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JP2012017475A - 重合性シャトリング剤による接触オレフィンブロック共重合体 - Google Patents

重合性シャトリング剤による接触オレフィンブロック共重合体 Download PDF

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Abstract

【課題】特異な特性を有する共重合体を、商業的な利用に適合する高収率な方法で調製することができる重合方法等を提供する。
【解決手段】重合方法及び結果として得られるポリマー組成物であって、該方法は、好ましくは擬似ブロック分子構造を含む分岐ポリマーの形成を特徴とする条件下、金属化合物又は複合体と共触媒とを含む、少なくとも１種の付加重合触媒の存在下で、１以上の付加重合性モノマーと重合性シャトリング剤とを重合するステップを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、モノマー、又は２以上のモノマーの混合物、例えば、エチレン及び１以上の
コモノマーの混合物を重合し、特異な物性を有するインターポリマー生成物を形成する方
法、そのようなインターポリマーを調製する方法、及び結果として得られるポリマー生成
物に関する。他の態様では、本発明は、これらのポリマーから調製される製品に関する。
ある実施形態では、本発明のポリマーは、２以上の領域又はセグメント（ブロック）と、
少なくとも１種の分岐中心とを含み、各ブロックは、一般的に均一な化学組成を特徴とす
る。これらの分岐状「擬似ブロック」共重合体及びこれを含むポリマーブレンドは、忠実
品、例えば、成形、押出し又は他の方法による成形品、フィルム、シート、及び発泡品の
製造に有用に使用され、接着剤、積層品、ポリマーブレンド又は他の最終用途における構
成品又は成分として有用である。得られた生成物は、自動車用部品、例えば、外形、バン
パー及び装備品、包装用材料、電気ケーブル絶縁体、及び他の用途の製造に使用される。
本発明によるポリマーのブレンドは、１以上の天然又は合成ポリマーとともに調製されて
もよい。
相互参照の記述
本出願は、２００５年９月１５日出願の米国仮特許出願第６０／７１７，５４４号の恩
典を主張する。
ブロック型構造を含有するポリマーは、しばしば、ランダム共重合体及びブレンド品と
比べて優れた特性を有することは長い間知られてきた。例えば、スチレンとブタジエンの
トリブロック共重合体（ＳＢＳ）、及び同じものの水素化物のトリブロック共重合体（Ｓ
ＥＢＳ）は、耐熱性と弾性との優れた組合せを有する。他のブロック共重合体も当分野で
公知である。一般的に、熱可塑性弾性体（ＴＰＥ）として知られるブロック共重合体は、
同じポリマー内に、「硬質」あるいは結晶性又はガラス質ブロックを連結する「軟質」又
は弾性状ブロックセグメントが存在するため、所望の特性を有する。硬質セグメントの融
点又はガラス転移温度以下の温度で、ポリマーは弾性特性を示す。高温で、ポリマーは流
動し始め、熱可塑性挙動を示す。ブロック共重合体を調整する公知の方法として、アニオ
ン性重合法及び制御されたフリーラジカル重合法が挙げられる。残念なことに、ブロック
共重合体を調製するこれらの方法は、相対的完全性に対する重合に関し、順次モノマー添
加を必要とし、そのような方法で有用に使用することができるモノマーの種類は、比較的
限定される。例えば、ＳＢＳ型ブロック共重合体を形成するスチレン及びブタジエンのア
ニオン性重合では、各ポリマー鎖は化学量論的量の開始剤を必要とし、得られるポリマー
は、好ましくは１．０〜１．３の非常に狭い分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。すなわち、
ポリマーブロックの長さは実質的に同じである。さらに、アニオン及びフリーラジカル法
は、比較的遅く、その結果、方法の経済性が低く、また、α−オレフィンの重合には簡単
に適用されない。
先の研究者らは、ある均一な配位重合触媒を使用して、重合中に連鎖移動を抑制するこ
とによって、例えば、連鎖移動剤の不在下、及びβ−ヒドリド脱離による連鎖移動又は他
の連鎖移動方法を本質的に排除するのに十分な低温で、重合を行うことによって、実質的
に「ブロックのような」構造を有するポリマーを調製することができると記載する。その
ような条件下での、高転化率と組合わせた異なるモノマーの順次添加は、異なるモノマー
含量の配列又はセグメントを有するポリマーを形成する結果となると言われていた。その
ような触媒組成物及び方法の数種の例がＣｏａｔｅｓ，Ｈｕｓｔａｄ及びＲｅｉｎａｒｔ
ｚによって、Angew. Chem., Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002)及び米国特許公開第２００
３／０１１４６２３号明細書で検討されている。
残念ながら、そのような方法は、順次モノマー添加を必要とし、その結果、活性触媒中
心１つ当たり１個のみのポリマー鎖しか生成せず、触媒生産性を限定する。加えて、比較
的低い方法温度で高い転化率を要求することにより、方法操作コストが増加し、そのよう
な方法の商業的な実施を不相応にしている。さらに、触媒を、それぞれのポリマーの種類
の生成に最適化することができず、従って、方法全体としては、最大効率及び／又は品質
未満のポリマーブロック又はセグメントの生成となる。例えば、早期に停止されたポリマ
ーがある量で形成されることは、一般的に不可避であり、劣ったポリマー特性を有するブ
レンドの形成という結果になる。
ある金属アルキル化合物及び他の化合物、例えば水素を連鎖移動剤として使用し、オレ
フィン重合において鎖成長を中断することは、当分野では周知である。加えて、オレフィ
ン重合においてそのような化合物、特に、アルミニウムアルキル化合物を、捕捉剤として
又は共触媒として使用することは公知である。Macromolecules, 33,9192-9199(2000)では
、あるアルミニウムトリアルキル化合物を、ある対のジルコノセン触媒組成物と組合わせ
て、連鎖移動剤として使用し、アイソタクチック鎖及びアタクチック鎖の両方のセグメン
を含有する少量のポリマーフラクションを含有するポリプロピレン混合物を得た。Ｌｉｕ
及びＲｙｔｔｅｒ、Macromolecular Rapid Comm., 22, 952-956 (2001)、ならびにＢｒｕ
ａｓｅｔｈ及びＲｙｔｔｅｒ， Macromolecules. 36, 3026-3034 (2003)では、エチレン
及び１−ヘキセンの混合物を、トリメチルアルミニウム連鎖移動剤を含有する類似の触媒
組成物によって重合した。後者の文献で、筆者は、従来の研究を以下の方法でまとめてい
る(いくつかの列挙は省く)。
「２種のメタロセンの混合と公知の重合挙動とを、ポリマー微細構造を制御するために
使用することができる。数種の研究が、２種のメタロセンを混合することによるエチレン
重合で行われている。共通する観察は、異なるＭｗを持つポリエチレンを別々に与える触
媒を組合わせることによって、より広く、ある場合は２頂ＭＷＤを持つポリエチレンを得
ることができることであった。［Ｓ］ｏａｒｅｓ及びＫｉｍ（J. Polym. Sci, Part A: P
olym. Chem., 38, 1408-1432 (2000)）は、シリカに支持されたＥｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ
2／Ｃｐ2ＨｆＣｌ2及びＥｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2／ＣＧＣの混合物（制限幾何触媒）の
エチレン／１−ヘキセン共重合によって代表される、二重シングルサイト触媒によって製
造されたポリマーのＭＷＤ二様性を試験するために、判断基準を開発した。Ｈｅｉｌａｎ
ｄ及びＫａｍｉｎｓｋｙ（Makromol. Chem., 193, 601-610 (1992))は、エタン及び１−
ブテンの共重合において、Ｅｔ−（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2及びハフニウム類縁体の混合物を
研究した。
これらの研究は、２つの異なる部位間の相互反応のいかなる示唆、例えば、代替部位で
停止された鎖の再吸着によるものも含有しない。しかし、そのような報告が、プロペンの
重合のために発行されている。Ｃｈｉｅｎら（J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 3
7, 2439-2445 (1999), Makromol., 30, 3447-3458 (1997)）は、均一な二元ジルコノセン
触媒によるプロペン重合を研究した。アイソタクチックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）、ア
タクチックポリプロピレン（ａ−ＰＰ）及びステレオブロックフラクション（ｉ−ＰＰ−
ｂ−ａ−ＰＰ）のブレンドは、アイソ特異的及び非特異的前駆体と、ボレート及びＴＩＢ
Ａを共触媒として含む、二元システムで得られた。アイソ特異的及びシンジオ特異的ジル
コノセンの二元混合物の使用により、アイソタクチックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）、シ
ンジオタクチックポリプロピレン（ｓ−ＰＰ）、及びステレオブロックフラクション（ｉ
−ＰＰ−ｂ−ｓ−ＰＰ）のブレンドを得た。ステレオブロックフラクションの形成のため
のメカニズムによって、２つの異なる触媒部位の間の伝搬鎖の交換の関与が提案された。
Ｐｒｚｙｂｙｌａ及びＦｉｎｋ（Acta Polym., 50, 77-83 (1999)）は、プロペン重合の
ために同じシリカに支持された２つの異なる種類のメタロセン（アイソ特異的及びシンジ
オ特異的）を使用した。著者らは、あるタイプのシリカ支持体に関し、触媒システム中で
活性種の間で連鎖移動が起こり、ステレオブロックＰＰが得られたと報告した。Ｌｉｅｂ
ｅｒ及びＢｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ（Macromol. 3, 9192-9199 (2000)）は、成長するポリ
マー鎖の１種のメタロセンから他のものへの移動がどのようにして起こるかについてのよ
り詳しい説明を提示した。著者らは、２種の異なるａｎｓａ−ジルコノセンの触媒混合物
によるプロペン重合を研究した。異なる触媒を、先ず、アルキルポリマー交換に対するそ
れらの傾向について、アルキルアルミニウム活性化剤を用い、個別に研究し、次いで、ス
テレオブロック構造を持つポリマーを製造するそれらの能力に関し、対で研究した。著者
らは、異なる立体選択性を有するジルコノセン触媒の混合物によるステレオブロックポリ
マーの形成は、共触媒のＺｒ触媒中心とＡｌ中心との間の効率的なポリマー交換を条件と
すると報告した。
次いで、Ｂｒｕｓａｔｈ及びＲｙｔｔｅｒは、エチレン／１−ヘキセンの混合物を重合
するペアジルコノセン触媒を使用した著者ら自身の観察を開示し、重合活性、コモノマー
の導入、及びメチルアルモキサン共触媒を使用したポリマー微細構造に関して、二重部位
触媒の影響の効果を報告した。
前記結果の分析は、Ｒｙｔｔｅｒ及び共同研究者らは、活性触媒部位の両方の連鎖移動
剤からのポリマー鎖の再吸着可能な触媒、共触媒及び第三成分の組合せを利用することが
できなかったようであり、すなわち、著者らは、２方向再吸着を得ることに失敗したこと
を示している。トリメチルアルミニウムの存在による連鎖停止反応は、おそらく、最小コ
モノマーを導入する触媒から形成されたポリマーに関して起こり、その後、さらなるポリ
マー交換により触媒部位が開き、次いで連続重合が起こったことを示しているが、ポリマ
ーリガンドの逆流の証拠が文献にはないようである。実際、後の情報では、Ｒｙｔｔｅｒ
ら，Polymer, 45, 7853-7861 (2004)は、先の実験において、触媒部位の間で連鎖移動は
行われなかったと報告した。類似の重合が国際公開第９８／３４９７０号パンフレットに
報告された。
米国特許第６，３８０，３４１号及び第６，１６９，１５１号明細書では、「流動性」
メタロセン触媒、すなわち、異なる重合特性、例えば、異なる反応性比を有する２つの立
体異性体の間の転換を比較的容易にすることができるメタロセンの使用は、「ブロック」
構造を有するオレフィン共重合体の生成の結果となると言われた。残念ながら、そのよう
なメタロセンの個々の立体異性体は、一般的に、ポリマー形成特性において有意な相違を
持たず、例えば、所与のモノマー混合物から決められた反応条件下で、高結晶性及びアモ
ルファスブロック共重合体セグメントを形成することは不可能である。さらに、触媒の２
つの「流動性」形態の相対比は変化できないので、「流動性」触媒を使用して、ポリマー
ブロック組成物を変える、又はそれぞれのブロックの比を変えることはできない。
JACS, 2004, 126, 10701-10712で、Ｇｉｂｓｏｎらは、分子量分布における「接触リビ
ング重合」の効果について見当している。著者は、接触リビング重合をこのように定義す
る。
「・・・アルミニウムに対する連鎖移動が単一の移動メカニズムを構成し、遷移金属と
アルミニウム中心との間での成長するポリマー鎖の交換が非常に速くかつ可逆的であれば
、ポリマー鎖は、アルミニウム中心上に成長するようである。これは、アルミニウム上の
接触連鎖成長反応として合理的に記載することができる。・・・このタイプの鎖成長反応
の魅力的な出現は、β−Ｈ移動が伝搬反応を達成するときに生じるシュルツゲージ−フロ
ーリー分布とは対照的に、生成物分子量のポアソン分布である。」
著者らは、触媒を含有する鉄をＺｎＥｔ2、ＺｎＭｅ2又はＺｎ（ｉ−Ｐｒ）2と組合わ
せて使用したエチレンの接触リビング単独重合の結果を報告した。アルミニウム、ホウ素
、スズ、リチウム、マグネシウム及び鉛のホモレプティックな（Homoleptic）アルキルは
、接触鎖成長を誘発しない。ＧａＭｅ3を共触媒として用いることによって、狭い分子量
分布を有するポリマーが生成する。しかし、時間依存性生成物分布の分析の後、著者らは
、この反応は、「単純な接触鎖成長反応ではない」と結論付けた。類似の触媒を使用する
類似の方法が、米国特許第５，２１０，３３８号、第５，２７６，２２０号及び第６，４
４４，８６７号明細書に記載されている。
以前の研究者らは、単一のチーグラー−ナッター型触媒を、連続して配置した複数の反
応器内で使用して、ブロック共重合体を形成する特許請求の範囲を作った。そのような技
術の例として、米国特許第３，９７０，７１９号及び第４，０３９，６３２号明細書が挙
げられる。実質的なブロック共重合体形成は、これらの反応条件下では起こらないことは
今や公知である。
長鎖分岐（ＬＣＢ）の存在によって、あるポリマー特性、特に加工性及び溶融強度が改
良されることは、当分野では公知である。ポリマー中のＬＣＢの存在は、主骨格ポリマー
鎖に結合する、Ｃ3-8オレフィンコモノマー残余物のどのようなものより長い長さのポリ
マー部分の発生を特徴とする。従来技術では、長鎖分岐は、重合触媒それ自体の作用によ
る、あるいは架橋剤の使用による、ビニルで停止されたマクロマーの導入（意図的に加え
られた、あるいは重合中にインサイチューで形成される、例えば、β−ヒドリド脱離によ
り）によって、ポリマー内に生成する。これらの方法は、一般的に、ビニルで停止された
マクロマー又は架橋部分のポリマーへの導入が不完全で、及び／又は所与のプロセス条件
用のＬＣＢの範囲全体の制御が欠如している。
したがって、当分野では、特異な特性を有する共重合体を、商業的な利用に適合する高
収率な方法で調製することができる重合方法の必要性が残っている。さらに、重合性シャ
トリング剤（polymerizable shuttling agent）(ＰＳＡ)を使用して、長鎖分岐を含む分
岐を、得られる共重合体、特に擬似ブロック共重合体に導入することによって、２以上の
コモノマー、例えばエチレンと、１以上のコモノマーとの共重合体を含むポリマーを調製
する、改良された方法を提供することが望まれている。また、ビニル官能化マクロ分子の
インサイチューでの形成を必要としない、オレフィンポリマー、特に擬似ブロック共重合
体中に、制御された量の長鎖分岐を生成する方法を提供することも望まれている。さらに
、前記分岐共重合体生成物を連続重合方法で調製する改良された方法を提供することも望
まれている。
本発明によれば、今や、少なくとも１種の特異な形態を有する付加重合性モノマーの分
岐共重合体が提供される。本発明のポリマーは、少なくとも１種の付加重合触媒、共触媒
及び重合性シャトリング剤（ＰＳＡ）を含む組成物を持つ付加重合条件下での１以上の付
加重合性モノマーの重合によって、特異的に形成される。好ましい実施形態では、得られ
るポリマーは、差別化されたポリマー組成物又は特性の複数のブロック又はセグメント、
特に、分岐ポリマー構造において、異なるコモノマー導入レベルを含むブロック又はセグ
メントを含む。ブロックは触媒的に調製されるという事実のため、これらは、ランダムな
化学構造を有し、得られた共重合体構造において、ランダムに結合している。したがって
、得られたポリマーを、「擬似ブロック」共重合体という。これら分岐共重合体の特定の
ものは、実質的に線状であり、触媒及びプロセス条件の選択により、長鎖分岐の量を制御
することができる（前もって製造されたポリマーセグメントの再導入により）。得られた
ポリマーは、複数に分岐され、「くし」型の分子構造を有するのが非常に好ましい。さら
に、本発明の共重合体の特定のものは、長鎖分岐のいくつかのフラクションがそれ自体分
岐している「分岐部分上の分岐部分」構成を有する。一般的に、得られたポリマーは、ゲ
ルフラクションの減少によって証明される架橋されたポリマー形成の発生率が減少してい
る。本発明のポリマーは、２％未満の架橋ゲルフラクションを含むことが好ましく、さら
に好ましくは１％未満の架橋ゲルフラクション、最も好ましくは０．５％未満の架橋ゲル
フラクションである。
ポリマーは、分岐又は複数分岐に導く、１以上の重合性シャトリング剤の１以上の導入
された残余物によって結合された、少なくともいくらかのポリマーセグメントで構成され
ているので、得られたポリマー組成物は、同じ総体化学組成のランダム共重合体又はポリ
マー混合物、及び分岐能を持たない連鎖シャトリング剤（chain shuttling agent）で調
製された擬似ブロック共重合体と比較して、特異な物性及び化学特性を有する。本発明の
分岐ブロック共重合体の線状擬似ブロック共重合体を超える利点として、改善された加工
性及びより高い溶融強度が挙げられる。重合性シャトリング剤の導入による分岐部分は、
それぞれ、比較的長く、すなわち、２以上の重合されたモノマー単位、好ましくは２〜１
００個、最も好ましくは３〜２０個の重合されたモノマー単位で構成され、理想的には、
各分岐部分は、擬似ブロック形態も有する。
特に、本発明は、方法及び結果として得られる分岐共重合体を提供する実施形態を含み
、該方法は、重合反応器内で、少なくとも１種のオレフィン重合触媒及びＰＳＡの存在下
、１以上のオレフィン系モノマーを重合し、複数の分岐部分を含むポリマーの形成を起こ
すステップを含む。少なくともいくつかの分岐部分は、理想的には、２又はそれ以上、よ
り好ましくは２〜１００、最も好ましくは３〜２０個のモノマー単位の重合から形成され
る長鎖分岐部分である。ポリマーは、さらに、異なるプロセス条件下でのポリマーの異な
るセグメントの重合による擬似ブロック化学構造の存在を特徴とするのが好ましい。
本発明のさらなる実施形態では、方法及び結果として得られる分岐状擬似ブロック共重
合体が提供され、該方法は、重合反応器内で、２以上のオレフィン重合触媒及びＰＳＡの
存在下、１以上のオレフィン系モノマーを重合し、複数の分岐部分を含むポリマーの形成
を起こすステップを含む。ポリマーは、さらに、擬似ブロック化学構成の存在を特徴とす
ることが好ましい。
本発明の別の実施形態では、共重合体、特に、エチレン及び共重合性コモノマー、プロ
ピレン及び少なくとも１種の４〜２０個の炭素を有する共重合性コモノマー、又は４−メ
チル−１−ペンテン及び少なくとも１種の４〜２０個の炭素を有する異なる共重合性コモ
ノマーを、重合された形態で含む共重合体であって、該共重合体は、２以上の、好ましく
は２又は３個の異なる化学特性又は物性を含む分子内領域、特に分岐ポリマー構造内で結
合された、差別化されたコモノマー導入の領域を含むような共重合体を提供する。
本発明の別の実施形態では、方法及び結果として得られる分岐状擬似ブロック共重合体
が提供され、該方法は、重合反応器内で、オレフィン重合触媒及びＰＳＡの存在下、１以
上のオレフィン系モノマーを重合し、少なくともいくらかの量の、ポリマーに重合された
シャトリング剤官能基を含有する初期ポリマーの形成を起こすステップと、
反応生成物を、第一反応器又はゾーンから、第一重合反応器又はゾーンの条件とは区別し
得る重合条件下で操作する第２重合反応器又はゾーンへ放出するステップと、
シャトリング剤官能基を含有する少なくともいくつかの初期ポリマーを、第２重合反応器
又はゾーン内の活性触媒部位へ移動するステップと、
初期ポリマーのいくらか又は全てに結合し、かつ初期ポリマーセグメントとは区別し得る
ポリマー特性を有する第二ポリマーセグメントを形成するように、第２重合反応器又はゾ
ーン内で重合を行うステップとを含む。
さらに別の本発明の実施形態では、方法及び結果として得られる分岐状擬似ブロック共
重合体を提供し、該方法は、重合反応器内で、オレフィン重合触媒及びＰＳＡの存在下、
１以上のオレフィン系モノマーを重合し、シャトリング剤によって停止され、かつポリマ
ー中に付加重合性官能基を含有する少なくともいくらかの量の初期ポリマーの形成を起こ
すステップと、
ＰＳＡの付加重合性官能基によって、いくらか又は全ての初期ポリマーに結合された第二
ポリマーセグメントを形成するように、同じ又は異なる重合反応器内で、場合によっては
、１以上の付加重合触媒、共触媒、モノマー又は連鎖シャトリング剤の存在下、重合を継
続するステップとを含む。
本発明のさらなる実施形態では、方法及び結果として得られる分岐共重合体が提供され
、該方法は、２種の触媒（Ａ及びＢ）及びＰＳＡの存在下で、エチレンと、１以上のα−
オレフィンコモノマーを重合するステップであって、
触媒Ａは、ＰＳＡに関し、良コモノマー導入剤であるが貧繰返し剤であり、かつ
触媒Ｂは、ＰＳＡに関し、貧コモノマーであるが良繰返し剤であるステップと、
実質的にエチレン及び１以上のα−オレフィンのランダム共重合体の骨格と、
重合形態のエチレンから本質的になる、又はエチレンと、骨格ポリマーと比較して減らさ
れた量の、共重合されたα−オレフィンコモノマーとを含む分岐部分とを含む得られる共
重合体を回収するステップとを含む。換言すれば、結果として得られるポリマーは、比較
的高密度のポリエチレンの分岐部分を持つ、比較的低密度のポリエチレンの骨格を有する
。
重合性部分、特にＰＳＡ部分を含有するビニル基を供給することによって、反応の間に
それらを生成するというより、重合反応の開始時に、例えば、β−ヒドリド脱離を介して
、ポリマー生成物中の長鎖分岐のレベルを上げることが達成可能となる。さらに、ＬＣＢ
の程度を、単位用量のＰＳＡを重合反応系へ添加することにより、容易に制御する。本明
細書におけるポリマー生成物は、少なくともいくらかの量の、２以上の区別し得る、重合
性シャトリング剤の残余物により結合されたブロックサイズの最確分布を特徴とするブロ
ック又はセグメントを含有するポリマーを含むことが強く望まれる。本明細書のポリマー
は全て、公知の技術に従って、多官能性カップリング剤の使用によって結合させた分岐ブ
ロック共重合体を形成するため、プロトン源を使用して停止させ、末端連鎖シャトリング
剤を、ビニル−、ヒドロキシル−、アミン−、シラン、カルボン酸−、カルボン酸エステ
ル、アイオノマー又は他の官能基に変換することにより、マトリックス、架橋又は硬化し
た組成物を形成し、又は官能化する。
重合性シャトリング剤は、１以上の重合性部分、好ましくは、ビニル基を含有し、くし
型擬似ブロック共重合体を形成する結果となるのが望ましい。一般的に、そのような共重
合体は、複数の分岐点を含有する、識別可能な骨格又は中央ポリマー鎖を特徴とする。分
岐部分は、線状であっても、さらに同じように分岐されていてもよい。理想的には、ポリ
マー部分の全てが、実質的に擬似ブロック形態を特徴とする。
ＰＳＡ（少なくとも１種の重合性基をその中に有する）も重合性基を持たない連鎖シャ
トリング剤（ＣＳＡ）も、同じ方法で使用してもよい。ＣＳＡは、触媒部位を形成する活
性ポリマーと相互反応し、成長するポリマー鎖を一時的に取り外し、次いで、それを同じ
又は異なる触媒部位に移し戻すことができる。重合において、ＣＳＡの存在は、重要なポ
リマー鎖の停止を起こすことなく、正常な鎖成長を妨害する。ＰＳＡの存在は、得られる
ポリマーブロックのサイズ及び分布と同時にポリマー分岐の度合いを制御することを助け
る。ＣＳＡだけが、ポリマー平均ブロックサイズを減少させることに役立つ。ＰＳＡ及び
非重合性ＣＳＡの両方を使用することによって、ポリマー及び分岐の「ブロック性」を、
独立して制御することができる。すなわち、ポリマーブロックの量及びサイズ（ブロック
性）の両方を制御し、及びその際の分岐の程度を制御しながら、擬似ブロック共重合体を
調製することができる。さらに本発明の他の実施形態では、「多中心シャトリング剤」（
すなわち、１より多いの連鎖繰返しを起こすことができる部分を有する非重合性ＣＳＡ）
を、重合性シャトリング剤も含む重合系に１回又は複数回加えることによって、重合性シ
ャトリング剤から得られる正常な分岐官能基に加えて、そのような多中心シャトリング剤
から得られるポリマーに、１以上の複数の分岐された残余物を導入する。結果として得ら
れるポリマーは、重合中に２つの中心又はそれ以上の中心の連鎖シャトリング剤を使用す
るか否かに依存して、１以上の分岐中心を含有する。結果として得られるポリマー生成物
は、少なくともいくらかの量の、第一分子量を有する第一ポリマーと、少なくともいくら
かの量の、使用される多中心シャトリング剤中の繰返し中心の数に応じて、第一ポリマー
の分子量の約２倍、３倍、又はそれ以上の分子量を有する第二ポリマーとの存在を特徴と
する。ポリマーは全て、擬似ブロック共重合体の形態の存在を特徴とすることが好ましい
。
本発明の最後の実施形態では、（１）有機又は無機ポリマー、好ましくは、エチレン又
はプロピレンのホモポリマー及び／又はエチレン又はプロピレンと、１以上の共重合性コ
モノマーとの共重合体と、（２）本発明による、又は本発明の方法により製造された１以
上の分岐ポリマーとを含むポリマー混合物が提供される。
２種の異なる触媒を使用する、本発明による分岐ポリマーを形成する方法の概略図である。 ２種の異なる触媒を使用して調製した本発明による複数の分岐ポリマーの概略図である。 ＰＳＡの初期導入、次いで実質的にＰＳＡの不在下での重合により調製される、本発明によるくし型ポリマーの概略図である。
本明細書中の元素周期表に関係する全ての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ社２００３によ
って刊行された著作権で保護される元素周期表を参照する。属に関するいかなる言及も、
属に番号をつけるＩＵＰＡＣシステムを使用するこの元素周期表を反映させた属をいう。
反対のことが記載されていない限り、内容から暗黙にわからない限り、あるいは当分野で
習慣になっていない限り、すべての部及び％は、重量基準である。米国特許の実務の目的
に関し、本明細書で参照した特許、特許出願又は刊行物の内容は、その全体を特に、合成
技術、定義（本明細書で提示した定義と矛盾しない範囲で）及び当分野の一般的知識に関
し、参照によって本明細書に組入れられる（又はその同等のＵＳバージョンも参照によっ
てそのように組入れられる）。
用語「含む」及びその誘導体は、同じことが本明細書に記載されていても、記載されて
いなくても、いかなる追加の部分、成分、ステップ又は手順の存在を除外することを意図
するものではない。一切の懸念を避けるため、用語「含む」が全体にわたって使用されて
いる、本明細書で主張されている全ての組成物は、反対のことが記載されていない限り、
ポリマーであろうと他のものであろうと、追加の添加物、補助剤又は化合物を含んでもよ
い。対照的に、用語「本質的に〜からなる」は、実施に本質でないものを除いて、引き続
く列挙の範囲から他の部分、成分、ステップ又は手段を除外する。用語「からなる」は、
特別に記載又は列挙していない、どのような部分、成分、ステップ又は手段も除外するも
のである。用語「又は」は、他に記載がない限り、個々に列挙しているもの及びいかなる
組合せもいう。
用語「ポリマー」は、ホモポリマー、すなわち、単一のモノマーから調製された均質な
ポリマー及び少なくとも２種のモノマーの反応により調製されたポリマー、あるいはたと
え単一のモノマーから形成されても、その中に化学的に差別化されたセグメント又はブロ
ックを含有するものを意味する共重合体（本明細書においてインターポリマーと相互互換
的にいう。）も含む。より詳しくは、用語「ポリエチレン」は、エチレンのホモポリマー
