JP2012012734A - Flame-retardant cellulose fiber fabric and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子線加工を用いた難燃性セルロース繊維生地及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a flame-retardant cellulose fiber fabric using electron beam processing and a method for producing the same.
繊維製品が火災に接したとき、着火するかどうか、また火がつくのが速いか遅いかなどは、火災時の危険性に大きく影響する。とくに木綿は着炎時間１．６７秒、燃焼速度１４０．０ｃｍ／分、酸素指数（ＯＩ）１８．０であり（非特許文献１）、一度着火すると空気中で容易に燃焼を続けることから、難燃性が必要である。 Whether or not a textile product ignites when it comes into contact with a fire, and whether the fire ignites quickly or slowly, greatly affects the fire hazard. Especially, cotton has an ignition time of 1.67 seconds, a burning rate of 140.0 cm / min, and an oxygen index (OI) of 18.0 (Non-patent Document 1), and once ignited, it continues to burn easily in the air. Flame resistance is required.
従来、木綿に代表されるセルロース繊維の防炎加工方法としては、プロバン加工（オルトブライト＆ウイルソン社が開発したテトラキスヒドロキシメチルホスホニウム塩を用いたアンモニアキュアリング法）、チバ・ガイギー社が開発したピロパテックスＣＰ加工（Ｎ-メチロールジメチルホスノプロピオンアミド加工）が有名である。 Conventionally, as a flameproofing method for cellulose fibers typified by cotton, Provan processing (ammonia curing method using tetrakishydroxymethylphosphonium salt developed by Ortho Bright & Wilson), Pyro developed by Ciba Geigy Patex CP processing (N-methyloldimethylphosnopropionamide processing) is famous.
また、難燃加工方法としては、繊維素材に難燃剤を付与する前及び／又は後に放射線を照射する方法が報告されている（特許文献１〜４）。難燃剤としては、ビニルホスホネートオリゴマー、ビニルホスホネート、ホスファイト化合物などが使用される。本発明者らは特許文献５において、予め繊維素材に対して放射線を照射した後、ラジカル重合性を有する難燃剤及び放射線架橋可能な水溶性高分子を含有する難燃加工剤を水溶液形態で付与する提案をしている。 Moreover, as a flame-retardant processing method, the method of irradiating a radiation before and / or after giving a flame retardant to a fiber raw material is reported (patent documents 1-4). As the flame retardant, vinyl phosphonate oligomer, vinyl phosphonate, phosphite compound and the like are used. In Patent Document 5, the present inventors previously imparted a flame retardant having radical polymerizability and a flame retardant processing agent containing a radiation-crosslinkable water-soluble polymer in an aqueous solution form after irradiating the fiber material with radiation. Have a suggestion to do.
しかし、前記従来技術の難燃加工では、難燃性生地の風合いと耐洗濯性の両立が不十分であった。 However, in the flame retardant processing of the prior art, the balance between the texture of the flame retardant fabric and the washing resistance is insufficient.
本発明は、前記従来の問題を解決するため、良好な風合いを有しつつ耐洗濯性が高い難燃性セルロース繊維生地及びその製造方法を提供する。 In order to solve the above-mentioned conventional problems, the present invention provides a flame-retardant cellulose fiber fabric having a good texture and high wash resistance and a method for producing the same.
本発明の難燃性セルロース繊維生地は、電子線加工により難燃加工した難燃性セルロース繊維生地であって、前記難燃性セルロース繊維生地において、セルロース繊維にはリン酸エステルが０．１重量％以上、かつビニルホスフェート化合物が１重量％以上共有結合されており、さらにポリアミンが架橋剤によりセルロース繊維表面に固着されており、前記難燃性セルロース繊維生地は５０回洗濯後の鉛直メタンバーナー法による燃焼性試験において自己消火性を有することを特徴とする。 The flame retardant cellulose fiber fabric of the present invention is a flame retardant cellulose fiber fabric which has been flame retardant processed by electron beam processing, and in the flame retardant cellulose fiber fabric, 0.1% by weight of phosphate ester is present in the cellulose fiber. %, And vinyl phosphate compound is covalently bonded to 1% by weight or more, and polyamine is fixed to the surface of the cellulose fiber by a crosslinking agent. The flame-retardant cellulose fiber fabric is a vertical methane burner method after washing 50 times. It has a self-extinguishing property in a flammability test by
本発明の難燃性セルロース繊維生地の製造方法は、電子線加工により難燃加工した難燃性セルロース繊維生地の製造方法であって、下記Ａ〜Ｄ工程を含み、Ａ）セルロース繊維生地にリン酸と尿素を含む水溶液を接触させ、セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させる工程；Ｂ）セルロース繊維生地に電子線照射をした後にビニルホスフェート化合物を接触させる、及び／又は、セルロース繊維生地にビニルホスフェート化合物を接触させた状態で電子線照射をすることにより、前記ビニルホスフェート化合物をセルロース繊維に共有結合させる工程；Ｃ）前記Ａ工程とＢ工程後のセルロース繊維にポリアミンを反応させる工程；及びＤ）架橋剤を反応させる工程を含み、本発明の難燃性セルロース繊維生地を得ることを特徴とする。 The method for producing a flame-retardant cellulose fiber fabric of the present invention is a method for producing a flame-retardant cellulose fiber fabric that has been flame-retardant processed by electron beam processing, and includes the following steps A to D. A step of contacting an aqueous solution containing an acid and urea to covalently bond a phosphate ester to the cellulose fiber; B) contacting the vinyl phosphate compound after irradiating the cellulose fiber fabric with an electron beam, and / or vinyling the cellulose fiber fabric. A step of covalently bonding the vinyl phosphate compound to the cellulose fiber by irradiation with an electron beam in a state in which the phosphate compound is in contact; C) a step of reacting the cellulose fiber after Step A and Step B with polyamine; and D ) Including a step of reacting a crosslinking agent to obtain the flame-retardant cellulose fiber fabric of the present invention.
