって主鎖が構成される線状高分子のこととし、特に限定されない。そのうち主として脂肪族からなる脂肪族ポリアミド（ナイロン）類や、主として芳香族骨格をもつ芳香族ポリアミド（アラミド）類を含む。

ナイロン類としては、例えば、重縮合反応で得られるナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、共重合反応で得られるナイロン66、ナイロン610、ナイロン6T、ナイロン6I、ナイロン9T、ナイロンM5T、ナイロン612などが挙げられる。一方、アラミドはジアミンとジカルボン酸の共重合反応で合成され、Kevlar（登録商標）、Nomex（登録商標）、kermel（登録商標）などが挙げられる。

本発明において、低膨潤性（含水寸法安定性）や薄膜化、膨潤乾燥の繰り返しに耐えうる機械強度が必要であるため、ポリアミドの中でも高耐熱性・高強度のエンジニアプラスチックである芳香族ポリアミドが好ましく用いられる。

これらのポリアミドは上記に限定されるものではなく、材料としての使用は単独、あるいは二種以上併用できる。

次に、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーについて説明する。ここでいうイオン性基とは、負電荷を有する原子団であり、プロトン交換能を有するものである。このような官能基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましく用いられる。

これらのイオン性基は前記高分子材料中に２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基のいずれかを有することがより好ましく、耐加水分解性の点からスルホン酸基を有することが最も好ましい。

イオン性基密度について、以下例としてスルホン酸基を有する場合で説明する。高分子材料の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量をスルホン酸基密度とする。この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。使用する高分子材料のスルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定あるいは核磁気共鳴スペクトル法等により測定が可能である。スルホン酸基密度測定の容易さや精度の点で、元素分析が好ましく、通常はこの方法で分析を行う。ただし、スルホン酸基以外に硫黄源を含む場合など元素分析法では正確なスルホン酸基密度の算出が困難な場合には中和滴定法を用いるものとする。さらに、これらの方法でもスルホン酸基密度の決定が困難な場合においては、核磁気共鳴スペクトル法を用いることが可能である。そのスルホン酸基密度は、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー抑制の点から０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜４．０ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜４．０ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基密度を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、イオン伝導度を維持することができ、また５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、たとえば、固体高分子型燃料電池など発電中に生成する水により過度に膨潤し溶出したり流出したりするのを防ぐことができる。

本発明でのイオン性基はプロトン交換能を有するので、プロトンと結合した酸型であるが、金属カチオンと金属塩を構成したものを含んでもよい。前記金属塩を構成する金属カチオンとしては、その価数等特に限定されることなく、使用することができる。好ましい金属カチオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、安価で、溶解性に悪影響を与えず、容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋがより好ましく使用される。

前記、イオン性基を含む芳香族炭化水素系ポリマーとしては、下記に挙げられるものが好ましい。具体的にはガラス転移温度１３０℃以上、引っ張り弾性率１００ＭＰａ以上、含水率４０重量％以下のポリマーが好ましく挙げられ、イオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレン、イオン性基含有ポリアゾメチン、イオン性基含有ポリイミドアゾメチン、イオン性基含有ポリスチレンおよびイオン性基含有ポリオレフィンなどが挙げられる。これらの芳香族炭化水素系ポリマーはイオン性基含有スチレン−マレイミド系架橋共重合体などの架橋体であってもよく、単独、あるいは二種以上併用して使用できる。

上記に挙げられるポリマーの中でも機械強度と耐久性の観点からポリエーテルケトン構造が最も好ましい例である。しかし、基本骨格であるポリエーテルケトンはその高い結晶性ゆえにスルホン酸基密度が低い場合、ポリマーに結晶が残存することにより溶剤に不溶となり、加工性（製膜性）が不良となる問題があった。この問題を解決するために、本発明の電解質材料を重合する際、ポリエーテルケトンに加水性分解性基を導入してもよい。ただし、ここでいう加水分解性基とは、加水分解性基が導入されていない場合に溶媒に溶解困難なポリマーに導入し、後の工程で加水分解によって除去することを前提とし、溶液製膜や濾過が容易に実施できるように一時的に導入する可溶性付与を目的とした置換基である。加水分解性基は反応性や収率、加水分解性基含有状態の安定性、製造コスト等を考慮して適宜選択することが可能である。また、重合反応において加水分解性基を導入する段階としては、モノマー段階からでも、オリゴマー段階からでも、ポリマー段階でもよく、適宜選択することが可能であるが、生産性の観点からモノマー段階で導入するのが好ましい。

