JP2012013964A - Wavelength-selective reflection film and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
【課題】特定の波長の光線を選択的に反射することができ、かつ、透明基材と配向したコレステリック構造を持つ棒状化合物からなる選択反射層とが高い密着性を有する選択波長反射フィルム及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】（Ａ）基材Ａ上に、棒状化合物を塗工し、該棒状化合物を配向させ、配向した棒状化合物を硬化させて選択反射層を設けた転写フィルムを得る工程、（Ｂ）該転写フィルムを、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の樹脂を含有してなるヒートシール層を介して透明基材Ｂに転写する工程を有する選択波長反射フィルムの製造方法、及び透明基材上に、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の樹脂を含有してなるヒートシール層を介して選択反射層を積層してなり、該選択反射層がコレステリック構造を持つ棒状化合物からなる選択波長反射フィルムである。
【選択図】図１A selective wavelength reflective film capable of selectively reflecting a light beam having a specific wavelength and having high adhesion between a transparent base material and a selective reflective layer made of a rod-like compound having a cholesteric structure oriented, and the same Providing a manufacturing method.
(A) A step of applying a rod-like compound on a substrate A, orienting the rod-like compound, and curing the oriented rod-like compound to obtain a transfer film provided with a selective reflection layer; (B) A method for producing a selective wavelength reflective film, comprising a step of transferring the transfer film to a transparent substrate B through a heat seal layer containing a resin having a glass transition point (Tg) of 60 ° C. or higher, and the transparent substrate A selective reflection layer is formed by laminating a selective reflection layer on a heat seal layer containing a resin having a glass transition point (Tg) of 60 ° C. or higher, and the selective reflection layer is made of a rod-like compound having a cholesteric structure. It is a reflective film.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、特定の波長の光線を選択的に反射し得る選択波長反射フィルム及びその製造方法、並びに該反射フィルムを用いた選択波長反射ガラス、及び選択波長反射プラスチック板に関する。 The present invention relates to a selective wavelength reflective film capable of selectively reflecting a light beam having a specific wavelength, a manufacturing method thereof, a selective wavelength reflective glass using the reflective film, and a selective wavelength reflective plastic plate.
窓ガラスから室内に入り込む太陽光は、可視光線の他に、紫外線や赤外線なども含まれている。紫外線は日焼けの原因や人体に対する悪影響が懸念され、また包装材を劣化させ、内容物の変質を生じさせる。一方、赤外線は建物の室内や車内の温度上昇を引き起こし、夏場の冷房効果を低下させる。
このような、多くの波長を有する太陽光から、特定の波長の光、例えば赤外線を選択的に反射させ、可視光の透過性を維持することができれば、室内等の明るさを維持したまま、室内の温度上昇を抑制することが可能である。
The sunlight that enters the room through the window glass includes ultraviolet rays and infrared rays in addition to visible rays. Ultraviolet rays are concerned about the cause of sunburn and adverse effects on the human body, and also deteriorates the packaging material and changes the contents. Infrared rays, on the other hand, increase the temperature in the building and the interior of the vehicle, reducing the cooling effect in summer.
From such sunlight having a large number of wavelengths, if light of a specific wavelength, for example, infrared rays can be selectively reflected and visible light transparency can be maintained, the brightness of the room or the like is maintained, It is possible to suppress the temperature rise in the room.
このような課題を達成するために、種々の提案がなされている。例えば、可視光の透過率を低下させることなく、近赤外線を高効率で反射させることを目的として、広帯域で近赤外線を反射する薄膜コーティングを施した透明基板と、近赤外線部に鋭い波長選択反射性を有するコレステリック液晶製のフィルタとからなる積層体が提案されている（特許文献１参照）。また、透明基材フィルム上に、電離放射線硬化型樹脂、赤外線吸収剤又は赤外線遮蔽剤、及び電離放射線硬化型シリコーン樹脂を含む塗膜の硬化物からなる赤外線遮蔽フィルムが提案されている（特許文献２及び特許文献３参照）。また、無機粒子を含有する樹脂層よりなる屈折率が１．７５以上の高屈折率層を有する熱線遮蔽膜及び該熱線遮蔽膜を基板に積層した積層体が提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、特許文献１に記載の積層体は、合わせガラスの一態様であって、その使用方法には大きな制約がある。また、特許文献２及び３に記載の赤外線遮蔽フィルムは、いずれも有機系又は無機系の赤外線吸収剤を必須とするものであり、反射させる波長の選択性の制御が不十分であり、可視光の高い透過率を維持しつつ、赤外線の高い遮蔽率を得るには限界があった。また、特許文献４に開示される熱線遮蔽膜は高い選択反射率を得るために、高屈折率層と低屈折率層を交互に複数積層する必要があり、製造工程が煩雑であるという問題があった。
In order to achieve such a subject, various proposals have been made. For example, for the purpose of reflecting near infrared rays with high efficiency without reducing visible light transmittance, a transparent substrate with a thin film coating that reflects near infrared rays in a wide band and sharp wavelength selective reflection in the near infrared region A laminate composed of a filter made of cholesteric liquid crystal having a property has been proposed (see Patent Document 1). In addition, an infrared shielding film made of a cured product of a coating film containing an ionizing radiation curable resin, an infrared absorber or an infrared shielding agent, and an ionizing radiation curable silicone resin has been proposed on a transparent substrate film (Patent Document). 2 and Patent Document 3). Further, a heat ray shielding film having a high refractive index layer having a refractive index of 1.75 or more made of a resin layer containing inorganic particles and a laminate in which the heat ray shielding film is laminated on a substrate have been proposed (see Patent Document 4). ).
However, the laminated body described in Patent Document 1 is an aspect of laminated glass, and its usage is greatly restricted. In addition, the infrared shielding films described in Patent Documents 2 and 3 both require an organic or inorganic infrared absorber, have insufficient control of the selectivity of the reflected wavelength, and are visible light. However, there was a limit to obtain a high infrared shielding property while maintaining a high transmittance. Moreover, in order to obtain a high selective reflectance, the heat ray shielding film disclosed in Patent Document 4 needs to be stacked with a plurality of high refractive index layers and low refractive index layers alternately, and the manufacturing process is complicated. there were.
本発明者らは、上記課題に対して、コレステリック構造を形成可能な棒状化合物が持つ波長選択性を利用することで、上記課題を解決し得ることを見出した。すなわち、透明基材上にコレステリック構造を持つ棒状化合物を載置させることで、特定の波長、例えば、赤外領域波長の光線を選択的に反射する選択反射層となることを見出した。
ところで、選択反射層の作製は、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの透明基材上に、棒状化合物を塗工した後、加熱して配向させる方法がとられるが、ＰＥＴの易接着面に棒状化合物を塗工した場合には、ＰＥＴと接着性を持つために、棒状化合物分子が動くことができずに、配向が進まない。
一方、基材と棒状化合物の接着性がない状態にすると、配向は進行するが、ＰＥＴ基材と選択反射層が剥離してしまって、フィルムとして使用することができない。
このような課題に対して、本発明は、特定の波長の光線を選択的に反射することができ、かつ、透明基材と選択反射層とが高い密着性を有する選択波長反射フィルム及びその製造方法、該選択波長反射フィルムを用いた選択波長反射ガラス及び選択波長反射プラスチック板を提供することを目的とするものである。
The present inventors have found that the above problem can be solved by utilizing the wavelength selectivity of a rod-shaped compound capable of forming a cholesteric structure. That is, it has been found that by placing a rod-shaped compound having a cholesteric structure on a transparent substrate, a selective reflection layer that selectively reflects light having a specific wavelength, for example, an infrared wavelength range.
By the way, for the preparation of the selective reflection layer, for example, a method of applying a rod-like compound on a transparent base material such as polyethylene terephthalate (PET) and then heating and orienting the rod is used. When the compound is applied, since it has adhesiveness with PET, the rod-like compound molecules cannot move and the alignment does not proceed.
On the other hand, when the substrate and the rod-like compound are not in an adhesive state, the alignment proceeds, but the PET substrate and the selective reflection layer are peeled off and cannot be used as a film.
In response to such a problem, the present invention can selectively reflect a light beam having a specific wavelength, and the selective wavelength reflective film having high adhesion between the transparent substrate and the selective reflective layer, and the production thereof. It is an object of the present invention to provide a method, a selective wavelength reflective glass and a selective wavelength reflective plastic plate using the selective wavelength reflective film.
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、転写法を利用することで、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）基材Ａ上に、棒状化合物を塗工し、該棒状化合物を配向させ、配向した棒状化合物を硬化させて選択反射層を設けた転写フィルムを得る工程、（Ｂ）該転写フィルムを、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の樹脂を含有してなるヒートシール層を介して透明基材Ｂに転写する工程を有する選択波長反射フィルムの製造方法、
（２）上記（１）に記載の方法で製造した選択波長反射フィルム、及び
（３）透明基材上に、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上の樹脂を含有してなるヒートシール層を介して選択反射層を積層してなり、該選択反射層がコレステリック構造を持つ棒状化合物からなる選択波長反射フィルム、該選択波長反射フィルムを用いた選択波長反射ガラス、及び選択波長反射フィルムを用いた選択波長反射プラスチック板を提供するものである。
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that the above problems can be solved by using a transfer method. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) (A) applying a rod-shaped compound on the substrate A, orienting the rod-shaped compound, curing the oriented rod-shaped compound to obtain a transfer film provided with a selective reflection layer, (B) the A method for producing a selective wavelength reflective film, which comprises a step of transferring a transfer film to a transparent substrate B through a heat seal layer containing a resin having a glass transition point (Tg) of 60 ° C. or higher;
(2) A heat sealing layer comprising a resin having a glass transition point (Tg) of 60 ° C. or higher on a selective wavelength reflective film produced by the method described in (1) above and (3) a transparent substrate. And a selective wavelength reflection film comprising a rod-like compound having a cholesteric structure, a selective wavelength reflection glass using the selective wavelength reflection film, and a selective wavelength reflection film. A selective wavelength reflecting plastic plate is provided.