本発明は、セルロース繊維にリン酸エステルが０．１重量％以上、かつビニルホスフェート化合物が１重量％以上共有結合したことにより、５０回洗濯後の鉛直メタンバーナー法による燃焼性試験において自己消火性を有し、耐洗濯性の高く、かつ風合いに優れる難燃性セルロース繊維生地を提供できる。すなわち、リン酸エステルもビニルホスフェート化合物もそれ自体は難燃性に効果があるが、両者を組み合わせ、さらにポリアミンを反応させて架橋剤を反応させることにより、耐洗濯性が相乗的に向上する。また本発明の製造方法は、前記Ａ〜Ｄ工程を含むことにより、効率よく合理的に耐洗濯性の高く、かつ風合いに優れる難燃性セルロース繊維生地を提供できる。 The present invention has a self-extinguishing property in a flammability test by a vertical methane burner method after washing 50 times by covalently bonding a cellulose fiber with 0.1 wt% or more of a phosphate ester and 1 wt% or more of a vinyl phosphate compound. It is possible to provide a flame-retardant cellulose fiber fabric having high washing resistance and excellent texture. That is, the phosphoric acid ester and the vinyl phosphate compound itself have an effect on flame retardancy, but the combination of both, and further reacting the polyamine to react with the crosslinking agent synergistically improves the washing resistance. Moreover, the manufacturing method of this invention can provide the flame-retardant cellulose fiber fabric which is efficiently and reasonably high in washing resistance and excellent in texture by including the above-described steps A to D.
本発明において、セルロース繊維は、木綿、麻（亜麻、ラミー、ジュート、ケナフ、大麻、マニラ麻、サイザル麻、ニージーランド麻を含む）、カポック、バナナ、ヤシなどの天然繊維のほか、レーヨン、キュプラ、リヨセルなどの再生繊維も含む。また、本発明において、生地は、いかなる組織の織物又は編物であってもよい。 In the present invention, the cellulose fibers include natural fibers such as cotton, hemp (including flax, ramie, jute, kenaf, cannabis, manila hemp, sisal hemp, New Zealand hemp), kapok, banana, palm, rayon, cupra, Includes recycled fibers such as lyocell. In the present invention, the fabric may be a woven or knitted fabric having any structure.
本発明の難燃性セルロース繊維生地において、５０回洗濯後の鉛直メタンバーナー法による燃焼性試験において自己消火性に優れるすなわち耐洗濯性の高いという観点から、セルロース繊維に共有結合されている、リン酸エステルは２〜８重量％であることが好ましく、５〜８重量％であることがより好ましく、ビニルホスフェート化合物は１〜１５重量％であることが好ましく、３〜１０重量％であることがより好ましい。 In the flame-retardant cellulose fiber fabric of the present invention, phosphorous is covalently bonded to the cellulose fiber from the viewpoint of being excellent in self-extinguishing properties, that is, having high washing resistance, in the flammability test by the vertical methane burner method after washing 50 times. The acid ester is preferably 2 to 8% by weight, more preferably 5 to 8% by weight, and the vinyl phosphate compound is preferably 1 to 15% by weight, and preferably 3 to 10% by weight. More preferred.
また、本発明の難燃性セルロース繊維生地において、防炎性及び風合いの観点から、ポリアミンの固着量は、セルロース繊維に対して、５〜２０重量％であることが好ましく、架橋剤の固着量は、０．５〜１．５重量％であることが好ましい。 Further, in the flame-retardant cellulose fiber fabric of the present invention, from the viewpoint of flame resistance and texture, the amount of polyamine fixed is preferably 5 to 20% by weight with respect to the cellulose fiber, and the amount of crosslinking agent fixed Is preferably 0.5 to 1.5% by weight.
本発明の難燃性セルロース繊維生地は、５０回洗濯後の鉛直メタンバーナー法による燃焼性試験において自己消火性すなわち防炎性を有しており、５０回洗濯後の鉛直メタンバーナー法による燃焼性試験において、タテ及びヨコいずれの方向においても３０ｍｍ以下の炭化長を有することが好ましい。 The flame-retardant cellulose fiber fabric of the present invention has a self-extinguishing property, that is, a flameproof property in a flammability test by a vertical methane burner method after 50 times of washing, and a flammability by a vertical methane burner method after 50 times of washing. In the test, it is preferable to have a carbonization length of 30 mm or less in both the vertical and horizontal directions.
以下、本発明の難燃性セルロース繊維生地の製造方法について説明する。なお、本発明の難燃性セルロース繊維生地の製造方法において、Ａ工程とＢ工程の順番は問わず、また、Ａ工程とＢ工程とは同浴で実施してもよい。本発明において、Ａ工程とＢ工程とを同浴で実施するとは、セルロース繊維生地にリン酸、尿素及びビニルホスフェート化合物を含む水溶液を接触させ、パディング処理と電子線照射処理とを順番を問わずに実施し、その後熱処理によりリン酸エステル化を行うことをいう。 Hereinafter, the manufacturing method of the flame-retardant cellulose fiber fabric of this invention is demonstrated. In addition, in the manufacturing method of the flame-retardant cellulose fiber fabric of this invention, the order of A process and B process is not ask | required, and you may implement A process and B process in the same bath. In the present invention, carrying out Step A and Step B in the same bath means contacting cellulose fiber fabric with an aqueous solution containing phosphoric acid, urea and a vinyl phosphate compound, and performing padding treatment and electron beam irradiation treatment in any order. And then phosphoric esterification by heat treatment.