加水分解性基の活用例は、最終的にはケトンとなる部位をアセタールまたはケタール部位に変形し加水分解性基とし、溶液製膜後にこの部位を加水分解しケトン部位に変化させる方法を挙げることができる。また、ケトン部位をアセタールまたはケタール部位のヘテロ原子類似体、例えばチオアセタールやチオケタールとする方法が挙げられる。また、スルホン酸を可溶性エステル誘導体とする方法や、芳香環に可溶性基としてｔ−ブチル基を導入し、酸で脱ｔ−ブチル化する方法等も同様な思想で用いることが可能であるが、後述の結晶能を付与する観点から、最終的にはケトンとなる部位をケタール部位に変形し加水分解性基とすることが好ましい。

本発明における加水分解性基一般的な溶剤に対する溶解性を向上させ、結晶性を低減する観点から、立体障害が大きいという点で脂肪族基、特に環状部分を含む脂肪族基が好ましく用いられる。

加水分解性基を導入する官能基の位置としては、ポリマーの主鎖であることがより好ましい。主鎖に導入することで加水分解性基導入時と加水分解後に安定な基に変化させた後の状態の差が大きく、ポリマー鎖のパッキングが強くなり、溶媒可溶性から不溶性に変化し、機械的強度や耐水性が強くなる傾向にある。ここで、ポリマーの主鎖に存在する官能基とは、その官能基を削除した場合にポリマー鎖が切れてしまう官能基と定義する。例えば、芳香族ポリエーテルケトンのケトン基を削除するとベンゼン環とベンゼン環が切れてしまうことを意味するものである。

本発明の電解質膜の製造方法において、加水分解性基を含む構成単位として、より好ましくは下記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）から選ばれる少なくとも１種を含有するものである。

（式（Ｐ３）および（Ｐ４）において、Ａｒ_１〜Ａｒ_４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ_１およびＲ_２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ_３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表し、それぞれが２種類以上の基を表しても良い。式（Ｐ３）および（Ｐ４）で表される基は任意に置換されていてもよい。）
なかでも、化合物の臭いや反応性、安定性等の点で、前記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）において、ＥがＯである、すなわち、ケトン部位をケタール部位とする方法が最も好ましい。

一般式（Ｐ３）中のＲ_１およびＲ_２としては、安定性の点でアルキル基であることがより好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、最も好ましく炭素数１〜３のアルキル基である。また、一般式（Ｐ４）中のＲ_３としては、安定性の点で炭素数１〜７のアルキレン基であることがより好ましく、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ_３の具体例としては、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ −、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ３）_２ＣＨ_２ −、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ −、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＨ_２−等があげられるが、これらに限定されるものではない。

前記一般式（Ｐ３）または（Ｐ４）構成単位のなかでも、工程中の耐加水分解性などの安定性、溶媒への溶解性の点から少なくとも前記一般式（Ｐ４）を有するものがより好ましく用いられる。さらに、前記一般式（Ｐ４）のＲ_３としては炭素数１〜７のアルキレン基、すなわち、Ｃ_ｎ１Ｈ_２ｎ１（ｎ１は１〜７の整数）で表される基であることが好ましく、安定性、合成の容易さの点から−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ −、または−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−から選ばれた少なくとも１種であることが最も好ましい。

前記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）中のＡｒ_１〜Ａｒ_４として好ましい有機基は、フェニレン基、ナフチレン基、またはビフェニレン基である。これらは任意に置換されていてもよい。本発明では、溶解性および原料入手の容易さから、前記一般式（Ｐ４）中のＡｒ_３およびＡｒ_４が共にフェニレン基であることがより好ましく、最も好ましくはＡｒ_３およびＡｒ_４が共にｐ−フェニレン基である。

本発明において、ケトン部位をケタール等の加水分解性基する方法としては、ケトン基を有する前駆体化合物を、酸触媒存在下で１官能および／または２官能アルコールと反応させる方法が挙げられる。例えば、ケトン前駆体の４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンと１官能および／または２官能アルコール、脂肪族又は芳香族炭化水素などの溶媒中で臭化水素などの酸触媒の存在下で反応させることによって製造できる。アルコールは炭素数１〜２０の脂肪族アルコールである。

