JP2012019051A - ｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程において、ライフタイムを大きく低下させずに、シリコン基板中の内部応力、基板の反りを抑制しつつｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物であって、且つ分散安定性に優れるｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法の提供。
【解決手段】本発明のｐ型拡散層形成組成物は、アクセプタ元素を含むガラス粉末と、重量平均分子量が５０００以上５０００００以下であるバインダーと、溶剤と、を含有する。このｐ型拡散層形成組成物を塗布し、熱拡散処理を施すことで、ｐ型拡散層、及びｐ型拡散層を有する太陽電池セルが製造される。
【選択図】なし

Description

本発明は、太陽電池セルのｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法に関するものであり、更に詳しくは、半導体基板である結晶シリコンの内部応力を低減し、結晶粒界のダメージ抑制、結晶欠陥増長抑制及び反り抑制可能なｐ型拡散層形成技術に関するものである。

従来の結晶シリコン太陽電池セルの製造工程について説明する。
まず、光閉じ込め効果を促して高効率化を図るよう、テクスチャー構造を形成したｐ型シリコン基板を準備し、続いてオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って、基板に一様にｎ型拡散層を形成する。この従来の方法では、混合ガスを用いてリンの拡散を行うため、表面のみならず、側面、裏面にもｎ型拡散層が形成される。そのため、側面のｎ型拡散層を除去するためのサイドエッチングを行う。また、裏面のｎ型拡散層はｐ^＋型拡散層へ変換する必要があり、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成して、ｎ型層をｐ^＋型層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。

しかしながら、アルミペーストは導電率が低く、シート抵抗を下げるためには、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、このよう厚いアルミ層を形成すると、シリコンとアルミニウムでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、結晶粒界のダメージ、結晶欠陥増長及び反りの原因となる場合があった。

この問題を解決するために、ペースト組成物の塗布量を減らし、裏面電極層を薄くする方法がある。しかしながら、ペースト組成物の塗布量を減らすと、ｐ型シリコン半導体基板の表面から内部に拡散するアルミニウムの量が不十分となる。その結果、所望のＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果（ｐ^＋型層の存在により生成キャリアの収集効率が向上する効果）を達成することができないため、太陽電池の特性が低下するという問題が生じる。

そこで、例えば、アルミニウム粉末と、有機質ビヒクルと、熱膨張率がアルミニウムよりも小さく、かつ、溶融温度、軟化温度および分解温度のいずれかがアルミニウムの融点よりも高い無機化合物粉末とを含むペースト組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００３−２２３８１３号公報

しかしながら、特許文献１に記載のペースト組成物を用いた場合でも、充分に反りを抑制することができない場合があった。
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、結晶シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程において、シリコン基板中の内部応力、基板の反りの発生を抑制しつつｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物であって、且つ分散安定性に優れるｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法の提供を課題とする。

前記課題を解決する手段は以下の通りである。
＜１＞ アクセプタ元素を含むガラス粉末と、重量平均分子量が５０００以上５０００００以下であるバインダーと、溶剤と、を含有するｐ型拡散層形成組成物。

＜２＞ 前記ガラス粉末は、ガラス成分物質とアクセプタ元素含有物質とを含み、前記アクセプタ元素含有物質の該ガラス粉末における含有比率が１質量％以上９０質量％以下である、前記＜１＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜３＞ ｐＨ（２５℃）が２〜１３の範囲である前記＜１＞又は＜２＞に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜４＞ 前記アクセプタ元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）から選択される少なくとも１種である前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜５＞ 前記ガラス粉末が、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ_２Ｏ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。

＜６＞ 前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有するｐ型拡散層の製造方法。

＜７＞ 半導体基板上に、前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成を塗布する工程と、 熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、を有する太陽電池セルの製造方法。

本発明によれば、結晶シリコン基板を用いた太陽電池セルの製造工程において、シリコン基板中の内部応力、基板の反りの発生を抑制しつつｐ型拡散層を形成することが可能なｐ型拡散層形成組成物であって、且つ分散安定性に優れるｐ型拡散層形成組成物、ｐ型拡散層の製造方法、及び太陽電池セルの製造方法の提供することができる。