（１）Ａ工程について
Ａ工程においては、セルロース繊維生地にリン酸と尿素を含む水溶液を接触させ、例えばリン酸と尿素を含む水溶液（以下、単にリン酸処理液とも記す。）にセルロース繊維生地をパディングし、セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させる。リン酸処理液は、例えばリン酸処理液を１００重量％としたとき、８５重量％リン酸を１０重量％、尿素を３０重量％、残りは水とする。このときｐＨは２．１程度である。別の例のリン酸処理液としては、例えばリン酸処理液を１００重量％としたとき、８５重量％リン酸を１０重量％、尿素を３０重量％、２８重量％アンモニア水を８重量％、残りは水とする。このときｐＨは６．５程度である。アンモニア水はｐＨ調整に使用する。任意の量を使用してｐＨ調整できる。処理条件は、温度１００〜１８０℃で、処理時間０．５〜５分が好ましい。この処理により、セルロース繊維にリン酸エステルを０．１重量％以上、好ましくは２〜８重量％、特に好ましくは５〜８重量％共有結合できる。
(1) About Step A In Step A, an aqueous solution containing phosphoric acid and urea is brought into contact with the cellulose fiber fabric, and the cellulose fiber fabric is added to, for example, an aqueous solution containing phosphoric acid and urea (hereinafter also simply referred to as a phosphating solution). And the phosphate ester is covalently bonded to the cellulose fiber. For example, when the phosphoric acid treatment liquid is 100% by weight, 85% by weight phosphoric acid is 10% by weight, urea is 30% by weight, and the rest is water. At this time, the pH is about 2.1. As another example of the phosphoric acid treatment liquid, when the phosphoric acid treatment liquid is 100% by weight, 85% by weight phosphoric acid is 10% by weight, urea is 30% by weight, 28% by weight ammonia water is 8% by weight, The rest is water. At this time, the pH is about 6.5. Ammonia water is used for pH adjustment. Any amount can be used to adjust the pH. The treatment conditions are preferably a temperature of 100 to 180 ° C. and a treatment time of 0.5 to 5 minutes. By this treatment, the phosphoric acid ester can be covalently bonded to the cellulose fiber in an amount of 0.1% by weight or more, preferably 2 to 8% by weight, particularly preferably 5 to 8% by weight.
セルロース分子は下記一般式（化１）で示され（但し、ｎは１以上の整数）、反応性に富む水酸基をグルコース残基のＣ−２、Ｃ−３、Ｃ−６の位置に持ち、この部分にリン酸がエステル結合する。例えばグルコース残基のＣ−２の位置にリン酸がエステル結合した例を下記（化２）に示す。下記（化２）において、「Ｃｅｌｌ」はセルロースを示し、リン酸がエステル結合している−ＣＨ2−基はセルロース鎖内の炭化水素基である。 The cellulose molecule is represented by the following general formula (Formula 1) (where n is an integer of 1 or more), and has a hydroxyl group rich in reactivity at the C-2, C-3, and C-6 positions of the glucose residue, Phosphoric acid is ester-bonded to this part. For example, the following (chemical formula 2) shows an example in which phosphoric acid is ester-bonded at the C-2 position of the glucose residue. In the following (Chemical Formula 2), “Cell” indicates cellulose, and the —CH 2 — group in which phosphoric acid is ester-bonded is a hydrocarbon group in the cellulose chain.
（２）Ｂ工程について
Ｂ工程においては、セルロース繊維生地に電子線照射をした後にビニルホスフェート化合物を接触させるか、又はセルロース繊維生地にビニルホスフェート化合物を接触させた状態で電子線照射をするか、又はセルロース繊維生地に電子線照射をした後にビニルホスフェート化合物を接触させ再度電子線照射をする。本発明において、Ｂ工程は「ＥＢ」又は「ＥＢ加工」ともいう。ＥＢ加工はリン酸エステル系モノマーをグラフトさせることを目的に行う。言い換えると、前記ビニルホスフェート化合物をセルロース繊維に共有結合させる。ビニルホスフェート化合物は、電子線照射によりセルロース繊維にラジカル重合する。ビニルホスフェート化合物としては、リン原子を含有し、かつラジカル重合性基を含有する構造を有するものであればよく、不飽和有機リン酸エステル、メタクリル酸エステルなどが挙げられ、例えば、下記一般式（１）で表されるビニルホスフェート化合物（以下、ビニルホスフェート化合物（１）と記す。）が好ましく使用される。
(2) About Step B In Step B, whether the cellulose fiber fabric is irradiated with an electron beam and then contacted with a vinyl phosphate compound, or whether the cellulose fiber fabric is contacted with a vinyl phosphate compound or irradiated with an electron beam, Or after irradiating an electron beam to cellulose fiber cloth, a vinyl phosphate compound is made to contact and electron beam irradiation is carried out again. In the present invention, the step B is also referred to as “EB” or “EB processing”. The EB processing is performed for the purpose of grafting a phosphate ester monomer. In other words, the vinyl phosphate compound is covalently bonded to the cellulose fiber. The vinyl phosphate compound is radically polymerized into cellulose fibers by electron beam irradiation. Any vinyl phosphate compound may be used as long as it has a structure containing a phosphorus atom and a radically polymerizable group. Examples of the vinyl phosphate compound include unsaturated organic phosphates and methacrylates. The vinyl phosphate compound represented by 1) (hereinafter referred to as vinyl phosphate compound (1)) is preferably used.
一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、好ましくはＲ1はメチル基であり、Ｒ2は水素原子である。Ｒ3は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を表し、好ましくは水素原子である。ｎは１又は２である。ｍは１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１である。 In general formula (1), R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, preferably R 1 is a methyl group, and R 2 is a hydrogen atom. R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group which may have a substituent, and is preferably a hydrogen atom. n is 1 or 2. m is an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1.