本発明の電解質膜の製造方法に適用するモノマーのうち加水分解性基を有することが好ましい例としては、芳香族ジヒドロキシ化合物としてそれぞれ下記一般式（Ｐ３−１）および（Ｐ４−１）で表される化合物が挙げられ、芳香族活性ジハライド化合物との芳香族求核置換反応により合成することが可能である。加水分解性基を有するモノマーは前記一般式（Ｐ３）および（Ｐ４）で表される構成単位が芳香族ジヒドロキシ化合物、芳香族活性ジハライド化合物のどちら側由来でも構わないが、モノマーの反応性を考慮して芳香族ジヒドロキシ化合物由来とする方がより好ましい。

（一般式（Ｐ３−１）および（Ｐ４−１）において、Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基、Ｒ_１およびＲ_２はＨおよびアルキル基から選ばれた少なくとも１種の基、Ｒ_３は任意のアルキレン基、ＥはＯまたはＳを表す。一般式（Ｐ３−１）および一般式（Ｐ４−１）で表される化合物は任意に置換されていてもよい。）
本発明に使用する、特に好ましい加水分解性基を有する芳香族ジヒドロキシ化合物の具体例としては、下記一般式（ｒ１）〜（ｒ１０）で表される化合物、並びにこれらの化合物由来の誘導体を挙げることができる。

これら芳香族ジヒドロキシ化合物のなかでも、安定性の点から一般式（ｒ４）〜（ｒ１０）で表される化合物がより好ましく、さらに好ましくは一般式（ｒ４）、（ｒ５）および（ｒ９）で表される化合物、最も好ましくは一般式（ｒ４）で表される化合物である。

ポリエーテルケトンのように結晶化可能な性質を結晶能と呼ぶこともあり、結晶能とはポリマーが昇温すると結晶化されうる、結晶化可能な性質を有する、あるいは既に結晶化していることを意味する。また、非晶性ポリマーとは、結晶性ポリマーではない、実質的に結晶化が進行しないポリマーを意味する。

次に、本発明のブレンドポリマーの説明をする。ブレンドポリマーとは、2種類以上のポリマーが、共有結合でつながることなく混合している多成分系ポリマーをいう。

通常、ブレンドポリマーでは海島構造（相分離構造）や共連続構造（完全相溶状態だけでなくミクロ相分離構造を含む）を形成することが知られているが、本発明のポリアミドとイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーは共連続構造を形成している。この共連続構造はポリアミドのアミド結合とイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーのイオン性基（例えばスルホン酸基）とが水素結合しているためと考えられる。ブレンドポリマーの構造は透過型電子顕微鏡(TEM)による観察や、後述のとおりヘーズの値から判別することができる。一般的に、ブレンドポリマーが海島構造を形成している場合、その屈折率の違いからヘーズが大きくなる傾向にある。一方、共連続構造を形成している場合は、ブレンド前と比べてヘーズがほぼ同等または変化が小さいことから、簡易的にその構造を確認することができる。

共連続構造を形成するポリアミドとイオン性基を有するポリエーテルケトンとのポリマーブレンドは通常公知の溶液混練技術によって得られる。溶液混練は各成分ポリマーを共通溶剤に十分に溶解することによって得られ、均一な組成物が得られれば、混練方法は特に限定しない。また、相溶化剤を加えても構わない。

ポリアミドとイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーをブレンドする割合は、芳香族炭化水素系ポリマーの固形分に対しポリアミドが１ｗｔ％〜５０ｗｔ％となるようにブレンドすることが好ましい。１ｗｔ％以上とするのは、ポリアミドとのブレンドによる寸法安定性の効果を十分に得るためであり、５０ｗｔ％以上とするのはブレンド後も電解質材料として発電に必要なスルホン酸基密度を得るためである。特に好ましくは３ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。

上記のような割合でポリアミドとイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーをブレンドすることによって、高温水中での寸法変化（膨潤）がより小さい、すなわち耐熱水性、耐メタノール性により優れた電解質材料を得ることができる。