本発明によれば、特定の波長の光線を選択的に反射し、かつ基材とその機能層の密着性の高い選択波長反射フィルムを得ることができる。特に、赤外線に相当する波長である７８０〜２５００ｎｍの光線を選択的に反射させる場合には、可視光の透過性を維持しつつ、赤外線に対して優れた反射性を有する選択波長反射フィルム（赤外線反射フィルム）を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a selective wavelength reflective film that selectively reflects light of a specific wavelength and has high adhesion between the substrate and its functional layer. In particular, when selectively reflecting light having a wavelength corresponding to infrared rays of 780 to 2500 nm, a selective wavelength reflecting film (infrared ray) having excellent reflectivity with respect to infrared rays while maintaining visible light transmittance. Reflection film) can be obtained.
本発明の選択波長反射フィルムの製造方法は、（Ａ）基材Ａ上に、棒状化合物を塗工し、該棒状化合物を配向させ、配向した棒状化合物を硬化させて選択反射層を設けた転写フィルムを得る工程、及び（Ｂ）該転写フィルムを、ヒートシール層を介して透明基材Ｂに転写する工程を有する。 In the method for producing a selective wavelength reflection film of the present invention, (A) a transfer in which a rod-like compound is coated on a substrate A, the rod-like compound is oriented, the oriented rod-like compound is cured, and a selective reflection layer is provided. A step of obtaining a film, and (B) a step of transferring the transfer film to the transparent substrate B via a heat seal layer.
［（Ａ）工程］
本発明における（Ａ）工程は、以下の３つの工程からなる転写フィルムを得る工程である。
（ａ）基材Ａ上に棒状化合物を塗工する工程、
（ｂ）該棒状化合物を配向させる工程、及び
（ｃ）配向した棒状化合物を硬化させる工程、
[Step (A)]
(A) process in this invention is a process of obtaining the transfer film which consists of the following three processes.
(A) a step of applying a rod-shaped compound on the substrate A,
(B) a step of orienting the rod-like compound, and (c) a step of curing the oriented rod-like compound,
＜基材Ａ＞
基材Ａは棒状化合物を塗工し、配向させるための基材であるため、棒状化合物分子の配向が容易に進行するように、棒状化合物と接着性を有さないものであれば、特に制限はなく、例えば、透明性等は要求されない。具体的には、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。
これらの基材のうち、棒状化合物の配向が進みやすいとの観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などが好適である。
また、これらの基材の厚さは、通常１０〜１５０μｍであり、１０〜１２５μｍが好ましく、１０〜７５μｍがより好ましい。
なお、基材Ａは、選択反射層を後述する基材Ｂに転写した後、剥離することができ、棒状化合物を配向させてコレステリック構造を持つ棒状化合物を得るための基材として、再利用することができる。
<Base material A>
Since the base material A is a base material for coating and orienting the rod-like compound, it is not particularly limited as long as it does not have adhesiveness with the rod-like compound so that the orientation of the rod-like compound molecules proceeds easily. For example, transparency is not required. Specific examples include polyester resins, acrylic resins, polyolefin resins, polycarbonate resins, and vinyl chloride resins.
Among these base materials, polyethylene terephthalate (PET), triacetyl cellulose (TAC) and the like are preferable from the viewpoint that the orientation of the rod-shaped compound is easy to proceed.
Moreover, the thickness of these base materials is 10-150 micrometers normally, 10-125 micrometers is preferable and 10-75 micrometers is more preferable.
The base material A can be peeled off after transferring the selective reflection layer to the base material B described later, and is reused as a base material for obtaining a rod-like compound having a cholesteric structure by orienting the rod-like compound. be able to.
＜選択反射層＞
本発明における選択反射層は、層の一方の面から入射する光（電磁波）のうち右円偏光成分または左円偏光成分を選択反射し、残りの成分を透過する機能を有する。このように特定の円偏光成分のみを反射できる材料として、コレステリック液晶材料が知られている。コレステリック液晶材料は、液晶のプレーナー配列のヘリカル軸に沿って入射した光（電磁波）の右旋および左旋の２つの円偏光のうち一方の偏光を選択的に反射する性質を有する。この性質は、円偏光二色性として知られ、コレステリック液晶分子の螺旋構造における旋回方向を適宜選択すると、その旋回方向と同一の旋光方向を有する円偏光が選択的に反射される。
すなわち、本発明の選択反射層は、透明基材の表面に対して法線の方向（下記の光の入射角θ＝０°）に、多層構造となる一定周期のらせん構造（コレステリック構造）を有し、らせんピッチに対応した波長の円偏光を反射するという波長選択反射性を有する。選択反射波長λ（ピーク波長λ ｎｍ）は、一般に次式で与えられる。
λ＝ｐ・ｎ・ｃｏｓθ
ｐ：コレステリック液晶のらせんピッチ（ｎｍ）
ｎ:液晶のらせん軸に直交する面内の平均屈折率
θ：光の入射角（面の法線からの角度）
コレステリック構造を有する液晶は、このような選択反射性能を有し、取り扱いが容易であり、加工性に優れている。
<Selective reflection layer>
The selective reflection layer in the present invention has a function of selectively reflecting the right circularly polarized component or the left circularly polarized component in the light (electromagnetic wave) incident from one surface of the layer and transmitting the remaining components. A cholesteric liquid crystal material is known as a material that can reflect only a specific circularly polarized light component. The cholesteric liquid crystal material has a property of selectively reflecting one of two right-handed and left-handed circularly polarized lights (electromagnetic waves) incident along the helical axis of the liquid crystal planar array. This property is known as circular dichroism, and when the rotation direction in the helical structure of cholesteric liquid crystal molecules is appropriately selected, circularly polarized light having the same optical rotation direction as that rotation direction is selectively reflected.
That is, the selective reflection layer of the present invention has a spiral structure (cholesteric structure) with a constant period that is a multilayer structure in the direction normal to the surface of the transparent substrate (the incident angle θ of light below is 0 °). And has a wavelength selective reflectivity of reflecting circularly polarized light having a wavelength corresponding to the helical pitch. The selective reflection wavelength λ (peak wavelength λ nm) is generally given by the following equation.
λ = p · n · cos θ
p: helical pitch of cholesteric liquid crystal (nm)
n: average refractive index in the plane perpendicular to the helical axis of the liquid crystal
θ: Incident angle of light (angle from surface normal)
A liquid crystal having a cholesteric structure has such selective reflection performance, is easy to handle, and has excellent workability.
本発明の選択波長反射フィルムにおける選択反射ピーク波長は、コレステリック構造のピッチ長で決定され、ネマチック液晶分子（液晶性モノマー）とカイラル剤を用いてコレステリック液晶を得る場合には、カイラル剤の添加量を調整することによりピッチ長を制御できる。必要とするピッチ長を得るためのカイラル剤の添加量は、使用する液晶材料の種類やカイラル剤の種類により異なり、用いる材料に応じて適宜決定される。また、液晶に高分子コレステリック液晶を用いる場合は、目的とするピッチ長を有するポリマー材料を選べばよい。
本発明の選択波長反射フィルムにおいては、任意にその波長を選択でき、例えば選択波長として赤外線領域（７８０〜２５００ｎｍ）を選択すれば、いわゆる赤外線反射フィルムを好適に得ることができる。
なお、ネマチック液晶分子（液晶性モノマー）の合成については、例えば、特表２００１−５２１５３８に記載される方法を用いることができる。
The selective reflection peak wavelength in the selective wavelength reflective film of the present invention is determined by the pitch length of the cholesteric structure, and when a cholesteric liquid crystal is obtained using a nematic liquid crystal molecule (liquid crystalline monomer) and a chiral agent, the amount of chiral agent added By adjusting the pitch, the pitch length can be controlled. The amount of chiral agent added to obtain the required pitch length varies depending on the type of liquid crystal material used and the type of chiral agent, and is appropriately determined according to the material used. In addition, when a polymer cholesteric liquid crystal is used as the liquid crystal, a polymer material having a target pitch length may be selected.
In the selective wavelength reflection film of the present invention, the wavelength can be arbitrarily selected. For example, if an infrared region (780-2500 nm) is selected as the selection wavelength, a so-called infrared reflection film can be suitably obtained.
In addition, about the synthesis | combination of a nematic liquid crystal molecule (liquid crystalline monomer), the method described in the Japanese translations 2001-521538 can be used, for example.
また、本発明においては、流動性が発現しないように液晶を固定化させる必要がある。そのため、液晶層に用いられる液晶としては、重合性のネマチック液晶に重合性のカイラル剤を混合した重合性のカイラルネマチック液晶（重合性モノマー又は重合性オリゴマー）、又は高分子コレステリック液晶を好ましく挙げることができる。
特に、前記の重合性液晶の中でも、架橋可能な重合性モノマー又は重合性オリゴマーを用いることが好ましく、重合性官能基としてアクリレート構造を有していることがさらに好ましい。より具体的には、重合性ネマチック液晶と重合性カイラル剤に公知の光重合開始剤等を添加し、紫外線を照射してラジカル重合させ、ネマチック液晶分子とカイラル剤との重合体を得るものである。または、電子線を照射してラジカル重合させ、ネマチック液晶分子とカイラル剤との重合体を得てもよい。この場合には、光重合開始剤を必要としない。
なお、一般に、「液晶」は、狭義には流動性を有する状態のものを指すが、本発明においては、流動性を有する液晶を架橋等の手段により、液晶の持つ光学特性、屈折率、異方性等の所望の性能を維持する状態で固化させ、非流動状態としたものも「液晶」とするものである。
In the present invention, it is necessary to fix the liquid crystal so that fluidity does not appear. Therefore, the liquid crystal used in the liquid crystal layer preferably includes a polymerizable chiral nematic liquid crystal (polymerizable monomer or polymerizable oligomer) obtained by mixing a polymerizable chiral agent with a polymerizable nematic liquid crystal, or a polymer cholesteric liquid crystal. Can do.
In particular, among the polymerizable liquid crystals, it is preferable to use a crosslinkable polymerizable monomer or polymerizable oligomer, and it is more preferable that the polymerizable functional group has an acrylate structure. More specifically, a known photopolymerization initiator or the like is added to a polymerizable nematic liquid crystal and a polymerizable chiral agent, and radical polymerization is performed by irradiating ultraviolet rays to obtain a polymer of nematic liquid crystal molecules and a chiral agent. is there. Alternatively, a polymer of nematic liquid crystal molecules and a chiral agent may be obtained by radical polymerization by irradiation with an electron beam. In this case, no photopolymerization initiator is required.