一般式（１）のビニルホスフェート化合物の好ましい具体例として、例えば、モノ（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジエチル−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジエチル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ジフェニル−（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ポリアルキレングリコール（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ポリアルキレングリコール（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。これらのビニルホスフェート化合物は市販品として入手可能である。例えば、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート、ビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートはシグマアルドリッチジャパン（株）、共栄社化学（株）より入手可能である。また例えば、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートとの混合物は「ＡＬＢＲＩＴＥＣＴＴＭ６８３５」（ローディア日華（株）製）として入手可能である。また例えば、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートは「ホスマーＭ」（ユニケミカル（株）製）として入手可能である。また例えば、ポリアルキレングリコール（２−アクリロイルオキシエチル）ホスフェートは「ＳＩＰＯＭＥＲ ＰＡＭ−１００」（ローディア日華（株）製）として入手可能である。また例えば、ポリエチレングリコール（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートは「ホスマーＰＥ」（ユニケミカル（株）社製）として入手可能である。 Preferable specific examples of the vinyl phosphate compound of the general formula (1) include, for example, mono (2-acryloyloxyethyl) phosphate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, bis (2-acryloyloxyethyl) phosphate, bis (2 -Methacryloyloxyethyl) phosphate, diethyl- (2-acryloyloxyethyl) phosphate, diethyl- (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, diphenyl- (2-acryloyloxyethyl) phosphate, diphenyl- (2-methacryloyloxyethyl) phosphate , Polyalkylene glycol (2-acryloyloxyethyl) phosphate, polyalkylene glycol (2-methacryloyloxyethyl) phosphate, and the like. These vinyl phosphate compounds are commercially available. For example, mono (2-methacryloyloxyethyl) phosphate and bis (2-methacryloyloxyethyl) phosphate are available from Sigma Aldrich Japan Co., Ltd. and Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Further, for example, a mixture of mono (2-methacryloyloxyethyl) phosphate and bis (2-methacryloyloxyethyl) phosphate is available as “ALBRITECTTM 6835” (manufactured by Rhodia Nikka Co., Ltd.). Further, for example, mono (2-methacryloyloxyethyl) phosphate is available as “Phosmer M” (manufactured by Unichemical Co., Ltd.). Further, for example, polyalkylene glycol (2-acryloyloxyethyl) phosphate is available as “SIPOME PAM-100” (manufactured by Rhodia Nikka Co., Ltd.). For example, polyethylene glycol (2-methacryloyloxyethyl) phosphate is available as “Phosmer PE” (manufactured by Unichemical Co., Ltd.).
電子線を照射する場合、通常は１〜２００ｋＧｙ、好ましくは５〜１００ｋＧｙ、より好ましくは１０〜５０ｋＧｙの照射量が達成されればよい。雰囲気条件は、窒素雰囲気下で照射を行うことが好ましく、また透過力があるため、繊維生地の片面に照射するだけでもよい。電子線照射装置としては市販のものが使用可能であり、例えば、エリアビーム型電子線照射装置としてＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）社製）、ＥＣ３００／１６５／８００（岩崎電気（株）社製）、ＥＰＳ３００（（株）ＮＨＶコーポレーション製）などが使用される。 In the case of irradiation with an electron beam, an irradiation dose of 1 to 200 kGy, preferably 5 to 100 kGy, more preferably 10 to 50 kGy may be achieved. Irradiation is preferably carried out under a nitrogen atmosphere, and since there is a permeability, only one side of the fiber fabric may be irradiated. A commercially available electron beam irradiation apparatus can be used. For example, as an area beam type electron beam irradiation apparatus, EC250 / 15 / 180L (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.), EC300 / 165/800 (Iwasaki Electric Co., Ltd.) And EPS300 (manufactured by NHV Corporation) are used.
電子線を照射した後は通常、水洗により未反応成分を除去し、乾燥が行われる。乾燥は例えば、繊維生地を２０〜８５℃で０．５〜２４時間保持することによって達成される。 After irradiation with an electron beam, unreacted components are usually removed by washing with water and drying is performed. Drying is achieved, for example, by holding the fiber dough at 20-85 ° C. for 0.5-24 hours.
本発明においては、予め繊維生地に対して放射線を照射した後、上記のようにビニルホスフェート化合物を付与することが好ましく、さらにビニルホスフェート化合物を付与後に再度放射線を照射することが特に好ましい。これによって、ビニルホスフェート化合物の繊維素材への化学的結合が促進され、難燃性がより有効に発現する。上記したビニルホスフェート化合物及び難燃加工方法を用いて処理された繊維生地は、付与されたビニルホスフェート化合物を効率よく繊維表面に有している。上記したビニルホスフェート化合物及び難燃加工方法を用いて処理された繊維生地がビニルホスフェート化合物を有することは、蛍光Ｘ線分析法を採用する装置、例えば走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ １００ｅ（（株）リガク製）によって、ビニルホスフェート化合物に含有される特定元素の存在を確認することによって検知できる。例えば、ビニルホスフェート化合物（１）及び添加型リン化合物などの特定元素はリンである。 In the present invention, it is preferable to apply the vinyl phosphate compound as described above after previously irradiating the fiber fabric with radiation, and it is particularly preferable to apply the radiation again after applying the vinyl phosphate compound. As a result, chemical bonding of the vinyl phosphate compound to the fiber material is promoted, and flame retardancy is more effectively exhibited. The fiber fabric treated using the above-described vinyl phosphate compound and the flame-retardant processing method has the applied vinyl phosphate compound on the fiber surface efficiently. The fact that the fiber fabric treated with the above-described vinyl phosphate compound and flame retardant processing method has a vinyl phosphate compound means that a device employing a fluorescent X-ray analysis method, for example, a scanning fluorescent X-ray analyzer ZSX 100e ((stock) ) Manufactured by Rigaku) can be detected by confirming the presence of a specific element contained in the vinyl phosphate compound. For example, specific elements such as the vinyl phosphate compound (1) and the additive-type phosphorus compound are phosphorus.
前記した処理により、例えばセルロース繊維に対してラジカル重合性難燃剤としてのモノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェートが共有結合する場合の結合形態を下記一般式（Ａ）及び（Ｂ）に例示する。一般式（Ａ）及び（Ｂ）において、ｎは１以上の整数であり、「Ｃｅｌｌ」はセルロースを示す。 The following general formulas (A) and (B) exemplify the bonding form in the case where mono (2-methacryloyloxyethyl) phosphate as a radical polymerizable flame retardant is covalently bonded to, for example, cellulose fibers. In general formula (A) and (B), n is an integer greater than or equal to 1, and "Cell" shows a cellulose.