と、エチレン及び１以上のＣ3-8α−オレフィンの共重合体とを含む。用語「結晶性」が
使用される場合、これは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）又は同等の技術で測定した、一
次転移点又は結晶性融点（Ｔｍ）を有するポリマーをいう。該用語は、用語「半結晶性」
と相互互換的に使用してもよい。用語「アモルファス」は、結晶性融点を持たないポリマ
ーをいう。用語「弾性体」又は「弾性状」は、０℃未満の、より好ましくは−１５℃未満
の、最も好ましくは−２５℃未満のＴｇを有するポリマー又はポリマーセグメントを言い
、応力を加えることによってサンプルを変形した場合、変形する力が取り除かれた時、一
般的に、該サンプルは、そのサイズ及び形が回復し得る。具体的には、本明細書で使用さ
れる弾性又は弾性状は、付勢をかけた時の物質の該特性は、材料を破壊されることなく、
その長さが偏りのない長さより長い２５％伸長することを可能にし、力を取り除いた時、
伸びの少なくとも４０％の回復を起こすことを意味する。弾性状材料の定義を満足する仮
説の例として、長さを少なくとも１．２５ｃｍ伸ばされ、１．２５ｃｍ伸ばされて開放さ
れたある材料の１ｃｍのサンプルが、その長さを１．１５ｃｍ以下回復することが挙げら
れる。多くの弾性材料が、それらの弛緩状態の長さの２５％より大きく超えて伸ばされ、
これらの多くは、伸ばしている力を取り除いたとき、実質的に最初の弛緩状態の長さに回
復する。
「くし型」ポリマーは、２以上の分岐点が、共通のポリマー骨格上に存在することを特
徴とするポリマーである。それぞれのペンダント分岐はさらに分岐される。複数レベルの
分岐を含有（過度に分岐した）するポリマー、及び単一の、複数の中心のある分岐点を、
本明細書では、「デンドリマー」又は「樹枝状」という。
用語「擬似ブロック共重合体」は、種々のコモノマー含量、結晶性、密度、立体規則性
、領域エラー又は他の特性のような、異なる化学特性又は物性の２以上のブロック又はセ
グメントを含む共重合体を指す。非隣接ブロックは、同一の化学組成物にとって必ずしも
必要ではなく、他の全てのブロック又は領域の組成から、１以上の先に記載した点に関し
て変化してもよい。ランダム共重合体に比較して、擬似ブロック共重合体は、熱可塑性／
弾性特性のような、真性ブロック共重合体の１以上の所望の特性を達成するために、化学
特性、特にブロック又はセグメントとそれぞれのブロックに対し十分なブロック長さとの
間の結晶性において、十分な違いを有し、同時に、従来のオレフィン重合方法、特に触媒
量の重合触媒を使用する連続溶液重合方法による製造に修正可能である。擬似ブロック共
重合体のそれぞれのブロックは、シュルツゲージ−フローリー分布というよりポアソン分
布に適合するＰＤＩを有するのが望ましい。
本発明の方法の一実施形態で、ＰＳＡは、一度に、１回より多く（間欠的に）、あるい
は連続して各重合反応器又は重合において使用される重合ゾーンに加えられてもよいこと
は当業者には容易に理解される。ＰＳＡは、反応混合物に、重合開始の前、重合を開始さ
せると同時、あるいは少なくとも重合を行っている重要な時間帯の間、特に複数の反応器
が利用される場合、最初の反応器に加えることが強く望まれる。ＰＳＡ及び反応混合物の
十分な混合は、能動的又は静電混合装置によって、又は反応混合物の混合又は移送におい
て使用されるいかなる撹拌又はポンプ装置の使用によって、実施してもよい。
本明細書で使用される化学化合物に関し、他に具体的に示されていない限り、単数形は
、全ての異性体を含み、逆も同様である（例えば、「ヘキサン」は、ヘキサンの全ての異
性体を個々に又は集合的に含む）。用語「化合物」及び「複合体」は、本明細書では、相
互互換的に使用され、有機、無機及び有機金属化合物をいう。用語「原子」は、イオン状
態に関係なく、すなわち、それが電荷、部分的電荷を有する、又は他の原子に結合してい
るかどうかに関係なく、元素の最小構成成分をいう。用語「ヘテロ原子」は、炭素及び水
素以外の原子をいう。好ましいヘテロ原子として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ
、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｅ及びＧｅが挙げられる。
用語「ヒドロカルビル」は、水素及び炭素原子のみを含有する１価の置換基を言い、分
岐又は非分岐状の、飽和又は不飽和の、環状又は非環状の種を含む。例示として、アルキ
ル、シクロアルキル、アルケニル、アルカジエニル、シクロアルケニル、シクロアルカジ
エニル、アリール及びアルキニル基が挙げられる。「置換ヒドロカルビル」は、１以上の
非ヒドロカルビル置換基で置換されたヒドロカルビル基をいう。用語「ヘテロ原子含有ヒ
ドロカルビル」又は「ヘテロヒドロカルビル」は、水素又は炭素以外の少なくとも１種の
原子が、１以上の炭素原子及び１以上の水素原子とともに存在する１価の基をいう。用語
「ヘテロカルビル」は、１以上の炭素原子と１以上のヘテロ原子とを含有し、水素原子を
含有しない基をいう。炭素原子と任意のヘテロ原子との間の結合、及び任意の２個のヘテ
ロ原子の間の結合は、飽和でも不飽和でもよい。従って、ヘテロシクロアルキルで置換さ
れたアルキル基、置換ヘテロシクロアルキル、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ア
ルコキシ、アリールオキシ、ジヒドロカルビルボリル、ジヒドロカルビルホスフィノ、ジ
ヒドロカルビルアミノ、トリヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルチオ又はヒドロカル
ビルセレノ基は、用語ヘテロアルキルの範囲内である。適切なヘテロアルキル基の例とし
て、シアノ、ベンゾイル、（２−ピリジル）メチル−及びトリフルオロメチル基が挙げら
れる。
本明細書で使用される用語「芳香族」は、（４δ＋２）π電子（式中、δは１以上の整
数である）を含有する多原子、環状、共役環構造をいう。２以上の多原子環状環を含有す
る環構造に関し本明細書で使用される用語「縮合された」は、その少なくとも２個の環に
関し、少なくとも１対の隣接する原子対が両方の環に含まれていることを意味する。用語
「アリール」は、１価の芳香族置換基を言い、単一の芳香族環でも、互いに縮合された、
共有結合で結合した、又はメチレン又はエチレン部分のような共通の基に結合した複数の
芳香族環でもよい。中でも、芳香族環は、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びビフ
ェニルを含む。
「置換アリール」は、任意の炭素に結合する１以上の水素原子が、１以上の官能基、例
えば、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロア
ルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ（例えば、ＣＦ3）、ヒド
ロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、及び芳香族環に縮合
された、共有結合で結合された、又はメチレン又はエチレン部分のような共通の基に結合
した飽和及び不飽和環状炭化水素によって置き換えられているアリール基をいう。共通の
結合基は、ベンゾフェノンにおけるカルボニル、ジフェニルエーテルにおける酸素、又は
ジフェニルアミンにおける窒素であってもよい。
用語「コモノマー導入指数」は、考慮中である触媒によって調製された共重合体に導入
されたコモノマーのパーセントをいう。本発明の一実施形態において、異なる重合条件下
でのコモノマー導入指数において、最も大きな相違を有する金属複合体又は触媒組成の選
択により、同じコモノマー組成分布に関し、密度のようなブロック又はセグメント特性に
おける最も大きな相違を有する２以上のモノマーからの共重合体をもたらす。コモノマー
導入指数は、一般的に、ＮＭＲ分光分析技術の使用によって測定する。また、公知の理論
技術によるモノマー反応性及び反応器動力学に基づいて確立される。
極めて好ましい実施形態では、本発明のポリマーは、ブロック長さ及びブロック組成の
最確分布を有する擬似ブロック共重合体を含む。３又はそれ以上のセグメント（区別し得
るブロックによって分離されたブロック）を含有するポリマーでは、各ブロックは、同じ
又は化学的に異なってもよく、一般的に、特性の分布を特徴とする。先に記載した結果は
、ポリマー鎖を、異なる重合条件、特に形成の間異なる触媒に供すれば、達成することが
できる。異なる重合条件には、異なるモノマー、コモノマー又はモノマー／コモノマー比
の使用、異なる重合温度、種々のモノマーの圧力又は分圧、異なる触媒、単一中心又は多
中心連鎖シャトリング剤の同時使用、異なるモノマー勾配、又は区別し得るポリマーセグ
メントの形成に導く他の相違が含まれる。この場合、本発明の方法に起因するポリマーの
少なくとも一部が、分子内で配置された、差別化されたポリマーセグメントを含んでもよ
い。
本発明によれば、適切な重合性シャトリング剤へ、及び適切な重合性シャトリング剤か
らのポリマーセグメントの迅速な移動が可能な高度に活性な触媒組成物を選択することに
より、高度に分岐されたポリマーを含む分岐状生成物が形成され、特異な特性を有するポ
リマー生成物を得る。少なくとも１種の重合性シャトリング剤及び成長しているポリマー
鎖の迅速かつ効率的な交換が可能な触媒の使用により、ポリマーは、不連続なポリマー成
長及び移動を受け、その結果、くし型又は樹枝状分子構造を持つポリマーが少なくともい
くつか形成する。
モノマー
本発明の共重合体の調製において使用される適切なモノマーとしては、任意の付加重合
性モノマー、好ましくは任意のオレフィン又はジオレフィン系モノマー、さらに好ましく
は任意のα−オレフィン、最も好ましくはエチレン及び少なくとも１種の共重合性コモノ
マー、プロピレン及び少なくとも１種の４〜２０個の炭素を有する共重合性コモノマー、
又は４−メチル−１−ペンテン及び少なくとも１種の異なる４〜２０個の炭素を有する共
重合性コモノマーである。適切なモノマーの例として、２〜３０個の、好ましくは２〜２
０個の炭素原子の直鎖、又は分岐状のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキサン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセン；３〜３０個、
好ましくは３〜２０個の炭素原子のシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロ
ヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン及び２
−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒ
ドロナフタレン；ジ及びポリオレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、４−メチル
−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキ
サジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，
４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル
−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン及び５，９
−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；芳香族ビニル化合物、例えば、モノ又はポリア
ルキルスチレン（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、メチルスチレン及びｐ−エチル
スチレンを含む）、及び官能基含有誘導体、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレ
ン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシス
チレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプ
ロペン、４−フェニルプロペン及びα−メチルスチレン、塩化ビニル、１，２−ジフルオ
ロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン及び３，３，３−トリ
フルオロ−１−プロペンが挙げられ、ただし、モノマーは、使用される条件下で重合性で
ある。
本明細書で少なくとも１種のＰＳＡと組合わせて使用される好ましいモノマー又はモノ
マーの混合物として、エチレン；プロピレン；エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン及びスチレンからなる群より選択
される１以上のモノマーとの混合物；及びエチレン、プロピレン及び共役又は非共役ジエ
ンの混合物が挙げられる。
連鎖シャトリング剤
用語「シャトリング剤」又は「連鎖シャトリング剤」は、重合の条件下、種々の活性触
媒部位の間でポリマー移動を起こすことができる化合物又は化合物の混合物をいう。すな
わち、ポリマー断片の移動は、容易な方法で活性触媒部位に及び該部位からの両方で起こ
る。シャトリング剤と対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー鎖成長の停止を起こし、触
媒から移動剤へのポリマーの成長は１回の移動ということになる。連鎖シャトリング剤と
ポリマー鎖との間に形成される中間体は、鎖停止が比較的まれな、十分に安定であること
が望ましい。特に、安定な連鎖繰返し部分は、元素周期表の第２〜１４族から選択される
金属から誘導され、１以上の、配位重合触媒によって調製される成長ポリマー鎖に可逆的
に結合することができる、利用可能な原子価を有する金属中心を含むのが好ましい。シャ
トリング剤の使用によって得られる少なくとも０．５％、好ましくは少なくとも１％、よ
り好ましくは少なくとも２％、及び最も望ましくは少なくとも３％で、５０、９０、９５
又は９９％までのポリマーは、シャトリング剤の成長ポリマー鎖への導入によって得られ
るブロックを含有することが望ましい。
用語「多中心シャトリング剤」は、１個より多くの、好ましくは２又は３個の、多価連
結基によって結合された連鎖繰返し部分を含有する化合物又は分子をいう。連鎖繰返し部
分が成長するポリマー鎖に結合すると同時に、連鎖繰返し部分の損失の後に残る多価連結
基が、２以上の活性触媒部位に導入あるいは結合して、２以上の、多価連結基の末端にポ
リマーを挿入することができる活性配位重合を含有する触媒組成物を形成する。少なくと
も０．５％、好ましくは少なくとも１％、より好ましくは少なくとも２％、最も望ましく
は少なくとも３％であって、５０、９０、９５又は９９％までの高分子ポリマー成分が、
多中心シャトリング剤の使用によって調製された、又はその使用によって形成されたポリ
マーブレンド中に存在するのが望ましい。
用語「重合性シャトリング剤」は、シャトリング剤を言い、活性触媒部位に移動された
部分が、重合性セグメント単独、又は金属中心又は他の繰返し官能基に結合したセグメン
トを含む多中心シャトリング剤を含む。例として、エチレン不飽和、例えばビニル基（ポ
リビニル基、例えば、共役又は非共役ジエン、あるいはジビニルフェニレン官能基が挙げ
られる）を含む化合物又は複合体が挙げられる。また、そのような重合性官能基は、繰返
し交換が起こる前又は後に反応混合物中で、付加重合性モノマーと重合されてもよい。一
度ポリマー鎖中に重合されれば、シャトリング剤の連鎖繰返し部（例えば、金属中心）は
、触媒部位と入れ替わり、あるいは停止が起こるまで連鎖シャトリング剤に結合したまま
である。先に記載した場合、重合性シャトリング剤は、得られたポリマー鎖に結合したま
まであり、一方ポリマーは、交換された触媒部位及び他の残っている任意の活性触媒部位
によって形成が続く。
成長するポリマー鎖に結合される間、シャトリング剤（重合性シャトリング剤を除く）
は、ポリマー構造を変更しない、又は追加のモノマーを包含しないことが望ましい。すな
わち、シャトリング剤は、関心のある重合に関し、重要な触媒特性も持たない。むしろ、
シャトリング剤は、金属アルキル、又はポリマー部分と他のタイプの相互反応を形成し、
ポリマー部分の他の活性重合触媒部位への移動が起こるまで、重合を阻止する。ある状況
下では、続いて形成されたポリマー領域は、重合の間の他の時に形成されたポリマーと区
別し得る物性又は化学特性、例えば、異なるモノマー又はコモノマーの独自性、コモノマ
ー組成分布における相違、結晶性、密度、立体規則性、領域エラー又は他の特性を持つ。
前記方法の後続の繰返しは、ポリマー交換の速度、反応器又は１つの反応器内のゾーンの
数、反応器又はゾーン間の移動、異なる触媒の数、反応器内のモノマー勾配、又は重合に
影響する他の要因に応じて、先に形成したポリマー組成物とは異なる特性又は繰返しを有
するセグメント又はブロックを形成する結果となる。本発明のポリマーは、組成及び／又
は最も可能性のあるグロック長さ分布において相違する少なくとも２個の個々のブロック
又はセグメントを特徴とすることが望ましい。個々のブロックは、ポリマー内で変更され
た組成を有し、及び１．２を超える、好ましくは１．５を超えるＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）を
有することがより好ましい。普通、ポリマー組成物全体のＰＤＩは、１．８を超え、ある
いは２．０を超え、２０まで、一般的に１０までである。
重合性連鎖シャトリング剤と２個の触媒とを使用する本発明の方法は、図１によってさ
らに明らかにされ、そこには、重合性ビニル基と、連鎖繰返し官能基、Ｍ’、例えば、２
価のリガンド基、Ｌによって結合された金属中心とを含有するエチレン、１及び重合性シ
ャトリング剤、３のモノマー混合物が図示されている。２個の触媒、それぞれ
及び
によって表された差別化されたポリマーを調製することができるＣ及びＣ’も反応器内に
は存在する。
ステップ１）では、ＰＳＡが、重合性官能基を使用して、成長するポリマー鎖に、触媒
（Ｃ）の１つによって重合され、ペンダント連鎖繰返し官能基Ｌ−Ｍ’を含有するランダ
ムエチレン／ＰＳＡ共重合体を形成する。触媒Ｃ’によって形成される類似の共重合体は
示されていない。あるいは、触媒Ｃ’は、コモノマーを導入することができない。すなわ
ち、触媒を、望ましい場合、触媒の１つだけが、ＰＳＡの有意量を導入し、及び他は高度
に結晶性のエチレンホモポリマーブロックを製造するように、重合性シャトリング剤に関
し、導入能を基に選択されてもよい。ステップ２）では、金属中心官能基、Ｍ’が触媒Ｃ
’で置換されるように連鎖繰返しが行われる。触媒Ｃ部分による同様の交換も行われるが
、示していない。方法は、重合性部分が活性触媒部位に移動する時はいつも、ポリマー鎖
中の分岐中心を確立する。ステップ１）及び２）は、同じ効果が反対の配列において起こ
り得る。さらに、ステップ２）で示される連鎖繰返しは、ポリマー鎖への導入が起こる前
又は後に、１個又は数個の活性触媒中心に１回又は数回起こり得る。全ての触媒が交換方
法において同じように活性である必要はなく、すなわち、制限された平衡状態であり、種
々のシャトリング剤リガンド（すなわち、ポリマー添加の種々の段階で形成される、ポリ
マーの種々の残余物を含有する金属中心）は、ＰＳＡが重合中に連続して加えられるかど
うか、反応器がバッチ式又は連続式重合条件下で操作されるかどうか、反応器がプラグ流
れで行われるか、強混合型反応器で操作されるかどうか、及び操作する者によって選択さ
れる他の条件に応じて、活性触媒部位へ移動され、種々の異なるポリマー種の形成を可能
にする。
ステップ３では、活性触媒部位Ｃ又はＣ’が、ＰＳＡ交換の後に存在する場合、連続重
合が起こる。これは、触媒Ｃ及びＣ’の両方が同じポリマー鎖に存在する場合、場合によ
っては差別化されたポリマーブロックを有する、分岐共重合体を形成する結果となる。方
法は、重合及び繰返し条件が反応器内で維持される限り、何度繰り返してもよい。触媒Ｃ
及びＣ’によって形成されたそれぞれのポリマーブロックは、例えば、コモノマー導入レ
ベル、立体規則性、Ｍｗ又は他のポリマー特性によって区別されてもよい。ステップ４で
、例えば、極性化合物の添加による、重合及び繰返し方法の停止によって、本発明の分岐
ポリマーを形成する。分岐点は、異なる活性触媒部位によって、異なるポリマーの種類の
骨格及び分岐を持つＰＳＡの残余物よって生じる。
図示していないが、ステップ１）で図示されている導入が、ポリマー骨格に沿って複数
回起こり、複数の分岐された、くし型ポリマー構造を得てもよいことは、当業者であれば
理解する。さらに、触媒Ｃ’を、ＰＳＡが該触媒から形成される結果物であるポリマーに
導入されるように選択される場合及び／又は初期導入から形成されたポリマー鎖がどちら
かの触媒と往復する場合、分岐−オン−分岐形態を持つポリマー鎖がいくつか得られる。
追加のポリマー、例えば、触媒Ｃ及びＣ’だけで形成された非分岐ポリマー（図示せず）
も、同様に、反応混合物中に存在するかもしれない。
均一な重合条件下で、成長ポリマーブロックは実質的に均質であり、一方、ポリマーブ
ロックのサイズは、サイズの分布、好ましくは最確分布と一致する。異なる重合条件、例
えば、モノマー勾配、異なるプロセス条件下で操作される複数の反応器などを使用する場
合、反応性ポリマーセグメントも、化学特性又は物性における相違に基づいて区別されて
もよい。連鎖繰返し及びさらなる成長が、先に記載したように、任意の回数で続いてもよ
い。しかし、得られる生成物混合物は、ある場合は、複数の分岐ポリマー及びそれ自体複
数に分岐されている分岐部分を含む、少なくともいくつかの分岐ポリマーを含有すること
は容易にわかる。
図２では、マルチ分岐ブロック共重合体、例えば、１以上の触媒、モノマー、例えば、
エチレン又はプロピレン、あるいはエチレン及びＣ3-8α−オレフィンのようなモノマー
混合物、及び重合性シャトリング剤を使用して調製される共重合体が図示されている。ポ
リマーは、モノマーのランダム共重合体と、先に説明したようなＰＳＡ挿入によって生じ
る分岐点１２を数多く含有する重合性連鎖シャトリング剤、１０とを含む。均質重合条件
下では、連続重合中で形成するポリマー、すなわち、ポリマーセグメント、１４の全ては
、その分子量は変化してもよいが、実質的に同一である。分岐共重合体は、複数の区別し
得るセグメント、例えば、先に検討したように、非分岐された、分岐された、又は複数分
岐されたものを含有する。
末端金属中心、１６が配置されている場合はいつも、ポリマー生成物を、停止反応、例
えば、水、又は他の極性源との反応によって回収し、あるいは望ましい場合は官能化して
、ビニル、水酸基、シラン、カルボン酸、カルボン酸エステル、アイオノマー、又は他の
官能性末端基を形成させてもよい。あるいは、ポリマーセグメントを、多官能性カップリ
ング剤（図示せず）、特に、二官能性カップリング剤、例えば、ジクロロジメチルシラン
、トリレンジイソシアネート又はエチレンジクロライドとカップリングし、回収する。
当業者は、本発明の重合性シャトリング剤が、１より多い重合性基、例えば、ジビニル
置換シャトリング剤を含有してもよいことを認識する。一般的なポリマー方法では、架橋
は望ましくないが、これにより、架橋マトリックスを形成する結果となり、事実、本発明
の利点の１つは、架橋ポリマー又はゲル形成が比較的欠如していることである。さらに、
本発明の方法は、どれも、２、３、４個、又はそれ以上の活性中心を始めから含有する多
中心シャトリング剤を使用してもよく、約２倍、３倍、４倍又はその他の倍数の分子量の
残存するポリマー及び線状、分岐又は星状形態を有するポリマーをいくらかの量含有する
ポリマー混合物を形成する結果となる。
連鎖繰返しの速度は、ポリマー停止反応と同じ又はより速く、ポリマー停止反応より１
０倍まで、あるいは１００倍まで速いのが理想的であり、重合の速度に関し、これは重要
である。好ましいシャトリング剤は、１０００炭素当たり０．１〜１０ポリマー分岐を提
供するのに十分な速度で、金属移動を起こす。これにより、連鎖シャトリング剤で停止さ
れ、有意量の高分岐共重合体に導く連続したモノマー挿入を可能にする分岐ポリマー鎖を
有意量形成するのを可能になる。
異なるシャトリング剤又は触媒と薬剤の混合物を選択することによって、コモノマー組
成、温度、圧力、任意の鎖停止剤、例えば、Ｈ2、あるいは他の反応条件を変化させるこ
とによって、別々の反応器、又はプラグ流れ条件下で操作する反応器のゾーンを使用する
ことによって、種々の密度又はコモノマー濃度、モノマー含量及び／又は他の区別される
特性のセグメントを有する分岐ポリマーを調製することができる。
さらに、本発明のポリマー組成物の形成と同時にある量の従来のランダム共重合体も形
成され、樹脂ブレンドとなる。触媒及び重合性シャトリング剤の正しい選択によって、全
て、比較的大きなポリマーセグメント又はブロック、あるいは前記ブレンドと、さらなる
ランダム共重合体とを含有する複数の分岐共重合体を得ることができる。
本発明による非常に所望のポリマーは、分岐ポリオレフィン、特に、擬似ブロック共重
合体構成を含有するエチレン及びＣ3-8コモノマーの複数分岐共重合体を含む。追加の非
常に望ましいポリマーは、くし型のポリマー構成を有する。すなわち、ポリマーは、それ
ぞれ、長鎖分岐の有意量を欠くポリマーを含む、複数の分岐点を含有する骨格ポリマーを
少なくともいくらか含有する。そのようなポリマーは、ＰＳＡだけを連続重合の初期段階
、特にプラグ流れ条件下で操作される反応器に加える１実施形態において形成される。そ
のようなくし型ポリマーの一例を、分岐点２２を有し、ＰＳＡ導入によって形成されるラ
ンダム共重合体骨格セグメント２０と、ＰＳＡが実質的に不在で形成される、比較的線状
のセグメント２４とが示された図３に図示する。
重合性シャトリング剤に加えて使用される場合、適切なシャトリング剤として、元素周
期表の第１〜１３族、好ましくは第１、２、１２又は１３族の金属の金属化合物又は複合
体であって、少なくとも１種のＣ1-20ヒドロカルビル基を含有する化合物又は複合体、好
ましくは、各ヒドロカルビル基中に１〜１２個の炭素を含有する、ヒドロカルビル置換ア
ルミニウム、ガリウム又は亜鉛化合物、及びそれらと中性ルイス塩基又は他の安定化基と
の反応生成物が挙げられる。好ましいヒドロカルビル基は、アルキル基、好ましくは線状
又は分岐状Ｃ2-8アルキル基である。本発明の使用に最も好ましいシャトリング剤は、ト
リアルキルアルミニウム及びジアルキル亜鉛化合物であり、特に、トリエチルアルミニウ
ム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−
ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリエチルガリウム又は
ジエチル亜鉛である。追加の適切なシャトリング剤として、前記有機金属化合物、好まし
くはトリ（Ｃ1-8）アルキルアルミニウム又はジ（Ｃ1-8）アルキル亜鉛化合物、特にトリ
エチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニ
ウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム又はジエ
チル亜鉛と、化学量論的量（ヒドロカルビル基の数に対して）未満の第２アミン又はヒド
ロキシル化合物、特にビス（トリメチルシリル）アミン、ｔ−ブチル（ジメチル）シロキ
サン、２−ヒドロキシメチルピリジン、ジ（ｎ−ペンチル）アミン、２，６−ジ（ｔ−ブ
チル）フェノール、エチル（１−ナフチル）アミン、ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−
１−アザシクロヘプタンアミン）、又は２，６−ジフェニルフェノールとを組合わせるこ
とによって形成される反応生成物又は混合物が挙げられる。十分なアミン又はヒドロキシ
ル試薬を、１個の金属原子当たり１個のヒドロカルビル基が残るように使用するのが望ま
しい。シャトリング剤として本発明の使用に最も望ましい先に記載した組合せの第一反応
生成物は、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミン）、ｉ−プロ
ピルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド）及びｎ−オクチルアルミニ
ウムジ（ピリジニル−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−
ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミン）
、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウム
ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミン）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−
ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミン）
、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（
ビス（トリメチルシリル）アミン）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベン
ゾ−１−アザシクロヘプタンアミン）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７
−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチ
ル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）、及びエ
チル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
好ましいシャトリング剤は、最も早い移動速度のポリマー移動及び最も高い移動効率（
鎖停止反応の発生率の減少）を有する。そのようなシャトリング剤を、低濃度で使用して
もよく、それでも、所望の繰返しの度合いを達成する。反応器内の効率的な分子量のポリ
マーを低下させ、それによって、反応混合物の粘度を下げ、結果的に操作コストを下げる
ということのため、単一の交換部位を持つ連鎖シャトリング剤を、使用することが強く望
まれる。
本明細書で使用するのに適切な多中心シャトリング剤は、１分子当たり２以上の連鎖繰
返し部分を含有する化合物又は複合体であって、配位重合触媒によって調製されるポリマ
ー鎖と、可逆的電子相互反応を形成することができる化合物又は複合体である。さらに、
連鎖繰返し部分の喪失時に形成する多中心残余物は、活性触媒組成物と相互反応し、最終
的に、残余物の２以上の部位でポリマーを成長させなければならない。好ましい多中心シ
ャトリング剤は、式：（Ｍ’）mＬ’（式中、Ｍ’は、連鎖繰返し部分、好ましくは、連
結基Ｌ’からの分離によって形成される連鎖シャトリング剤の１価の誘導体であり、ｍは
、２〜６の整数、好ましくは２又は３である）に対応する化合物である。好ましいＬ’基
は、有機基、特に、炭化水素又は不活性置換炭化水素基、最も好ましくはアルカジイル又
はアルカトリイル基、及びそれらの不活性置換誘導体である。最も好ましいＬ’基は、Ｃ
2-20ヒドロカルビレンである。適切なＭ’基の具体的な例として、１価の亜鉛又はアルミ
ニウムラジカル、及びそれらの複合体を含有するルイス塩基、最も好ましくは、−Ｚｎ（
ＰＧ）及びＡｌ（ＰＧ）2（式中、ＰＧは保護基、好ましくは、水素、ハロ、ヒドロカル
ビル、トリ（ヒドロカルビル）シリル、ハロ置換ヒドロカルビル及びハロ置換トリ（ヒド
ロカルビル）シリルから選択される基が挙げられる。当業者であれば、前記Ｍ’及びＬ’
種は、重合中にインサイチューで形成し、個別に分離し又は回収することができない、過
渡的に帯電した種であると考えられると認識する。
前記多中心シャトリング剤の例として、（１，２−エチレン）ジ（塩化亜鉛）、（１，
２−エチレン）ジ（臭化亜鉛）、（１，２−エチレン）ジ（エチル亜鉛）、（１，２−エ
チレン）ビス（トリメチル）シリル亜鉛）、（１，４−ブチレン）ジ（塩化亜鉛）、（１
，４−ブチレン）ジ（臭化亜鉛）、（１，４−ブチレン）ジ（エチル亜鉛）、（１，４−
ブチレン）ビス（（トリメチル）シリル亜鉛）、ビス（１，２−エチレン二亜鉛）、ビス
（１，３−プロピレン二亜鉛）、ビス（１，４−ブチレン二亜鉛）、メチルトリ（１，２
−エチレン臭化亜鉛）、（１，２−エチレン）ビス（ジクロロアルミニウム）及び（１，
２−エチレン）ビス（ジエチルアルミニウム）が挙げられる。
適切な重合性シャトリング剤は、シャトリング剤官能基、Ｍ’に結合するリガンド又は
基の中に少なくとも１種の重合性官能基を含む化合物である。従って、そのような化合物
は、式：（Ｍ’）mＬ（式中、Ｍ’及びｍは先に規定した通りであり、Ｌは重合性官能基
である）で表してもよい。好ましいＬ基として、エチレン性不飽和ヒドロカルビル基、特
に、１以上の金属中心に結合するビニル置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビレン基であ
って、場合によっては電荷バランスを保つためにさらに置換基を含有する基が挙げられる
。適切な重合性シャトリング剤として、ビニルメチル亜鉛、（２−プロペン−１−イル）
メチル亜鉛、（２−ブテン−２−イル）メチル亜鉛、（２−ブテン−３−イル）メチル亜
鉛、（３−ブテン−１−イル）メチル亜鉛、（１−ブテン−２−イル）メチル亜鉛、（１
，３−ブタジエン−１−イル）メチル亜鉛、１，４−ジフェニル−（１，２，３，４−η
4−１，３−ブタジエン）ベンジル亜鉛、ジ（３−ブテン−１−イル）亜鉛、（ｐ−ビニ
ルベンジル）メチル亜鉛、（７−オクテニル）メチル亜鉛、ジ（７−オクテニル）亜鉛、
ジアリル亜鉛、（ビニル）エチル亜鉛、（ｐ−ビニルベンジル）エチル亜鉛、（ビニル）
１−ドデシル亜鉛、（２−プロペン−１−イル）（トリメチルシリルメチル）亜鉛、（１
，４−ブチレン）ジ（（２−プロペン−１−イル）亜鉛）、５−ヘキセニル臭化亜鉛、（
２−プロペン−１−イル）ジメチルアルミニウム、ジ（２−プロペン−１−イル）アルミ
ニウムブロマイド、ジ（５−ヘキセニル）亜鉛、５−ヘキセニルエチル亜鉛及び（５−ヘ
キセニル）ｔ−ブチル亜鉛が挙げられるが、これらに限定されない。
触媒
本明細書での使用に適切な触媒として、任意の所望の組成又は種類のポリマーを調製す
るのに適する化合物又は化合物の混合物が挙げられる。不均一な触媒も均一な触媒も使用
してよい。不均一な触媒の例として、周知のチーグラー−ナッター組成物、特に、第２族
金属ハライド又は混合ハライド及びアルコキシド上にサポートされた第４族金属ハライド
、及び周知のクロミウム又はバナジウム系触媒が挙げられる。しかし、溶液中における狭
い分子量のポリマーセグメントの使用及び製造の容易さに関し、ここで使用する触媒は、
比較的純粋な有機金属化合物又は金属複合体、特に、元素周期表の第３〜１５族又はラン
タノイド系列から選択される金属に基づく化合物又は複合体を含む均一な触媒が好ましい
。
本明細書での使用に好ましい金属複合体として、１以上の非局在化、π結合リガンド又
は多価ルイス塩基リガンドを含有する、元素周期表の第３〜１５族から選択される金属の
複合体が挙げられる。例として、メタロセン複合体、半メタロセン複合体、制限幾何複合
体、及び多価ピリジルアミン複合体又は他のポリキレート化複合体が挙げられる。複合体
は、一般的に、式：ＭＫkＸxＺz又はそのダイマーで表され、式中、
Ｍは、元素周期表の第３〜１５族、好ましくは第３〜１０属、さらに好ましくは第４〜１
０属、最も好ましくは第４族から選択される金属であり；
Ｋは、各存在で独立して、ＫをＭに結合させる、非局在化π電子又は１以上の電子対を含
有する基であって、該Ｋ基は、水素原子を除く５０個までの原子を含有し、場合によって
は、２以上のＫ基は、一緒に結合して、架橋構造を形成してもよく、さらに場合によって
は１以上のＫ基は、Ｚ、Ｘ又はＺ及びＸの両方に結合してもよく；
Ｘは、各存在で独立して、４０個までの水素ではない原子を有する１価のアニオン性部分
であって、場合によっては、１以上のＸ基は、一緒に結合し、２価又は多価のアニオン性
基を形成してもよく、さらに場合によっては、１以上のＸ基及び１以上のＺ基は、互いに
結合し、Ｍに共有結合で結合されそれに配位する部分を形成してもよく；
Ｚは、各存在で独立して、ＺがＭに配位する非共有電子対を少なくとも１種含有する、５
０個までの水素ではない原子の中性ルイス塩基ドナーリガンドであり；
ｋは、０〜３の整数であり；
ｘは、１〜４の整数であり；
ｚは、０〜３の数であり；及び
ｋ＋ｘの合計は、Ｍの形式的な酸化状態と等しい。
適切な金属複合体として、１〜３個のπ結合されたアニオン性又は中性リガンド基を含
有するものが挙げられ、これらは環状又は非環状非局在化π結合アニオン性リガンド基で
あってもよい。そのようなπ結合基の代表的なものは、共役又は非共役、環状又は非環状
ジエン及びジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホル基及びアレーン基である
。「π結合された」という用語は、部分的非局在化π結合からの電子を共有することによ
り、リガンド基が遷移金属に結合することを意味する。
非局在化π結合基の各原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒド
ロカルビル、ヒドロカルビル置換ヘテロ原子からなる群より選択されるラジカルで置換さ
れてもよく、ここで、ヘテロ原子は、元素周期表の第１４〜１６族から選択され、ヒドロ
カルビル置換ヘテロ原子ラジカルは、さらに第１５又は１６ヘテロ原子を含有する部分で
置換されている。さらに、２以上のそのようなラジカルは、一緒になって、部分的又は完
全に水素化縮合された環構造を含む縮合された環構造を形成してもよく、あるいは、これ
らは、金属とメタロサイクルを形成してもよい。用語「ヒドロカルビル」には、Ｃ1-20直
鎖、分岐状及び環状アルキルラジカル、Ｃ6-20芳香族ラジカル、Ｃ7-20アルキル置換芳香
族ラジカル及びＣ7-20アリール置換アルキルラジカルが含まれる。適切なヒドロカルビル
置換ヘテロ原子ラジカルとして、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン又は酸素の
モノ、ジ及びトリ置換ラジカルであって、各ヒドロカルビル基は、１〜２０個の炭素原子
を含有するラジカルが挙げられる。例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、ピロリジニル、
トリメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、メチルジ（ｔ−ブチ
ル）シリル、トリフェニルゲルミル及びトリメチルゲルミル基が挙げられる。第１５又は
１６族ヘテロ原子を含有する部分の例として、アミノ、ホスフィノ、アルコキシ又はアル
キルチオ部分又はその２価の誘導体、例えば、遷移金属又はランタニド金属に結合した、
ヒドロカルビル基に結合した、アミド、ホスフィド、アルキレンオキシ又はアルキレンチ
オ基、π結合基、又はヒドロカルビル置換ヘテロ原子が挙げられる。
適切なアニオン性、非局在化π結合基の例として、シクロペンタジエニル、インデニル
、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフ
ルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサ
ヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール及びボラタベンジル（
boratabenzyl）基、及びその不活性な置換誘導体、特にそのＣ1-10ヒドロカルビル置換誘
導体又はトリス（Ｃ1-10ヒドロカルビル）シリル置換誘導体が挙げられる。好ましいアニ
オン性非局在化π結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル
、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、イン
デニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチ
ル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、
１−インダセニル、３−ピロリジノインデン−１−イル、３，４−（シクロペンタ（ι）
フェナントレン−１−イル及びテトラヒドロインデニルである。
ボラタベンゼニル（boratabenzenyl）リガンドは、ベンゼンの類縁体を含有するボロン
であるアニオン性リガンドである。それらは、先にG.Herberich et al., Organomettalic
s, 14, 1, 471-480(1995)に記載され、当分野で公知である。好ましいボラタベンゼニル
リガンドは、式、
（式中、Ｒ1は不活性置換基であり、好ましくは、水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロ
又はゲルミルからなる群より選択され、該Ｒ1は、２０個までの水素ではない原子を有し
、場合によっては２個の隣接するＲ1基は一緒に結合してもよい）に対応する。そのよう
な非局在化π結合基の２価の誘導体を包含する複合体中の１原子は、複合体の他の原子に
、共有結合又は共有結合された２価の基によって結合され、架橋構造を形成する。
ホスホールは、リンを含有する、シクロペンタジエニル基の類縁体であるアニオン性リ
ガンドである。それらは、国際公開第９８／５０３９２号パンフレット及びその他に記載
され、当分野で先に公知である。好ましいホスホールリガンドは、式、
（式中、Ｒ1は先に規定する通りである）に対応する。
本明細書の使用に好ましい遷移金属複合体は、式：ＭＫkＸxＺz、又はそのダイマーに
対応する。
（式中、
Ｍは第４族金属であり；
Ｋは、ＫがＭに結合する非局在化π原子を含有する基であって、該Ｋ基は、水素原子を含
まない５０個までの原子を含有し、場合によっては２個のＫ基は一緒に結合して架橋構造
を形成してもよく、さらに場合によっては、１個のＫがＸ又はＺに結合してもよく；
Ｘは、各存在で、４０個までの水素原子ではない原子を有する、１価のアニオン性部分で
あり、場合によっては、１以上のＸ基及び１以上のＫ基は、一緒に結合し、メタロサイク
ルを形成してもよく、さらに場合によっては、１以上のＸ基及び１以上のＺ基は一緒に結
合し、Ｍに共有結合し、それに配位する部分を形成してもよく；
Ｚは、各存在で独立して、５０個までの水素ではない原子の中性ルイス塩基ドナーリガン
ドであって、ＺがＭに配位する非共有電子対を少なくとも１種含有するリガンドであり；
ｋは０〜３の整数であり；
ｘは１〜４の整数であり；
ｚは、０〜３の数であり；
ｋ＋ｘの合計は、Ｍの形式的な酸化状態と等しい。）
好ましい複合体として、１個又は２個のＫ基を含有するものが挙げられる。後者の複合
体として、２個のＫ基を結合する架橋基を含有するものが挙げられる。好ましい架橋基と
して、式（ＥＲ’2）e（式中、Ｅは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ又は炭素であり、Ｒ’
は、各存在で独立して、水素又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びこ
れらの組合せから選択される基であり、該Ｒ’は、３０個までの炭素又はケイ素原子を有
し、ｅは１〜８である）に相当するものが挙げられる。Ｒ’は各存在で独立して、メチル
、エチル、プロピル、ベンジル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ又は
フェノキシが好ましい。
２個のＫ基を含有する複合体の例は、式、
（式中、
Ｍは、＋２又は＋４の形式的な酸化状態において、チタニウム、ジルコニウム又はハフニ
ウム、好ましくは、ジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｒ3は、各存在で独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及
びこれらの組合せからなる群より選択され、該Ｒ3は、２０個までの水素ではない原子を
有し、あるいは隣接するＲ3基は、互いに一緒になって、２価の誘導体（すなわち、ヒド
ロカルバジイル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成し、これにより縮合された環構
造を形成し；
Ｘ’’は、各存在で独立して、４０個までの水素ではない原子のアニオン性リガンド基で
あり、あるいは２個のＸ’’基が、一緒になって、４０個までの水素ではない原子の２価
のアニオン性リガンド基、又は一緒になって４〜３０個の水素ではない原子を有する共役
ジエンであって、非局在化π電子によってＭに結合するジエンを形成し、この時、Ｍは、
＋２の形式的な酸化状態にあり；
Ｒ’、Ｅ及びｅは先に規定した通りである）に相当する化合物である。
２個のπ結合基を含有する代表的な架橋リガンドは、ジメチルビス（シクロペンタジエ
ニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビ
ス（２−エチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−ｔ−ブチル
シクロペンタジエン−１−イル）シラン、２，２−ビス（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）プロパン、ジメチルビス（インデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒ
ドロインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、ジメ
チルビス（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−４
−フェニルインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチルインデン−１−イル
）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチ
ル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（
シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、（１，１，２，
２−テトラメチル）−１，２−ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、（１，２−ビス
（シクロペンタジエニル）エタン、及びジメチル（シクロペンタジエニル）−１−（フル
オレン−１−イル）メタンである。
好ましいＸ’’基は、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカル
ビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビル及びアミノヒドロカルビル基から選択され、あ
るいは２個のＸ’’基が一緒になって、共役ジエンの２価の誘導体、あるいはそれらは一
緒になって、中性π結合共役ジエンを形成する。最も好ましいＸ’’基は、Ｃ1-20ヒドロ
カルビル基である。
本発明において使用に適する前記式の金属複合体の例として、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムアリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロライド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩＩ）アリル
、
ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（メチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメ
チルアミノ）ベンジル、
（メチレンビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチ
ルアミノ）ベンジル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムベンジルクロライド、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，
３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，
４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニ
ル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリ
ル）、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジ
ル、及び
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジ
メチルが挙げられる。
本発明で利用される金属複合体のさらなるクラスは、先の式：ＭＫＺZＸX、又はそのダ
イマー（式中、Ｍ、Ｋ、Ｘ、ｘ及びｚは、先に規定した通りであり、Ｚは、５０個までの
水素ではない原子の置換基であって、Ｋと一緒になって、Ｍを持つメタロサイクルを形成
する）に相当する。
好ましいＺ置換基として、３０個までの水素ではない原子を含有し、酸素、イオウ、ホ
ウ素、又は元素周期表の第１４賊のメンバーである原子であって、Ｋに直接結合する原子
の少なくとも１種と、窒素、リン、酸素又はイオウからなる群より選択される異なる原子
であって、Ｍに共有結合で結合する原子とを含む基が挙げられる。
より具体的には、本発明により使用される第４族金属複合体のこのクラスとして、式、
（式中、
Ｍは、＋２、＋３又は＋４正式酸化状態で、チタニウム又はジルコニウム、好ましくはチ
タニウムであり；
Ｋ1は、非局在化π結合リガンド基であって、場合によっては、１〜５個のＲ2基で置換さ
れ；
Ｒ2は、各存在で独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロ及
びこれらの組合せからなる群より選択され、該Ｒ2は、２０個までの水素ではない原子を
有し、又は隣接するＲ2基が一緒になって、２価の誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイ
ル、シラジイル又はゲルマジイル基）を形成して、縮合された環構造を形成し；
各Ｘは、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ又はシリル基であり、該基は、２
０個までの水素ではない原子を有し、又は２個のＸ基が一緒になって、中性Ｃ5-30共役ジ
エン又はその２価の誘導体を形成し；
ｘは１又は２であり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−であり；
Ｘ’は、ＳｉＲ’2、ＣＲ’2、ＳｉＲ’2ＳｉＲ’2、ＣＲ’2ＣＲ’2、ＣＲ’＝ＣＲ’、
ＣＲ’2ＳｉＲ’2又はＧｅＲ’2（式中、Ｒ’は、各存在で独立して、水素又はシリル、
ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びこれらの組合せから選択される基であり、該
Ｒ’は、３０個までの炭素又はケイ素原子を有する）に相当する「制限幾何触媒」が挙げ
られる。
前記制限幾何金属複合体の具体的な例として、式、
（式中、
Ａｒは、６〜３０個の水素以外の原子のアリール基であり；
Ｒ4は、各存在で独立して、水素、Ａｒ、又はヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリ
ル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビ
ルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、
ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、
ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、
ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビ
ル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル
）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロ
カルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカル
ビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル又はヒドロカルビルスルフィド置
換ヒドロカルビルから選択されるＡｒ以外の基であり、該Ｒ基は、４０個までの水素原子
以外の原子を有し、場合によっては２個の隣接するＲ4基は一緒に結合して、ポリ環状縮
合環基を形成してもよく；
Ｍはチタニウムであり；
Ｘ’は、ＳｉＲ6 2、ＣＲ6 2、ＳｉＲ6 2ＳｉＲ6 2、ＣＲ6 2ＣＲ6 2、ＣＲ6＝ＣＲ6、ＣＲ6 2Ｓ
ｉＲ6 2、ＢＲ6、ＢＲ6Ｌ’’、又はＧｅＲ6 2であり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、−ＰＲ5−、−ＮＲ5 2又はＰＲ5 2であり；
Ｒ5は、各存在で独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル又はトリヒドロ
カルビルシリルヒドロカルビルであり、該Ｒ5は、２０個までの水素以外の原子を有し、
場合によっては、２個のＲ5基又はＲ5とＹ又はＺとが一緒になって環構造を形成し；
Ｒ6は、各存在で独立して、水素、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル
、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ5 2及びこれらの組合せから選択され
る基であり、該Ｒ6は、２０個までの水素ではない原子を有し、場合によっては、２個の
Ｒ6基、又はＲ6とＺとが一緒になって環構造を形成し；
Ｚは、場合によってはＲ5、Ｒ6又はＸに結合する中性ジエン、モノデンテート（monodent
ate）又はポリデンテートルイス塩基であり；
Ｘは、水素、６０個までの水素ではない原子を有する１価のアニオン性リガンド基、又は
２個のＸ基が一緒に結合して２価のリガンド基を形成し；
ｘは１又は２であり；
ｚは０、１又は２である）に相当する化合物が挙げられる。
前記金属複合体の好ましい例は、シクロペンタジエニル又はインデニル基の３位又は４
位が両方ともＡｒ基で置換されている。
前記金属複合体の例として、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチ
タニウムジクロライド、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチ
タニウムジメチル、
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチ
タニウム（ＩＩ）１，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルア
ミド）シランチタニウムジクロライド、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルア
ミド）シランチタニウムジメチル、
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル））ジメチル（ｔ−ブチル
アミド）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ
−ブチルアミド）シランチタニウムジクロライド、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ
−ブチルアミド）シランチタニウムジメチル、
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ
−ブチルアミド）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シ
ランチタニウムジクロライド、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シ
ランチタニウムジメチル、
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シ
ランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメ
チル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジクロライド、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチ
ル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジメチル、
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチ
ル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジ
エン；
（３−（４−メトキシフェニル）−４−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル
（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジクロライド、
（３−（４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチ
ル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジメチル、
（３−４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル
（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエ
ン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルア
ミド）シランチタニウムジクロライド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルア
ミド）シランチタニウムジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルア
ミド）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメ
チル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジクロライド、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメ
チル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジメチル、
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメ
チル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタ
ジエン；
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメ
チル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジクロライド、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメ
チル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジメチル、
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメ
チル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタ
ジエン；
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−
イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジクロライド、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−
イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジメチル、
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−
イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１
，３−ブタジエン；
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ
−ブチルアミド）シランチタニウムジクロライド、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ
−ブチルアミド）シランチタニウムジメチル、
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ
−ブチルアミド）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルア
ミド）シランチタニウムジクロライド、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルア
ミド）シランチタニウムジメチル、
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルア
ミド）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（
ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジクロライド、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（
ｔ−ブチルアミド）シランチタニウムジメチル、
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（
ｔ−ブチルアミド）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン
；
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチ
ルアミド）シランチタニウムジクロライド、
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチ
ルアミド）シランチタニウムジメチル、及び
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチ
ルアミド）シランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンが挙げら
れる。
本明細書の使用に適切な金属複合体の追加の例として、
式、
（式中、
Ｍは、＋２、＋３又は＋４の形式的な酸化状態で、チタニウムであり；
Ｒ7は各存在で独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒ
ドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒド
ロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒド
ロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒド
ロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロ
キシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロ
カルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ
（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒ
ドロカルビル又はヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ7基は、４
０個までの水素ではない原子を有し、場合によっては、２以上の前記基と一緒になって、
２価の誘導体を形成してもよく；
Ｒ8は、金属複合体の残部と縮合構造を形成する、２価のヒドロカルビレン又は置換ヒド
ロカルビレン基であり、該Ｒ8は、１〜３０個の水素ではない原子を含有し；
Ｘaは、２価の部分、又は１個のσ−結合と、Ｍと配位共有結合を形成し得る、中性の２
個の電子対とを含む部分であり、該Ｘaは、ホウ素又は元素周期表の第１４族のメンバー
を含み、及び窒素、リン、イオウ又は酸素も含み；
Ｘは、６０個までの原子を有する、１価のアニオン性リガンド基であって、環状、非局在
化、π結合リガンド基であるリガンドのクラスは除き、場合によっては、２個のＸ基が一
緒になって、２価のリガンド基を形成し；
Ｚは、各存在で独立して、２０個までの原子を有する中性配位性化合物であり；
ｘは０、１又は２であり；
ｚは０又は１である）に対応するポリ環状複合体がある。
そのような複合体の好ましい例は、式、
に対応する３−フェニル−置換−インデセニル複合体、式、
に対応する２，３−ジメチル置換−インデセニル複合体、又は式、
に対応する２−メチル−置換−インデセニル複合体である。
本発明に従って有用に使用される金属複合体の追加の例として、以下の式で表されるも
のが挙げられる。
具体的な金属複合体として、以下が挙げられる。
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１
，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−
１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１
，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン
、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１
，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１
，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１
，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１
，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）
−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，４−ジ
フェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）
−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペ
ンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）
−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）
−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライ
ド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）
−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）
−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル
、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１
，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−
１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１
，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン
、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１
，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１
，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１
，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１
，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）
−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，４−ジ
フェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）
−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩ）１，３−ペ
ンタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）
−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ
，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）
−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジクロライ
ド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）
−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（（ＩＶ）ジメチル
、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）
−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタニウム（ＩＶ）ジベンジル
，及びこれらの混合物、特に、位置異性体の混合物。
本発明による使用のための金属複合体のさらなる例示は、式、
に対応する。
（式中、Ｍは、＋２、＋３又は＋４の形式的な酸化状態で、チタニウムであり；
Ｔは、−ＮＲ9−又はＯ−であり；
Ｒ9は、水素ではない１０個までの原子のヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロ
カルビルボリル、又はハロヒドロカルビルであり；
Ｒ10は、各存在で独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒ
ドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒド
ロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒド
ロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ
、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒド
ロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、
ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒド
ロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフ
ィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、又はヒドロ
カルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該Ｒ10基は、４０個までの水素原子を除
く原子を有し、場合によっては、２以上の隣接するＲ10基は一緒になって、２価の誘導体
を形成して、飽和又は不飽和縮合環を形成してもよく；
Ｘaは、非局在化π電子において欠けている２価部分、あるいはそのような部分は、１個
のσ結合とＭに配位共有結合を形成することができる中性２電子対とを含み、前記Ｘ’は
、ホウ素又は元素周期表の第１４族のメンバーを含み、窒素、リン、硫黄又は酸素も含み
；
Ｘは、６０個までの原子を有する１価のアニオン性リガンド基であって、非局在化π電子
を介してＭに結合する環状リガンド基であるリガンドのクラスは除き、又は２個のＸ基は
、一緒になって２価のアニオン性リガンド基であり；
Ｚは、各存在で独立して、２０個までの原子を有する中性配位性化合物であり；
ｘは、０、１、２又は３であり；
ｚは０又は１である。）
非常に好ましいＴは＝Ｎ（ＣＨ3）、Ｘはハロ又はヒドロカルビル、ｘは２、Ｘ’はジ
メチルシラン、ｚは０、及びＲ10は、それぞれの存在で、水素、２０個までの水素を除く
原子の、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカル
ビレンアミノ、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基、又はヒドロカルビレンア
ミノ置換ヒドロカルビル基であり、場合によっては、２個のＲ10基は、一緒に結合しても
よい。
本発明の実施に使用してもよい、前記式の例示的な金属複合体として、さらに以下の化
合物が挙げられる。
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチ
ルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，４
−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチ
ルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１，３
−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチ
ルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウム（ＩＩＩ）２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチ
ルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジクロ
ライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチ
ルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジメチ
ル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチ
ルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジベン
ジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチ
ルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ビス（
トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−
メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１
，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−
メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウム（ＩＩ）１
，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−
メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウム（ＩＩＩ）
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−
メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジ
クロライド、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−
メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジ
メチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−
メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ジ
ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−
メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウム（ＩＶ）ビ
ス（トリメチルシリル）、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，
３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，
３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウ
ム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，
３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウ
ム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，
３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウ
ム（ＩＶ）ジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，
３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウ
ム（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，
３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウ
ム（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，
３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタニウ
ム（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２
’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタ
ニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２
’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタ
ニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２
’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタ
ニウム（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２
’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタ
ニウム（ＩＶ）ジクロライド、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２
’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタ
ニウム（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２
’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタ
ニウム（ＩＶ）ジベンジル、及び
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２
’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタ
ニウム（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）。
本発明の実施に使用してもよい例示的な第４族金属複合体として、さらに以下が挙げら
れる。
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，
５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタニウムジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−
η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタニウムジ
メチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシ
ランチタニウムジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシ
ランチタニウムジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−
エタンジイルチタニウムジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−インデンイル）ジメチルシランチタ
ニウムジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシ
ランチタニウム（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシ
ランチタニウム（ＩＩＩ）アリル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシ
ランチタニウム（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシ
ランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシ
ランチタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデンイル）ジメチルシランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデンイル）ジメチルシランチタニウム（Ｉ
Ｉ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデンイル）ジメチルシランチタニウム（Ｉ
Ｖ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデンイル）ジメチルシランチタニウム（Ｉ
Ｖ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデンイル）ジメチルシランチタニウム（Ｉ
Ｖ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデンイル）ジメチルシランチタニウ
ム（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデンイル）ジメチルシランチタニウ
ム（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデンイル）ジメチルシランチタニウ
ム（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデンイル）ジメチルシランチタニウ
ム（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデンイル）ジメチルシランチタニウ
ム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデンイル）ジメチルシランチタニウ
ム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデンイル）ジメチルシランチタニウ
ム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデンイル）ジメチルシランチタニウム（Ｉ
Ｉ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデンイル）ジメチルシランチタニウム（Ｉ
Ｖ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデンイル）ジメチルシランチタニウム（Ｉ
Ｖ）ジベンジル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデンイル）ジメチルシラン
チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデンイル）ジメチルシラン
チタニウム（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデンイル）ジメチルシラン
チタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチルη5−シクロペンタジエニル）ジメチルシラ
ンチタニウム（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシ
ランチタニウム（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシ
ランチタニウム（ＩＶ）イソプレン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシ
ランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシ
ランチタニウム（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシ
ランチタニウム（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシラ
ンチタニウムジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシラン
チタニウムジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，
５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタニウムジメチ
ル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−
η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタ
ニウムジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニ
ルシランチタニウム（ＩＶ）ジメチル、
（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニ
ルシランチタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）
エタンジイルチタニウム（ＩＶ）ジメチル、及び
１−（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）
エタンジイル−チタニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
他の非局在化π結合複合体、特に、他の第４族金属を含有するものも、当然、当業者に
は明らかになる。中でも、国際公開第０３／７８４８０号、第０３／７８４８３号、第０
２／９２６１０号、第０２／０２５７７号パンフレット、米国特許出願第ＵＳ ２００３
／０００４２８６号及び米国特許第６，５１５，１５５号、第６，５５５，６３４号、第
６，１５０，２９７号、第６，０３４，０２２号、第６，２６８，４４４号、第６，０１
５，８６８号、第５，８６６，７０４号及び第５，４７０，９９３号明細書に開示されて
いる。
本明細書で有用に使用される金属複合体の他の例として、式、
好ましくは
に対応する多価ルイス塩基化合物が挙げられる。
上記式中、Ｔbは、架橋基であり、好ましくは、２個又はそれ以上の水素以外の原子を含
有し、
Ｘb及びＹb'は、それぞれ独立して、窒素、硫黄、酸素及びリンからなる群より選択され
；より好ましくはＸb及びＹbは、両方とも窒素であり、
Ｒb及びＲb’は、各存在で独立して、水素又は場合によっては１以上のヘテロ原子を含有
するＣ1-50ヒドロカルビル基、又はその不活性置換誘導体である。適切なＲb及びＲb’基
の限定ではない例示として、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、（ポリ）ア
ルキルアリール及びシクロアルキル基、ならびにこれらの窒素、リン、酸素及びハロゲン
置換誘導体が挙げられる。適切なＲｂ及びＲｂ’基の具体的な例として、メチル、エチル
、イソプロピル、オクチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ（イソプ
ロピル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５
−トリフルオロメチルフェニル及びベンジルが挙げられる。
ｇは０又は１である。
Ｍbは、元素周期表の第３〜１５族、又はランタノイド系列から選択される金属元素であ
る。好ましくは、Ｍbは、第３〜１３族金属であり、より好ましくはＭbは、第４〜１０属
金属である。
Ｌbは、１〜５０個の水素ではない原子を含有する１価、２価、又は３価のアニオン性リ
ガンドである。適切なＬb基の例として、ハライド；ヒドリド；ヒドロカルビル、ヒドロ
カルビルオキシ；ジ（ヒドロカルビル）アミド；ヒドロカルビレンアミド、ジ（ヒドロカ
ルビル）ホスフィド；ヒドロカルビルスルフィド；ヒドロカルビルオキシ；トリ（ヒドロ
カルビルシリル）アルキル；及びカルボン酸塩が挙げられる。より好ましいＬb基は、Ｃ1
-20アルキル、Ｃ7-20アラルキル、及び塩化物である。
ｈは、１〜６の整数であり、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜３の整数であ
り、ｊは、１又は２であり、ｈ×ｊの値は、電荷バランスを取るように選択される。
Ｚbは、Ｍbに配位した中性リガンド基であり、５０個までの水素ではない原子を含有する
。好ましいＺb基として、脂肪族及び芳香族アミン類、ホスフィン類及びエーテル類、ア
ルケン、アルカジエン、及びこれらの不活性置換誘導体が挙げられる。適切な不活性置換
基として、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、ジ（ヒドロカルビル）アミン、トリ（ヒドロカルビル）シリル、及びニ
トリル基が挙げられる。好ましいＺb基として、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロ
フラン、ピリジン、及び１，４−ジフェニルブタジエンが挙げられる。
ｆは、１〜３の整数である。
２又は３個のＴb、Ｒb及びＲb’は、一緒に結合し、単一又は複数の環構造を形成しても
よい。
ｈは、１〜６の整数であり、好ましくは１〜４の整数、より好ましくは１〜３の整数であ
る。
は、電子的相互反応の任意の形を示し、ネットクーロン吸引力、特に配位又は共有結合を
含み、多重結合を含有する。
矢印は、配位結合を示し、及び
点線は、場合によっては二重結合であることを示す。
一実施形態では、Ｘbに関し、Ｒbが比較的低い立体障害を有するのが好ましい。この実
施形態では、最も好ましいＲb基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、最も近い分岐
点がＸbから少なくとも３原子取り除かれる分岐鎖アルキル基、及びそのハロ、ジヒドロ
カルビルアミノ、アルコキシ又はトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施
形態において、非常に好ましいＲb基は、Ｃ1-8直鎖アルキル基である。
この実施形態において、同時に、Ｒb’は、Ｙbに関して比較的高い立体障害を有するの
が好ましい。この実施形態に関して適切なＲb’基の限定ではない例示として、１以上の
第二又は第三炭素中心を含有するアルキル又はアルケニル基、シクロアルキル、アリール
、アルカリル、脂肪族又は芳香族ヘテロ環状基、有機又は無機オリゴマー、ポリマー又は
環状基、及びこれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ又はトリヒドロカルビ
ルシリル置換誘導体が挙げられる。この実施形態における好ましいＲb’基は、３〜４０
、より好ましくは３〜３０、最も好ましくは４〜２０個の水素を除く原子を含有し、分岐
状又は環状である。
好ましいＴb基の例は、以下の式に対応する構造体である。
（式中、
各Ｒdは、Ｃ1-10ヒドロカルビル基、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジル、又はトリル
である。各Ｒeは、Ｃ1-10ヒドロカルビル、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル
、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジル、又はト
リルである。さらに、２以上のＲd又はＲe基、あるいはＲｄ及びＲｅ基の混合物は、一緒
になって、ヒドロカルビル基の多価誘導体、例えば、１，４−ブチレン、１，５−ペンチ
レン、又は多環状縮合環、多価ヒドロカルビル基又はヘテロヒドロカルビル基、例えば、
ナフタレン−１，８−ジイルを形成してもよい。）
前記多価ルイス塩基複合体の好ましい例示として、
が挙げられ、
式中、Ｒd'は、各存在において、独立して、水素及び場合によっては１以上のヘテロ原子
を含有するＣ1-50ヒドロカルビル基からなる群より選択され、又はその不活性置換誘導体
であり、さらに場合によっては、２個の隣接するＲd'基は一緒になって、２価の架橋基を
形成してもよく；
ｄ’は、４であり；
Ｍb'は、第４族金属、好ましくは、チタニウム又はハフニウム、あるいは第１０属金属、
好ましくはＮｉ又はＰｄであり；
Ｌb'は、５０個までの水素ではない原子の１価のリガンドであり、好ましくは、ハライド
又はヒドロカルビル、あるいは２個のＬb'基が一緒になって、２価又は中性リガンド基で
あり、好ましくは、Ｃ2-50ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル又はジエン基である。
本発明で使用される多価ルイス塩基複合体は、第４族金属誘導体、特に、式に対応する
ヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体を特に含む。
（式中、
Ｒ11は、１〜３０個の水素ではない原子を含有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロア
ルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、及びこれらの不活性置換誘導体から選択され
、あるいはこれらの２価の誘導体であり；
Ｔ1は、水素以外の１〜４１個の原子、好ましくは水素以外の１〜２０個の原子を有する
２価の架橋基、最も好ましくはモノ又はジＣ1-20ヒドロカルビル置換メチレン又はシラン
基であり；
Ｒ12は、ルイス塩基官能基を含有するＣ5-20ヘテロアリール基、特にピリジン−２−イル
又は置換ピリジン−２−イル基、あるいはこれらの２価の誘導体であり；
Ｍ1は、第４続金属、好ましくはハフニウムであり；
Ｘ1は、アニオン性、中性又はジアニオン性リガンド基であり；
ｘ’は、前記Ｘ1基の数を示す０〜５の数であり；
結合、任意の結合、及び電子供与性相互作用は、それぞれ、線、点線及び矢印で示す。）
好ましい複合体は、リガンド形成が、アミン基からの水素の脱離に起因し、場合によっ
ては１以上の追加の基、特にＲ12からの喪失に起因するものである。さらに、ルイス塩基
官能基、好ましくは電子対からの電子供与は、金属中心に追加の安定性を与える。好まし
い金属複合体は、式、
（式中、
Ｍ1、Ｘ1、ｘ’、Ｒ11及びＴ1は、先に規定した通りであり、
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、水素、ハロ、又は２０個までの水素ではない原子のアルキ
ル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、又はシリル基
であり、あるいは、隣接するＲ13、Ｒ14、Ｒ15又はＲ16基は、一緒に結合し、縮合環誘導
体を形成してもよく、
結合、任意の結合及び電子対供与性相互反応は、それぞれ、線、点線及び矢印で示す）に
対応する。
前記金属複合体のより好ましい例は、式、
（式中、
Ｍ1、Ｘ1及びｘ’は、先に規定した通りであり、
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、先に規定した通りであり、好ましいＲ13、Ｒ14及びＲ15は
、水素又はＣ1-4アルキル、及びＲ16はＣ6-20アリール、最も好ましくはナフタレニルで
あり；
Ｒaは、各存在で独立して、Ｃ1-4アルキルであり、ａは１〜５であり、最も好ましいＲa
は、窒素に対し２個のオルソ位で、イソプロピル又はｔ−ブチルであり；
Ｒ17及びＲ18は、各存在で独立して、水素、ハロゲン、又はＣ1-20アルキル又はアリール
基であり、最も好ましくは、Ｒ17及びＲ18の１個が水素で、残りがＣ6-20アリール基であ
り、特に、２−イソプロピル、フェニル又は縮合ポリ環状アリール基であり、最も好まし
くはアントラセニル基であり、
結合、任意の結合及び電子対供与性相互反応は、それぞれ、線、点線及び矢印で示す）に
対応する。
本明細書の使用に関し非常に好ましい金属複合体は、式、
（式中、Ｘ1は、各存在で、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、又はＣ1-4アルキルであ
り、好ましくは、各存在で、Ｘ1はメチルであり；
Ｒfは、各存在で独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル又はＣ6-20アリールであり
、あるいは２個の隣接するＲf基は、一緒に結合して、環を形成し、ｆは１〜５であり；
Ｒcは、各存在で独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1-20アルキル又はＣ6-20アリールであり
、あるいは２個の隣接するＲc基は、一緒に結合して、環を形成し、ｃは１〜５である）
に対応する。
本発明による使用のための金属複合体の最も好ましい例は、以下の式、
（式中、
Ｒxは、Ｃ1-4アルキル又はシクロアルキルであり、好ましくはメチル、イソプロピル、ｔ
−ブチル又はシクロヘキシルであり、
Ｘ1は、各存在で、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、又はＣ1-4アルキルであり、好ま
しくはメチルである）の複合体である。
本発明に従って有用に使用される金属複合体の例として以下のものが挙げられる。
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフ
タレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフ
タレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフ
タレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロライド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニ
ル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウム
ジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニ
ル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウム
ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニ
ル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウム
ジクロライド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イ
ル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウム
ジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イ
ル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウム
ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；及び
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド］（フェナントレン−５−イ
ル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウム
ジクロライド。
本発明において使用される金属複合体を調製するのに使用される反応条件の下、ピリジ
ン−２−イル基の６位に置換したα−ナフタレン基の２位の水素が脱離され、それによっ
て、金属が得られたアミド基及びα−ナフタレニル基の２位の両方に共有結合した金属複
合体を独自に形成し、同時に窒素原子の電子対を介して、ピリジニル窒素原子に配位する
ことによって安定化する。
本明細書の使用のための多価ルイス塩基の追加の適切な金属複合体として、式、
（式中、
Ｒ20は、５〜２０個の水素ではない原子を含有する芳香族又は不活性置換芳香族基、又は
その多価誘導体であり；
Ｔ3は、１〜２０個の水素ではない原子を有するヒドロカルビレン又はシラン基、又はそ
の不活性置換誘導体であり；
Ｍ3は、第４族金属であり、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであり；
Ｇは、アニオン性、中性又はジアニオン性リガンド基であり；好ましくは、２０個までの
水素ではない原子を有するハライド、ヒドロカルビル又はジヒドロカルビルアミド基であ
り；
ｇは、そのようなＧ基の数を示す１〜５の数字であり；
結合及び電子供与性相互反応は、それぞれ、線及び矢印で示す）に対応する化合物が挙げ
られる。
好ましくは、そのような複合体は、式、
（式中、
Ｔ3は、２〜２０個の水素ではない原子の２価の架橋基であり、好ましくは、置換又は非
置換Ｃ3-6アルキレン基であり；
Ａｒ2は、各存在で独立して、アリーレン、あるいは６〜２０個の水素ではない原子のア
ルキル又はアリール置換アリーレン基であり；
Ｍ3は、第４族金属であり、好ましくはハフニウム又はジルコニウムであり；
Ｇは、各存在で独立して、アニオン性、中性又はジアニオン性リガンド基であり；
ｇは、前記Ｘ基の数を示す１〜５の数字であり；
電子供与性相互反応は、矢印で示す）に対応する。
前記式の金属複合体の好ましい例として、以下の化合物、
（式中、
Ｍ3は、Ｈｆ又はＺｒであり；
Ａｒ4は、Ｃ6-20アリール又はその不活性置換誘導体であり、特に、３，５−ジ（イソプ
ロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１
−イル、又はアントラセン−５−イルであり；
Ｔ4は、各存在で独立して、Ｃ3-6アルキレン基、Ｃ3-6シクロアルキレン基又はこれらの
不活性置換誘導体を含み；
Ｒ21は、各存在で独立して、水素、ハロ、５０個までの水素ではない原子のヒドロカルビ
ル、トリヒドロカルビルシリル、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり；
Ｇは、各存在で独立して、ハロ、あるいは２０個までの水素ではない原子のヒドロカルビ
ル又はトリヒドロカルビルシリル基、又は２Ｇ基は一緒になって、前記ヒドロカルビル又
はトリヒドロカルビルシリル基の２価の誘導体である）が挙げられる。
式、
（式中、Ａｒ4は、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フ
ェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、又はアントラセン−５−イルであり、
Ｒ21は、水素、ハロ、又はＣ1-4アルキルであり、特に、メチルであり、
Ｔ4は、プロパン−１，３−ジイル又はブタン−１，４−ジイルであり、
Ｇはクロロ、メチル又はベンジルである）の化合物が特に好ましい。
前記式の最も好ましい金属複合体は、
である。
前記多価ルイス塩基複合体は第４族金属源及び中性多官能性リガンド源に関与する、標
準のメタレーション及びリガンド交換手段によって、便利に調製することができる。さら
に、複合体も、対応する第４族金属テトラミン及びヒドロカルビル化剤、例えば、トリメ
チルアルミニウムから出発して、アミン脱離及びヒドロカルビル化方法によって、調製し
てもよい。他の技術も同様に使用してもよい。これらの複合体は、特に、米国特許第６，
３２０，００５号、第６，１０３，６５７号明細書、国際公開第０２／３８６２８号及び
第０３／４０１９５号パンフレット、及びＵＳ０４／０２２００５０号明細書の開示から
公知である。
本明細書の使用のために、追加の適切な金属化合物として、式、
（式中、
Ｍ2は、元素周期表の第４〜１０属の金属であり、好ましくは、第４族金属、Ｎｉ（ＩＩ
）又はＰｄ（ＩＩ）であり、最も好ましくはジルコニウムであり；
Ｔ2は、窒素、酸素又はリン含有基であり；
Ｘ2は、ハロ、ヒドロカルビル、又はヒドロカルビルオキシであり；
ｔは、１又は２であり；
ｘ’’は、電荷バランスを提供するように選択される数字であり；
Ｔ2及びＮは、架橋リガンドによって結合されている）に対応する第４〜１０属金属誘導
体が挙げられる。
そのような触媒は、中でも、J. Am. Chem. Soc. 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem.
Soc., 117, 6414 -6415 (1995)及びOrganometallics. 16, 1514-1516, (1997)に先に開示
されている。
前記金属複合体の好ましい例は、第４族金属、特にジルコニウムの芳香族ジイミン又は
芳香族ジオキシイミン複合体であり、式、
（式中、
Ｍ2、Ｘ2及びＴ2は、先に規定した通りであり；
Ｒdは、各存在で独立して、水素、ハロゲン又はＲeであり；
Ｒeは、各存在で独立して、Ｃ1-20ヒドロカルビル、又はそのヘテロ原子、特に、Ｆ、Ｎ
、Ｓ又はＰ置換誘導体であり、より好ましくは、Ｃ1-I0ヒドロカルビル、又はそのＦ又は
Ｎ置換誘導体であり、最も好ましくは、アルキル、ジアルキルアミノアルキル、ピロリル
、ピペリデニル、パーフルオロフェニル、シクロアルキル、（ポリ）アルキルアリール又
はアラルキルである）に対応する。
前記金属複合体の最も好ましい例は、ジルコニウムの芳香族ジオキシイミン複合体であ
り、式、
（式中、
Ｘ2は、先に規定した通りであり、好ましくは、Ｃ1-I0ヒドロカルビルであり、最も好ま
しくは、メチル又はベンジルであり；
Ｒe’は、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−
メチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、２−ピロリル、Ｎ−メチル−
２−ピロリル、２−ピペリデニル、Ｎ−メチル−２−ピペリデニル、ベンジル、ｏ−トリ
ル、２，６−ジメチルフェニル、パーフルオロフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フ
ェニル、又は２，４，６−トリメチルフェニルである）に対応する。
また、前記複合体は、あるホスフィンイミン複合体を含み、欧州特許公開第８９０５８
１号明細書に開示されている。これらの複合体は、式：［（Ｒf）3−Ｐ＝Ｎ］fＭ（Ｋ2）
（Ｒf）3-f
（式中、
Ｒfは、１価のリガンド、又は２個のＲf基が一緒になって２価のリガンド、好ましくはＲ
fは、水素又はＣ1-4アルキルであり；
Ｍは第４族金属であり；
Ｋ2は、Ｋ2がＭに結合する、非局在化π電子を含有する基であり、該Ｋ2基は、５０個ま
での水素原子ではない原子を含有し；
ｆは１又は２である）に対応する。
コモノマー導入特性を有する触媒も、β−ヒドリド脱離及び成長ポリマーの連鎖停止反
応、あるいは他の方法を介して、重合中に偶発的に起こる生成した長鎖オレフィンをその
場で再構築することが知られている。そのような長鎖オレフィンの濃度は、高い転換率、
特に９５％以上のエチレン転換率、より好ましくは９７％以上のエチレン転換率での連続
溶液重合条件の利用によって、特に向上する。そのような条件下、少量であるが検出でき
る量のビニル基で停止されたポリマーを、成長するポリマー鎖に再導入してもよく、長鎖
分岐の形成、すなわち、他の意図的に加えられたコモノマーから得られると思われる長さ
より炭素長さが長い分岐部が形成する結果となる。さらに、そのような鎖は、反応混合物
中に存在する他のコモノマーの存在を反映する。すなわち、反応混合物のコモノマー組成
に依存して、短鎖又は長鎖分岐を同じように含んでよい。しかし、重合中にＭＳＡ又はＣ
ＳＡが存在すると、圧倒的多数のポリマー鎖が、ＭＳＡ又はＣＳＡ種に結合し始め、β−
ヒドリド脱離の実行を妨げるため、長鎖分岐の発生率を著しく制限する。
共触媒
各金属複合体（本明細書では前触媒と、相互互換的にいう）を活性化し、共触媒、好ま
しくは共触媒形成カチオン、強ルイス酸又はこれらの混合物と組合わせて、活性触媒組成
物を形成してもよい。
共触媒を形成する適切なカチオンとして、第４族金属オレフィン重合複合体との使用に
関して当分野すでに公知のものが挙げられる。例として、中性ルイス酸、例えば、Ｃ1-30
ヒドロカルビル置換第１３族化合物、特に、トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物
又はトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、及びそのハロゲン化（パーハロゲン化を含む
）誘導体であって、これらは、１〜１０個の炭素原子を各ヒドロカルビル又はハロゲン化
ヒドロカルビル基中に有し、さらにパーフルオロ化トリ（アリール）ホウ素化合物、特に
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非ポリマーの相溶性非配位性イオン形成化合
物（そのような化合物を酸化条件下で使用することを含む）、特に、相溶性非配位性アニ
オンのアンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、カルボニウム、シリリウム−又はス
ルホニウム塩、又は相溶性非配位性アニオンのフェロセニウム、鉛又は銀塩の使用；及び
前記カチオン形成共触媒及び技術の組合せが挙げられる。前記活性化共触媒及び活性化技
術は、以下の引用文献に、オレフィン重合の異なる金属複合体に関し、先に教示がある。
欧州特許公開第２７７，００３号公報、米国特許５，１５３，１５７号、米国特許第５，
０６４，８０２号、米国特許第５，３２１，１０６号、米国特許第５，７２１，１８５号
、米国特許第５，３５０，７２３号、米国特許第５，４２５，８７２号、米国特許第５，
６２５，０８７号、米国特許第５，８８３，２０４号、米国特許第５，９１９，９８３号
、米国特許第５，７８３，５１２号明細書、国際公開第９９／１５５３４号及び国際公開
第９９／４２４６７号パンフレット。
中性ルイス酸の組合せ、特に、各アルキル基中に１〜４個の炭素を有するトリアルキル
アルミニウム化合物と、各ヒドロカルビル基中に１〜２０個の炭素を有するハロゲン化ト
リ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの
組合せ、さらにそのような中性ルイス酸混合物とポリマー又はオリゴマーアルモキサンと
の組合せ、及び単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポ
リマー又はオリゴマーアルモキサンとの組合せを、活性化共触媒として使用してもよい。
金属複合体：トリス（ペンタフルオロフェニル−ボラン：アルモキサンの好ましいモル比
は、１：１：１〜１：５：２０、より好ましくは１：１：１．５〜１：５：１０である。
本発明の一実施形態において共触媒として有用な、適切なイオン形成化合物は、プロト
ンを放出し得るブロンステッド酸であるカチオンと、相溶性非配位性アニオンＡ-とを含
む。本明細書で使用される用語「非配位性」は、アニオン又は物質であって、これらはど
ちらも、前駆体複合体を含有する第４族金属及びこれらから誘導される触媒誘導体に配位
しないもの、あるいはそのような複合体に弱くしか配位せず、中性ルイス塩基によって置
き換えられるには十分な不安定さを残しているものを意味する。非配位性アニオンは、具
体的には、カチオン性金属複合体において電荷バランスアニオン（charge balancing ani
on）として機能する時、アニオン性置換基又はその断片を、前記カチオンに移動させずに
、中性複合体を形成するアニオンである。「相溶性アニオン」は、最初に形成した複合体
が分解した時中性を壊さず、所望の次に起こる重合又は複合体の他の用途で妨害されない
アニオンである。
好ましいアニオンは、電荷を帯びた金属又はメタロイドコアを含む単一配位複合体を含
有するものであり、該アニオンは、活性触媒種（金属カチオン）の電荷のバランスを取る
ことができ、２成分が組合わされた時、形成されるかもしれない。また、該アニオンは、
オレフィン、ジオレフィン、及びアセチレン性不飽和化合物、又は他の中性ルイス塩基、
例えば、エステルやニトリルによる置き換えに対して、十分に不安定であるべきである。
適切は金属として、アルミニウム、金、及び白金が挙げられるが、これらに限定されない
。適切なメタロイドとして、ホウ素、リン及びケイ素が挙げられるが、これらに限定され
ない。単一金属又はメタロイド原子を含有する配位複合体を含むアニオンを含有する化合
物は、当然周知であり、特に、アニオン部に単一のホウ素を含有するような化合物であり
、これらは市販されている。
そのような共触媒の好ましいものは、以下の式、
（Ｌ*−Ｈ）g +（Ａ）g-
（式中、
Ｌ*は、中性ルイス塩基であり；
（Ｌ*−Ｈ）+は、Ｌ*の共役ブロンステッド酸であり；
Ａg-は、ｇ−の電荷を有する非配位性相溶性アニオンであり、
ｇは１〜３の整数である）で表される。