In general, the term “liquid crystal” refers to a liquid state in a narrow sense. However, in the present invention, the liquid crystal having a fluidity is cross-linked by means such as cross-linking, and the optical properties, refractive index, and different properties of the liquid crystal. A liquid crystal that is solidified and maintained in a non-flowable state while maintaining desired performance such as isotropic is also referred to as “liquid crystal”.
本発明の製造方法では、上述の（ａ）〜（ｃ）工程によって、基材Ａ上に選択反射層を設ける。（ａ）工程は、棒状化合物を塗工する工程である。
該棒状化合物としては、通常、屈折率異方性を有するものであり、分子内に重合性官能基を有するものが好適に用いられ、さらに３次元架橋可能な重合性官能基を有するものがより好適に用いられる。上記棒状化合物が重合性官能基を有することにより、上記棒状化合物を重合して固定することが可能になるため、経時変化が生じにくいものとすることができるからである。また、上記重合性官能基を有する棒状化合物と、上記重合性官能基を有さない棒状化合物とを混合して用いても良い。なお、上記「３次元架橋」とは、棒状化合物を互いに３次元に重合して、網目（ネットワーク）構造の状態にすることを意味する。
In the production method of the present invention, the selective reflection layer is provided on the substrate A by the above-described steps (a) to (c). (A) A process is a process of coating a rod-shaped compound.
As the rod-like compound, those having refractive index anisotropy, those having a polymerizable functional group in the molecule are preferably used, and those having a polymerizable functional group capable of three-dimensional crosslinking are more preferred. Preferably used. This is because, when the rod-shaped compound has a polymerizable functional group, the rod-shaped compound can be polymerized and fixed, and therefore it is difficult to cause a change with time. Moreover, you may mix and use the rod-shaped compound which has the said polymeric functional group, and the rod-shaped compound which does not have the said polymeric functional group. The “three-dimensional crosslinking” means that the rod-like compounds are polymerized three-dimensionally to form a network (network) structure.
上記重合性官能基としては、例えば、紫外線、電子線等の電離放射線、或いは熱の作用によって重合する重合性官能基を挙げることができる。これら重合性官能基の代表例としては、ラジカル重合性官能基、或いはカチオン重合性官能基等が挙げられる。さらにラジカル重合性官能基の代表例としては、少なくとも一つの付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を持つ官能基が挙げられ、具体例としては、置換基を有するもしくは有さないビニル基、アクリレート基（アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基を包含する総称）等が挙げられる。また、上記カチオン重合性官能基の具体例としては、エポキシ基等が挙げられる。その他、重合性官能基としては、例えば、イソシアネート基、不飽和３重結合等が挙げられる。これらの中でもプロセス上の点から、エチレン性不飽和二重結合を持つ官能基が好適に用いられる。
また、棒状化合物は、液晶性を示す液晶性材料であることが好ましい。液晶性材料は屈折率異方性が大きいからである。棒状化合物の具体例としては、下記化学式（１）〜（６）で表される化合物を例示することができる。
Examples of the polymerizable functional group include polymerizable functional groups that are polymerized by the action of ionizing radiation such as ultraviolet rays and electron beams, or heat. Representative examples of these polymerizable functional groups include radically polymerizable functional groups or cationic polymerizable functional groups. Further, representative examples of radically polymerizable functional groups include functional groups having at least one addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond, and specific examples include vinyl groups having or not having substituents, An acrylate group (generic name including an acryloyl group, a methacryloyl group, an acryloyloxy group, and a methacryloyloxy group) and the like can be given. Moreover, an epoxy group etc. are mentioned as a specific example of the said cation polymerizable functional group. In addition, examples of the polymerizable functional group include an isocyanate group and an unsaturated triple bond. Among these, from the viewpoint of the process, a functional group having an ethylenically unsaturated double bond is preferably used.
The rod-like compound is preferably a liquid crystalline material exhibiting liquid crystallinity. This is because the liquid crystalline material has a large refractive index anisotropy. Specific examples of the rod-like compound include compounds represented by the following chemical formulas (1) to (6).
ここで、化学式（１）、（２）、（５）および（６）で示される液晶性材料は、Ｄ.Ｊ.Ｂｒｏｅｒら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．１９０,３２０１−３２１５（１９８９）、またはＤ.Ｊ.Ｂｒｏｅｒら、Ｍａｋｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.１９０,２２５５−２２６８（１９８９）に開示された方法に従い、あるいはそれに類似して調製することができる。また、化学式（３）および（４）で示される液晶性材料の調製は、ＤＥ１９５,０４,２２４に開示されている。
また、末端にアクリレート基を有するネマチック液晶性材料の具体例としては、下記化学式（７）〜（１７）に示すものも挙げられる。
Here, the liquid crystalline materials represented by the chemical formulas (1), (2), (5) and (6) are disclosed in DJ Broer et al., Makromol. Chem. 190,3201-3215 (1989), or DJ Broer et al., Makromol. Chem. 190,2255-2268 (1989), or can be prepared similarly. The preparation of liquid crystalline materials represented by the chemical formulas (3) and (4) is disclosed in DE 195,04,224.
Specific examples of the nematic liquid crystalline material having an acrylate group at the terminal include those represented by the following chemical formulas (7) to (17).
なお、上記棒状化合物は、１種類のみを用いてもよく、または、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、上記棒状化合物として、両末端に重合性官能基を１つ以上有する液晶性材料と、片末端に重合性官能基を１つ以上有する液晶性材料とを混合して用いると、両者の配合比の調整により重合密度（架橋密度）及び光学特性を任意に調整できる点から好ましい。 In addition, the said rod-shaped compound may use only 1 type, or may mix and use 2 or more types. For example, when the rod-shaped compound is used by mixing a liquid crystalline material having one or more polymerizable functional groups at both ends and a liquid crystalline material having one or more polymerizable functional groups at one end, The polymerization density (crosslink density) and the optical characteristics can be arbitrarily adjusted by adjusting the ratio, which is preferable.
本発明においては、上記のいずれの棒状化合物も好適に用いることができるが、なかでもネマチック液晶性を示す棒状化合物を用い、その棒状化合物とカイラル剤とを併用した材料が用いられることが好ましい。このような材料では、カイラルネマチック液晶を固定化されることが可能になるからである。
上記カイラル剤としては、上記棒状化合物を所定のコレステリック配列させることができるものであれば特に限定されるものではない。カイラル剤としては、例えば、下記の一般式（１９）、（２０）又は（２１）で表されるような、分子内に軸不斉を有する低分子化合物を用いることが好ましい。
In the present invention, any of the above rod-like compounds can be suitably used, but it is preferable to use a rod-like compound exhibiting nematic liquid crystal properties and a material in which the rod-like compound and a chiral agent are used in combination. This is because the chiral nematic liquid crystal can be fixed with such a material.
The chiral agent is not particularly limited as long as the rod-shaped compound can be arranged in a predetermined cholesteric arrangement. As the chiral agent, for example, it is preferable to use a low molecular compound having axial asymmetry in the molecule as represented by the following general formula (19), (20) or (21).
上記一般式（１９）又は（２０）において、Ｒ1は水素又はメチル基を示す。Ｙは上記に示す式（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の任意の一つであるが、中でも、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）及び（ｖｉｉ）のいずれか一つであることが好ましい。また、アルキレン基の鎖長を示すｃ及びｄは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数をとり得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜９の範囲であることがさらに好ましい。
また、カイラル剤として、以下のような化学式で表わされるものも用いることができる。
In the general formula (19) or (20), R 1 represents hydrogen or a methyl group. Y is any one of formulas (i) to (xxiv) shown above, and among them, any one of formulas (i), (ii), (iii), (v), and (vii) Preferably there is. Moreover, although c and d which show the chain length of an alkylene group can each take arbitrary integers in the range of 2-12, it is preferable that it is the range of 4-10, and is the range of 6-9. Is more preferable.
Moreover, what is represented by the following chemical formula can also be used as a chiral agent.
また、基材Ａ上に棒状化合物を塗工する際、棒状化合物を溶媒に溶解して、コーティング液とすると、塗工性の面から好ましい。
この溶媒としては、材料に対し十分な溶解性を持つ限り特に限定されず公知のものを用いれば良く、例えば、アノン（シクロヘキサノン）、シクロペンタノン、トルエン、アセトン、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ−酢酸ブチル、酢酸３−メトキシブチル等の一般的な溶媒や、それらの混合溶媒が挙げられる。
棒状化合物の塗工方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、棒状化合物を含むコーティング液を、基材上に、例えば、フレキソ印刷法、グラビア印刷法、孔版印刷法、インクジェット印刷法等の印刷方法により印刷することで形成することができる。
Moreover, when applying a rod-shaped compound on the base material A, it is preferable from the viewpoint of coating properties when the rod-shaped compound is dissolved in a solvent to form a coating solution.
The solvent is not particularly limited as long as it has sufficient solubility in the material, and a known one may be used. For example, anone (cyclohexanone), cyclopentanone, toluene, acetone, MEK (methyl ethyl ketone), MIBK (methyl) Common solvents such as isobutyl ketone), DMF (N, N-dimethylformamide), DMA (N, N-dimethylacetamide), methyl acetate, ethyl acetate, n-butyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, A mixed solvent is mentioned.
The rod-shaped compound coating method is not particularly limited, and a known method can be used. A coating liquid containing the rod-shaped compound is applied onto a substrate, for example, a flexographic printing method, a gravure printing method, a stencil printing method, an inkjet method, or the like. It can be formed by printing by a printing method such as a printing method.
（ｂ）工程；棒状化合物を配向させる工程である。
棒状化合物を配向させ、コレステリック構造を持つ棒状化合物とする具体的手法としては、上述のようなコーティング液を基材上に塗布し、溶媒を乾燥させた後、加熱することで、棒状化合物を配向させることができる。具体的な温度としては、通常８０〜２００℃の範囲、好ましくは１００〜１５０℃の範囲で、加熱時間は３０秒〜１０分程度、好ましくは１〜５分程度である。
(B) Step: A step of orienting the rod-shaped compound.