Ｂ工程において、ビニルホスフェート化合物の水溶液にセルロース繊維生地をパディングすることが好ましい。ビニルホスフェート化合物の水溶液におけるビニルホスフェート化合物の含有量は、防炎性及び風合いという観点から５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜３５重量％であることがより好ましい。また、ビニルホスフェート化合物の水溶液は、特に限定されないが、生地の強力の維持という観点から、ｐＨが３．５〜７．０であることが好ましく、５．０〜６．０であることがより好ましい。なお、ｐＨは、アンモニア水で調整することができる。 In step B, it is preferable to pad the cellulose fiber fabric with an aqueous solution of a vinyl phosphate compound. The content of the vinyl phosphate compound in the aqueous solution of the vinyl phosphate compound is preferably 5 to 50% by weight and more preferably 10 to 35% by weight from the viewpoint of flameproofness and texture. The aqueous solution of the vinyl phosphate compound is not particularly limited, but from the viewpoint of maintaining the strength of the dough, the pH is preferably 3.5 to 7.0, more preferably 5.0 to 6.0. preferable. The pH can be adjusted with aqueous ammonia.
（３）Ｃ工程について
Ｃ工程は、前記Ａ工程とＢ工程後のセルロース繊維にポリアミンを反応させる。ポリアミン処理はポリアミンによるリン酸基の保護の目的で行う。ポリアミンとしては、例えば、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ジシアンジアミド−ホルマリン縮合物、ジシアンジアミド−アルキレン（ポリアミン）縮合物などのアミノ基含有ポリマーなどが挙げられる。ポリアミン処理は、０．５〜２０重量％のポリアミンの水溶液を用いて行うことが好ましい。ポリアリルアミンとしては、例えば、日東紡社製商品名「ＰＡＡ−０３」を用いることができる。ポリアミン処理は、繊維生地をポリアミンの水溶液で接触処理した、例えばポリアミンの水溶液に繊維生地をパディングした後、洗浄、乾燥することにより行うのが好ましい。
(3) About Step C In Step C, polyamine is reacted with the cellulose fibers after Step A and Step B. The polyamine treatment is performed for the purpose of protecting the phosphate group with the polyamine. Examples of the polyamine include amino group-containing polymers such as polyallylamine, polyethyleneimine, dicyandiamide-formalin condensate, and dicyandiamide-alkylene (polyamine) condensate. The polyamine treatment is preferably performed using an aqueous solution of 0.5 to 20% by weight of polyamine. As the polyallylamine, for example, trade name “PAA-03” manufactured by Nittobo Co., Ltd. can be used. The polyamine treatment is preferably performed by contact-treating the fiber dough with an aqueous solution of polyamine, for example, padding the fiber dough into an aqueous solution of polyamine, and then washing and drying.
（４）Ｄ工程について
Ｄ工程は、架橋剤を反応させる。架橋剤処理はポリアミンの固着の目的で行う。架橋剤としては、多官能エポキシ基含有化合物、グリオキザール樹脂などが挙げられ、具体的にはポリグリセロールポリグリシジルエーテルなどがあり、例えば、ナガセケムテックス社製のデナコールシリーズとして入手可能である。例えば、「デナコールＥＸ−８５１」、「ＥＸ−３１３」、「ＥＸ−３１４」、「ＥＸ−４２１」、「ＥＸ−５２１」、「ＥＸ−６１２」などが挙げられる。架橋剤処理は、０．５〜１０重量％の架橋剤の水溶液で行うことが好ましい。架橋剤処理はパディング、乾燥、キュアリング、洗浄、乾燥することにより行うのが好ましい。
(4) About D process A D process makes a crosslinking agent react. The crosslinking agent treatment is performed for the purpose of fixing the polyamine. Examples of the crosslinking agent include polyfunctional epoxy group-containing compounds, glyoxal resins, and the like. Specific examples include polyglycerol polyglycidyl ether, and are available as, for example, Denacol series manufactured by Nagase ChemteX Corporation. For example, “Denacol EX-851”, “EX-313”, “EX-314”, “EX-421”, “EX-521”, “EX-612” and the like can be mentioned. The crosslinking agent treatment is preferably performed with an aqueous solution of 0.5 to 10% by weight of a crosslinking agent. The crosslinking agent treatment is preferably performed by padding, drying, curing, washing and drying.
本発明で得られる難燃性セルロース繊維生地は、５０回洗濯後の鉛直メタンバーナー法による燃焼性試験において自己消火性を有する。この難燃性（防炎性）は財団法人日本防炎協会認定基準（衣服類）にしたがって測定する。好ましくは、３０ｍｍ以下の炭化長を有する。図２は、本発明の一実施例におけるセルロース繊維生地の鉛直メタンバーナー法による燃焼性試験を示す説明図である。難燃性セルロース繊維生地６を上から垂らし、下からバーナー７の火炎８を当てて測定する。
The flame-retardant cellulose fiber fabric obtained by the present invention has self-extinguishing properties in a flammability test by a vertical methane burner method after washing 50 times. This flame retardancy (flame proof) is measured according to the Japan Flame Protection Association accreditation standard (clothing). Preferably, it has a carbonization length of 30 mm or less. FIG. 2 is an explanatory view showing a flammability test by a vertical methane burner method of a cellulose fiber fabric in one example of the present invention. The flame-retardant
本発明で得られる難燃性セルロース繊維生地は、セルロース繊維にリン酸エステルが及びビニルホスフェート化合物が共有結合されている。リン酸エステルの共有結合量（重量％）すなわちエステル化率（ｏｗｆ％）及びビニルホスフェート化合物の共有結合量（重量％）すなわちグラフト率（ｏｗｆ％）は、下記式によって、算出できる。 In the flame-retardant cellulose fiber fabric obtained in the present invention, a phosphate ester and a vinyl phosphate compound are covalently bonded to cellulose fibers. The covalent bond amount (wt%) of the phosphate ester, that is, the esterification rate (owf%) and the covalent bond amount (wt%) of the vinyl phosphate compound, that is, the graft rate (owf%) can be calculated by the following formula.