含水による膨潤が小さいということは、電解質膜として、特に、発電を伴う電解質膜の湿潤と開回路状態での乾燥を繰り返す耐久性試験（乾湿サイクル試験）で膜に与える負荷が小さくなくなることから、破損しにくく優れた耐久性を示すと考えられる。燃料の透過性も低く、例えば水素を燃料に用いた場合、燃料の利用効率を向上するだけでなく、電解質膜の劣化抑制効果もあると考えられる。

また、触媒層中のバインダーとして使用する場合、膨潤により触媒表面積を低下することなく、触媒の脱落も防止できると考えられる。さらに、電解質膜と電極触媒層と剥離しにくくなるため発電性能や耐久性が良好となると考えられる。

上記のポリアミドとイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを含むブレンドポリマーは、下記工程にて電解質膜へ加工されることが好ましい。以下の説明はコスト、生産性、品質の点から挙げられる好ましい方法であり、下記工程に限定されるものではない。

ブレンドポリマー溶液を基材上に流延塗工し、溶媒を加熱蒸発することにより膜状物とする工程について説明する。

ポリマー溶液を塗工する基材としては通常公知の材料が使用できるが、ステンレスなどの金属からなるエンドレスベルトまたはドラム、ポリエチレンフタレート、ポリイミドおよびポリスルホンなどのポリマーからなるフィルム、硝子板、剥離紙などが挙げられる。金属などは表面に鏡面処理を施したり、ポリマーフィルムなどは塗工面にコロナ処理を施したり、剥離処理をしたり、ロール状に連続塗工する場合は塗工面の裏に剥離処理を施し、巻き取った後に電解質膜と塗工基材の裏側が接着したりするのを防止することもできる。フィルム基材の場合、厚みは特に限定がないが、２５μｍ〜２００μｍ程度がハンドリングの観点から好ましい。

本発明のポリマーを膜状に加工する方法としては、ポリマー溶液をナイフコート、ダイレクトロールコート、グラビアコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、リバースコート、スクリーン印刷などで基材上に流延塗工する手法が適用できる。生産性の観点から基材の両面に流延塗工してもよい。

基板上に塗工されたポリマー溶液の溶媒の除去方法は、基材の加熱、熱風、赤外線ヒーター、電磁誘導加熱などの加熱蒸発工程が設備的な汎用性、生産性の観点から好ましい。また、溶媒の一部を加熱蒸発後、ポリマーが溶解しない溶媒に接触させる湿式凝固法等の公知の方法も選択できる。また、膜状に加工する際、電解質膜中に溶剤や可塑剤等が残存していてもハンドリングができる程度の自立膜になっておれば差し支えない。

電解質膜前駆体の膜厚としては特に制限がないが、通常３〜２００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには２００μｍより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜１００μｍ、さらに好ましい範囲は８〜５０μｍである。この膜厚は、塗工方法により種々の方法で制御できる。例えば、コンマコーターやダイレクトコーターで塗工する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができ、スリットダイコートでは吐出圧や口金のクリアランス、口金と基材のギャップなどで制御することができる。

本発明でのイオン性基は製造工程では金属カチオンとでイオン性基の金属塩を構成したものを含んでもよいが、プロトン交換能を有するためには、その全て、もしくは一部をプロトンと結合した酸型にすることが好ましく、酸性水溶液と接触させて電解質膜とする工程が必要となる。スルホン酸基が金属塩の場合にはプロトン交換する目的と同時に、加水分解性基の加水分解も同時に達成できるため、生産効率の向上が可能である。酸性水溶液は反応促進のために加熱してもよい。酸性水溶液は硫酸、塩酸、硝酸、酢酸など特に限定されず、温度、濃度等は適宜実験的に選択可能である。生産性の観点から８０℃以下の３０重量％以下の硫酸水溶液を使用することが好ましい。

また、前の工程で微細な塩や残存モノマーが残存した場合、塩の部分が基点となり電解質膜の耐久性が低下する傾向にあるので、この工程により、膜中の水溶性の不純物、残存モノマー、溶媒なども除去可能である。

また、酸性水溶液と接触させる前にあらかじめ水や電解質膜が冒されない溶剤等で洗浄することも有効であり、1,4,7,10,13,17-ヘキサオキサシクロオクタデカンなどを使用した場合は、事前に前駆体膜から抽出することでリサイクルが容易となる。
また、酸性水溶液と接触させて電解質膜とした後、水洗して表面に酸性水溶液が残らないようにすることが好ましく、さらに保存のために乾燥してもよいし、水に浸漬させた状態で保存してもよい。