As a specific method of orienting rod-shaped compounds to obtain rod-shaped compounds having a cholesteric structure, the coating liquid as described above is applied onto a substrate, the solvent is dried, and then heated to align the rod-shaped compounds. Can be made. The specific temperature is usually in the range of 80 to 200 ° C, preferably in the range of 100 to 150 ° C, and the heating time is about 30 seconds to 10 minutes, preferably about 1 to 5 minutes.
（ｃ）工程；配向した棒状化合物を硬化させ、選択反射層を設ける工程である。
上記（ｂ）工程で配向したコレステリック構造を持つ棒状化合物に対して、紫外線又は電子線を照射して棒状化合物を硬化した。紫外線を用いる場合は、塗膜中の光重合開始剤から発生するラジカルによって、配向した液晶性モノマー分子の活性部位及びカイラル剤の活性部位を３次元架橋してポリマー化し、基材Ａ上にコレステリック構造を固定化することができる。また、電子線の場合には、光重合開始剤がなくても同様の３次元架橋が起こる。
選択反射層１２の厚みは、通常１〜２０μｍ程度であり、好ましくは３〜１５μｍである。
(C) Process: It is a process which hardens the oriented rod-shaped compound and provides a selective reflection layer.
The rod-shaped compound having a cholesteric structure oriented in the step (b) was irradiated with ultraviolet rays or an electron beam to cure the rod-shaped compound. When ultraviolet rays are used, the active site of the aligned liquid crystalline monomer molecules and the active site of the chiral agent are three-dimensionally cross-linked by radicals generated from the photopolymerization initiator in the coating film, and polymerized on the substrate A. The structure can be fixed. In the case of an electron beam, the same three-dimensional crosslinking occurs even without a photopolymerization initiator.
The thickness of the selective reflection layer 12 is usually about 1 to 20 μm, preferably 3 to 15 μm.
［（Ｂ）工程］
本発明における（Ｂ）工程は、（Ａ）工程で製造された転写フィルムを、ヒートシール層を介して透明基材Ｂに転写する工程である。
＜ヒートシール層を構成する樹脂＞
ここで、ヒートシール層を構成する樹脂としては、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上であることが必須である。Ｔｇが６０℃未満であると、透明基材と選択反射層の十分な密着性が得られない。以上の観点から、Ｔｇは７５℃以上、さらには９０℃以上であることが好ましい。また、Ｔｇの上限値にはついては、特に制限はないが、通常１５０℃以下である。
本発明で用い得る樹脂材料としては、例えば、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂などの樹脂を挙げることができる。これらの樹脂の１種または２種以上を溶液、あるいはエマルジョンなど塗布可能な形にしたものを、塗布、乾燥することにより形成でき、その厚さは、０．１〜５μｍ程度が好ましい。
これらのうち、本発明においては、アクリル系樹脂が接着性及び環境の点から好ましい。
ヒートシールの条件としては、通常８０〜１７０℃の範囲、好ましくは１００〜１５０℃の範囲、特に好ましくは１２０〜１４０℃の範囲である。また、ヒートシールの時間としては、５〜６０分程度、好ましくは１０〜３０分程度である。
[Step (B)]
(B) process in this invention is a process of transcribe | transferring the transfer film manufactured at the (A) process to the transparent base material B through a heat seal layer.
<Resin constituting the heat seal layer>
Here, as the resin constituting the heat seal layer, it is essential that the glass transition point (Tg) is 60 ° C. or higher. When Tg is less than 60 ° C., sufficient adhesion between the transparent substrate and the selective reflection layer cannot be obtained. From the above viewpoint, Tg is preferably 75 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher. The upper limit of Tg is not particularly limited, but is usually 150 ° C. or lower.
Examples of resin materials that can be used in the present invention include acrylic resins, vinyl chloride resins, vinyl acetate resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, styrene-acrylic copolymer resins, polyester resins, and polyamide resins. Resins such as resins can be mentioned. One or two or more of these resins can be formed by applying and drying a solution or emulsion that can be applied, and the thickness is preferably about 0.1 to 5 μm.
Among these, in this invention, acrylic resin is preferable from the point of adhesiveness and an environment.
The heat seal condition is usually in the range of 80 to 170 ° C, preferably in the range of 100 to 150 ° C, and particularly preferably in the range of 120 to 140 ° C. The heat sealing time is about 5 to 60 minutes, preferably about 10 to 30 minutes.
＜透明基材Ｂ＞
本発明の選択波長反射フィルムは、可視光を透過し、特定の波長の光線を反射することが目的であり、基材は透明であることが必要である。ここで本発明における透明とは、全光線透過率が８０％以上のものをいう。
本発明の選択波長反射フィルムに用いられる基材としては、プラスチックフィルム、プラスチックシートが好ましく、ポリオレフィン樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリイミド樹脂などからなるものが好ましく挙げられる。
これらのうち、透明性や可撓性などの点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどのポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）などのセルロース系樹脂などがさらに好ましく、汎用性、入手が容易な点でＰＥＴが特に好ましい。
<Transparent substrate B>
The selective wavelength reflective film of the present invention is intended to transmit visible light and reflect light of a specific wavelength, and the substrate needs to be transparent. Here, the term “transparent” in the present invention means that having a total light transmittance of 80% or more.
The base material used for the selective wavelength reflecting film of the present invention is preferably a plastic film or a plastic sheet. A polyolefin resin, a vinyl resin, a polyester resin, an acrylic resin, a polyamide resin, a cellulose resin, a polystyrene resin, a polycarbonate resin, Those composed of arylate resin, polyimide resin and the like are preferred.
Of these, from the viewpoint of transparency and flexibility, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) film, cellulose resins such as triacetylcellulose (TAC), etc. are more preferable, and versatility and easy availability. And PET is particularly preferred.
これらの基材は、その上に設けられる層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面にコロナ放電処理、クロム酸化処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法などの酸化法や、サンドブラスト法、溶剤処理法などの凹凸化法、プラズマ処理といった、物理的または化学的表面処理を施すことができる。
該基材は、基材と表面保護層との層間密着性や、各種の被着材との接着性の強化などのためのプライマー層や、裏面プライマー層を形成するなどの処理を施してもよい。プライマー層の形成に用いられる材料としては特に限定されず、アクリル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。なお、裏面プライマー層に用いられる材料は被着材によって、適宜選択される。
また、透明性を阻害しない範囲内であれば、色彩を整えるための塗装や、デザイン的な観点での模様があらかじめ形成されていてもよい。
In order to improve the adhesion with the layer provided thereon, these base materials may be subjected to an oxidation method such as corona discharge treatment, chromium oxidation treatment, hot air treatment, ozone / ultraviolet treatment method on one or both sides as desired. Further, physical or chemical surface treatments such as a concavo-convex method such as a sand blast method and a solvent treatment method, and plasma treatment can be performed.
The base material may be subjected to a treatment such as forming a primer layer for reinforcing interlayer adhesion between the base material and the surface protective layer, adhesion to various adherends, or a back surface primer layer. Good. The material used for forming the primer layer is not particularly limited, and examples thereof include acrylic resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, polyesters, polyurethanes, chlorinated polypropylenes, and chlorinated polyethylenes. The material used for the back primer layer is appropriately selected depending on the adherend.
Moreover, if it is in the range which does not inhibit transparency, the pattern for adjusting a color and the pattern from a design viewpoint may be formed previously.
透明基材Ｂの厚さについては特に制限はないが、耐久性を確保し、かつ汎用性を考慮すると、通常２０〜２００μｍ程度、好ましくは３０〜１５０μｍの範囲である。 Although there is no restriction | limiting in particular about the thickness of the transparent base material B, When durability is ensured and versatility is considered, it is about 20-200 micrometers normally, Preferably it is the range of 30-150 micrometers.
［（Ｃ）工程］
本発明における（Ｃ）工程は、所望に応じて行われる工程であり、基材Ａを剥離し、選択反射層の上に表面保護層を積層する工程である。表面保護層は、選択反射層を保護し、本発明の選択波長反射フィルムに耐擦傷性等を付与するものである。
上述の（Ａ）工程及び（Ｂ）工程を経て、（Ｃ）工程における基材Ａを剥離した状態を示したのが図１である。すなわち、透明基材１１にヒートシール層１２を介して選択反射層１３が配された層構成となっている。
（Ｃ）工程は、図１に示される本発明の選択波長反射フィルムに対して、選択反射層１３の上に表面保護層１４を積層する工程を含む（図２参照）。また、（Ｃ）工程において、基材Ａを剥離した後、プライマー層１５を形成し、次いで、プライマー層上に表面保護層を形成する態様では、図３に示す構成の選択波長反射フィルムとなる。
[Step (C)]
The step (C) in the present invention is a step performed as desired, and is a step of peeling the substrate A and laminating a surface protective layer on the selective reflection layer. The surface protective layer protects the selective reflection layer and imparts scratch resistance and the like to the selective wavelength reflective film of the present invention.
FIG. 1 shows a state in which the substrate A in the step (C) is peeled through the above-described steps (A) and (B). That is, it has a layer structure in which the selective reflection layer 13 is disposed on the transparent substrate 11 via the heat seal layer 12.
(C) A process includes the process of laminating | stacking the surface protective layer 14 on the selective reflection layer 13 with respect to the selective wavelength reflection film of this invention shown by FIG. 1 (refer FIG. 2). Further, in the step (C), after the substrate A is peeled off, the primer layer 15 is formed, and then the surface protective layer is formed on the primer layer, resulting in a selective wavelength reflecting film having the configuration shown in FIG. .
＜表面保護層＞
本発明の選択波長反射フィルムにおける表面保護層は、選択反射層の上に直接又は他の層を介して、硬化性樹脂組成物を塗工し、電離放射線の照射により、架橋硬化させて形成される。硬化性樹脂としては、電離放射線硬化性樹脂や２液硬化型樹脂などの熱硬化性樹脂が用いられ、これらを複数用いる、例えば、電離放射線硬化性樹脂と熱硬化樹脂を併用する、いわゆるハイブリッドタイプであってもよい。
これらのうち、表面保護層を形成する樹脂の架橋密度を高め、表面の耐摩耗性や耐擦傷性を向上させ得るとの観点から、電離放射線硬化性樹脂が好ましく、また、無溶媒で塗工することができ、取り扱いが容易との観点から、電子線硬化性樹脂がさらに好ましい。
<Surface protective layer>
The surface protective layer in the selective wavelength reflective film of the present invention is formed by coating a curable resin composition directly on the selective reflective layer or via another layer, and crosslinking and curing by irradiation with ionizing radiation. The As the curable resin, a thermosetting resin such as an ionizing radiation curable resin or a two-component curable resin is used, and a plurality of these are used, for example, a so-called hybrid type using an ionizing radiation curable resin and a thermosetting resin in combination. It may be.