エステル化率（ｏｗｆ％）＝［（エステル化後の生地重量−エステル化前の生地重量）／（エステル化前の生地重量）］×１００ Esterification rate (owf%) = [(Dough weight after esterification−Dough weight before esterification) / (Dough weight before esterification)] × 100
グラフト率（ｏｗｆ％）＝［（ＥＢ加工後の生地重量−ＥＢ加工前の生地重量）／（ＥＢ加工前の生地重量）］×１００
但し、ＥＢ加工とは、電子線照射をしてビニルホスフェート化合物をセルロース繊維に共有結合させる加工のことである。
Graft ratio (owf%) = [(Dough weight after EB processing−Dough weight before EB processing) / (Dough weight before EB processing)] × 100
However, EB processing refers to processing in which a vinyl phosphate compound is covalently bonded to cellulose fibers by electron beam irradiation.
本発明で得られる難燃性セルロース繊維生地は、ポリアミンが架橋剤によりセルロース繊維表面に固着されている。ポリアミン及び架橋剤の固着量は、下記の式により算出できる。 In the flame-retardant cellulose fiber fabric obtained in the present invention, polyamine is fixed to the cellulose fiber surface by a crosslinking agent. The fixed amount of the polyamine and the crosslinking agent can be calculated by the following formula.
ポリアミンの固着量（ｏｗｆ％）＝［（ポリアミン処理後の生地重量−ポリアミン処理前の生地重量）／（ポリアミン処理前の生地重量）］×１００ Fixed amount of polyamine (owf%) = [(Dough weight after polyamine treatment−Dough weight before polyamine treatment) / (Dough weight before polyamine treatment)] × 100
架橋剤の固着量（ｏｗｆ％）＝［（架橋剤処理後の生地重量−架橋剤処理前の生地重量）／（架橋剤処理前の生地重量）］×１００ Fixing amount of crosslinking agent (owf%) = [(Dough weight after crosslinking agent treatment−Dough weight before crosslinking agent treatment) / (Dough weight before crosslinking agent treatment)] × 100
図１は本発明の一実施例における難燃性セルロース繊維の模式的説明図である。この難燃性セルロース繊維５は、セルロース繊維１にリン酸基（リン酸エステル基）２が共有結合され、ビニルホスフェート化合物３がグラフト結合され、ポリアミン４が架橋剤により繊維表面に固着されている。 FIG. 1 is a schematic explanatory view of a flame-retardant cellulose fiber in one embodiment of the present invention. In the flame-retardant cellulose fiber 5, a phosphate group (phosphate ester group) 2 is covalently bonded to the cellulose fiber 1, a vinyl phosphate compound 3 is grafted, and a polyamine 4 is fixed to the fiber surface by a crosslinking agent. .
以下実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。なお本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples.
（実施例１〜１２、比較例１〜４）
Ｉセルロース繊維生地として、木綿１００％の織物生地(目付け２４０ｇ／ｍ2)を用いた。
(Examples 1-12, Comparative Examples 1-4)
As the I cellulose fiber fabric, a 100% cotton fabric fabric (weighing 240 g / m 2 ) was used.
ＩＩ 使用薬剤
１ リン酸エステル化に使用した薬剤（以下において、単にエステル化薬剤とも記す。）
（１）８５重量％リン酸（ナカライテスク社製）を１０重量％水溶液に調整して使用した。
（２）尿素（ナカライテスク社製）を使用し、３０重量％水溶液として使用した。
（３）ｐＨ６．５に調整する例について、２８重量％アンモニア水（ナカライテスク社製）を８重量％になるように加えた。
２ 電子線照射処理（ＥＢ）に使用した薬剤（以下において、単にＥＢ薬剤とも記す。）
（１）モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）ホスフェート：共栄社化学社製商品名「ライトエステルＰ−１Ｍ」（「Ｐ１Ｍ」と略す）を表１に示す量で使用した。
（２）２８重量％アンモニア水（ナカライテスク社製）を使用し、表１に示す量で使用し、ｐＨを５．５に調整した。
３ 後処理に使用した薬剤
（１）ポリアミン処理
ポリアリルアミン（日東紡社製商品名「ＰＡＡ−０３」、分子量３０００）を１０重量％の水溶液に調整して使用した。
（２）架橋剤処理
ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテック製商品名「ＥＸ−３１３」）を３重量％の水溶液に調整して使用した。
II Drugs Used 1 Drugs used for phosphoric acid esterification (hereinafter also simply referred to as esterification drugs)
(1) 85 wt% phosphoric acid (manufactured by Nacalai Tesque) was used after adjusting to a 10 wt% aqueous solution.
(2) Urea (manufactured by Nacalai Tesque) was used as a 30 wt% aqueous solution.
(3) About the example adjusted to pH 6.5, 28 weight% ammonia water (made by Nacalai Tesque) was added so that it might become 8 weight%.
2 Drug used for electron beam irradiation treatment (EB) (hereinafter, also simply referred to as EB drug)
(1) Mono (2-methacryloyloxyethyl) phosphate: Trade name “Light Ester P-1M” (abbreviated as “P1M”) manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. was used in the amount shown in Table 1.
(2) 28% by weight ammonia water (manufactured by Nacalai Tesque) was used in the amounts shown in Table 1, and the pH was adjusted to 5.5.
3 Agent used for post-treatment (1) Polyamine treatment Polyallylamine (trade name “PAA-03” manufactured by Nittobo Co., Ltd., molecular weight 3000) was adjusted to a 10 wt% aqueous solution and used.
(2) Crosslinking agent treatment Polyglycerol polyglycidyl ether (trade name “EX-313” manufactured by Nagase Chemtech) was adjusted to a 3% by weight aqueous solution and used.