また、酸性水溶液と接触させる方法としては特に制限がないが、塗工基材から膜状物を剥離した状態で接触させてもよいし、基材ごと膜状物を接触させてもよい。また、任意のサイズにカットして枚葉で酸性水溶液と接触させてもよいし、ロール状で連続的に酸性水溶液と接触させてもよい。

また、本発明に用いられる電解質材料は、必要に応じて放射線照射などの手段によって高分子構造全体あるいは一部を架橋せしめることもできる。架橋せしめることにより、燃料クロスオーバーおよび燃料に対する膨潤をさらに抑制する効果が期待でき、機械的強度が向上し、より好ましくなる場合がある。放射線照射の種類としては例えば、電子線照射やγ線照射を挙げることができる。架橋構造を有することにより、水分や燃料の浸入に対する高分子鎖間の広がりを抑えることができる。吸水量を低く抑えることができ、また、燃料に対する膨潤も抑制できることから、結果的に燃料クロスオーバーを低減できる。また、高分子鎖を拘束できるため耐熱性や剛性も付与できる。ここでの架橋は、化学架橋であっても物理架橋であってもよい。

この架橋構造は通常公知の方法で形成でき、例えば、多官能単量体の共重合や電子線照射によって形成できる。特に多官能単量体による架橋が経済的観点から好ましく、単官能ビニル単量体と多官能単量体の共重合体やビニル基やアリル基を有する高分子を多官能単量体で架橋したものが挙げられる。ここでの架橋構造とは、熱に対しての流動性が実質的に無い状態か、溶剤に対して実質的に不溶の状態を意味する。

本発明の電解質材料を用いた燃料電池の作製方法は特に制限はなく、公知の方法が用いられる。燃料電池に使用される膜電極複合体の最も簡単な例としては、高分子電解質膜の両側に触媒層が配置され、その上にさらにガス拡散層を設けた構造をとっている。

膜電極複合体作製の一例を示す。触媒層としては電極反応を促進する触媒であり、触媒層は触媒以外に電子伝導体、イオン伝導体などを含んでいてもよい。本発明の電解質材料も好ましく使用される。触媒層に含まれる触媒としては、例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、金などの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、導電性や電子伝導性を向上させるために炭素材料、無機導電材料を添加しても良い。

電極基材は、電気抵抗が低く、集電あるいは給電を行えるものを用いることができる。

電極基材の構成材としては、たとえば、炭素質、導電性無機物質が挙げられ、例えば、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。これらの、形態は特に限定されず、たとえば繊維状あるいは粒子状で用いられるが、燃料透過性の点から炭素繊維などの繊維状導電性物質（導電性繊維）が好ましい。上記触媒層を電極基材に形成した電極を電解質膜とホットプレスや接着等の方法で一体化する事ができる。

得られた膜電極複合体は種々のモジュール等に組み込まれる。駆動する機器によって、燃料や空気の供給方法、セルの形状、流路の形状、集電方法、電子回路の設計などが異なるため、膜電極複合体の大きさや、数、直列および／または並列の数等は、適宜機器設計に応じて選択することが好ましい。

本発明の方法で製造された膜電極複合体を使用した燃料電池の燃料としては、酸素、水素、メタン、エタン、プロパン、ブタンメタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、ジメチルエーテル、ハイドロキノン、シクロヘキサンなどの炭素数１〜６の有機化合物およびこれらと水との混合物等が挙げられ、１種または２種以上の混合物でもよい。特に発電効率や電池全体のシステム簡素化の観点から水素、炭素数１〜６の有機化合物を含む燃料が好適に使用され、発電効率の点でとりわけ好ましいのは水素およびメタノール水溶液である。

本発明の電解質材料は、燃料電池の電解質膜やバインダー以外にも種々の用途に適用可能である。例えば、体外循環カラム、人工皮膚などの医療用途、ろ過用用途、イオン交換樹脂用途、各種構造材用途、電気化学用途に適用可能である。また、人工筋肉としても好適である。中でも種々の電気化学用途により好ましく利用でき、電気化学用途としては、例えば、レドックスフロー電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等が挙げられる。