まず、本発明のｐ型拡散層形成組成物について説明し、次にｐ型拡散層形成組成物を用いるｐ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法について説明する。
尚、本明細書において「工程」との用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
尚、本明細書において「〜」は、その前後に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として含む範囲を示すものとする。

本発明のｐ型拡散層形成組成物は、少なくともアクセプタ元素を含むガラス粉末（以下、単に「ガラス粉末」と称する場合がある）と、重量平均分子量が５０００以上５０００００以下であるバインダーの少なくとも１種と、溶剤の少なくとも１種と、を含有し、更に塗布性などを考慮してその他の添加剤を必要に応じて含有してもよい。
ここで、ｐ型拡散層形成組成物とはアクセプタ元素を含有し、例えば、シリコン基板に塗布した後に熱拡散処理（焼成）することでこのアクセプタ元素を熱拡散させてｐ型拡散層を形成することが可能な材料をいう。本発明のｐ型拡散層形成組成物を用いることで、ｐ^＋型拡散層形成工程とオーミックコンタクト形成工程とを分離でき、オーミックコンタクト形成のための電極材の選択肢が広がるとともに、電極の構造の選択肢も広がる。例えば銀等の低抵抗材を電極に用いれば薄い膜厚で低抵抗が達成できる。また、電極も全面に形成する必要はなく、櫛型等の形状のように部分的に形成してもよい。以上のように薄膜あるいは櫛型形状等の部分的形状にすることで、シリコン基板中の内部応力、基板の反りの発生をより効果的に抑えながらｐ型拡散層を形成することが可能となる。

したがって、本発明のｐ型拡散層形成組成物を適用すれば、従来広く採用されている方法、つまりアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型層をｐ^＋型層にするのと同時にオーミックコンタクトを得る方法では発生してしまう基板中の内部応力及び基板の反りの発生が抑制される。

更に、本発明のｐ型拡散層形成粗組成物は、これに含まれるガラス粉末中のアクセプタ元素含有物質の含有比率が、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。これにより、表面抵抗値が低下し、太陽電池セルとしての性能の向上が可能となる。アクセプタ元素含有物質の詳細は後述する。

本発明に係るアクセプタ元素を含むガラス粉末について、詳細に説明する。
アクセプタ元素とは、シリコン基板中にドーピングさせることによってｐ型拡散層を形成することが可能な元素である。アクセプタ元素としては第１３族の元素が使用でき、例えばＢ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）等が挙げられる。

アクセプタ元素をガラス粉末に導入するために用いるアクセプタ元素含有物質としては、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、及びＧａ_２Ｏ_３が挙げられ、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

また、ガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。更に以下に記す成分を含むことが好ましい。
ガラス成分物質としては、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ_２Ｏ、Ｖ_２Ｏ_５、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、ＭｏＯ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｅＯ_２及びＬｕ_２Ｏ_３等が挙げられ、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ_２Ｏ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

アクセプタ元素を含むガラス粉末の具体例としては、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系、Ｂ_２Ｏ_３−ＰｂＯ系、Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、Ｂ_２Ｏ_３−Ａｌ_２Ｏ_３系、Ｇａ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系、Ｇａ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３系、Ｂ_２Ｏ_３単独系などのガラスが挙げられる。
上記では１成分ガラスあるいは２成分を含む複合ガラスを例示したが、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ等必要に応じて３種類以上の複合ガラスでもよい。

また、ガラス粉末は、必要に応じて成分比率を調整することによって、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性等を制御することが可能である。

ガラス粉末中のアクセプタ元素含有物質の含有比率は、アクセプタ元素のシリコン基板中へのドーピング濃度、ガラス粉末の溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性を考慮して、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましい。

ガラス粉末中のアクセプタ元素含有物質の含有比率を１質量％以上とすることで、アクセプタ元素のシリコン基板中へのドーピング濃度が充分に得られ、ｐ型拡散層が充分に形成される。またアクセプタ元素含有物質の含有比率が９０質量％以下であることで、アクセプタ元素含有物質が熱拡散処理中に揮散してしまうことを抑制し、アクセプタ元素の拡散が側面及び裏面にも及び、ｐ型拡散層形成組成物を塗布した面のみならず、所望の部位以外の側面、裏面にもｐ型拡散層が形成される恐れがある。

更に、ガラス粉末中のアクセプタ元素含有物質の含有比率は、２質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。