Of these, ionizing radiation curable resins are preferred from the viewpoint of increasing the crosslink density of the resin forming the surface protective layer and improving the surface wear resistance and scratch resistance, and are coated without solvent. In view of easy handling and handling, an electron beam curable resin is more preferable.
表面保護層を形成するための、樹脂組成物の塗工は、硬化後の厚さが通常１〜２０μｍ程度となるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより行う。また、優れた耐候性とその持続性、さらには透明性と防汚性とを得る観点から、硬化後の厚さは、好ましくは２〜２０μｍである。 The coating of the resin composition for forming the surface protective layer is such as gravure coating, bar coating, roll coating, reverse roll coating, comma coating so that the thickness after curing is usually about 1 to 20 μm. It is carried out by a known method, preferably gravure coating. Moreover, from the viewpoint of obtaining excellent weather resistance and its durability, as well as transparency and antifouling properties, the thickness after curing is preferably 2 to 20 μm.
本発明で好適な電離放射線樹脂組成物の塗工により形成した未硬化樹脂層は、電子線、紫外線などの電離放射線を照射して架橋硬化することで、表面保護層となる。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。 The uncured resin layer formed by application of the ionizing radiation resin composition suitable in the present invention becomes a surface protective layer by irradiating with ionizing radiation such as an electron beam and ultraviolet rays and crosslinking and curing. Here, when an electron beam is used as the ionizing radiation, the acceleration voltage can be appropriately selected according to the resin used and the thickness of the layer, but the uncured resin layer is usually cured at an acceleration voltage of about 70 to 300 kV. preferable.
照射線量は、カプロラクトン系ウレタンアクリレートなどの電離放射線硬化性樹脂の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
また、電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含むものを放射する。紫外線源としては特に制限はなく、例えば高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈などが用いられる。
The irradiation dose is preferably such that the crosslinking density of the ionizing radiation curable resin such as caprolactone-based urethane acrylate is saturated, usually in the range of 5 to 300 kGy (0.5 to 30 Mrad), preferably 10 to 50 kGy (1 to 5 Mrad). Selected.
The electron beam source is not particularly limited, and for example, various electron beam accelerators such as a Cockloft Walton type, a bandegraft type, a resonant transformer type, an insulated core transformer type, a linear type, a dynamitron type, and a high frequency type are used. be able to.
When ultraviolet rays are used as ionizing radiation, those containing ultraviolet rays having a wavelength of 190 to 380 nm are emitted. There is no restriction | limiting in particular as an ultraviolet-ray source, For example, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a carbon arc lamp, etc. are used.
また、表面保護層は、凹部を有していてもよい。表面保護層に凹部を施す方法については特に制限はなく、例えばエンボス加工により施される。エンボス加工は、公知の枚葉又は輪転式のエンボス機を使用する通常の方法により行えばよい。 The surface protective layer may have a recess. There is no restriction | limiting in particular about the method of giving a recessed part to a surface protective layer, For example, it gives by embossing. The embossing may be performed by a normal method using a known single-wafer or rotary embossing machine.
（電離放射線硬化性樹脂）
電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
(Ionizing radiation curable resin)
The ionizing radiation curable resin refers to a resin having an energy quantum capable of crosslinking and polymerizing molecules in an electromagnetic wave or a charged particle beam, that is, a resin that is crosslinked and cured by irradiation with ultraviolet rays or electron beams. Specifically, it can be appropriately selected from polymerizable monomers, polymerizable oligomers, or prepolymers conventionally used as ionizing radiation curable resins.
Typically, a (meth) acrylate monomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule is suitable as the polymerizable monomer, and among them, a polyfunctional (meth) acrylate is preferable. Here, “(meth) acrylate” means “acrylate or methacrylate”, and other similar ones have the same meaning. The polyfunctional (meth) acrylate is not particularly limited as long as it is a (meth) acrylate having two or more ethylenically unsaturated bonds in the molecule. These polyfunctional (meth) acrylates may be used singly or in combination of two or more.
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。ここで、エポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレート系オリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート系オリゴマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレート系オリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。 Next, as the polymerizable oligomer, an oligomer having a radical polymerizable unsaturated group in the molecule, for example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate The system etc. are mentioned. Here, the epoxy (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by reacting (meth) acrylic acid with an oxirane ring of a relatively low molecular weight bisphenol type epoxy resin or novolak type epoxy resin and esterifying it. . Further, a carboxyl-modified epoxy (meth) acrylate oligomer obtained by partially modifying this epoxy (meth) acrylate oligomer with a dibasic carboxylic acid anhydride can also be used. The urethane (meth) acrylate oligomer can be obtained, for example, by esterifying a polyurethane oligomer obtained by reaction of polyether polyol or polyester polyol and polyisocyanate with (meth) acrylic acid. Examples of polyester (meth) acrylate oligomers include esterification of hydroxyl groups of polyester oligomers having hydroxyl groups at both ends obtained by condensation of polycarboxylic acid and polyhydric alcohol with (meth) acrylic acid, It can be obtained by esterifying the terminal hydroxyl group of an oligomer obtained by adding an alkylene oxide to a carboxylic acid with (meth) acrylic acid. The polyether (meth) acrylate oligomer can be obtained by esterifying the hydroxyl group of the polyether polyol with (meth) acrylic acid.
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。 Furthermore, other polymerizable oligomers include polybutadiene (meth) acrylate oligomers with high hydrophobicity that have (meth) acrylate groups in the side chain of polybutadiene oligomers, and silicone (meth) acrylate oligomers that have polysiloxane bonds in the main chain. In a molecule such as an aminoplast resin (meth) acrylate oligomer modified with an aminoplast resin having many reactive groups in a small molecule, or a novolak epoxy resin, bisphenol epoxy resin, aliphatic vinyl ether, aromatic vinyl ether, etc. There are oligomers having a cationic polymerizable functional group.
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂として、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートが特に好ましい。カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、通常カプロラクトン系ポリオールと有機イソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応により得ることができるものである。
ここで、カプロラクトン系ポリオールとしては、市販されるものを使用することができ、好ましくは２個の水酸基を有し、数平均分子量が好ましくは５００〜３０００、より好ましくは７５０〜２０００のものが挙げられる。また、カプロラクトン系以外のポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオールなどのポリオールを１種又は複数種を任意の割合で混合して使用することもできる。
有機ポリイソシアネートとしては、２個のイソシアネート基を有するものが好ましく、黄変を抑制する観点から、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４．４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが好ましく挙げられる。また、ヒドロキシ（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。
In the present invention, caprolactone urethane (meth) acrylate is particularly preferable as the ionizing radiation curable resin. The caprolactone-based urethane (meth) acrylate can be usually obtained by a reaction of a caprolactone-based polyol, an organic isocyanate, and a hydroxy (meth) acrylate.
Here, as a caprolactone-type polyol, what is marketed can be used, Preferably it has two hydroxyl groups, Preferably the number average molecular weight is 500-3000, More preferably, the thing of 750-2000 is mentioned. It is done. Moreover, polyols other than caprolactone, for example, polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1.4-butanediol, 1.6-hexanediol, etc., can be used by mixing one or more kinds in an arbitrary ratio.
As the organic polyisocyanate, those having two isocyanate groups are preferable, and from the viewpoint of suppressing yellowing, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4.4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like are preferable. . Moreover, as hydroxy (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, caprolactone modified | denatured 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, etc. are mentioned preferably.
カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、これらのポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応で合成することができる。合成法としては、ポリカプロラクトン系ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応させて、両末端に−ＮＣＯ基を含有するポリウレタンプレポリマーを生成させた後に、ヒドロキシ（メタ）アクリレートと反応させる方法が好ましい。反応の条件などは常法に従えばよい。 Caprolactone-based urethane (meth) acrylate can be synthesized by reaction of these polycaprolactone-based polyols, organic polyisocyanate, and hydroxy (meth) acrylate. As a synthesis method, a method in which a polycaprolactone-based polyol and an organic polyisocyanate are reacted to form a polyurethane prepolymer containing —NCO groups at both ends and then reacted with hydroxy (meth) acrylate is preferable. Reaction conditions and the like may be in accordance with conventional methods.
本発明で用いられるカプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートは、その数平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリスチレン換算の数平均分子量）が、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。すなわち、カプロラクトン系ウレタン（メタ）アクリレートはオリゴマーであることが好ましい。数平均分子量が上記範囲内（オリゴマー）であれば、加工性に優れ、コーティング剤組成物が適度なチクソ性が得られるので、表面保護層の形成が容易となる。 The caprolactone-based urethane (meth) acrylate used in the present invention preferably has a number average molecular weight (polystyrene equivalent number average molecular weight measured by GPC method) of 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 10,000. That is, the caprolactone urethane (meth) acrylate is preferably an oligomer. If the number average molecular weight is within the above range (oligomer), the processability is excellent, and the coating agent composition has an appropriate thixotropy, so that the surface protective layer can be easily formed.