さらに、本発明によって得られる高分子電解質材料を使用した高分子電解質型燃料電池の用途としては、特に限定されないが、移動体の電力供給源が好ましいものである。特に、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、テレビ、ラジオ、ミュージックプレーヤー、ゲーム機、ヘッドセット、ＤＶＤプレーヤーなどの携帯機器、産業用などの人型、動物型の各種ロボット、コードレス掃除機等の家電、玩具類、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体の電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらとのハイブリット電源として好ましく用いられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの例は本発明をよりよく理解するためのものであり、本発明はこれらに限定されるものではない。

［測定方法］
（１）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。

（２）スルホン酸基密度
作製した電解質膜を０．１ｇ計り取り真空乾燥機にて８０℃１２時間以上減圧乾燥後、重量を測定した。電解質膜を入れたサンプル瓶に０．１ｗｔ％に調製したＫＣｌ水溶液（秤量）を入れ２時間浸漬した。この膜を浸漬した処理液および、もとの０．１％−ＫＣl水溶液をサンプルとし、大塚電子製キャピラリー電気泳動装置でカリウム量を測定した。測定した濃度から、下記式に従いスルホン酸基密度を算出した。

酸処理液中カリウム重量減 (mg)＝{もとのKCｌ溶液中カリウム濃度(ppm)−処理液中カリウム濃度(ppm) }×処理液重量(g)／1000
スルホン酸基密度(mmol/g)＝{酸処理液中カリウム重量(mg)}／{39×電解質膜重量(g)}
（３）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。

（４）膜面寸法変化率測定（含水寸法安定性評価）
膜を６×２ｃｍにカットし、６ｃｍ幅方向に５ｃｍ間隔の標線を記入した。この膜を２５℃、５０％に設定した恒温恒湿槽（ＥＳＰＥＣ製、SH-241）に２時間放置した。取り出した後、ガラス板に挟んで素早く標線間距離を測定した（Dry状態）。次にこの膜を２５℃の蒸留水に浸漬し２時間放置した。取り出した後、ガラス板に挟んで素早く標線間距離を測定した（Wet状態）。下記の計算式に従い、膜面寸法変化率を算出した。

膜面寸法変化率(%)＝{Dry状態の標線間距離(mm)−Wet状態の標線間距離(mm)}／{Wet状態の標線間距離(%)}×100
（５）引張試験
JIS K7127に基づきサンプル片はダンベル２号形の1/2サイズ（試料幅：3.0mm、試料長：16.5mm、つかみ具間40mm）を用い、装置としては島津製作所製オートグラフAG-ＩS 100Nを使用し、200mm/minの速度で試験を行った。

測定雰囲気としては高温高加湿(80℃95%)下で測定を行った。

（６）乾湿サイクル試験
膜の乾燥湿潤サイクルを実際の発電状態で起こし機械的な耐久性および化学的な耐久性の総合的な指標とした。サイクル回数が大きいほど機械的および化学的耐久性が優れている。

具体的には、電解質膜を１０ｃｍ角に切り取り、該膜を挟むように５ｃｍ角のＢＡＳＦ社製燃料電池用ガス拡散電極“ＥＬＡＴ（登録商標）ＬＴ１２０ＥＮＳＩ”（５ｇ／ｍ^２Ｐｔ）２枚を配置し、１５０℃、５ＭＰａで５分間プレスして膜電極複合体を作製した。該膜電極複合体を英和（株）製ＪＡＲＩ標準セル“Ｅｘ−１”（電極面積２５ｃｍ^２）にセットし発電評価用モジュールとし、下記の条件で起動と停止繰り返し、起動時の電圧が０．２Ｖ未満または停止時の開回路電圧が０．８Ｖ未満になる回数を評価した。
・電子負荷装置；菊水電子工業社製電子負荷装置“ＰＬＺ６６４ＷＡ”
・セル温度；常時８０℃
・ガス加湿条件；アノード、カソードとも５０％ＲＨ
・起動時供給ガス；アノードは水素、カソード空気
・起動時負荷電流；１Ａ／ｃｍ^２
・起動時ガス利用率；アノードは量論の７０％、カソードは量論の４０％
・起動時間；３分間
・停止時供給ガス流量；アノード水素は０．２５Ｌ／ｍｉｎ、カソード空気は１Ｌ／ｍｉｎ
・停止時間；３分間
・起動と停止の切り替え時；アノードに乾燥窒素、カソードに乾燥空気を１Ｌ／ｍｉｎで１分間供給し電解質膜を乾燥させた。