特に、ｐ型拡散層が充分に形成されるアクセプタ元素の量を勘案しつつ、ｐ型拡散層形成組成物にアクセプタ元素を一定量以上添加しても形成したｐ型拡散層を有する表面のシート抵抗は一定値以上には低下しなくなる点と、アクセプタ元素含有物質の揮散の影響を抑える必要がある点を考慮すると、ガラス粉末中のアクセプタ元素含有物質の含有比率は３０質量％以上７０質量％以下であることがいっそう好ましい。

また、ガラス粉末中のガラス成分物質の含有比率は、溶融温度、軟化点、ガラス転移点、化学的耐久性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

具体的には、Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラスの場合には、Ｂ_２Ｏ_３の含有比率は、１質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。

ガラス粉末の軟化点は、拡散処理時の拡散性、液だれの観点から、２００℃〜１０００℃であることが好ましく、３００℃〜９００℃であることがより好ましい。

ガラス粉末の粒径は、５０μｍ以下であることが望ましい。５０μｍ以下の粒径を有するガラス粉末を用いた場合には、平滑な塗膜が得られやすい。更に、ガラス粉末の粒径は１０μｍ以下であることがより望ましい。

アクセプタ元素を含むガラス粉末は、以下の手順で作製される。
最初に原料を秤量し、るつぼに充填する。るつぼの材質としては白金、白金−ロジウム、イリジウム、アルミナ、石英、炭素等が挙げられるが、溶融温度、雰囲気、溶融物質との反応性等を考慮して適宜選ばれる。
次に、電気炉でガラス組成に応じた温度で加熱し均一な融液とする。このとき融液が均一となるよう攪拌することが望ましい。
続いて均一になった融液をジルコニア基板やカーボン基板等の上に流し出して融液をガラス化する。
最後にガラスを粉砕し粉末状とする。粉砕にはジェットミル、ビーズミル、ボールミル等公知の方法が適用できる。

ｐ型拡散層形成組成物中のアクセプタ元素を含むガラス粉末の含有比率は、塗布性、アクセプタ元素の拡散性等を考慮し決定される。一般には、ｐ型拡散層形成組成物中のガラス粉末の含有比率は、０．１質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上９０質量％以下であることがより好ましい。

本発明のｐ型拡散層形成組成物は、重量平均分子量が５０００以上５０００００以下のバインダーの少なくとも１種と、溶剤の少なくとも１種とを含有する。これらは前記ガラス粉末の分散媒となる。

バインダーとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド類、ポリビニルアミド類、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸類、ポリエチレンオキサイド類、ポリスルホン酸、アクリルアミドアルキルスルホン酸、セルロースエーテル類、セルロース誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース、ゼラチン、澱粉及び澱粉誘導体、アルギン酸ナトリウム類、キサンタン、グア及びグア誘導体、スクレログルカン及びスクレログルカン誘導体、トラガカント及びトラガカント誘導体、デキストリン及びデキストリン誘導体、アクリル酸樹脂、アクリル酸エステル樹脂、ブタジエン樹脂、スチレン樹脂、及びこれらの共重合体、並びに二酸化珪素などを適宜選択しうる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明のｐ型拡散層形成組成物においては、これに含まれるバインダーの重量平均分子量が５０００以上５０００００以下である。これにより、ｐ型拡散層形成組成物をシリコン基板上に均一に塗布可能な粘度に調整することができる。バインダーの分子量が５０００より小さいと、ｐ型拡散層形成組成物の粘度が増加してしまう場合がある。これは例えば、ガラス粒子に吸着させたときの立体的な反発作用が不足し、粒子同士が凝集してしまうためと考えることができる。

一方、バインダーの重量平均分子量が５０００００より大きいと、バインダー同士が溶剤中で凝集してしまい、結果としてｐ型拡散層形成組成物の粘度が増加する場合がある。
これに加え、バインダーの重量平均分子量が大きくなると、バインダーの燃焼温度が高くなり、熱拡散処理においてバインダーが完全に燃焼されず、アクセプタ元素の拡散が進行しづらくなる他、バインダー中の不純物がシリコン基板に拡散してしまう可能性がある。