より好ましくは、Ａg-は、式：［Ｍ’Ｑ4］-
（式中、
Ｍ’は、＋３の形式的な酸化状態で、ホウ素又はアルミニウムであり；
Ｑは、各存在で独立して、ヒドリド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒ
ドロカルビルオキサイド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ及び
ハロ置換シリルヒドロカルビルラジカル（パーハロゲン化ヒドロカルビル、パーハロゲン
化ヒドロカルビルオキシ及びパーハロゲン化シリルヒドロカルビルラジカルを含む）から
選択され、該Ｑは、２０個までの炭素を有し、ただし、Ｑがハライドの場合、その存在は
１以下である）に対応する。ヒドロカルビルオキサイドＱ基の例は、米国特許第５，２９
６，４３３号明細書に開示されている。
より好ましい実施形態では、ｄは１、すなわち、対イオンは、単一の負の電荷を有し、
Ａ-である。ホウ素を含む活性化共触媒であって、本発明の触媒の調製に特に有用な触媒
は、以下の一般式、
（Ｌ*−Ｈ）+（ＢＱ4）-
（式中、
Ｌ*は先に規定した通りであり；
Ｂは、３の形式的な酸化状態で、ホウ素であり；
Ｑは、２０個の水素ではない原子のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、フッ化ヒド
ロカルビル、フッ化ヒドロカルビルオキシ又はフッ化シリルヒドロカルビル基であり、た
だしＱがヒドロカルビルの場合、その存在は１以下である）で表される。
好ましいルイス塩基の塩は、アンモニウム塩であり、より好ましくは、１以上のＣ12-4
0アルキル基を含有するトリアルキルアンモニウム塩である。Ｑは、各存在で、フッ化ア
リール基、特にペンタフルオロフェニル基が最も好ましい。
本発明の改善された触媒の調製において、活性化共触媒として使用してもよい、ホウ素
化合物の具体例として、トリ置換アンモニウム塩、例えば、
トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３
，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジアルキルアンモニウム塩、例えば、
ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及
び
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
トリ置換ホスホニウム塩、例えば、
トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及
び
トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート；
ジ置換オキソニウム塩、例えば、
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
ジ（オクタデシル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート；
ジ置換スルホニウム塩、例えば、
ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、及び
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げ
られるが、これらに限定されない。
好ましい（Ｌ*−Ｈ）+カチオンは、メチルジオクタデシルアンモニウムカチオン、ジメ
チルオクタデシルアンモニウムカチオン及び１又は２個のＣ14-18アルキル基を含有する
トリアルキルアミンの混合物から誘導される、アンモニウムカチオンである。
他の適切なイオン形成、活性化共触媒は、カチオン性酸化剤及び非配位性相溶性アニオ
ンを含み、式、
（Ｏｘh+）g（Ａg-）h
（式中、
Ｏｘh+は、ｈ+の電荷を有するカチオン性酸化剤であり；
ｈは１〜３の整数であり；
Ａg-及びｇは先に規定したとおりである）で表される。
カチオン性酸化剤の例として、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、
Ａｇ+、又はＰｂ+2が挙げられる。Ａg-の好ましい実施形態として、活性化共触媒、特に
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを含有するブロンステッド酸に関して、
先に規定したアニオンが挙げられる。
他の適切なイオン形成、活性化共触媒は、カルベニウムイオンと非配位性相溶性アニオ
ンとの塩であり、式、
［Ｃ］+Ａ-
（式中、
［Ｃ］+はＣ1-10カルベニウムイオンであり；
Ａ-は、−１の電荷を有する非配位性相溶性アニオンである）で表される相溶性アニオン
を含む。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわち、トリフェニルメ
チリウムである。
さらに適切なイオン形成、活性化共触媒は、シリリウムイオンと非配位性相溶性アニオ
ンとの塩であり、式、
（Ｑ1 3Ｓｉ）+Ａ-
（式中、
Ｑ1は、Ｃ1-10ヒドロカルビルであり、Ａ-は先に規定した通りである）で表される化合物
を含む。
共触媒を活性化する好ましいシリリウム塩は、トリメチルシリリウムテトラキスペンタ
フルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボ
レート及びそれらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩は、J. Chem Soc. Chem. C
omm., 1993, 383-384及びLambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2
443に先に一般的に開示されている。付加重合触媒用の活性化共触媒としての前記シリリ
ウム塩の使用は、米国特許第５，６２５，０８７号明細書に開示されている。
アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシムと、トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボランとのある複合体も、効果的な触媒活性化剤であり、本発明に従って使用して
もよい。そのような共触媒は、米国特許第５，２９６，４３３号明細書に開示されている
。
本明細書の用途に適切な活性化共触媒として、ポリマー又はオリゴマーアルモキサン、
特に、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキ
サン（ＭＭＡＯ）、又はイソブチルアルモキサン；ルイス酸変性アルモキサン、特に、各
ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基において１〜１０個の炭素を有する、パ
ーハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム又はパーハロゲン化トリ（ヒドロカル
ビル）ホウ素変性アルモキサン、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン変性アル
モキサンも含まれる。そのような共触媒は、米国特許第６，２１４，７６０号、第６，１
６０，１４６号、第６，１４０，５２１号及び第６，６９６，３７９号明細書に、先に開
示されている。
非配位性アニオンを含む共触媒のクラスを、一般的に、拡大されたアニオンと言い、米
国特許第６，３９５，６７１号明細書にさらに開示され、オレフィン重合用の本発明の金
属複合体を活性化させるために適切に使用してもよい。一般的に、これらの共触媒（イミ
ダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンズイミダゾリ
ド又は置換ベンズイミダゾリドアニオンを有するものによって説明される）を以下に示す
。
（式中、
Ａ*+は、カチオン、特に、プロトン含有カチオンであり、好ましくは、１又は２個のＣ10
-40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特に、メチルジ（
Ｃ14-20アルキル）アンモニウムカチオンであり、
Ｑ3は、各存在で独立して、水素又はハロ、３０個までの水素を除く原子、好ましくはＣ1
-20アルキルの、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカ
ルビル又はシリル（モノ、ジ及びトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基であり、
Ｑ2は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン又はトリス（ペンタフルオロフェニル
）アルマン（alumane）である。）
これらの触媒活性化剤の例として、トリヒドロカルビルアンモニウム塩、特に、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダ
ゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミ
ダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダ
ゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミ
ダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリ
ド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズ
イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミ
ダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イ
ミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド
、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミ
ダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イ
ミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾ
リド、及び
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベン
ズイミダゾリドの
メチルジ（Ｃ14-20アルキル）アンモニウム塩が挙げられる。
他の活性化剤として、ＰＣＴ国際公開９８／０７５１５号パンフレットに記載されてい
るもの、例えば、トリス（２，２’，２’’−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミ
ネートが挙げられる。活性化剤の組合せも、本発明によって想定され、例えば、アルモキ
サン及びイオン化活性化剤の組合せ、例えば、欧州特許出願公開第０５７３１２０号、Ｐ
ＣＴ公報国際公開第９４／０７９２８号及び国際公開第９５／１４０４４号パンフレット
及び米国特許第５，１５３，１５７号及び第５，４５３，４１０号明細書参照。国際公開
第９８／０９９９６号パンフレットには、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、及びヨウ素酸（こ
れらの水和物を含む）を持つ活性化触媒化合物が記載する。国際公開第９９／１８１３５
号パンフレットには、オルガノボロアルミニウム活性化剤の使用が記載されている。国際
公開第０３／１０１７１号パンフレットには、ブロンステッド酸のルイス酸付加物である
触媒活性化剤を開示する。触媒化合物を活性化するための他の活性化剤あるいは方法は、
例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、第５，８５９，６５３号、第５，８６９，７
２３号明細書、欧州特許公開第ＥＰ−Ａ−６１５９８１号及びＰＣＴ公報国際公開第９８
／３２７７５号パンフレットに記載されている。前記触媒活性化剤及び遷移金属複合体触
媒用の任意の他の公知の活性化剤は全て、本発明に従って、単独又は組合わせて使用して
よいが、最高の結果を得るため、アルモキサン含有共触媒は避けられる。
使用される触媒／共触媒のモル比は、１：１０，０００〜１００：１の範囲が好ましく
、より好ましくは１：５０００〜１０：１、最も好ましくは１：１０００〜１：１である
。アルモキサンを、活性化共触媒としてそれだけで使用する場合、大量に、一般的に、モ
ル基準で、金属複合体の量の少なくとも１００倍使用する。トリス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボランを活性化共触媒として使用する場合、金属複合体に対するモル比で、０．５
：１〜１０：１、より好ましくは１：１〜６：１、最も好ましくは１：１〜５：１で使用
される。残りの活性化共触媒は、一般的に、金属複合体とほぼ等モル量で使用される。
重合の間、反応混合物は、任意の適切な重合条件に従って、活性化された触媒組成物に
接触する。方法は、高温高圧での使用を特徴とするのが望ましい。所望であれば、分子量
の制御のために、水素を、公知の技術に従って、連鎖移動剤として使用してもよい。他の
類似の重合のように、使用されるモノマー及び溶剤は、触媒の脱活性化又は早期に連鎖停
止反応が起こらないのに十分高い純度であることが強く求められる。モノマー精製のため
の任意の適切な技術、例えば、減圧下での揮発分除去、分子ふるい又は高表面積アルミナ
への接触、又はこれらの方法の組合せを使用してもよい。
本発明では、特にスラリー又は気相重合で、支持体を使用してもよい。適切な支持体と
して、固体、粒子化、高表面積、金属酸化物、メタロイド酸化物、又はこれらの混合物（
無機酸化物と相互互換的にいう）が挙げられる。例として、タルク、シリカ、アルミナ、
マグネシア、チタニア、ジルコニア、Ｓｎ2Ｏ3、アルミノシリケート、ボロシリケート、
クレイ及びこれらの混合物が挙げられる。好ましくは、適切な支持体は、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法
を使用する窒素ポロシメトリーにより測定した表面積が１０〜１０００ｍ2／ｇ、好まし
くは１００〜６００ｍ2／ｇである。普通、平均粒径は、０．１〜５００μｍ、好ましく
は１〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。
本発明の一実施形態では、本触媒組成物及び任意の支持体は、噴霧乾燥あるいは固体、
粒状化形態で回収し、移動及び取り扱いが簡単な組成物を提供してもよい。スラリーを含
有する液体を噴霧乾燥する適切な方法は、当分野で周知であり、本明細書で有用に使用さ
れる。本明細書で使用するための触媒組成物を噴霧乾燥する好ましい技術は、米国特許第
５，６４８，３１０号及び第５，６７２，６６９号明細書に記載されている。
重合は、望ましくは、連続重合として、好ましくは触媒成分、モノマー及び場合によっ
ては、溶剤、アジュバント、捕捉剤及び重合補助剤を、１以上の反応器又はゾーンに連続
的に供給し、ポリマー生成物をそこから連続的に取り除く連続溶液重合として行う。本明
細書で使用される用語「連続的な」及び「連続的に」の範囲内には、時間をかけて、全方
法を実質的に連続するように、小さな規則性あるいは不規則な間隔での反応物の間欠的な
添加と生成物の除去がある方法がある。重合性シャトリング剤及び任意で多中心シャトリ
ング剤及び／又は連鎖シャトリング剤を、第一反応器又はゾーン内、第一反応器の出口又
は出口の直前、第一反応器又はゾーンと任意の次の反応器又はゾーンの間を含む重合の間
のいかなる時点でも加えてよく、使用する場合は、単独で第二反応器又はゾーンに加えて
もよいが、前記シャトリング剤（使用される範囲で）は全て重合の初期段階で加えるのが
好ましい。モノマー、温度、圧力又は他の反応器内の重合条件において、又は連続して連
結されている２以上の反応器又はゾーンの間に相違が存在する場合、本発明のポリマーで
は、異なる組成物のポリマーセグメント、例えば、コモノマー含量、結晶性、密度、立体
規則性、領域規則性、又は他の化学的又は物理的相違が、同じ分子内で形成される。その
ような場合、各セグメント又はブロックのサイズは、ポリマー反応条件によって決定され
、最も好ましくはポリマーサイズの最確分布である。
複数の反応器を使用する場合、高圧、溶液、スラリー又は気相重合条件下で、それぞれ
、独立して操作することができる。複数のゾーン重合の場合、ゾーン全てで同じ種類の重
合、例えば、溶液、スラリー又はガス相下で動作するが、場合によっては異なるプロセス
条件で動作することもある。溶液重合方法に関し、使用する重合条件下でポリマーが溶解
する液状希釈剤中で触媒成分が均一に分散している分散液を使用するのが望ましい。均一
な触媒分散液を製造するため、通常、金属複合体又は共触媒のどちらかだけが難溶性であ
る、超微粒シリカ又は類似の分散剤を利用するそのような方法の１つが、米国特許第５，
７８３，５１２号明細書に記載されている。高圧方法は、通常、１００℃〜４００℃の温
度、５００バール（５０ＭＰａ）を超える圧力で行われる。スラリー方法は、普通、不活
性炭化水素希釈剤、及び０℃から得られたポリマーが不活性重合媒体に実質的に溶解しな
い温度未満の温度までを使用する。スラリー重合での好ましい温度は、調製されるポリマ
ーに応じて、３０℃から、好ましくは６０℃から、１１５℃まで、好ましくは１００℃ま
でである。圧力の通常の範囲は、大気圧（１００ｋＰａ）〜５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ
）である。
前記方法の全てにおいて、連続又は実質的に連続な重合条件が好ましく使用される。そ
のような重合条件、特に、連続溶液重合方法を使用することにより、高温反応器温度の使
用が可能になり、本発明のポリマーの製造を、高収率及び効率で、経済的に行われる。
触媒は、必要な金属複合体又は複数の複合体を、重合が行われる溶剤に添加することに
より、均一な組成物として、あるいは最終反応混合物に相溶性のある希釈剤中に調製して
もよい。所望の共触媒又は活性化剤、及び場合によってシャトリング剤は、触媒と重合す
べきモノマー及び任意の追加の反応希釈剤とを組合わせる前、同時に、又は後に、触媒組
成物と組合わせる。ＰＳＡを、モノマーと触媒とが最初に接触する前、又は同時に加える
のが好ましい。
いつでも、個々の成分及び任意の活性触媒組成物は、酸素、湿気及び他の触媒毒から保
護されなければならない。従って、触媒成分、重合性シャトリング剤及び活性化された触
媒は、酸素及び湿気のない環境、好ましくは乾燥した不活性ガス例えば窒素内で調製及び
保存されなければならない。
本発明の範囲をいかなる方法でも限定するものではないが、そのような重合方法を行う
１つの手段として以下がある。１以上の溶液重合条件下で動作するよく撹拌されるタンク
又はループ反応器内に、重合すべきモノマーを、任意の溶剤又は希釈剤と共に、反応器の
１箇所で連続的に導入する。反応器は、モノマーと、任意の溶剤又は希釈剤と、溶解した
ポリマーとで実質的に構成される、比較的均一な液相を含有する。好ましい溶剤として、
Ｃ4-10炭化水素又はその混合物、特に、アルカン、例えば、ヘキサン又はアルカンの混合
物、及び１以上の重合において使用されるモノマーが挙げられる。ループ反応器、及び複
数ループ反応基の使用、連続操作を含むそれの使用のための種々の適切な操作条件の適切
な例は、米国特許第５，９７７，２５１号、第６，３１９，９８９号及び第６，６８３，
１４９号明細書に見出される。
共触媒及び重合性シャトリング剤とともに触媒は、連続的に、あるいは間欠的に、反応
器液相又はそのリサイクル部へ、少なくとも１箇所から導入する。反応器の温度及び圧力
は、溶剤／モノマー比、触媒添加速度を調整することによって、及び冷却又は加熱コイル
、ジャケット又は両方を使用することによって、制御してもよい。重合速度は、触媒添加
の速度によって制御する。ポリマー生成物中の所与のモノマーの含量は、反応器内のモノ
マーの比に影響を受け、これらの成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することに
よって制御する。ポリマー生成物の分子量は、場合によっては、当分野で周知のように、
他の重合変数、例えば、温度、モノマー濃度を制御することによって、あるいはシャトリ
ング剤（任意の種類の）、又は連鎖停止剤、例えば水素の使用によって制御する。
本発明の一実施形態では、ポリマー成長の実質的な停止反応なしで、第一反応器内で調
製された反応混合物を第二反応器に放出するように、第二反応器を反応器の放出口に、場
合によっては、導管又は他の移送手段によって連結する。第一及び第二反応器の間に、少
なくとも１種のプロセス条件における差を確立してもよい。２以上のモノマーの共重合体
の形成における使用については、該差は、１以上のコモノマーの存在又は不在、あるいは
コモノマー濃度の差が好ましい。それぞれ第二反応器に類似した方法で連続して配置され
る、追加の反応器も同様に設置してもよい。さらに、重合は、反応器流出液を、触媒停止
剤、例えば、水、水蒸気、又はアルコール、官能化生成物が所望の場合は官能化剤、又は
架橋反応性生物が所望の場合は架橋剤と接触させることによって停止させる。
得られたポリマー生成物は、反応混合物の揮発性成分、例えば、残留モノマー又は希釈
剤を減圧下で、蒸発分離し、必要であれば、さらに装置による揮発成分除去を行い、例え
ば、揮発成分除去押出し機を使用することによって回収する。連続方法では、触媒及びポ
リマーの反応器内での平均残留時間は、一般的に、５分〜８時間であり、好ましくは１０
分〜６時間である。
あるいは、前記重合は、プラグ流反応器内で、任意のモノマー、触媒、重合性シャトリ
ング剤、温度又は他の反応器の異なるゾーン又は領域の間で確立された勾配で行ってもよ
く、さらに場合によっては、触媒及び／又は連鎖シャトリング剤の別々の添加、及び断熱
又は非断熱重合条件下で行うことによって達成してもよい。
また、触媒組成物は、先に開示したように、必要成分を、不活性無機又は有機粒子化固
体に吸収させることにより、不均一な触媒として、調製及び使用してもよい。好ましい実
施形態では、不均一な触媒を、金属複合体と、不活性無機化合物の反応生成物と、活性水
素含有活性化剤、特に、トリ（Ｃ1-4アルキル）アルミニウム化合物とヒドロキシアリー
ルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのアンモニウム塩、例えば、（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのア
ンモニウム塩との反応性生物とを共沈させることにより調製する。不均一な又は支持され
た形態で調製された場合、触媒組成物は、スラリー又は気相重合で使用してもよい。実用
上の制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に溶解しない液状希釈剤中で
行われる。スラリー重合用の希釈剤は、５個未満の炭素原子を持つ１以上の炭化水素であ
るのが好ましい。望ましい場合は、飽和炭化水素、例えば、エタン、プロパン又はブタン
を、希釈剤として全体又は部分的に使用してもよい。溶液重合に関して、α−オレフィン
コモノマー又は異なるα−オレフィン系モノマーの混合物を、希釈剤として、全体又は部
分的に使用してもよい。少なくとも大部分の希釈剤が、α−オレフィン系モノマー又は重
合させるモノマーであることが最も好ましい。
気相重合方法における使用に関し、支持体材料及び得られる触媒の中央粒径は、好まし
くは２０〜２００μｍ、より好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ、最も好ましくは５０μｍ
〜１００μｍである。スラリー重合方法における使用に関し、支持体の中央粒径は、好ま
しくは１μｍ〜２００μｍ、より好ましくは５μｍ〜１００μｍ、最も好ましくは１０μ
ｍ〜８０μｍである。
本明細書での使用に適切な気相重合方法は、ポリプロピレン、エチレン／α−オレフィ
ン共重合体、及び他のオレフィンポリマーの製造のための大規模な商業的に使用される公
知の方法に実質的に類似している。使用される気相方法は、例えば、重合反応ゾーンとし
て、機械的撹拌床又はガス流動床を使用するタイプのものでできる。重合反応は、流動ガ
スの流れによって、有孔プレート又は流動化格子上に支持又は浮遊させた、ポリマー粒子
の流動床を含有する垂直円筒重合反応器中で、行われるのが好ましい。
床に流動するために使用されるガスは、重合させるモノマーを含み、また、熱交換媒体
としても作用し、反応熱を床から除去する。熱ガスは、反応器の頂部から、普通、鎮静化
ゾーン、また、流動床より広い直径を持ち、ガス流れ中に連行された微粒子が沈下して床
に戻る機会のある、減速ゾーンとしても知られるゾーンを通って逃げる。また、サイクロ
ンを使用することは、超微粒子を熱ガス気流から除去するために有益である。次いで、普
通、ガスを、ブロワー又はコンプレッサー、及び１以上の重合熱のガスを奪うための熱交
換器によって床に再循環する。
床の好ましい冷却方法は、冷却再循環ガスによって提供させる冷却に加え、揮発性液体
を床に供給し、蒸発冷却効果を得ることであり、しばしば、凝縮方式（condensing mode
）での操作といわれる。この場合使用される揮発性液体は、例えば、揮発性不活性液体、
例えば、３〜８個の、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する飽和炭化水素が可能である
。モノマー又はコモノマーそれ自体が揮発性液体である場合、あるいは凝縮してそのよう
な液体を提供することができる場合、これを適切に床に供給し、蒸発冷却効果を得ること
ができる。揮発性液体は、熱流動床中で蒸発し、流動ガスと混合するガスを形成する。揮
発性液体がモノマー又はコモノマーの場合、該床内でいくらか重合される。次いで、蒸発
液体は、熱再循環ガスの一部として反応器から出、再循環ループの圧縮／熱交換部に入る
。再循環ガスは、熱交換器で冷却され、ガスが冷却された温度が露点未満であれば、ガス
から液体が析出する。この液体は、望ましくは、連続的に流動床に再循環される。析出し
た液体を、再循環ガス流れに運ばれる液滴として、床に再循環させることが可能である。
この種類の方法は、例えば、欧州特許第８９６９１号；米国特許第４，５４３，３９９号
明細書；国際公開第９４／２５４９５号パンフレット及び米国特許第５，３５２，７４９
号明細書に記載されている。液体を床に再循環させる特に好ましい方法は、液体を再循環
ガスの流れから分離し、この液体を、好ましくは床内で液体の微液滴を発生させる方法を
使用して、直接床に再注入することである。この種の方法は、国際公開第９４／２８０３
２号パンフレットに記載されている。
ガス流動床で起こる重合反応は、先に開示したように、触媒組成物の連続又は半連続添
加により触媒される。触媒組成物は、前重合ステップに供してもよく、例えば、少量のオ
レフィン系モノマーを液状不活性希釈剤中で重合し、支持された触媒粒子であって、同時
にオレフィンポリマー粒子中に埋め込まれた粒子を含む触媒複合体を提供してもよい。
ポリマーは、流動床内で、モノマー又はモノマーの混合物の重合によって、触媒組成物
、支持された触媒組成物、又は床内の前重合された触媒組成物の流動粒子上で直接製造さ
れる。重合反応の開始は、所望のポリマーに類似するのが好ましい、予め形成したポリマ
ー粒子の床を使用し、触媒組成物、モノマー及び再循環ガス気流中にあることが望まれる
他の任意のガスを導入する前に、不活性ガス又は窒素で乾燥することによって床をコンデ
ィショニングすることで行われ、前記他のガスとして、例えば、希釈ガス、水素連鎖移動
剤又は気相凝集方式で操業する場合、不活性凝集性ガスが挙げられる。製造されたポリマ
ーは、所望どおり、流動床から連続的又は半連続的に放出される。
本発明の実施に関し最も適切な気相方法は、反応物の反応器内の反応ゾーンへの連続供
給と、反応器内の反応ゾーンからの生成物の除去を提供することによって、恒常状態環境
を反応器の反応ゾーンにおいてマクロのスケールで提供する連続方法である。生成物は、
公知の技術に従って、減圧に、場合によっては高温（揮発分除去）に曝すことによって、
簡単に回収される。普通、気相法の流動床は、５０℃を超える温度、好ましくは６０℃〜
１１０℃、より好ましくは７０℃〜１１０℃で操作される。
本発明の方法において使用に適応する適切な気相方法は、米国特許第４，５８８，７９
０号；第４，５４３，３９９号；第５，３５２，７４９号；第５，４３６，３０４号；第
５，４０５，９２２号；第５，４６２，９９９号；第５，４６１，１２３号；第５，４５
３，４７１号；第５，０３２，５６２号；第５，０２８，６７０号；第５，４７３，０２
８号；第５，１０６，８０４号；第５，５５６，２３８号；第５，５４１，２７０号；第
５，６０８，０１９号；及び第５，６１６，６６１号明細書に記載されている。
先に記載したように、ポリマーの官能化誘導体も本発明内に含まれる。例として、金属