（７）高温低加湿発電評価
上記（４）と同様に発電評価用モジュールとし、下記条件で発電評価を行ない、電圧が０．１Ｖ以下になるまで０Ａ／ｃｍ^２から１．２Ａ／ｃｍ^２まで電流を掃引した。本発明では電流密度１Ａ／ｃｍ^２時の電圧を比較した。
・電子負荷装置；菊水電子工業社製電子負荷装置“ＰＬＺ６６４ＷＡ”
・セル温度；常時８０℃
・ガス加湿条件；アノード、カソードとも３０％ＲＨ
・ガス利用率；アノードは量論の７０％、カソードは量論の４０％
（８）水素透過量の評価
上記（４）と同様に発電評価用モジュールとし、装置はSolartron製電気化学測定システム(Solartron 1480 Electrochemical Interface Solartron 1255B Frequency Response Analyzer)を使用し、下記条件で０．５Ｖ時の電流値を調べた。昇温完了後アノードに水素、カソードに窒素（ボンベ）を流し、セル電圧が0.1〜0.2Vの範囲で安定するまで待った。電圧安定後、電圧を現在の電圧からプラス0.7Vになるまで1mV/secの速さで上昇し、そのときの電圧と電流の関係を測定した。
・セル温度；80℃
・電圧範囲；OCV+0.7V
・背圧；1ata
・ガス流量；0.4L/min(アノード、カソード同一)
（９）ブレンドポリマーの観察
共連続構造の確認はヘーズ測定で行った。装置はスガ試験機製ヘーズメーター“ＨＧＭ−２ＤＰ”を用いた。Ｄｒｙ状態で２０μｍの膜を常温の水に２ｈ以上浸漬した後、取り出してガーゼで膜表面の水分を除去したものをサンプルとし、膜が乾かないうちに素早く（１分以内）測定した。ブレンドポリマーのヘーズが１５％以下であれば、共連続構造を形成しているものとした。

合成例１：スルホン酸基の金属塩を含有するモノマー（ジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン）の合成
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ_３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。

合成例２：加水分解性可溶性付与基を含むモノマー（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン）（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
攪拌器、温度計及び留出管を備えた 500mlフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン49.5ｇ、エチレングリコール134ｇ、オルトギ酸トリメチル96.9ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物0.50ｇを仕込み溶解する。その後78〜82℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を120℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液100ｍｌで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン80ｍｌを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン52.0ｇを得た。

合成例３：イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーの合成
炭酸カリウムを１３．８２ｇ（０．１ｍｏｌ）、加水分解性可溶性付与基を含むモノマーである２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン１０．３３ｇ（０．０４ｍｏｌ）、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン２．１４ｇ（０．０１ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびスルホン酸基の金属塩を含有するモノマーであるジソジウム３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１６．８９ｇ（０．０４ｍｏｌ）と溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２１６ｇ、トルエン２４ｇを加え、環流しながら１６０℃で脱水した。脱水量が計０．９ｇに達したところで、昇温してトルエン除去し、２０５℃で７時間重合して重合原液Ａを得た。

重合原液Ａを久保田製作所製インバーター・コンパクト高速冷却遠心機型番６９３０にアングルローターＲＡ−８００をセットし、２５℃、３０分間、遠心力２００００Ｇで固液分離を行い、上澄み液を回収しイオン性基（スルホン酸基）を有する芳香族炭化水素系ポリマーＡとした。ポリマーＡはポリエーテルケトン構造を含むものである。

このポリマーＡの重量平均分子量は２５．３万であり、スルホン酸基密度は２．７mmol/gであった。

［実施例１］
上記イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーＡにアラミドフィルム（東レ製“ミクトロン（登録商標）”）を固形分比で芳香族炭化水素系ポリマーＡ／ミクトロン＝８０／２０になるように溶解した。この溶液の粘度が１００ＰｏｉｓｅとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を追加した。塗液が均一になるようにスターラーで１晩撹拌し、塗液Ａを得た。