以上を考慮すると、バインダーの分子量は６０００以上４５００００以下が好ましく、６５００以上４０００００以下がより好ましい。
尚、バインダーの重量平均分子量は、ＧＰＣを用いる通常の方法で測定される。

溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｉｓｏ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｉｓｏ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジ−ｉｓｏ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル等のエステル系溶媒、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート等のエーテルアセテート系溶剤、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤、水等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

ｐ型拡散層形成組成物中のバインダーおよび溶剤の含有比率は、塗布性、アクセプタ元素含有物質濃度等を考慮し適宜選択される。
本発明においてバインダーの含有比率としては例えば、ｐ型拡散層形成組成物に対して０．０１〜５質量％とすることができ、分散安定性の観点から、０．１〜３質量％であることが好ましい。また溶剤の含有比率としては、ｐ型拡散層形成組成物に対して１〜６０質量％とすることができ、分散安定性の観点から、５〜４０質量％であることが好ましい。

ｐ型拡散層形成組成物の粘度は、塗布性を考慮して、１０ｍＰａ・Ｓ以上１００００００ｍＰａ・Ｓ以下であることが好ましく、５０ｍＰａ・Ｓ以上５０００００ｍＰａ・Ｓ以下であることがより好ましい。

またｐ型拡散層形成組成物に、ｐＨ調整剤を少量添加することで、溶剤中のガラス粒子の分散性をさらに高めることも可能である。具体的には、ｐＨを調整することで、ゼータ電位（粒子表面電位の近似）を変化させ、ガラス粒子間に静電反発を付与することができる。

ｐＨ調整剤としては、例えば、希塩酸、希硫酸、希硝酸、酒石酸、クエン酸、フマル酸、リンゴ酸、フィチン酸、コハク酸、グルコン酸、乳酸、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。

また、ｐ型拡散層形成組成物のｐＨは、ガラス組成の等電位点（ゼータ電位が０となるｐＨで、粒子が凝集しやすくなる）、耐酸性、耐アルカリ性を考慮して適宜設定することが望ましく、一般には、ｐＨ（２５℃）が２．０以上１３．０以下であることが好ましく、３．０以上１２．０以下であることがより好ましい。
尚、ｐＨは２５℃において、通常のｐＨ測定装置を用いて測定される。

具体的には、Ｂ_２Ｏ_５−ＳｉＯ_２系ガラスの場合には、ｐ型拡散層形成組成物のｐＨ（２５℃）は、３．０以上１１．０以下であることが好ましく、５．０以上１０．０以下であることがより好ましい。

次に、本発明のｐ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法について説明する。

まず、ｐ型半導体基板である結晶シリコンにアルカリ溶液を付与してダメージ層を除去し、テクスチャー構造をエッチングにて得る。
詳細には、インゴットからスライスした際に発生するシリコン表面のダメージ層を２０質量％苛性ソーダで除去する。次いで１質量％苛性ソーダと１０質量％イソプロピルアルコールの混合液によりエッチングを行い、テクスチャー構造を形成する。太陽電池セルは、受光面（表面）側にテクスチャー構造を形成することにより、光閉じ込め効果が促され、高効率化が図られる。

次に、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素、酸素の混合ガス雰囲気において８００〜９００℃で数十分の処理を行って一様にｎ型拡散層を形成する。このとき、オキシ塩化リン雰囲気を用いた方法では、リンの拡散は側面及び裏面にも及び、ｎ型拡散層は表面のみならず、側面、裏面にも形成される。そのために、側面のｎ型拡散層を除去するために、サイドエッチングが施される。

そして、ｐ型半導体基板の裏面すなわち受光面ではない面のｎ型拡散層の上に、上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布する。本発明では、塗布方法には制限がないが、例えば、印刷法、スピン法、刷毛塗り、スプレー法、ドクターブレード法、ロールコーター法、インクジェット法などがある。
上記ｐ型拡散層形成組成物の塗布量としては特に制限はないが、例えば、１０ｇ／ｍ^２〜２５０ｇ／ｍ^２とすることができ、２０ｇ／ｍ^２〜１５０ｇ／ｍ^２であることが好ましい。