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートなどとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 In the present invention, a monofunctional (meth) acrylate can be appropriately used in combination with the polyfunctional (meth) acrylate and the like within a range that does not impair the object of the present invention, for the purpose of reducing the viscosity. . These monofunctional (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、水酸基官能性アクリル樹脂、カルボキシル官能性アクリル樹脂、アミド官能性共重合体、ウレタン樹脂などが挙げられる。
これらの樹脂の架橋硬化の態様としては特に限定されず、以下のような態様がある。エポキシ樹脂は、アミン、酸触媒、カルボン酸、酸無水物、水酸基、ジシアンジアミド又はケチミンとの反応、フェノール樹脂は、塩基触媒と過剰なアルデヒドとの反応、ユリア樹脂はアルカリ性または酸性下での重縮合反応、不飽和ポリエステル樹脂は無水マレイン酸とジオールとの共縮合反応、メラミン樹脂はメチロールメラミンの加熱重縮合反応、アルキド樹脂は、側鎖などに導入された不飽和基同士の空気酸化による反応、ポリイミド樹脂は、酸または弱アルカリ触媒の存在下での反応、又はイソシアネート化合物との反応(２液型の場合)、シリコーン樹脂は、シラノール基の酸触媒の存在下での縮合反応、水酸基官能性アクリル樹脂は、水酸基と自身が持つアミノ樹脂との反応(１液型の場合)、カルボキシル官能性アクリル樹脂は、アクリル酸またはメタクリル酸などのカルボン酸とエポキシ化合物による反応、アミド官能性共重合体は水酸基との反応または自己縮合反応、ウレタン樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂等の樹脂とイソシアネート化合物又はその変性物との反応などにより架橋硬化が促進される。これらの反応を利用した架橋剤または硬化剤が通常用いられる。
(Thermosetting resin)
Thermosetting resins include epoxy resin, phenol resin, urea resin, unsaturated polyester resin, melamine resin, alkyd resin, polyimide resin, silicone resin, hydroxyl functional acrylic resin, carboxyl functional acrylic resin, amide functional copolymer Examples include coalescence and urethane resin.
The mode of crosslinking and curing of these resins is not particularly limited, and includes the following modes. Epoxy resin is reaction with amine, acid catalyst, carboxylic acid, acid anhydride, hydroxyl group, dicyandiamide or ketimine, phenol resin is reaction between base catalyst and excess aldehyde, urea resin is polycondensation under alkaline or acidic conditions Reaction, unsaturated polyester resin is a co-condensation reaction of maleic anhydride and diol, melamine resin is a heat polycondensation reaction of methylol melamine, alkyd resin is a reaction by air oxidation of unsaturated groups introduced into side chains, The polyimide resin is a reaction in the presence of an acid or a weak alkali catalyst, or a reaction with an isocyanate compound (in the case of a two-component type), the silicone resin is a condensation reaction in the presence of an acid catalyst of a silanol group, hydroxyl group functionality Acrylic resin is a reaction between hydroxyl group and amino resin of its own (in the case of 1-pack type), carboxyl functional acrylic resin is Reactions with carboxylic acids such as acrylic acid or methacrylic acid and epoxy compounds, amide functional copolymers react with hydroxyl groups or self-condensation reactions, urethane resins include hydroxyl group-containing polyester resins, polyether resins, acrylic resins, etc. Crosslinking and curing are promoted by reaction of the resin with an isocyanate compound or a modified product thereof. A crosslinking agent or a curing agent utilizing these reactions is usually used.
熱硬化性樹脂の中では、２液硬化型樹脂が好ましく、ポリオールとイソシアネートとの２液硬化性の樹脂が好ましい。
ここで、ポリオールとしては、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、エポキシポリオール等、種々のものがあるが、アクリルポリオールが好ましい。このアクリルポリオールとしては、塩化ビニル変性アクリルポリオール、塩化ビニル−酢酸ビニル変性アクリルポリオール、塩素化ポリオレフィン変性アクリルポリオール、メチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、オクチル（メタ）アクリレート−エチルヘキシル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート−ブチル（メタ）アクリレート−２ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等が挙げられるが、塩化ビニル変性アクリルポリオールが特に好ましい。
Among thermosetting resins, two-component curable resins are preferable, and two-component curable resins of polyol and isocyanate are preferable.
Here, there are various polyols such as an acrylic polyol, a polyester polyol, and an epoxy polyol, and an acrylic polyol is preferable. As this acrylic polyol, vinyl chloride modified acrylic polyol, vinyl chloride-vinyl acetate modified acrylic polyol, chlorinated polyolefin modified acrylic polyol, methyl (meth) acrylate-2 hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, octyl (meth) acrylate -Ethylhexyl (meth) acrylate-2 hydroxyethyl (meth) acrylate copolymer, methyl (meth) acrylate-butyl (meth) acrylate-2 hydroxyethyl (meth) acrylate-styrene copolymer, etc. A modified acrylic polyol is particularly preferred.
また、イソシアネートとしては、従来公知の化合物を適宜使用すれば良い。例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート 、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート 等の芳香族イソシアネート 、或いは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート 等の脂肪族（乃至は脂環式）イソシアネート等のポリイソシアネートが用いられる。或いはまた、これら各種イソシアネート の付加体又は多量体、例えば、トリレンジイソシアネートの付加体、トリレンジイソシアネート ３量体（ｔｒｉｍｅｒ）等も用いられる。 Moreover, what is necessary is just to use a conventionally well-known compound suitably as isocyanate. For example, aromatic isocyanate such as 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), xylene diisocyanate (XDI), naphthalene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, or 1,6-hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate Polyisocyanates such as aliphatic (or alicyclic) isocyanates such as (IPDI), methylene diisocyanate (MDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate are used. Alternatively, adducts or multimers of these various isocyanates, for example, adducts of tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate trimers, and the like are also used.
本発明における硬化性樹脂組成物には、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）及び／又は光安定剤を含有させることが、本発明の選択反射フィルムに耐候性を付与する点で好ましい。
紫外線吸収剤としては、無機系、有機系のいずれでもよく、無機系紫外線吸収剤としては、平均粒径が５〜１２０ｎｍ程度の酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛などを好ましく用いることができる。また、有機系紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、サリチレート系、アクリロニトリル系などが好ましく挙げることができる。なかでも、紫外線吸収能が高く、また紫外線などの高エネルギーに対しても劣化しにくいトリアジン系がより好ましい。
The curable resin composition in the present invention preferably contains an ultraviolet absorber (UVA) and / or a light stabilizer from the viewpoint of imparting weather resistance to the selective reflection film of the present invention.
The ultraviolet absorber may be either inorganic or organic, and as the inorganic ultraviolet absorber, titanium oxide, cerium oxide, zinc oxide or the like having an average particle size of about 5 to 120 nm can be preferably used. Moreover, as an organic type ultraviolet absorber, a benzotriazole type, a triazine type, a benzophenone type, a salicylate type, an acrylonitrile type etc. can be mentioned preferably, for example. Of these, triazines are preferred because they have a high ability to absorb ultraviolet rays and do not easily deteriorate even with high energy such as ultraviolet rays.
トリアジン系紫外線吸収剤としては、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤が好ましく、例えば、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２'−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどが好ましく挙げられ、これらを単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。 As a triazine type ultraviolet absorber, a hydroxyphenyl triazine type ultraviolet absorber is preferable, for example, 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl). ) -1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl)- 1,3,5-triazine, 2,4-bis [2-hydroxy-4-butoxyphenyl] -6- (2,4-dibutoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4- [ (2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-tria 2- [4-[(2-hydroxy-3- (2′-ethyl) hexyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 Preferable examples include 5-triazine, and these can be used alone or in combination of two or more.
トリアジン系紫外線吸収剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。トリアジン系紫外線吸収剤の含有量が上記範囲内であれば、該吸収剤がブリードアウトすることなく、また十分な紫外線吸収能が得られるので、優れた耐候性が得られる。これまで一般的には、バインダー樹脂１００質量部に対して紫外線吸収剤を１質量部以上加えると、該吸収剤がブリードアウトする場合があるため、より優れた紫外線吸収能を得ようとしても得られなかった。しかし、本発明によって、トリアジン系紫外線吸収剤と電離放射線硬化性樹脂、特にはカプロラクトン系ウレタンアクリレートと、後述する所定の光安定剤との組合せにより、１質量部以上という多量の紫外線吸収剤を添加しても、該吸収剤がブリードアウトすることなく、優れた耐候性を得ることが可能となった。 The content of the triazine-based ultraviolet absorber is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 10 parts by mass, and still more preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ionizing radiation curable resin. If the content of the triazine-based ultraviolet absorber is within the above range, the absorber does not bleed out and sufficient ultraviolet absorbing ability can be obtained, so that excellent weather resistance can be obtained. In general, when adding 1 part by mass or more of the UV absorber to 100 parts by mass of the binder resin, the absorber may bleed out. I couldn't. However, according to the present invention, a large amount of UV absorber of 1 part by mass or more is added by a combination of a triazine UV absorber, an ionizing radiation curable resin, particularly a caprolactone urethane acrylate, and a predetermined light stabilizer described later. Even so, it was possible to obtain excellent weather resistance without bleeding out of the absorbent.
次に、光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などが好ましく挙げられる。
本発明で用いられるヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。反応性官能基Ａは、カプロラクトン系ウレタンアクリレートなどの電離放射線硬化性樹脂と反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基などのエチレン性二重結合を有する官能基などが好ましく挙げられ、これらから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも（メタ）アクリロイル基が好ましい。
このような光安定剤としては、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン）などが挙げられる。
Next, as a light stabilizer, a hindered amine light stabilizer (HALS) etc. are mentioned preferably.
The hindered amine light stabilizer (HALS) used in the present invention is preferably a hindered amine light stabilizer having a reactive functional group A. The reactive functional group A is not particularly limited as long as it has reactivity with an ionizing radiation curable resin such as caprolactone-based urethane acrylate. For example, the reactive functional group A may be an ethylenic divalent group such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, or an allyl group. Preferred examples include a functional group having a heavy bond, and at least one selected from these is preferred. Of these, a (meth) acryloyl group is preferable.
Examples of such a light stabilizer include 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl methacrylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis ( 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate, methyl (1,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidinyl) sebacate, 2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) ) -1,3,5-triazine) and the like.
反応性官能基Ａを有するヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましく、５〜１０質量部がさらに好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が上記範囲内であれば、該光安定剤がブリードアウトすることなく、また十分な光安定性が得られるので、優れた耐候性が得られる。 The content of the hindered amine light stabilizer having the reactive functional group A is preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 3 to 10 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the ionizing radiation curable resin. Part is more preferred. If the content of the hindered amine light stabilizer is within the above range, the light stabilizer does not bleed out and sufficient light stability is obtained, so that excellent weather resistance is obtained.