が使用された触媒又は連鎖シャトリング剤（重合性連鎖シャトリング剤を含む）の残余物
である金属化ポリマー、及びそれらのさらなる誘導体が挙げられる。反応器から流出する
ポリマー生成物の実質的なフラクションは、シャトリング剤で停止するので、さらなる官
能化は比較的簡単である。金属化ポリマー種は、周知の化学反応、例えば、アミン−、ヒ
ドロキシ−、エポキシ−、シラン、ビニル及び他の官能化停止ポリマー生成物を形成する
、他のアルキル−アルミニウム、アルキル−ガリウム、アルキル−亜鉛又はアルキル−第
１属化合物に適切な反応を利用することができる。本発明での使用が適合する適切な反応
技術の例として、Negishi, 「Organometallics in Organic Synthesis」、第１及び２巻
，（１９８０），及び有機金属及び有機合成に関する他の標準的な教科書に記載されてい
る。
ポリマー生成物
本発明の方法を利用して、１以上のオレフィン系モノマーの分岐された又は複数分岐状
擬似ブロック共重合体を含有する新規なポリマー組成物を簡単に調製する。好ましいポリ
マーは、エチレン、プロピレン及び４−メチル−１−ペンテンからなる群より選択される
少なくとも１種のモノマーを、重合形態として含む。ポリマーは、エチレン、プロピレン
又は４−メチル−１−ペンテン、及び少なくとも１種の異なるＣ2−20α−オレフィンコ
モノマー、さらに場合によっては１以上の追加の共重合性コモノマーを重合形態で含むイ
ンターポリマーであることが強く望まれる。適切なコモノマーは、ジオレフィン、環状オ
レフィン及び環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、ならびにビニリデン芳香族化
合物から選択される。好ましいポリマーは、エチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン又は
１−オクテンとのインターポリマーである。本発明のポリマー組成物は、エチレン含量が
、ポリマーの総量に基づいて、１〜９９％、ジエン含量が０〜１０％、及びスチレン及び
／又はＣ3-8α−オレフィン含量が９９〜１％であるのが望ましい。本発明のポリマーは
、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜２，５００，０００であるのがさらに好まし
い。
本発明のポリマーは、メルトインデックスＩ2が、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好
ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、
特に０．０１〜１００ｇ／１０分である。本発明のポリマーは、分子量Ｍwが、望ましく
は１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１０００ｇ／モル〜１
，０００，０００、より好ましくは１０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、特に１
，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルである。本発明のポリマーの密度は０．８０
〜０．９９ｇ／ｃｍ3、好ましくは、エチレン含有ポリマーに関し、０．８５ｇ／ｃｍ3〜
０．９７ｇ／ｃｍ3である。
本発明のポリマーは、先に記載した特異な分子量分布のため、従来のランダム共重合体
、ポリマーの物理的なブレンド、及び順次モノマー添加、流動触媒、あるいはアニオン性
又はカチオン性リビング重合技術で調製されたブロック共重合体から、区別してもよい。
存在する場合は、各ポリマー内の分離領域又はブロックは、反応条件の均一性に応じて比
較的均一で、互いに化学的に異なる。すなわち、コモノマー分布、立体規則性又はポリマ
ー内のセグメントの他の特性は、同じブロック又はセグメント内では比較的均一である。
しかし、平均ブロック長さは、狭い分布ではなく、最確分布が望ましい。２以上のブロッ
ク又はセグメント及びアニオン技術で調製された従来のブロック共重合体より広いサイズ
分布を有する、そのようなポリマー生成物を、本明細書では擬似ブロック共重合体という
。該ポリマーは、多くの点で、それらの純粋なブロック共重合体の特性に類似した特性を
有し、いくつかの態様では、純粋なブロック共重合体の特性を超える場合もある。
種々の添加剤を、得られた組成物の特性を損なわない量で、本発明の組成物に有用に導
入してもよい。これらの添加剤として、補強剤、導電性又は非導電性材料を含む充填剤、
防爆剤、酸化防止剤、熱及び光安定剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、可塑剤、難燃
剤、滴下防止剤、潤滑剤、スリップ剤、ブロック防止助剤、劣化防止剤、柔軟剤、ワック
ス及び顔料が挙げられる。
利用及び最終用途
本発明のポリマー組成物から、種々の従来の熱可塑性樹脂製造方法を使用して、キャス
ト法、ブロー法、カレンダー法又は押出しコート法によって調製される、少なくとも１種
のフィルム層、例えば、単層フィルムあるいは多層フィルム中の少なくとも１種の層を含
む物体；成形品、例えばブロー成形品、射出成形品、回転成形品；押出し成形品；繊維；
及び織物又は不織布を始めとする、有用な物品を調製することができる。本発明のポリマ
ーを含む熱可塑性組成物は、他の天然又は合成ポリマーと、先に記載した補強剤、充填剤
、防爆剤、酸化防止剤、熱及び光安定剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、可塑剤、難
燃剤、滴下防止剤、潤滑剤、スリップ剤、ブロック防止助剤、劣化防止剤、柔軟剤、ワッ
クス、及び顔料を含む添加剤とのブレンドを含有する。
本発明のポリマー又はブレンドから調製されてもよい繊維として、ステープルファイバ
ー、トウ、多成分系、シース／コア、より糸、及びモノフィラメントが挙げられる。適切
な繊維形成方法としては、米国特許第４，４３０，５６３号、第４，６６３，２２０号、
第４，６６８，５６６号、及び４，３２２，０２７号明細書に開示されるスピンボンド、
メルトブロー技術、米国特許第４，４１３，１１０号明細書に開示のゲルスパンファイバ
ー、米国特許第３，４８５，７０６号明細書に開示の織物及び不織布、又はそのような繊
維から製造される構造体、例えば、他の繊維、例えば、ポリエステル、ナイロン、綿、熱
硬化性製品、異形押出し及び共押出し、カレンダー加工製品、延伸、撚り、又はけん縮糸
又は繊維を含む、押出し形態とのブレンドが挙げられる。また、本明細書で記載される新
しいポリマーは、ワイヤ及びケーブル被覆作業、及び真空形成作業におけるシート押出し
、射出成形、ブロー成形、回転式方法を含む成形品の形成にも有用である。また、オレフ
ィンポリマーを含む組成物は、二次加工品に形成することもでき、例えば、先に記載した
ように、従来のポリオレフィン加工の当業者に周知のポリオレフィン加工技術を使用する
。
分散液（水性又は非水性のどちらも）は、本発明のポリマー又はそれを含む処方剤を使
用して、形成することができる。本発明のポリマーを含む泡立てた発泡体も、国際公開第
０４／０２１６２２号パンフレットに開示の方法によって、形成することができる。また
、該ポリマーを、公知の方法、例えば、過酸化物、電子ビーム、シラン、アジド又は他の
架橋技術を使用することで、架橋してもよい。また、ポリマーを化学的に、例えば、グラ
フト化（例えば、マレイン酸無水物（ＭＡＨ）、シラン又は他のグラフト化剤の使用によ
り）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化、又は他の化学修飾によって、修飾してもよい
。
本発明のポリマーとブレンドするための適切なポリマーとして、天然及び合成ポリマー
を含む熱可塑性及び非熱可塑性ポリマーが挙げられる。代表的なブレンド用ポリマーとし
て、ポリプロピレン、（耐衝撃性改良ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン
、アタクチックポリプロピレンも、ランダムエチレン／プロピレン共重合体も）、種々の
タイプのポリエチレン、例えば、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー−ナッターＬ
ＬＤＰＥ、メタロセンＰＥ、複数反応器ＰＥ（チーグラー−ナッターＰＥ及びメタロセン
ＰＥの「反応器内」でのブレンド、例えば、米国特許第６，５４５，０８８号、第６，５
３８，０７０号、第６，５６６，４４６号、第５，８４４，０４５号、第５，８６９，５
７５号、及び第６，４４８，３４１号明細書に記載の生成物を含む、エチレン−酢酸ビニ
ル（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリ
スチレン、ＡＢＳ、スチレン／ブタジエンブロック共重合体及びこれらの水素化誘導体（
ＳＢＳ及びＳＥＢＳ）、及び熱可塑性ポリウレタンなどが挙げられる。均一なポリマー、
例えば、オレフィンプラストマ及び弾性体、エチレン及びプロピレン系共重合体（例えば
、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から商品名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）で、及びＥｘｘｏｎＭ
ｏｂｉｌ社からＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）で市販されているポリマーも、本発明のポリ
マー組成物を含むブレンドの成分として有用であり得る。
ブレンドは、該成分の１つ又は両方の融点温度当たり又はそれを超える温度で、それぞ
れの成分を混合又は混練することにより調製してもよい。本発明の組成物のほとんどに関
し、この温度は、１３０℃を超え、１４５℃を超え、あるいは１５０℃を超える場合もあ
る。所望の温度に到達し、混合物を溶融可塑化できる代表的なポリマー混合又は混練装置
を使用してもよい。これらとしては、ミル、混練機、押出し機（１軸スクリュー及び２軸
スクリューの両方を含む）、バンバリーミキサー及びカレンダーが挙げられる。混合の順
番及び方法は、最終組成物に依る。バンバリーバッチ式混合機と連続ミキサーとの組合せ
も使用してよく、例えば、バンバリーミキサー、次いでミルミキサー、次いで押出し機を
使用してもよい。
ブレンド組成物は、方法油、可塑剤及び加工補助剤を含有してもよい。ゴム系方法油に
は、あるＡＳＴＭ規格があり、パラフィン系、ナフテン系又は芳香族方法油は全て使用に
適している。ポリマー組成物の総量の１００部に対して、一般的に０〜１５０部、より好
ましくは０〜１００部、最も好ましくは０〜５０部の油が使用される。油がより高い量で
あると、ある物性を犠牲にして、得られる生成物の加工を改良する傾向にある。追加の加
工補助剤として、従来からのワックス、脂肪酸塩、例えば、ステアリン酸カルシウム又は
ステアリン酸亜鉛、（ポリ）アルコール、例えば、グリコール、（ポリ）アルコールエー
テル、例えばグリコールエーテル、（ポリ）エステル、例えば、（ポリ）グリコールエス
テル、及び金属塩、特にその第１又は２族金属又は亜鉛塩誘導体が挙げられる。
また、本発明による組成物は、当業者に公知のオゾン化防止剤及び抗酸化剤も含有して
よい。オゾン化防止剤は、物理的な保護剤、例えば、表面に載せ、その部分を酸素又はオ
ゾンから保護するワックス状物質でもよく、又は酸素又はオゾンと反応する化学的保護剤
でもよい。適切な化学的保護剤として、スチレン化フェノール、ブチル化オクチル化フェ
ノール、ブチル化ジ（ジメチルベンジル）フェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ク
レゾール及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のブチル化反応生成物、ポリフェノール
性酸化防止剤、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン酸化防止剤、チオエステル
酸化防止剤及びこれらのブレンドが挙げられる。そのような生成物の代表的な商品名のい
くつかとして、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｓ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１０
０酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００ＡＺ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商
標）２００酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｌ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商
標）ＬＨＬＳ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｋ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（
商標）２９酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＳＮ−１酸化防止剤及びＩｒｇａｎｏ
ｘ（商標）酸化防止剤がある。ある用途では、使用される酸化防止剤及びオゾン化防止剤
は、非染色性及び非移行性であるのが好ましい場合もある。
ＵＶ線照射に対して、追加の安定性を提供するために、ヒンダードアミン光安定剤（Ｈ
ＡＬＳ）及びＵＶ吸収剤も使用してよい。適切な例として、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔ
ｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から入手し得る、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１２３、Ｔｉｎｕｖ
ｉｎ（商標）１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７６５、
Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０及びＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７８０、及びＣｙｔｅｘ Ｐ
ｌａｓｔｉｃｓ社，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ，ＵＳＡから入手し得るＣｈｅｍｉｓｏｒｂ（
商標）Ｔ９４４が挙げられる。米国特許第６，０５１，６８１号明細書に開示されるよう
に、優れた表面特性を達成するために、ルイス酸を、ＨＡＬＳ化合物に追加的に含有して
もよい。
いくつかの組成物に関し、酸化防止剤、オゾン化防止剤、顔料、ＵＶ吸収剤及び／又は
光安定剤を事前に分散して、マスターバッチを形成する追加の混合方法を使用し、続いて
それからポリマーブレンドを形成してもよい。
本発明によるある組成物、特に、共役ジエンコモノマーの残余物を含有するものは、続
いて架橋し、硬化組成物を形成してもよい。本明細書での使用に適切な架橋剤（硬化剤又
は加硫剤ともいう）として、イオウ系、過酸化物系又はフェノール系化合物が挙げられる
。このような材料の例は、米国特許第３，７５８，６４３号、第３，８０６，５５８号、
第５，０５１，４７８号、第４，１０４，２１０号、第４，１３０，５３５号、第４，２
０２，８０１号、第４，２７１，０４９号、第４，３４０，６８４号、第４，２５０，２
７３号、第４，９２７，８８２号、第４，３１１，６２８号、及び第５，２４８，７２９
号明細書を始めとして、当分野で見出される。
イオウ系硬化剤を使用する場合、促進剤及び硬化活性化剤を同時に使用してもよい。促
進剤は、動的加硫に必要な時間及び／又は温度を制御し、得られる架橋製品の特性を改良
するために使用される。一実施形態では、単一の促進剤又は一次促進剤が使用される。一
次促進剤は、総組成物重量に対して、０．５〜４、好ましくは０．８〜１．５ｐｈｒの範
囲の総量で使用してもよい。他の実施形態では、一次及び二次促進剤の組合せを使用して
もよく、二次促進剤は、硬化製品の特性を活性化及び向上させるために、少量、例えば、
０．０５〜３ｐｈｒの量で使用される。促進剤を組合わせることにより、一般的に、単一
の促進剤の使用によって製造されたものよりいくらか良好な特性を持つ製品が製造される
。さらに、正常な加工温度で影響を受けることなく、通常の加硫温度で十分な効果を生み
出す、遅効性促進剤を使用してもよい。加硫遅延剤も使用してよい。本発明において使用
してもよい適切な種類の促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チ
アゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。
一次促進剤はスルフェンアミドが好ましい。第二促進剤を使用する場合、二次促進剤は、
グアニジン、ジチオカルバルネート（dithiocarbarnate）、又はチウラム化合物が好まし
い。ある加工補助剤及び硬化活性化剤、例えば、ステアリン酸及びＺｎＯも使用してよい
。過酸化物系硬化剤を使用する場合、共活性化剤又は助剤を、これらと組合わせて使用し
てよい。適切な助剤として、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴ
Ａ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、トリアリルシアヌ
レート（ＴＡＣ）、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が挙げられる。部分的又は
完全動的加硫のために使用される過酸化物系架橋剤及び場合によっては使用される助剤の
使用は、当分野で公知であり、例えば、刊行物「Peroxide Vulcanization of Elastomers
」、第７４巻、Ｎｏ３、２００１年７−８月号に記載されている。
本発明による硬化組成物における架橋度は、該組成物を溶剤に特定時間溶解し、ゲル率
又は抽出不能なゴム状物を計算することにより測定してもよい。ゲル率は、普通、架橋度
が増加するにつれ増加する。本発明による硬化製品に関し、パーセントゲル含率は、５〜
１００％の範囲が望ましい。
本発明の組成物及びそのブレンドは、高分子量成分及び特異な分子量分布の存在のため
、改良された溶融強度特性を独自に有し、そのため、本発明の組成物及びそのブレンドを
、発泡体及び高溶融強度が望まれる熱形成用途に有用に使用することを可能にする。
また、本発明による熱可塑性組成物は、有機又は無機充填剤、又は他の添加剤、例えば
、デンプン、タルク、カルシウムカーボネート、ガラス繊維、ポリマー繊維（ナイロン、
レーヨン、綿、ポリエステル及びポリアラミドを含む）、金属繊維、ワイヤ、メッシュ、
フレーク又は粒子、発泡性層状シリケート、ホスフェート又はカーボネート、例えば、ク
レイ、マイカ、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート又はアルミノホスフェート、炭素
ウィスカ、炭素繊維、ナノチューブ及びナノ繊維を含むナノ粒子、ウォラストナイト、グ
ラファイト、ゼオライト及びセラミック、例えば、シリコンカーバイド、シリコンナイト
ライド又はチタニアを含んでもよい。また、良好な充填剤結合のために、シラン系油又は
他の架橋剤を使用してもよい。追加の適切な添加剤として、粘着剤；パラフィン又はナフ
タレン油を含む油類；及び本発明による他のポリマーを含む他の天然及び合成ポリマーが
挙げられる。
先に記載のブレンドを含む本発明のポリマー組成物は、従来の成形技術、例えば、射出
成形、押出し成形、熱成形、スラッシュ成形、オーバー成形、インサート成形、ブロー成
形、及び他の技術によって加工する。多層フィルムを始めとするフィルムを、吹込フィル
ム法を含むキャスト又はテンター法により製造してもよい。
試験方法
前記特長的な開示及び以下の実施例では、以下の分析技術を使用する。
標準ＣＲＹＳＴＡＦ法
分岐分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販され
ているＣＲＹＳＴＡＦ２００ユニットを使用する、結晶化分析分画法（ＣＲＹＳＴＡＦ）
によって測定する。試料を、１，２，４−トリクロロベンゼンに１６０℃（０．６６ｍｇ
／ｍＬ）で１時間溶解し、９５℃で４５分安定化する。サンプリング温度は、０．２℃／
分の冷却速度で、９５〜３０℃の範囲である。赤外線検出器を、ポリマー溶液濃度を測定
するために使用する。累積溶解濃度を、温度が下がり、ポリマーが結晶化する時測定する
。累積的なプロファイルの分析的誘導は、ポリマーの短鎖分岐分布を反映する。
ＣＲＹＳＴＡＦピーク温度及び面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（バージョン２０
０１ｂ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ社，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク
分析モジュールによって同定する。ＣＲＹＳＴＡＦピークの検出作業により、ｄＷ／ｄＴ
及び誘導体カーブ中で同定されたピークの両側の最大ポジティブ屈曲の間の面積における
最高値としてピーク温度を同定する。
ＤＳＣ標準方法
示差走査熱量測定法結果は、ＲＣＳ冷却付属品及び自動サンプラーが付いたＴＡＩ型Ｑ
１０００ＤＳＣを使用して測定する。５０ｍｌ／分の窒素パージガスのフローを使用する
。試料を薄膜でプレスし、プレス状態で、１７５℃で溶融し、次いで空気で室温（２５℃
）まで冷却する。５〜６ｍｍ直径のディスクの形の約１０ｍｇの材料の重量を正確に計測
し、アルミニウムフォイルパン（約５０ｍｇ）中に置き、次いでそれをクリンプで閉じる
。試料の熱挙動を、以下の温度プロフィルで調べる。試料を迅速に１８０℃に加熱し、先
に受けた熱履歴のいずれも除去するために、等温で３分保つ。次いで、試料を１０°Ｃ／
分の冷却速度で−４０℃に冷却し、−４０℃で３分保つ。次いで、試料を１０℃／分の加
熱速度で１５０℃まで加熱する。冷却及び第二加熱曲線を記録する。
−３０℃と融解の終わりの間に描かれる線状ベースラインに関して、ＤＳＣ融解ピーク
を、加熱フロー速度（Ｗ／ｇ）における最大値として測定する。融解熱を、線状ベースラ
インを使用して、−３０℃と融解の終わりの間の融解曲線下の面積として測定する。
耐摩耗性
耐摩耗性を、ＩＳＯ４６４９により、圧縮成形プラークで測定する。３回の測定の平均
値を記録する。６．４ｍｍ厚のプラークを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ＃
４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を使用して圧縮成形する。ペレットを、１９０℃、５５ｐ
ｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分、次いで１．３ＭＰａで３分、次に２．６ＭＰａで３分加熱
したポリテトラフルオロエチレンシートの間に置く。次に、フィルムを、プレス状態で、
１．３ＭＰａで、１分間、冷流水で冷却する。
ＧＰＣ法
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａ
ｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０又はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ
ｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０装置のどちらかで構成されている。カラム及び回転ラック
区画は、１４０℃で操作される。３個のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １
０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶剤は、１，２，４−トリクロロベンゼン
である。試料を、５０ミリリットルの２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨ
Ｔ）を含有する溶剤中、０．１グラムのポリマー濃度で調製する。試料は、１６０℃で２
時間軽く撹拌することによって調製する。使用した注入体積は１００マイクロリットルで
あり、流速は１．０ｍｌ／分である。
ＧＰＣカラムセットのキャリブレーションは、２１個の狭い分子量分布の５８０〜８，
４００，０００の範囲の分子量分布を持つポリスチレン標準品を用い、６つの「カクテル
」混合物中に配置し、少なくとも１０個の個々の分子量の間の分離で行う。標準品は、Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する
。ポリスチレン標準品は、１，０００，０００以上の分子量に関しては、５０ミリリット
ルの溶剤中０．０２５グラム、１，０００，０００未満の分子量に関しては、５０ミリリ
ットルの溶剤中０．０５グラムで調製する。ポリスチレン標準品を、８０℃で穏やかに撹
拌して３０分で溶解する。狭い標準品混合物を先ず行い、劣化を最小限にするため、最高
分子量成分を減らす順番で行う。ポリスチレン標準ピーク分子量を、以下の式（Williams
and Ward, J.Polym. Sci., Polym. Let..6,621(1968)に記載されている）：Ｍホ゜リエ
チレン＝０．４３１（Ｍホ゜リスチレン）を用いて、ポリエチレン分子量に変換する。
ポリエチレン等価分子量計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェア、バー
ジョン３．０を用いて行う。
圧縮ひずみ
圧縮ひずみは、ＡＳＴＭ Ｄ３９５に従って測定する。試料は、３．２ｍｍ、２．０ｍ
ｍ及び０．２５ｍｍの厚さの２５．４ｍｍ直径の円形ディスクを、合計厚さが１２．７ｍ
ｍに達するまで、積み上げることによって調製する。ディスクは、１９０℃で３分間、０
圧、次いで１９０℃で２分間、８６ＭＰａ、次いで８６ＭＰａで冷流水を用いプレスの中
身を冷却する条件下、ホットプレスによって成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍ圧縮成
形プラークから切り出す。
密度
密度測定は、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８に従って行う。測定は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、Ｂ法
を使用し、試料プレスから１時間以内に行う。
曲げ弾性率／割線係数
試料を、ＡＳＴＭ Ｄ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率及び２％割線係数は
、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定する。
光学特性、引張り特性、ヒステリシス性及び引裂き特性
０．４ｍｍ厚のフィルムを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ＃４０９５−４
ＰＲ１００１Ｒ）を使用して、圧縮成形する。ペレットを１９０℃、５５ｐｓｉ（３８０
ｋＰａ）で３分間、次いで１．３ＭＰａで３分間、次に２．６ＭＰａで３分間加熱したポ
リテトラフルオロエチレンシートの間に置く。次いで、フィルムをプレスした状態で、１
．３ＭＰａで冷流水を使用し１分間冷却する。圧縮成形フィルムを、光学測定、引張り挙
動、回復及び応力緩和に関して使用する。
透明度を、ＡＳＴＭ Ｄ１７４６に規定するように、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚ
ｅ−ｇａｒｄを使用して測定する。
４５°光沢を、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に規定するように、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ
Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°を使用して測定する。
内部ヘーズを、ＡＳＴＭ Ｄ１００３、手順Ａに基づいて、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ
Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱物油をフィルム表面に塗布し、表面スクラッチ
を取り除く。
一軸張力における応力−歪挙動を、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８マイクロテンシル試験片を使
用して測定する。試料を、２１℃で、５００パーセント（％）分-1で、Ｉｎｓｔｒｏｎを
用いて延伸する。引張り強度及び破断伸びを、５つの試験片の平均値から記録する。