なお、ｐ型拡散層形成組成物の組成によっては、塗布後に、組成物中に含まれる溶剤を揮発させるための乾燥工程が必要な場合がある。この場合には、８０〜３００℃程度の温度で、ホットプレートを使用する場合は１〜１０分、乾燥機などを用いる場合は１０〜３０分程度で乾燥させる。この乾燥条件は、ｐ型拡散層形成組成物の溶剤組成に依存しており、本発明では特に上記条件に限定されない。

上記ｐ型拡散層形成組成物を塗布した半導体基板を、６００〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、半導体基板中へアクセプタ元素が拡散し、ｐ^＋型拡散層が形成される。熱拡散処理には公知の連続炉、バッチ炉等が適用できる。また、熱拡散処理時の炉内雰囲気は、空気、酸素、窒素等に適宜調整することもできる。
熱拡散処理時間は、ｐ型拡散層形成組成物に含まれるアクセプタ元素の含有率などに応じて適宜選択することができる。例えば、１〜６０分間とすることができ、２〜３０分間であることがより好ましい。

形成されたｐ^＋型拡散層の表面には、ガラス層が形成されているため、このガラス層をエッチングにより除去する。エッチングとしては、ふっ酸等の酸に浸漬する方法、苛性ソーダ等のアルカリに浸漬する方法など公知の方法が適用できる。

また、従来の製造方法では、裏面にアルミペーストを印刷し、これを焼成してｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層にするのと同時に、オーミックコンタクトを得ている。しかしながら、アルミペーストは導電率が低く、シート抵抗を下げるために、通常裏面全面に形成したアルミ層は焼成後において１０〜２０μｍほどの厚みを有していなければならない。さらに、このように厚いアルミ層を形成すると、シリコンとアルミでは熱膨張率が大きく異なることから、焼成および冷却の過程で、シリコン基板中に大きな内部応力を発生させ、反りの原因となる。
この内部応力は、結晶の結晶粒界に損傷を与え、電力損失が大きくなるという課題があった。また、反りは、モジュール工程における太陽電池セルの搬送や、タブ線と呼ばれる銅線との接続において、セルを破損させ易くしていた。近年では、スライス加工技術の向上から、結晶シリコン基板の厚みが薄型化されつつあり、更にセルが割れ易い傾向にある。

しかし本発明の製造方法によれば、上記本発明のｐ型拡散層形成組成物によってｎ型拡散層をｐ^＋型拡散層に変換した後、別途このｐ^＋型拡散層の上に電極を設ける。そのため裏面の電極に用いる材料はアルミニウムに限定されず、例えばＡｇ（銀）やＣｕ（銅）などを適用することができ、裏面の電極の厚さも従来のものよりも薄く形成することが可能となり、さらに全面に形成する必要もなくなる。そのため焼成および冷却の過程で発生するシリコン基板中の内部応力及び反りを低減できる。

上記形成したｎ型拡散層の上に反射防止膜を形成する。反射防止膜は公知の技術を適用して形成される。例えば、反射防止膜がシリコン窒化膜の場合には、ＳｉＨ_４とＮＨ_３の混合ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法により形成する。このとき、水素が結晶中に拡散し、シリコン原子の結合に寄与しない軌道、即ちダングリングボンドと水素が結合し、欠陥を不活性化（水素パッシベーション）する。
より具体的には、上記混合ガス流量比ＮＨ_３／ＳｉＨ_４が０．０５〜１．０、反応室の圧力が０．１〜２Ｔｏｒｒ、成膜時の温度が３００〜５５０℃、プラズマの放電のための周波数が１００ｋＨｚ以上の条件下で形成される。

表面（受光面）の反射防止膜上に、表面電極用金属ペーストをスクリーン印刷法で印刷塗布乾燥させ、表面電極を形成する。表面電極用金属ペーストは、金属粒子とガラス粒子とを必須成分とし、必要に応じて樹脂バインダー、その他の添加剤などを含む。

次いで、上記裏面のｐ^＋型拡散層上にも裏面電極を形成する。前述のように、本発明では裏面電極の材質や形成方法は特に限定されない。例えば、アルミニウム、銀、又は銅などの金属を含む裏面電極用ペーストを塗布し、乾燥させて、裏面電極を形成してもよい。このとき、裏面にも、モジュール工程におけるセル間の接続のために、一部に銀電極形成用銀ペーストを設けてもよい。