本発明の選択波長反射フィルムの表面保護層を構成する樹脂組成物中には、その性能を阻害しない範囲で各種添加剤を含有することができる。各種添加剤としては、例えば重合禁止剤、架橋剤、帯電防止剤、接着性向上剤、酸化防止剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤などが挙げられる。 Various additives can be contained in the resin composition constituting the surface protective layer of the selective wavelength reflection film of the present invention as long as the performance is not impaired. Examples of various additives include polymerization inhibitors, crosslinking agents, antistatic agents, adhesion improvers, antioxidants, leveling agents, thixotropic agents, coupling agents, plasticizers, antifoaming agents, fillers, and solvents. Etc.
本発明の選択波長反射フィルムは、透明基材の選択波長反射層を設ける側の反対側に粘着剤層を設けることができ、粘着剤層付き選択波長反射フィルムとすることができる。また、該粘着剤層の上に保護フィルムを設けることもできる。 In the selective wavelength reflective film of the present invention, a pressure-sensitive adhesive layer can be provided on the opposite side of the transparent substrate on which the selective wavelength reflective layer is provided, and a selective wavelength reflective film with a pressure-sensitive adhesive layer can be obtained. A protective film can also be provided on the pressure-sensitive adhesive layer.
＜プライマー層＞
プライマー層１５は、選択反射層１３と表面保護層１４の接着性を高めるために設けられるものである。該プライマー層１５を形成するための樹脂は特に限定されず、例えば熱可塑性樹脂により形成されたものを好適に使用することができる。
熱可塑性樹脂としては、具体的には、軟質、半硬質又は硬質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどを挙げることができる。本発明では、特にポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
また、プライマー層１５の厚さについては、本発明の効果を奏する範囲で特に限定されず、通常０．５〜１０μｍの範囲、好ましくは１〜５μｍの範囲で選定される。
<Primer layer>
The primer layer 15 is provided in order to improve the adhesiveness between the selective reflection layer 13 and the surface protective layer 14. The resin for forming the primer layer 15 is not particularly limited, and for example, a resin formed of a thermoplastic resin can be suitably used.
Specific examples of the thermoplastic resin include soft, semi-rigid or rigid polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polypropylene, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, Examples thereof include ethylene / acrylic acid ester copolymers, ionomers, acrylic acid esters, and methacrylic acid esters. In the present invention, polyolefin resins such as polypropylene are particularly preferable.
Moreover, about the thickness of the primer layer 15, it does not specifically limit in the range with the effect of this invention, Usually, the range of 0.5-10 micrometers is preferable, Preferably it is selected in the range of 1-5 micrometers.
本発明では、プライマー層に、耐候性改善剤として紫外線吸収剤（ＵＶＡ）やヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を含有させることが好ましい。紫外線吸収剤（ＵＶＡ）及びヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）としては、前述のものを使用することができる。
プライマー層は、必要に応じて着色されていてもよい。この場合は、上記のような熱可塑性樹脂に対して着色剤（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色剤としては、公知又は市販の顔料又は染料を適宜使用することができる。これらは、１種又は２種以上を選ぶことができ、また、着色剤の添加量も、所望の色合いなどに応じて適宜設定すればよい。
また、プライマー層には、必要に応じて充填剤、艶消し剤（マット剤）、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、軟質成分（例えばゴム）などの各種の添加剤が含まれていてもよい。
In the present invention, the primer layer preferably contains an ultraviolet absorber (UVA) or a hindered amine light stabilizer (HALS) as a weather resistance improver. As the ultraviolet absorber (UVA) and the hindered amine light stabilizer (HALS), those described above can be used.
The primer layer may be colored as necessary. In this case, it can be colored by adding a colorant (pigment or dye) to the thermoplastic resin as described above. As the colorant, known or commercially available pigments or dyes can be appropriately used. These can select 1 type, or 2 or more types, and what is necessary is just to set the addition amount of a coloring agent suitably according to a desired hue.
In addition, the primer layer contains various additives such as fillers, matting agents (matting agents), flame retardants, lubricants, antistatic agents, antioxidants, and soft ingredients (for example, rubber) as necessary. It may be.
［選択波長反射ガラス及び選択波長反射プラスチック板］
本発明の選択波長反射ガラスは、本発明の選択波長反射フィルムを、接着剤又は粘着剤層を介して貼付してなる。接着剤としては、被着材の種類などに応じて公知の接着剤から適宜選択すれば良い。例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、アイオノマーなどのほか、ブタジエン・アクリルニトリルゴム、ネオプレンゴム、天然ゴムなどが挙げられる。
また、粘着剤としては、アクリル系粘着剤やシリコーン系粘着剤を使用することができる。
なお、接着剤又は粘着剤で本発明のフィルムを粘接着するに際し、裏面プライマー層を設けることが粘接着性を高めることができるので好ましい。
[Selection wavelength reflection glass and selection wavelength reflection plastic plate]
The selective wavelength reflection glass of the present invention is formed by attaching the selective wavelength reflection film of the present invention via an adhesive or a pressure-sensitive adhesive layer. The adhesive may be appropriately selected from known adhesives according to the type of the adherend. Examples thereof include polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, ethylene / acrylic acid copolymer, ionomer, butadiene / acrylonitrile rubber, neoprene rubber, natural rubber, and the like.
As the pressure-sensitive adhesive, an acrylic pressure-sensitive adhesive or a silicone pressure-sensitive adhesive can be used.
In addition, in the case of sticking the film of the present invention with an adhesive or a pressure-sensitive adhesive, it is preferable to provide a back primer layer because the adhesiveness can be improved.
このようにして製造されたガラス及びプラスチック板は、選択波長が赤外線の場合には、可視光線量を維持しつつ、赤外線を反射するので、窓、天井などの建築物に用いることで、室内の明るさを保ちながら、室内の温度上昇を抑えることができる。また、車載用として用いた場合にも、夏場の車内の温度上昇を抑制することができる。
一方、選択波長として特定の可視光の波長を選んだ場合には、調光材料として用いることができ、また、輝度向上フィルムとして用いることができる。
さらには、紫外線等の短波長領域を選択した場合には、紫外線、電磁波などの有害光線の遮蔽フィルムとして用いることもできる。
The glass and plastic plates thus produced reflect infrared rays while maintaining the amount of visible light when the selected wavelength is infrared. Therefore, the glass and plastic plates used in buildings such as windows and ceilings can be used indoors. While maintaining the brightness, the temperature rise in the room can be suppressed. Also, when used for in-vehicle use, it is possible to suppress the temperature rise in the vehicle in summer.
On the other hand, when a specific visible light wavelength is selected as the selection wavelength, it can be used as a light control material, and can also be used as a brightness enhancement film.
Furthermore, when a short wavelength region such as ultraviolet rays is selected, it can be used as a shielding film for harmful rays such as ultraviolet rays and electromagnetic waves.
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
（評価方法）
（１）外観
各実施例及び比較例で製造した選択波長反射フィルムの外観を目視にて評価した。
○;透明
×;着色
（２）密着性；耐セロファンテープ性（剥離強度の評価）
実施例及び比較例にて得られた選択波長反射フィルムの表面に、室温下でセロファンテープ（ニチバン株式会社製のセロファン粘着テープ、「セロテープ（登録商標）」２５ｍｍ幅）を強く貼着させ、化粧板表面と９０度の方向に、該セロファンテープを強制的に剥離した。化粧板の表面の状態について、以下の基準で評価した。セロファンテープの剥離は、化粧板の表面にカッターで傷をつけたものについて行った。
○;密着あり
×;密着なし
EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by this example.
(Evaluation methods)
(1) Appearance The appearance of the selective wavelength reflection film produced in each example and comparative example was visually evaluated.
○: Transparent x; Coloring (2) Adhesion; Cellophane tape resistance (Evaluation of peel strength)
A cellophane tape (cellophane adhesive tape manufactured by Nichiban Co., Ltd., “Cerotape (registered trademark)” 25 mm width) is strongly adhered to the surface of the selective wavelength reflection film obtained in the examples and comparative examples at room temperature. The cellophane tape was forcibly peeled in the direction of 90 degrees with the plate surface. The condition of the surface of the decorative board was evaluated according to the following criteria. The cellophane tape was peeled off when the decorative plate surface was scratched with a cutter.
○: Adherence ×: No adhesion
実施例１
透明基材としてポリエチレンテレフタレート原反（東レ株式会社製「Ｕ−３５」、厚さ１２５μｍ、以下「ＰＥＴ基材」と称する。）を用意した。
次に、下記式（Ｉ）に示される液晶性モノマー９７．４質量部と、両側の末端に重合可能なアクリレートを有するカイラル剤（右旋回性、Ｐａｌｉｏｃｏｌｏｒ（登録商標）ＬＣ７５６（ＢＡＳＦ社製））２．６質量部とを溶解させたシクロヘキサノン溶液を準備した。なお、上記シクロヘキサノン溶液には、上記液晶性モノマー分子に対して５．０質量部の光重合開始剤（イルガキュア１８４）を添加した（固形分３０質量％）。
Example 1
A polyethylene terephthalate original fabric (“U-35” manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 125 μm, hereinafter referred to as “PET substrate”) was prepared as a transparent substrate.
Next, a chiral agent having 97.4 parts by mass of a liquid crystalline monomer represented by the following formula (I) and a polymerizable acrylate at both ends (right-turning property, Palocolor® LC756 (manufactured by BASF)) ) A cyclohexanone solution in which 2.6 parts by mass were dissolved was prepared. In addition, 5.0 mass parts photoinitiator (Irgacure 184) with respect to the said liquid crystalline monomer molecule was added to the said cyclohexanone solution (solid content 30 mass%).