１００％及び３００％ヒステリシス性を、ＡＳＴＭ Ｄ１７０８に従い、Ｉｎｓｔｒｏ
ｎ（商標）装置を用いて、１００％及び３００％歪へのサイクル負荷から測定する。試料
は、２１℃で３サイクル、２６７％分-1で負荷をかけ又は負荷をはずす。３００％及び８
０℃でのサイクル実験を、環境チャンバを用いて行う。８０℃実験では、試料を、試験前
に試験温度で４５分間放置し、平衡化する。２１℃、３００％の歪環状実験では、第一負
荷なしサイクルからの１５０％歪での収縮応力を記録する。全実験に関し回復率を、負荷
がベースラインから戻ったときの歪を使用して、第一負荷なしサイクルから計算する。回
収率は以下のように定義する。
（式中、εfは、サイクル負荷に供された歪であり、εsは、負荷が第１負荷なしサイクル
中、ベースラインまで戻る歪である。）
応力緩和は、環境チャンバを備えるＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を使用して、５０％歪
及び３７℃、１２時間で測定する。ゲージ寸法は、７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであ
った。環境チャンバ中、３７℃、４５分の平衡化の後、試料を３３３％分-1で５０％歪ま
で延伸した。応力を１２時間、時間の関数として記録した。１２時間後の応力緩和率を式
、
（式中、Ｌ0は、０時、５０％歪での負荷であり、Ｌ12は、１２時間後、５０％歪での負
荷である）を使用して計算した。
引張りノッチ付き引裂き実験を、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を使用して、０．８８ｇ
／ｃｃ以下の密度を有する試料で行う。寸法は、ゲージ部で、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．
４ｍｍのケージ部と、２ｍｍノッチで構成され、試験片長さの半分に切断した試料とする
。試料を破断するまで、２１℃、５０８ｍｍ分-1で延伸する。引裂きエネルギーを、歪−
伸び曲線の下、最高負荷での歪までの面積として計算する。少なくとも３つの試験片の平
均を記録する。
ＴＭＡ
熱的機械的分析を、１８０℃及び１０ＭＰａ成形圧を５分かけ、次いで空気でクエンチ
して形成した、３０ｍｍ直径×３．３ｍｍ厚の圧縮成形ディスクで行う。使用した装置は
、ＴＭＡ７、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ社から入手可能なものである。試験では、丸い１
．５ｍｍ歯先のプローブ（Ｐ／Ｎ Ｎ５１９−０４１６）を、試料ディスクの表面に、１
Ｎの力で当てる。温度を２５℃から、５°Ｃ／分で上げる。プローブ浸透距離を、温度の
関数として測定する。実験は、試料に１ｍｍ入り込んだ時に終わる。
ＤＭＡ
動的機械分析（ＤＭＡ）を、１８０℃、１０ＭＰａ圧力で５分、次いでプレス下状態で
９０℃／分で冷却する条件でホットプレスを使用して成型した圧縮成形ディスクで測定す
る。試験は、ねじれ試験用デュアルカンチレバー固定治具を備えるＡＲＥＳコントロール
歪レオメーター（ＴＡ装置）を使用して行う。
１．５ｍｍのプラークを、プレスし、寸法３２×ｌ２ｍｍのバーに切断する。試料の両
端を、１０ｍｍ（掴み具分離ΔＬ）によって分離された固定治具の間に挟み、−１００℃
〜２００℃（１ステップ当たり５℃）の連続温度ステップに供する。トルクが十分で、測
定が線形領域内に残ることを補償するために、歪振幅を０．１％と４％との間に保ち、各
温度で、ねじり剛性率Ｇ’を１０ｒａｄ／ｓの角振動数で測定する。
熱膨張が起きた時試料のたるみを防ぐため、１０ｇの初期静的力を保つ（自動引張りモ
ード）。その結果、掴み具分離ΔＬは、温度とともに、特にポリマー試料の融点又は軟化
点を越えると、増加する。試験は、最高温度、又は掴み具の間のギャップが６５ｍｍに達
した時に止める。
ペレットブロッキング挙動
ペレット（１５０ｇ）を、反割りにした２つの部分をホースクランプによって一緒にし
た、直径２インチ（５ｃｍ）の中空シリンダーに置いた。２．７５ポンド（１．２５ｋｇ
）の荷重を、シリンダー内のペレットに、４５℃で３日間かける。３日後、ペレットは、
おおまかに、シリンダー型プラグの形に硬化する。プラグを型から取り出し、ペレットブ
ロッキング力を、シリンダーをペレットに破壊するのに必要な圧縮力を測定するため、Ｉ
ｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を使用して、圧縮状態のブロックされたペレットのシリンダー
に荷重をかけることによって測定する。
溶融特性
メルトフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトインデックス、又はＩ2を、ＡＳＴＭ Ｄ１
２３８に従って、条件：１９０℃／２．１６ｋｇで測定する。
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶出分画法（ＡＴＲＥＦ）分析は、米国特許第４，７９８，０８１号明細書
に記載された方法に従って行う。分析すべき組成物を、トリクロロベンゼンに溶解し、０
．１℃／分の冷却速度で、温度をゆっくりと２０℃に下げることにより、不活性支持体（
ステンレス鋼ショット）を含有するカラム内で結晶化させる。カラムは、赤外線検出器を
備える。次いで、溶離溶剤（トリクロロベンゼン）の温度を２０から１２０℃へ速度１．
５℃／分でゆっくり上昇させることにより、結晶化ポリマー試料をカラムから溶離し、Ａ
ＴＲＥＦクロマトグラム曲線を作る。
具体的な実施形態
以下の本発明の具体的な実施形態及びその組合せは特に望ましいものであり、添付の特
許請求項のための詳細な開示を提供するために、ここに概説する。
１．分岐ポリマーを調製する方法であって、分岐ポリマーの形成を特徴とする条件で、
金属化合物又は複合体を含む少なくとも１種の付加重合触媒と、共触媒との存在下、１以
上の付加重合性モノマーと重合性シャトリング剤とを重合するステップを含む方法。
２．少なくともいくつかの分岐部分が、２以上のモノマー単位の重合によって形成され
た長鎖分岐部分である実施形態１の方法。
３．ポリマーの異なるセグメントが、異なるプロセス条件下で調製される実施形態１の
方法。
４．２以上の重合触媒が、重合において使用される実施形態１の方法。
５．２以上の重合触媒が、連続的に配置された別々の重合反応器で使用される実施形態
４の方法。
６．重合が、単一の反応器で行われる実施形態４の方法。
７．触媒が、式、
（式中、
Ｒ11は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール
及びこれらの不活性置換誘導体であって、１〜３０個の原子（水素又は２価の誘導体では
ない）を含有するものから選択され；
Ｔ1は、水素以外の１〜４１個の原子を持つ２価の架橋基、好ましくは水素以外の１〜２０個の原子、最も好ましくはモノ又はジＣ1-20ヒドロカルビル置換メチレン又はシラン基であり；
Ｒ12は、ルイス塩基官能基、特に、ピリジン−２−イル−又は置換ピリジン−２−イル基を含有するＣ5-20ヘテロアリール基又はその２価の誘導体であり；
Ｍ1は、第４族金属、好ましくはハフニウムであり；
Ｘ1は、アニオン性、中性又はジアニオン性リガンド基であり；
ｘ’は、そのようなＸ1基の数を表す０〜５の数であり；及び
結合、任意の結合、及び電子供与性相互作用は、それぞれ、線、点線及び矢印によって表す）に対応する金属複合体、又は式、
（式中、
Ｍ2は、元素周期表の第４〜１０属の金属であり；
Ｔ2は、窒素、酸素又はリン含有基であり；
Ｘ2は、ハロ、ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシであり；
ｔは１又は２であり；
ｘ’’は、電荷バランスを提供するように選択される数であり；及び
Ｔ2及びＮは、架橋リガンドにより結合されている）に対応する金属複合体を含む実施形態１による方法。
８．複数分岐共重合体を調製する方法であって、オレフィン重合触媒及び重合性シャト
リング剤の存在下、１以上のオレフィン系モノマーを重合し、これにより少なくともいく
らかの量の、シャトリング剤によって停止され、付加重合性官能基を含有する初期ポリマ
ーの形成を起こすステップと、
重合性シャトリング剤の付加重合性官能基によって、初期ポリマーのいくらか又は全てに
結合する第二ポリマーセグメントを形成するように、場合によっては、１以上の付加重合
触媒、共触媒、モノマー又は連鎖シャトリング剤の存在下、同じ又は異なる重合反応器内
で、重合を継続するステップとを含む方法。
９．複数分岐共重合体を製造する方法であって、
重合反応器内で、オレフィン重合触媒及び重合性シャトリング剤の存在下、１以上のオレ
フィン系モノマーを重合し、これにより少なくともいくらかの量の重合されたシャトリン
グ剤官能基を含有する初期ポリマーの形成を起こすステップと、
反応生成物を、第一反応器又はゾーンから、第一重合反応器又はゾーンの条件とは区別し
得る重合条件下で操作する第２重合反応器又はゾーンへ放出するステップと、
少なくともいくつかの、シャトリング剤官能基を含有する初期ポリマーを、第２重合反応
器又はゾーン内の活性触媒部位へ移動させるステップと、
初期ポリマーのいくらか又は全てに結合し、初期ポリマーセグメントとは区別し得るポリ
マー特性を有する、第二ポリマーセグメントを形成するように、第２重合反応器又はゾー
ン内で重合を行うステップとを含む方法。
１０．複数分岐状擬似ブロック共重合体を調製する方法であって、
オレフィン重合触媒及び重合性シャトリング剤の存在下、１以上のオレフィン系モノマー
を重合し、これにより少なくともいくらかの量のシャトリング剤で停止され、付加重合性
官能基を含有する初期ポリマーの形成を起こすステップと、
初期ポリマーセグメントとは区別することができ、重合性シャトリング剤の付加重合性官
能基によって、初期ポリマーのいくらか又は全てに結合する第二ポリマーセグメントを形
成するように、場合によっては、１以上の付加重合触媒、共触媒、モノマー又は連鎖シャ
トリング剤の存在下、同じ又は異なる重合反応器内で重合を継続するステップとを含む方
法。
９．複数分岐状擬似ブロック共重合体を調製する方法であって、
重合反応器内で、オレフィン重合性触媒及び重合性シャトリング剤の存在下、１以上のオ
レフィン系モノマーを重合し、これにより少なくともいくらかの量の重合されたシャトリ
ング剤官能基を含有する初期ポリマーの形成を起こすステップと、
反応生成物を、第一反応器又はゾーンから、第一重合反応器又はゾーンの条件とは区別す
ることができる重合条件下で操作する第２重合反応器又はゾーンに放出するステップと、
少なくともいくつかの、シャトリング剤官能基を含有する初期ポリマーを、第２重合反応
器又はゾーン内の活性触媒部位へ移動するステップと、
初期ポリマーセグメントとは区別することができ、初期ポリマーセグメントのいくらか又
は全てに結合する第二ポリマーセグメントを形成するように、第２重合反応器又はゾーン
内で重合を行うステップとを含む方法。
１２．分岐状擬似ブロック共重合体。
１３．実施形態１２による複数分岐状擬似ブロック共重合体。
１４．くし型の分子構造を有する、実施形態１３の複数分岐状擬似ブロック共重合体。
１５．実施形態１２〜１４のいずれか１つによる分岐状又は複数分岐状擬似ブロック共
重合体であって、エチレン及び３〜２０個の炭素を有する共重合性コモノマーを重合した
形で含む共重合体。
１６．エチレン及び共重合性コモノマー、プロピレン及び少なくとも１種の４〜２０個
の炭素を有する共重合性コモノマー又は４−メチル−１−ペンテン及び少なくとも１種の
異なる４〜２０個の炭素を有する共重合性コモノマーを重合した形で含む、実施形態１５
の分岐状又は複数分岐状擬似ブロック共重合体。
１７．ポリマー混合物であって、
（１）有機又は無機ポリマー、好ましくはエチレンのホモポリマー、エチレン及び３〜２
０個の炭素を有する共重合性コモノマーの共重合体、又はプロピレンのホモポリマーと、
（２）実施形態１５の、又は実施形態１〜９のいずれか１つの方法によって調製される分
岐状又は複数分岐状擬似ブロック共重合体とを含むポリマー混合物。
当業者は、本明細書で開示した本発明を、具体的に開示しなかったいかなる成分の不在
下で実施してもよいことを認める。
以下の実施例を、本発明のさらなる説明として提供するが、限定を構成するものではな
い。用語「一晩」が使用されている場合、約１６〜１８時間の時間を言い、用語「室温」
は、２０〜２５℃の温度を言い、用語「混合アルカン」は、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ社から、商品名Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（登録商標）で入手し得るＣ6-9脂肪
族炭化水素の商業的に得られる混合物をいう。本明細書での化合物の名前が、その構造表
示と一致しない場合は、構造表示が優先する。全ての金属複合体の合成及び全スクリーニ
ング実験の調製は、乾燥窒素雰囲気で、ドライボックス法を使用して行った。使用した溶
剤は全てＨＰＬＣグレードであり、使用の前に乾燥した。
ＭＭＡＯは、変性メチルアルモキサン、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ社から市販されているト
リイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサンをいう。
触媒（Ａ１）は、２００３年５月２日に出願された国際公開第０３／４０１９５号パン
フレット、第２００３ＵＳ０２０４０１７号明細書、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４号明
細書、及び国際公開第０４／２４７４０号パンフレットの教示に従って調製した、［Ｎ−
（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（
α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチ
ルである。
触媒（Ａ２）は、２００３年５月２日に出願された国際公開第０３／４０１９５号パン
フレット、第２００３ＵＳ０２０４０１７号明細書、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４号明
細書、及び国際公開第０４／２４７４０号パンフレットの教示に従って調製した、［Ｎ−
（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２
−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド
）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
触媒（Ａ４）は、米国特許公開第２００４／００１０１０３号明細書の教示に実質的に
従って調製した、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル
）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイ
ルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
触媒（Ａ５）は、（ビス−（１−メチルエチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−
ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルである。
触媒（Ａ５）の調製は、以下のように行う。
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミ
ンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を、１０ｍＬのイソプロピ
ルアミンに加える。溶液は素早く明黄色に変わる。周辺温度で３時間撹拌した後、揮発分
を真空下除去し、明黄色の結晶性固体（９７％収率）を得る。
ｂ）（ビス−（１−メチルエチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェ
ニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン
（６０５ｍｇ、２．２ｍｍｏｌ）の５ｍＬトルエン溶液を、ゆっくり、Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ
）4（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）の５０ｍＬトルエン溶液に加える。得られた暗黄色
溶液を３０分撹拌する。溶剤を減圧下除去し、所望の生成物を赤茶色固体として得る。
触媒（Ａ６）は、ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイ
ル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルである。
触媒（Ａ６）の調製は、以下のように行う。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３．５−ジ（ｔ
−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）を、メタノール
（９０ｍＬ）に溶解し、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７
ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を３時間撹拌し、次いで１２時間で−２５℃に冷却する
。得られた黄色の固体状沈殿物をろ過で集め、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、
次いで減圧下乾燥する。収量は、１１．１７ｇの黄色の固体を得る。1Ｈ ＮＭＲは、所
望の生成物の異性体の混合物として一致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３．５−
ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブ
チル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）の２００ｍＬトルエン溶液を
、ゆっくり、Ｚｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の６００ｍＬトルエ
ン溶液に加える。得られた暗黄色溶液を２５℃で１時間撹拌する。さらに、溶液を、６８
０ｍＬのトルエンで希釈し、濃度０．００７８３Ｍの溶液を得る。
触媒（Ａ７）は、米国特許第６，２６８，４４４号明細書の技術に実質的に従って調製
した、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η
−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
触媒（Ａ８）は、米国特許公開第２００３／００４２８６号明細書の教示に実質的に従
って調製した、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，
３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
触媒（Ａ９）は、米国特許公開第２００３／００４２８６号明細書の教示に実質的に従
って製造した、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，
３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチルである。
触媒（Ａ１０）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手可能な、ビス（ジメチルジ
シロキサン）（インデン−１−イル）ジルコニウムジクロライドである。
共触媒１Ａ 長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎ
ｏｂｅｌ社から入手可能）、ＨＣｌ及びＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の反応により調製される
、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのメチルジ（Ｃ14-18アルキル）アン
モニウム塩（以下、アルミーニウムボレート（armeenium borate））の混合物であり、米
国特許第５，９１９，９８８３号明細書、実施例２に実質的に開示されている。
共触媒２ 米国特許第６，３９５，６７１号明細書、実施例１６に従って調製される、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリドの
混合Ｃ14-I8アルキルジメチルアンモニウム塩。
重合性シャトリング剤 使用された重合性シャトリング剤として、（ビニル）エチル亜
鉛（ＰＳＡ１）、（ｐ−ビニルベンジル）エチル亜鉛（ＰＳＡ２）、（ビニル）１−ドデ
シル亜鉛（ＰＳＡ３）、（２−プロペン−１−イル）（トリメチルシリルメチル）亜鉛（
ＰＳＡ４）、（１，４−ブチレン）ジ（（２−プロペン−ｌ−イル）亜鉛）（ＰＳＡ５）
、５−ヘキセニル臭化亜鉛（ＰＳＡ６）、（２−プロペン−１−イル）ジメチルアルミニ
ウム（ＰＳＡ７）、ジ（２−プロペン−１−イル）臭化アルミニウム（ＰＳＡ８）、ジ（
５−ヘキセニル亜鉛（ＰＳＡ９）、５−ヘキセニルエチル亜鉛（ＰＳＡ１０）、及び（５
−ヘキセニル）ｔ−ブチル亜鉛（ＰＳＡ１１）が挙げられる。
一般的な高処理パラレル重合条件
重合は、Ｓｙｍｙｘ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社から入手可能な、高処理パラレル重
合反応器（ＰＰＲ）を用いて行い、米国特許第６，２４８，５４０号、第６，０３０，９
１７号、第６，３６２，３０９号、第６，３０６，６５８号及び第６，３１６，６６３号
明細書に従って実質的に操作する。エチレン共重合は、１３０℃、８０ｐｓｉ（５５０ｋ
Ｐａ）で、オンデマンドエチレンで、使用した総触媒に基づいて、１．２当量の共触媒２
を使用して行う。ＰＰＲは、６×８アレイ中に、それぞれ予備計量したガラス管の付いた
４８独立反応器セルから構成される。各反応器セルの実行容積は、６０００μＬである。
各セルの温度及び圧力は、個々の撹拌パドルによって提供される撹拌で制御される。モノ
マーガス及びクエンチガス（空気）は、ＰＰＲユニットへ直接配管され、自動バルブで制
御される。液状試薬を、シリンジによって各反応器セルにロボット制御で加え、貯蔵溶剤
は混合アルカンである。添加の順番は、混合アルカン溶剤（４ｍｌ）、エチレン、１−オ
クテン共重合体（１４３ｍｇ）、０．４１９μｍｏｌの共触媒、重合性シャトリング剤を
示された量、最後に０．３４９５μｍｏｌの触媒Ａ３である。クエンチ後、反応器を冷却
し、ガラス管を取り外す。該菅を、遠心／真空乾燥ユニットに移し、６０℃で１２時間乾
燥する。乾燥ポリマーを含有する菅の重さを計り、この重量と自重との差を、ポリマーの
正味の収量として得る。得られたポリマー組成物の分子量（Ｍｗ及びＭｎ）をＧＰＣを使
用して測定する。多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を各ポリマーに関して計算する。あ
る量の高及び低両分子量ポリマー（二頂ＰＤＩ）の存在を、ある量の本発明に従う分岐共
重合体の形成の証拠とする。

Claims (15)

  1. 分岐ポリマーを調製する方法であって、分岐ポリマーの形成を特徴とする条件で、金属
    化合物又は複合体を含む少なくとも１つの付加重合触媒と共触媒との存在下、１以上の付
    加重合性モノマーと重合性シャトリング剤とを重合するステップを含む方法。
  2. 少なくともいくつかの分岐部分が、２種以上のモノマー単位の重合で形成された長鎖分
    岐である、請求項１に記載の方法。
  3. ポリマーの異なるセグメントが、異なるプロセス条件下で調製される、請求項１に記載
    の方法。
  4. ２種以上の重合触媒が、重合において使用される、請求項１に記載の方法。
  5. ２種以上の重合触媒が、連続的に連結された別々の重合反応器内で使用される、請求項
    ４に記載の方法。
  6. 重合が、単一の反応器内で行われる、請求項４に記載の方法。
  7. 触媒が、式、
    （式中、
    Ｒ11は、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール
    及びこれらの不活性置換誘導体であって、１〜３０個の原子（水素又は２価の誘導体を含
    まず）を含有するものから選択され；
    Ｔ1は、１〜４１個の水素以外の原子を持つ２価の架橋基、好ましくは１〜２０個の水素
    以外の原子を持つ２価の架橋基、最も好ましくはモノ又はジＣ1-20ヒドロカルビル置換メ
    チレン又はシラン基であり；
    Ｒ12は、ルイス塩基官能基、特に、ピリジン−２−イル−又は置換ピリジン−２−イル基
    を含有するＣ5-20ヘテロアリール基又はその２価の誘導体であり；
    Ｍ1は、第４族金属、好ましくはハフニウムであり；
    Ｘ1は、アニオン性、中性又はジアニオン性リガンド基であり；
    ｘ’は、このようなＸ1基の数を表す０〜５の数であり；及び
    結合、場合によっては結合及び電子供与性相互反応は、それぞれ、線、点線及び矢印によ
    って表す）に対応する金属複合体、又は式、
    （式中、
    Ｍ2は、元素周期表の第４〜１０属の金属であり；
    Ｔ2は、窒素、酸素又はリン含有基であり；
    Ｘ2は、ハロ、ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシであり；
    ｔは１又は２であり；
    ｘ’’は、電荷バランスを提供するように選択される数であり；及び
    Ｔ2及びＮは、架橋リガンドにより結合されている）に対応する金属複合体を含む、請求
    項１に記載の方法。
  8. 複数分岐状擬似ブロック共重合体を調製する方法であって、
    重合反応器内で、オレフィン重合触媒及び重合性シャトリング剤の存在下、１以上のオレ
    フィン系モノマーを重合し、少なくともいくらかの量の、ポリマーに重合されたシャトリ
    ング剤官能基を含有する初期ポリマーを形成するステップと、
    反応生成物を、第一反応器又はゾーンから第一重合反応器又はゾーンの条件とは区別し得
    る重合条件下で操作する第２重合反応器又はゾーンへ放出するステップと、
    少なくともいくつかのシャトリング剤官能基を含有する初期ポリマーを、第２重合反応器
    又はゾーン内の活性触媒部位へ移動するステップと、
    初期ポリマーのいくらか又は全てに結合し、かつ初期ポリマーセグメントとは区別し得る
    ポリマー特性を有する第二ポリマーセグメントを形成するように、第２重合反応器又はゾ
    ーン内で重合を行うステップと、
    を含む方法。
  9. 複数分岐状擬似ブロック共重合体を調製する方法であって、
    オレフィン重合触媒及び重合性シャトリング剤（ＰＳＡ）の存在下、１以上のオレフィン
    系モノマーを重合し、シャトリング剤によって停止され、かつポリマー中に付加重合性官
    能基を含有する少なくともいくらかの量の初期ポリマーを形成するステップと、
    ＰＳＡの付加重合性官能基によって、いくらか又は全ての初期ポリマーに結合された第二
    ポリマーセグメントを形成するように、同じ又は異なる重合反応器内で、場合によっては
    、１以上の付加重合触媒、共触媒、モノマー又は連鎖シャトリング剤の存在下、重合を継
    続するステップと
    を含む方法。
  10. 分岐状擬似ブロック共重合体。
  11. 請求項１０に記載の複数分岐状擬似ブロック共重合体。
  12. くし型の分子構造を有する、請求項１１に記載の複数分岐状擬似ブロック共重合体。
  13. 樹枝状型の分子構造を有する、請求項１１に記載の複数分岐状擬似ブロック共重合体。
  14. エチレンと共重合性コモノマーとの重合形態において、プロピレンと、少なくとも１種
    の４〜２０個の炭素を有する共重合性コモノマー又は４−メチル−１−ペンテンと、少な
    くとも１種の異なる４〜２０個の炭素を有する共重合性コモノマーとを含む、請求項１０
    、１１、１２又は１３記載の分岐状擬似ブロック共重合体。
  15. （１）有機又は無機ポリマー、好ましくは、エチレンのホモポリマー、エチレン及び共
    重合性コモノマーの共重合体又はプロピレンのホモポリマーと、
    （２）請求項１０から１３のいずれか一項に記載の分岐状擬似ブロック共重合体、又は請
    求項１から９のいずれか一項に記載の方法に従って調製された分岐状擬似ブロック共重合
    体と
    を含むポリマー混合物。
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