IIＩ 処理工程
全体の工程は、（１）リン処理工程、（２）ポリアミン処理工程、（３）架橋剤処理工程の順番で処理した。
１ リン処理工程
（１）電子線照射
生地の一方の面に対して、エリアビーム型電子線照射装置ＥＣ２５０／１５／１８０Ｌ（岩崎電気（株）製）により窒素雰囲気下で電子線を４０ｋＧｙ照射した。
（２）処理工程の内容
ＥＢ→エステル：電子線照射加工後にリン酸エステル化をした（実施例１〜６）。
エステル→ＥＢ：リン酸エステル化の後に電子線照射（ＥＢ）加工をした（実施例７〜１２）。
ＥＢ：電子線照射加工のみ（比較例１〜２）。
エステル：リン酸エステル化のみ（比較例３〜４）。
ＥＢ加工：「前照射」は、電子線照射した後、薬剤を含む水溶液に木綿織物をパディングし、３５℃で１２時間エージングし、洗浄し、１５０℃で９０秒間乾燥した。「前＋前」は、前照射を２回繰り返した（比較例２）。
リン酸エステル化：ｐＨ調整なし（ｐＨ２．１）とアンモニアでｐＨ６．５に調整した２種類のエステル化薬剤で試験した。リン酸処理液に木綿織物をパディングし、１５０℃で９０秒間乾燥し、１６５℃で１０５秒間キュアリングし、洗浄、乾燥した。
２ ポリアミン処理工程
１００℃、１時間、浴比１４：１の条件で接触処理し、洗浄、乾燥した。
３ 架橋剤処理工程
架橋剤を含む水溶液に木綿織物をパディングし、１５０℃で９０秒間乾燥し、１６５℃で１０５秒間キュアリングし、洗浄、乾燥した。
III treatment process The whole process was processed in order of (1) phosphorus treatment process, (2) polyamine treatment process, and (3) crosslinking agent treatment process.
1 Phosphorus treatment step (1) Electron beam irradiation One side of the fabric was irradiated with an electron beam of 40 kGy in a nitrogen atmosphere by an area beam type electron beam irradiation device EC250 / 15 / 180L (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.). .
(2) Contents of processing step EB → ester: Phosphate esterification after electron beam irradiation processing (Examples 1 to 6).
Ester → EB: Electron beam irradiation (EB) processing was carried out after phosphoric esterification (Examples 7 to 12).
EB: Only electron beam irradiation processing (Comparative Examples 1 and 2).
Ester: Phosphoric esterification only (Comparative Examples 3-4).
EB processing: In “pre-irradiation”, a cotton fabric was padded with an aqueous solution containing an agent after electron beam irradiation, aged at 35 ° C. for 12 hours, washed, and dried at 150 ° C. for 90 seconds. In “Previous + Previous”, pre-irradiation was repeated twice (Comparative Example 2).
Phosphate esterification: Tested with two esterification agents without pH adjustment (pH 2.1) and with ammonia adjusted to pH 6.5. A cotton fabric was padded in the phosphoric acid treatment solution, dried at 150 ° C. for 90 seconds, cured at 165 ° C. for 105 seconds, washed and dried.
2 Polyamine treatment step The contact treatment was carried out at 100 ° C. for 1 hour under a bath ratio of 14: 1, washed and dried.
3 Crosslinking Agent Treatment Step A cotton fabric was padded with an aqueous solution containing a crosslinking agent, dried at 150 ° C. for 90 seconds, cured at 165 ° C. for 105 seconds, washed and dried.
（比較例５）
木綿１００％の織物生地(目付け２４０ｇ／ｍ2)にプロパン加工を施した市販品（トータル目付け３０８ｇ／ｍ2）を用いた。
(Comparative Example 5)
Cotton 100% fabric fabric (basis weight 240 g / m 2) a commercial product subjected to propane processed (total basis weight 308 g / m 2) was used.
実施例及び比較例について、以下のような評価方法で評価を行い、その結果を下記表１に示した。 The examples and comparative examples were evaluated by the following evaluation methods, and the results are shown in Table 1 below.
＜評価方法＞
１ リン処理工程における、リン酸エステルの共有結合量（重量％）すなわちエステル化率（ｏｗｆ％）及びビニルホスフェート化合物の共有結合量（重量％）すなわちグラフト率（ｏｗｆ％）は、下記の計算式によって算出した。
エステル化率（ｏｗｆ％）＝［（エステル化後の生地重量−エステル化前の生地重量）／（エステル化前の生地重量）］×１００
グラフト率（ｏｗｆ％）＝［（ＥＢ加工後の生地重量−ＥＢ加工前の生地重量）／（ＥＢ加工前の生地重量）］×１００
２ ポリアミン処理工程における、ポリアミンの固着量（ｏｗｆ％）を下記の計算式によって算出した。
ポリアミンの固着量（ｏｗｆ％）＝［（ポリアミン処理後の生地重量−ポリアミン処理前の生地重量）／（ポリアミン処理前の生地重量）］×１００
３ 架橋剤処理工程、架橋剤の固着量（ｏｗｆ％）を下記の計算式によって算出した。
架橋剤の固着量（ｏｗｆ％）＝［（架橋剤処理後の生地重量−架橋剤処理前の生地重量）／（架橋剤処理前の生地重量）］×１００
４ 防炎性（難燃性）
処理された生地の難燃性について、洗濯前と５０回洗濯後（以下において、単に５０Ｗ後とも記す。）で評価した。洗濯は財団法人日本防炎協会認定基準に準じて実施した。難燃性評価では、財団法人日本防炎協会認定の衣服類の防炎製品における燃焼性試験方法（通称、鉛直メタンバーナー法、接炎時間３秒）に準じた試験方法により炭化長を測定した（図２）。この測定方法では炭化基準は１７８ｍｍ以下で合格である。測定の結果を表１にまとめた。同じ洗濯回数のときの炭化長を比較するとき、炭化長が短いほど、難燃性が高いことを示す。
５ 風合い
風合いを以下の５段階に評価した。
１ 非常に硬い
２ やや硬い
３ 良好
４ やや柔らかい
５ 柔らかい
<Evaluation method>
1 In the phosphorus treatment step, the covalent bond amount (wt%) of the phosphate ester, that is, the esterification rate (owf%) and the covalent bond amount (wt%) of the vinyl phosphate compound, that is, the graft rate (owf%) are Calculated by
Esterification rate (owf%) = [(Dough weight after esterification−Dough weight before esterification) / (Dough weight before esterification)] × 100
Graft ratio (owf%) = [(Dough weight after EB processing−Dough weight before EB processing) / (Dough weight before EB processing)] × 100