次に、基材として１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）を用い、塗液Ａをスリットダイで流延塗工し、１５０℃で１５分間乾燥した。

次に、乾燥膜をＰＥＴから剥離し、２５℃の純水１０分間浸漬し残存塩、残存モノマー、残存炭酸カリウム、残存ＮＭＰ等を洗浄した後、６０℃の１０重量％の硫酸に３０分間浸漬し、加水分解性可溶性付与基の加水分解とスルホン酸基の金属塩のプロトン交換を実施した。

次に、この膜を洗浄液が中性になるまで純水で洗浄し、６０℃で３０分間乾燥し膜厚２０μｍの電解質膜Ａを得た。このブレンドポリマーからなる電解質膜Ａのヘーズは８．２％であり、共連続構造であることがわかった。

得られた電解質膜Ａの膜面寸法変化率は２．７％であり、破断応力は１４．６ＭＰａであった。発電評価結果は３６５ｍＷ／ｃｍ^２の出力が得られ、乾湿サイクル試験結果は２９００回、水素透過評価結果は０．４ｍＡ／ｃｍ^２であった。

[比較例１]
上記イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーＡを、基材として１２５μｍのＰＥＴフィルム（東レ製“ルミラー（登録商標）”）を用い、塗液Ａをスリットダイで流延塗工し、１５０℃で１５分間乾燥した。

以下は実施例１と同様に作製し、膜厚２０μｍの電解質膜Ｂを得た。なお、この電解質膜Ｂのヘーズは７．２％であった。

得られた電解質膜Bの膜面寸法変化率は２４．０％であり、破断応力は１．５ＭＰａであった。発電評価結果は４８４ｍＷ／ｃｍ^２の出力が得られ、乾湿サイクル試験結果は２１０回、水素透過評価結果は０．４ｍＡ／ｃｍ^２であった。

実施例１の電解質膜Ａに比べ、電解質膜Ｂは高出力ではあるものの、膜面寸法変化率および機械的強度は大幅に悪く、乾湿サイクル試験回数も著しく弱いという結果であった。

［実施例２］
東レ社製カーボンペーパー“ＴＧＰ−Ｈ−０６０”に、田中貴金属工業社製Ｐｔ担持カーボン触媒TEC10V50Eと“塗液Aからなるカソード触媒塗液を付き量５ｇ／ｍ^２Ｐｔとなるよう塗工し、１００℃にて１５分乾燥した。次に、芳香族炭化水素系ポリマーＡを１０ｇ、可塑剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン６０ｇ、グリセリン４０ｇを容器にとり、均一になるまで撹拌して界面抵抗低減性組成物Ａを作製し、前記電解質膜Ａ上に３ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工し、１００℃で１分間熱処理した。次に、１０ｗｔ％の硫酸溶液に１０分間浸漬し、よく水洗した後、１００℃で３分間乾燥した。これを一片5ｃｍの正方形にカットし電極Aを得た。

得られた電極Aを用いた以外は実施例１と同様にして評価を行った結果、発電評価結果は３９２mＷ/ｃｍ²の出力が得られ、乾湿サイクル試験結果は３２００回、水素透過評価結果は０．５ｍＷ／ｃｍ^２であった。この結果から、本発明を電解質膜および触媒層のバインダーとしても用いることで、更なる高出力化および高耐久化ができることがわかった。

本発明の膜電極複合体は、水素やメタノールを燃料とする燃料電池に好適である。本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されないが、電動自転車、自動二輪、自動車、バス、トラックなどの車両や船舶、鉄道などの移動体、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラなどの携帯機器、コードレス掃除機等の家電、玩具類、ロボットの電力供給源、据え置き型の発電機など従来の一次電池、二次電池の代替、もしくはこれらや太陽電池とのハイブリッド電源、もしくは充電用として好ましく用いられる。

Claims

少なくともポリアミドとイオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーを含むブレンドポリマーであることを特徴とする高分子電解質材料。
ポリアミドが芳香族ポリアミドである請求項１記載の高分子電解質材料。
イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーがポリエーテルケトン構造を含む請求項１または２記載の高分子電解質材料。
請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質材料を用いた高分子電解質膜。
触媒層と高分子電解質膜を含む膜電極複合体であって、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質材料を触媒層のバインダーおよび／または高分子電解質膜に用いた膜電極複合体。