上記電極を焼成して、太陽電池セルを完成させる。６００〜９００℃の範囲で数秒〜数分間焼成すると、表面側では電極用金属ペーストに含まれるガラス粒子によって絶縁膜である反射防止膜が溶融し、更にシリコン表面も一部溶融して、ペースト中の金属粒子（例えば銀粒子）がシリコン基板１０と接触部を形成し凝固する。これにより、形成した表面電極とシリコン基板とが導通される。これはファイアースルーと称されている。

表面電極の形状について説明する。表面電極は、バスバー電極、及び該バスバー電極と交差しているフィンガー電極で構成される。
このような表面電極は、例えば、上述の金属ペーストのスクリーン印刷、又は電極材料のメッキ、高真空中における電子ビーム加熱による電極材料の蒸着などの手段により形成することができる。バスバー電極とフィンガー電極とからなる表面電極は受光面側の電極として一般的に用いられていて周知であり、受光面側のバスバー電極及びフィンガー電極の公知の形成手段を適用することができる。

なお上述のｐ型拡散層及び太陽電池セルの製造方法では、ｐ型半導体基板である結晶シリコンにｎ型拡散層を形成するのに、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）、窒素および酸素の混合ガスを用いているが、ｎ型拡散層形成組成物を用いてｎ型拡散層を形成してもよい。ｎ型拡散層形成組成物にはＰ（リン）やＳｂ（アンチモン）などの第１５族の元素がドナー元素として含有される。
ｎ型拡散層の形成にｎ型拡散層形成組成物を用いる方法では、まず、ｐ型半導体基板の表面である受光面にｎ型拡散層形成組成物を塗布し、裏面に本発明のｐ型拡散層形成組成物を塗布し、６００〜１２００℃で熱拡散処理する。この熱拡散処理により、表面ではｐ型半導体基板中へドナー元素が拡散してｎ型拡散層が形成され、裏面ではアクセプタ元素が拡散してｐ^＋型拡散層が形成される。この工程以外は上記方法と同様の工程により、太陽電池セルが作製される。

以下、本発明の実施例をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限するものではない。なお、特に記述が無い限り、薬品は全て試薬を使用した。また「％」は断りがない限り「質量％」を意味する。
またバインダーの重量平均分子量は、市販品についてはカタログデータを採用し、不明なものについては、ＧＰＣを用いてポリエチレン換算の重量平均分子量として測定した。

［実施例１］
Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系ガラス（Ｂ_２Ｏ_３：１０％）粉末２０ｇとエチルセルロース（重量平均分子量１４００００）３ｇ、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル７７ｇを混合してペースト化し、ｐ型拡散層形成組成物１を調製した。
得られたｐ型拡散層形成組成物のｐＨを２５℃で、ｐＨメーターを用いて測定したところ、ｐＨ（２５℃）は５．６であった。

[実施例２]
実施例１において、バインダーを重量平均分子量３０００００のエチルセルロースに代えたこと以外は、実施例１と同様にｐ型拡散層形成組成物２を調製した。ｐＨ（２５℃）は５．６であった。

［実施例３］
実施例１において、ガラス粉末をＢ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系（Ｂ_２Ｏ_３含有量：６０％）に代えたこと以外は、実施例１と同様にｐ型拡散層形成組成物３を調製した。ｐＨ（２５℃）は５．６であった。

［実施例４］
実施例１において、バインダーをポリビニルアルコール（分子量２５００００）に代えたこと以外は、実施例１と同様にｐ型拡散層形成組成物４を調製した。ｐＨ（２５℃）は５．６であった。

［実施例５］
実施例１において、クエン酸を用いてｐＨ＝３．８に調整したこと以外は実施例１と同様にｐ型拡散層形成組成物５を調製した。

［実施例６］
実施例１において、炭酸水素ナトリウムを用いてｐＨ＝１０．６に調整したこと以外は実施例１と同様にｐ型拡散層形成組成物６を調製した。

[実施例７]
実施例１において、バインダーを重量平均分子量８０００のエチルセルロースに代えたこと以外は、実施例１と同様にｐ型拡散層形成組成物７を調製した。ｐＨ（２５℃）は５．６であった。

[実施例８]
実施例１において、バインダーを重量平均分子量４５００００のエチルセルロースに代えたこと以外は、実施例１と同様にｐ型拡散層形成組成物８を調製した。ｐＨ（２５℃）は５．６であった。