2 In the polyamine treatment step, the fixed amount of polyamine (owf%) was calculated by the following formula.
Fixed amount of polyamine (owf%) = [(Dough weight after polyamine treatment−Dough weight before polyamine treatment) / (Dough weight before polyamine treatment)] × 100
3 The cross-linking agent treatment step and the fixing amount of the cross-linking agent (owf%) were calculated by the following formula.
Fixing amount of crosslinking agent (owf%) = [(Dough weight after crosslinking agent treatment−Dough weight before crosslinking agent treatment) / (Dough weight before crosslinking agent treatment)] × 100
4 Flameproof (flame retardant)
The flame retardancy of the treated fabric was evaluated before washing and after 50 washings (hereinafter also referred to simply as 50 W). Laundry was performed according to the Japan Fire Protection Association certification standards. In the flame retardancy evaluation, carbonization length was measured by a test method in accordance with the flammability test method (commonly known as the vertical methane burner method, flame contact time 3 seconds) of flame retardant products of clothing approved by the Japan Flame Protection Association. (FIG. 2). In this measurement method, the carbonization standard is 178 mm or less, which is acceptable. The measurement results are summarized in Table 1. When comparing the carbonization length at the same number of times of washing, the shorter the carbonization length, the higher the flame retardancy.
5 Texture The texture was evaluated according to the following 5 levels.
1 Very hard 2 Slightly hard 3 Good 4 Slightly soft 5 Soft
表１から本発明の実施例品は、比較例品に比較して、優れる風合いを有しつつ、５０回洗濯後の鉛直メタンバーナー法による燃焼性試験において自己消火性を有し、炭化長も短く、耐洗濯性の高いセルロース繊維生地であることが確認できた。これはリン酸エステルとビニルホスフェート化合物とを組み合わせ、さらにポリアミンを反応させて架橋剤を反応させることにより、耐洗濯性が相乗的に向上したと考えられる。 From Table 1, the example product of the present invention has an excellent texture as compared with the comparative example product, and has self-extinguishing properties in the flammability test by the vertical methane burner method after washing 50 times, and the carbonization length is also It was confirmed that the cellulose fiber fabric was short and highly resistant to washing. This is thought to be synergistically improved in washing resistance by combining a phosphate ester and a vinyl phosphate compound, and further reacting with a polyamine to react with a crosslinking agent.
１ セルロース繊維
２ リン酸基（リン酸エステル基）
３ ビニルホスフェート化合物
４ ポリアミン
５ 難燃性セルロース繊維
６ 難燃性セルロース繊維生地
７ バーナー
８ 火炎
1 Cellulose fiber 2 Phosphate group (phosphate ester group)
3 Vinyl phosphate compound 4 Polyamine 5 Flame-
Claims (7)
前記難燃性セルロース繊維生地において、セルロース繊維にはリン酸エステルが０．１重量％以上、かつビニルホスフェート化合物が１重量％以上共有結合されており、さらにポリアミンが架橋剤によりセルロース繊維表面に固着されており、
前記難燃性セルロース繊維生地は、５０回洗濯後の鉛直メタンバーナー法による燃焼性試験において自己消火性を有することを特徴とする難燃性セルロース繊維生地。 A flame retardant cellulose fiber fabric that has been flame retardant processed by electron beam processing,
In the flame retardant cellulose fiber fabric, phosphoric acid ester is 0.1% by weight or more and vinyl phosphate compound is 1% by weight or more covalently bonded to the cellulose fiber, and polyamine is fixed to the cellulose fiber surface by a crosslinking agent. Has been
The flame retardant cellulose fiber fabric has self-extinguishing properties in a flammability test by a vertical methane burner method after washing 50 times.
下記Ａ〜Ｄ工程を含み、
Ａ）セルロース繊維生地にリン酸と尿素を含む水溶液を接触させ、セルロース繊維にリン酸エステルを共有結合させる工程；
Ｂ）セルロース繊維生地に電子線照射をした後にビニルホスフェート化合物を接触させる、及び／又は、セルロース繊維生地にビニルホスフェート化合物を接触させた状態で電子線照射をすることにより、前記ビニルホスフェート化合物をセルロース繊維に共有結合させる工程；
Ｃ）前記Ａ工程とＢ工程後のセルロース繊維にポリアミンを反応させる工程；及び
Ｄ）架橋剤を反応させる工程を含み、
請求項１又は２に記載の難燃性セルロース繊維生地を得ることを特徴とする難燃性セルロース繊維生地の製造方法。 A method for producing a flame-retardant cellulose fiber fabric that has been flame-retardant processed by electron beam processing,
Including the following A to D steps,
A) A step of bringing a cellulose fiber fabric into contact with an aqueous solution containing phosphoric acid and urea to covalently bond a phosphate ester to the cellulose fiber;
B) Cellulose fiber fabric is irradiated with an electron beam and then contacted with a vinyl phosphate compound, and / or the cellulose phosphate fabric is irradiated with an electron beam in a state where the vinyl phosphate compound is contacted, whereby the vinyl phosphate compound is converted into cellulose. Covalently bonding to the fiber;
C) a step of reacting the polyamine with the cellulose fibers after the A step and the B step; and D) a step of reacting a crosslinking agent,
A method for producing a flame retardant cellulose fiber fabric, comprising obtaining the flame retardant cellulose fiber fabric according to claim 1.
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