次に、上記ＰＥＴ基材Ａに、配向膜を介さずにバーコーターにて、上記のシクロヘキサノン溶液を塗布した。次いで、１００℃で２分間保持し、シクロヘキサノン溶液中のシクロヘキサノンを蒸発させて、液晶性モノマー分子を配向させ、右旋回性塗膜を得た。そして、得られた塗膜に、紫外線照射装置(フュージョン社製、Ｈバルブ、以下同じ)を用いて紫外線２００ｍＪ／ｃｍ2（照射量測定はフュージョン社製、ＵＶ Ｐｏｗｅｒ ＭＡＰにて測定、以下同じ)照射し、塗膜中の光重合開始剤から発生するラジカルによって、配向した液晶性モノマー分子のアクリレート及びカイラル剤のアクリレートを３次元架橋してポリマー化し、ＰＥＴ基材Ａ上にコレステリック構造を固定化することにより、選択反射層（膜厚６．５ｇ／ｍ2）を形成した。
その後、該選択反射層の上にプライマー層（アクリルポリオールからなるアクリルウレタン共重合体）を２．０ｇ／ｍ2塗工し、その上にアクリル樹脂系ヒートシール剤（昭和インク工業株式会社製「ＨＳ−５」、Ｔｇ＝１０５℃）を２．０ｇ／ｍ2塗工した。該ヒートシール塗工面に透明なＰＥＴ原反（ＰＥＴ基材Ｂ（東洋紡績株式会社製「Ａ４３００」、厚さ１００μｍ））を重ねて、１４０℃で３０分間加熱することで、選択反射層を転写した。その後、ＰＥＴ基材Ａを剥離して、選択反射層が最表層となるようにした（図４参照）。上記方法にて評価した結果を第１表に記載する。
また、本実施例において用いたシクロヘキサノン溶液をガラス基板に塗布し、上記と同様にして配向させ、固定化した選択反射層について、株式会社島津製作所製「ＵＶ−３１００ＰＣ」を用いて、各波長に対する反射率（％）を測定した結果を第２表に示す。本実施例で用いた選択反射層は、約１０００ｎｍにピークを有する赤外線を反射することがわ
Next, the above cyclohexanone solution was applied to the PET substrate A with a bar coater without using an alignment film. Subsequently, it hold | maintained at 100 degreeC for 2 minute (s), the cyclohexanone in a cyclohexanone solution was evaporated, the liquid crystalline monomer molecule was orientated, and the right turnable coating film was obtained. Then, the obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays 200 mJ / cm 2 using an ultraviolet irradiation device (Fusion, H bulb, the same shall apply hereinafter) (irradiation measurement was measured by Fusion, UV Power MAP, the same shall apply hereinafter). Irradiated, radicals generated from the photopolymerization initiator in the coating film are polymerized by three-dimensionally cross-linking the oriented acrylate of the liquid crystalline monomer molecule and the acrylate of the chiral agent, and fix the cholesteric structure on the PET substrate A Thus, a selective reflection layer (film thickness 6.5 g / m 2 ) was formed.
Thereafter, a primer layer (acrylic urethane copolymer made of acrylic polyol) was applied to 2.0 g / m 2 on the selective reflection layer, and an acrylic resin heat sealant (manufactured by Showa Ink Industries, Ltd. “ HS-5 ”, Tg = 105 ° C.) was applied at 2.0 g / m 2 . A transparent PET original fabric (PET base material B (“A4300” manufactured by Toyobo Co., Ltd., thickness: 100 μm)) is layered on the heat seal coating surface and heated at 140 ° C. for 30 minutes to transfer the selective reflection layer. did. Thereafter, the PET substrate A was peeled off so that the selective reflection layer became the outermost layer (see FIG. 4). The results evaluated by the above method are listed in Table 1.
Moreover, the cyclohexanone solution used in the present Example was applied to a glass substrate, and oriented and fixed in the same manner as described above, and the selective reflection layer was fixed using “UV-3100PC” manufactured by Shimadzu Corporation for each wavelength. The results of measuring the reflectance (%) are shown in Table 2. The selective reflection layer used in this example reflects infrared light having a peak at about 1000 nm.
実施例２
実施例１において、選択反射層の上に電離放射線硬化性樹脂組成物として、ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＤ）系ウレタンアクリレートオリゴマー（２官能、分子量：約１０００）に、ＥＢ反応性光安定剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「サノールＬＳ−３４１０」）を６質量％、トリアジン系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名「チヌビン４７９」）を２質量％含有させた組成物を用いて、グラビアコートにて塗膜を形成した。その後、加速電圧１７５ｋｅＶ及び照射電流５Ｍｒａｄ（５０ｋＧｙ）の条件で電子線を照射して上記塗膜を架橋硬化させることにより、表面保護層（５ｇ／ｍ2）を形成させてフィルムを得た（図５参照）。なお、表面保護層の厚さは５μｍであった。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Example 2
In Example 1, as an ionizing radiation curable resin composition on the selective reflection layer, polycaprolactone diol (PCD) urethane acrylate oligomer (bifunctional, molecular weight: about 1000), EB reactive light stabilizer (BASF Japan) Using a composition containing 6% by mass of trade name “Sanol LS-3410” manufactured by Co., Ltd. and 2% by mass of triazine-based ultraviolet absorber (trade name “Tinuvin 479” manufactured by BASF Japan Ltd.), A coating film was formed by gravure coating. Then, the surface protective layer (5 g / m 2 ) was formed by irradiating an electron beam under the conditions of an acceleration voltage of 175 keV and an irradiation current of 5 Mrad (50 kGy) to crosslink and cure the film to obtain a film (FIG. 5). The thickness of the surface protective layer was 5 μm. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
実施例３
実施例２において、選択反射層と表面保護層の間にプライマー層（ポリカーボネート系ウレタンアクリル共重合体とアクリルポリオールからなるアクリルウレタン共重合体）３．０ｇ／ｍ2を設けたこと以外は、実施例１と同様に赤外線反射フィルムを作製した。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Example 3
In Example 2, except that a primer layer (acrylic urethane copolymer composed of a polycarbonate urethane acrylic copolymer and an acrylic polyol) of 3.0 g / m 2 was provided between the selective reflection layer and the surface protective layer. An infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 1. The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
実施例４
実施例１において、プライマー層を設けないこと以外は、実施例１と同様にして、赤外線反射フィルムを作製した（図１参照）。
Example 4
In Example 1, the infrared reflective film was produced like Example 1 except not providing a primer layer (refer FIG. 1).
実施例５
実施例４にて製造したフィルムの選択反射層上に、実施例２に記載されるのと同様の方法で表面保護層を設けた（図２参照）。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Example 5
On the selective reflection layer of the film produced in Example 4, a surface protective layer was provided in the same manner as described in Example 2 (see FIG. 2). The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
実施例６
実施例２において、表面保護層として紫外線硬化型樹脂（ウレタンアクリレートオリゴマー:１００質量部、光重合開始剤０．１質量部)を用いたこと以外は、実施例１と同様に赤外線反射フィルムを作製した（図５参照）。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Example 6
In Example 2, an infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 1 except that an ultraviolet curable resin (urethane acrylate oligomer: 100 parts by mass, photopolymerization initiator 0.1 part by mass) was used as the surface protective layer. (See FIG. 5). The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
比較例１
実施例１のＰＥＴ基材Ａと同様の基材に、実施例１と同様にシクロヘキサノン溶液を塗工後、１００℃で、２分間加熱してから、紫外線照射により硬化し、選択反射層を設けた（図６参照）。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 1
After applying the cyclohexanone solution to the same substrate as the PET substrate A of Example 1 as in Example 1, it was heated at 100 ° C. for 2 minutes and then cured by ultraviolet irradiation to provide a selective reflection layer. (See FIG. 6). The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
比較例２
実施例１において、ヒートシール層を形成する樹脂として、Ｔｇが５０℃のものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、赤外線反射フィルムを製造した（図７参照）。実施例１と同様に評価した結果を第１表に示す。
Comparative Example 2
In Example 1, an infrared reflective film was produced in the same manner as in Example 1 except that a resin having a Tg of 50 ° C. was used as the resin for forming the heat seal layer (see FIG. 7). The results of evaluation in the same manner as in Example 1 are shown in Table 1.
本発明によれば、特定の波長の光線を選択的に反射し、かつ基材とその機能層の密着性の高い選択波長反射フィルムを得ることができる。特に、赤外線に相当する波長である７８０〜２５００ｎｍの光線を選択的に反射させる場合には、可視光の透過性を維持しつつ、赤外線に対して優れた反射性を有する選択波長反射フィルム（赤外線反射フィルム）を得ることができる。
赤外線反射フィルムとして用いた場合には、窓、天井などの建築物に用いることで、室内の明るさを保ちながら、室内の温度上昇を抑えることができる。また、車載用として用いた場合にも、夏場の車内の温度上昇を抑制することができる。さらに、ビニールハウスなどの用途として用いることもできる。
また、選択波長として特定の可視光の波長を選んだ場合には、調光材料として用いることができ、また、輝度向上フィルムとして用いることができる。
さらには、紫外線等の短波長領域を選択した場合には、紫外線、電磁波などの有害光線の遮蔽フィルムとして好適に使用することができる。
According to the present invention, it is possible to obtain a selective wavelength reflective film that selectively reflects light of a specific wavelength and has high adhesion between the substrate and its functional layer. In particular, when selectively reflecting light having a wavelength corresponding to infrared rays of 780 to 2500 nm, a selective wavelength reflecting film (infrared ray) having excellent reflectivity with respect to infrared rays while maintaining visible light transmittance. Reflection film) can be obtained.
When used as an infrared reflecting film, it can be used for buildings such as windows and ceilings to suppress an increase in indoor temperature while maintaining indoor brightness. Also, when used for in-vehicle use, it is possible to suppress the temperature rise in the vehicle in summer. Furthermore, it can also be used for purposes such as a greenhouse.
Further, when a specific visible light wavelength is selected as the selection wavelength, it can be used as a light control material, and can also be used as a brightness enhancement film.
Furthermore, when a short wavelength region such as ultraviolet rays is selected, it can be suitably used as a shielding film for harmful rays such as ultraviolet rays and electromagnetic waves.
１０ 選択波長反射フィルム
１１ 透明基材（ＰＥＴ基材Ｂ）
１２ ヒートシール層
１３ 選択反射層
１４ 表面保護層
１５ プライマー層
１６ ヒートシール層（Ｔｇ＝５０℃）
10 selective wavelength reflective film 11 transparent substrate (PET substrate B)
12 Heat Seal Layer 13 Selective Reflective Layer 14 Surface Protective Layer 15 Primer Layer 16 Heat Seal Layer (Tg = 50 ° C.)
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