［比較例１］
実施例１において、バインダーを重量平均分子量４５００のエチルセルロースに代えたこと以外は、実施例１と同様にｐ型拡散層形成組成物Ｃ１を調製した。ｐＨ（２５℃）は５．６であった。

［比較例２］
実施例１において、バインダーを重量平均分子量７５００００のエチルセルロースに代えたこと以外は、実施例１と同様にｐ型拡散層形成組成物Ｃ２を調製した。ｐＨ（２５℃）は５．６であった。

［評価］
−分散安定性−
上記方法により調製したｐ型拡散層形成組成物について、調製してから１時間以内に測定した初期粘度と、２０℃で６時間放置した後に測定した経時粘度とから、経持粘度と初期粘度との差の初期粘度に対する比率（（経時粘度−初期粘度）／初期粘度）として粘度変化率を求めた。尚、粘度は、回転式粘度計を用いて２０℃で測定した。
併せて目視により、経時後のｐ型拡散層形成組成物の状態を観察した。
粘度変化および目視観察の結果を、下記評価基準に従って評価した。その結果を表１に示す。

〜評価基準〜
Ａ・・・粘度変化率が０．０５未満で、ガラス粒子のゲル化及び凝集も認められなかった。
Ｂ・・・粘度変化率が０．０５以上、０．１０未満で、ガラス粒子のゲル化及び凝集も認められなかった。
Ｃ・・・粘度変化率が０．１０以上、０．１５未満で、ガラス粒子のゲル化及び凝集も認められなかった。
Ｄ・・・粘度変化率が０．１５未満であったが、ガラス粒子がゲル化または凝集した。
Ｅ・・・粘度変化率が０．１５以上であり、かつガラス粒子がゲル化または凝集した。

次に、実施例１〜実施例８で調製したｐ型拡散層形成組成物をスクリーン印刷によって塗布量が７０ｇ／ｍ^２となるように、ｐ型シリコン基板表面に塗布し、１５０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた。続いて、１０００℃に設定した電気炉で１０分間熱拡散処理を行い、その後ガラス層を除去するため基板をフッ酸に５分間浸漬し、流水洗浄を行い、その後、乾燥を行った。

ｐ型拡散層形成組成物を塗布した側の表面のシート抵抗及び裏面のシート抵抗を測定した。その結果を表１に示す。

本発明のｐ型拡散層形成組成物を塗布し、熱拡散処理を行った結果、表面のシート抵抗は１００Ω／□以下であり、Ｂ（ほう素）が拡散しｐ型拡散層が形成されていた。裏面のシート抵抗は１００００００Ω／□以上で測定不能であり、ｐ型拡散層は形成されていなかった。また、基板の反りは発生していなかった。

Claims (7)

1. アクセプタ元素を含むガラス粉末と、重量平均分子量が５０００以上５０００００以下であるバインダーと、溶剤と、を含有するｐ型拡散層形成組成物。
2. 前記ガラス粉末は、ガラス成分物質とアクセプタ元素含有物質とを含み、前記アクセプタ元素含有物質の該ガラス粉末における含有比率が１質量％以上９０質量％以下である、請求項１に記載のｐ型拡散層形成組成物。
3. ｐＨ（２５℃）が２〜１３の範囲である請求項１又は請求項２に記載のｐ型拡散層形成組成物。
4. 前記アクセプタ元素が、Ｂ（ほう素）、Ａｌ（アルミニウム）及びＧａ（ガリウム）か
   ら選択される少なくとも１種である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
5. 前記ガラス粉末が、Ｂ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３及びＧａ_２Ｏ_３から選択される少なくとも１種のアクセプタ元素含有物質と、ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＢｅＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＣｄＯ、Ｔｌ_２Ｏ、ＳｎＯ、ＺｒＯ_２、及びＭｏＯ_３から選択される少なくとも１種のガラス成分物質と、を含有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成物を塗布する工程と、熱拡散処理を施す工程と、を有するｐ型拡散層の製造方法。
7. 半導体基板上に、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のｐ型拡散層形成組成を塗布する工程と、
   熱拡散処理を施して、ｐ型拡散層を形成する工程と、
   を有する太陽電池セルの製造方法。