JP2012012538A

JP2012012538A - Method for producing (meth)acrylic polymer for automobile undercoat material

Info

Publication number: JP2012012538A
Application number: JP2010152339A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Funaki; 剛舟木; Takakuni Hirayama; 貴邦平山
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2010-07-02
Filing date: 2010-07-02
Publication date: 2012-01-19

Abstract

【課題】低温焼付条件下においても基材への十分な接着性を発揮し、貯蔵安定性が実用上問題ないプラスチゾル組成物からなる自動車アンダーコート材を与える、（メタ）アクリル系重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】メタクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｗ）を重合する工程（１）と、該工程（１）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｘ）を重合する工程（２）と、該工程（２）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｙ）を重合する工程（３）と、該工程（３）で得られた重合体の存在下で、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体成分（Ｚ）を重合する工程（４）とを順次有する製法であり、単量体成分（Ｘ）の質量割合、単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値等を特定の範囲とする。
【選択図】なし[PROBLEMS] To produce a (meth) acrylic polymer that exhibits sufficient adhesion to a substrate even under low-temperature baking conditions, and provides an automobile undercoat material comprising a plastisol composition that has no practical problem in storage stability. Provide a method.
A step (1) of polymerizing a monomer component (W) containing a monomer having a methacryloyl group, and a (meth) acryloyl group in the presence of the polymer obtained in the step (1). A monomer having a (meth) acryloyl group in the presence of the polymer obtained in the step (2) and the polymer obtained in the step (2). A monomer component (Z) containing a monomer having a basic nitrogen atom in the presence of the polymer obtained in the step (3) and the polymer obtained in the step (3). ) In the order of mass ratio of the monomer component (X), the Sp value of the polymer obtained by polymerizing the monomer component (Y), and the like within a specific range.
[Selection figure] None

Description

本発明は、自動車アンダーコート材に用いられる（メタ）アクリル系重合体を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a (meth) acrylic polymer used for an automobile undercoat material.

熱可塑性重合体の微粒子を可塑剤に分散させてなるペースト状の材料はプラスチゾルと総称され、特に塩化ビニル系重合体を用いたプラスチゾルは塩ビゾルとして、種々の産業分野で長年に亘り広く利用されている。しかしながら、塩ビゾルは、低温で焼却するとダイオキシンが発生する等の環境問題を生起させる。そこで、環境負荷の低減を図るため、アクリル系重合体微粒子を用いたアクリル系プラスチゾルが提案されており（特許文献１等参照。）、特に、自動車アンダーコート材においてその実用化が進んでいる。 Pasty materials in which fine particles of thermoplastic polymer are dispersed in a plasticizer are collectively referred to as plastisol. In particular, plastisol using a vinyl chloride polymer has been widely used as a vinyl sol for many years in various industrial fields. ing. However, vinyl chloride sols cause environmental problems such as generation of dioxins when incinerated at low temperatures. Therefore, in order to reduce the environmental burden, an acrylic plastisol using acrylic polymer fine particles has been proposed (see, for example, Patent Document 1), and its practical application is progressing particularly in automobile undercoat materials.

自動車アンダーコート材は、一般に、粉体状樹脂（重合体粒子）、可塑剤、フィラー等の他、塗膜をボディー基材に強く接着させるための接着成分を含有する。接着成分としては、ブロックイソシアネートが広く用いられている。ブロックイソシアネートは、ある程度の熱履歴を受けることで、ブロック材が解離し、接着性が発現する。そのため、自動車アンダーコート材は、塗工後に焼付けラインで焼き付けられることで、ボディー基材に強く接着する。 In general, an automobile undercoat material contains an adhesive component for strongly bonding a coating film to a body substrate, in addition to a powdery resin (polymer particles), a plasticizer, a filler, and the like. As an adhesive component, blocked isocyanate is widely used. By receiving a certain amount of heat history, the block isocyanate dissociates and develops adhesiveness. Therefore, the automobile undercoat material adheres strongly to the body substrate by being baked in a baking line after coating.

一方、近年、二酸化炭素の排出量削減が社会的要請となってきている。そのため、二酸化炭素の排出量削減を達成するための手法の一つとして、焼付けラインの低温化が進められている。
しかしながら、接着成分としてブロックイソシアネートを用いた自動車アンダーコート材は、例えば８０℃程度の低温焼付条件下では、ブロック材の脱離が不十分であり、その結果、得られる接着性も不十分となる傾向があった。 On the other hand, in recent years, reduction of carbon dioxide emissions has become a social demand. Therefore, as one of the methods for achieving the reduction of carbon dioxide emission, the baking line is being lowered in temperature.
However, an automobile undercoat material using a blocked isocyanate as an adhesive component has insufficient desorption of the block material under low-temperature baking conditions of, for example, about 80 ° C., and as a result, the resulting adhesiveness is also insufficient. There was a trend.

接着成分を用いることなく、基材に接着するアクリル系プラスチゾルとして、塩基性窒素原子を有する、又はブロックイソシアネートを官能基として有するアクリル系重合体粒子の製造方法が開示されている（特許文献２参照。）。特許文献２に開示されているアクリル系重合体粒子は、１２０℃×２０分、あるいは１４０℃×２０分といった現在採用されている焼付条件においては、接着性と４０℃における貯蔵安定性とを両立したものであり、実用上十分な性能を示す。しかしながら、低温焼付条件での接着性には、改善の余地があった。 A method for producing acrylic polymer particles having a basic nitrogen atom or having a blocked isocyanate as a functional group is disclosed as an acrylic plastisol that adheres to a substrate without using an adhesive component (see Patent Document 2). .) The acrylic polymer particles disclosed in Patent Document 2 have both adhesiveness and storage stability at 40 ° C. under the currently employed baking conditions of 120 ° C. × 20 minutes or 140 ° C. × 20 minutes. It shows a practically sufficient performance. However, there was room for improvement in the adhesion under low temperature baking conditions.

国際公開第００／０１７４８号パンフレットInternational Publication No. 00/01748 Pamphlet 国際公開第０８／０９０９０６号パンフレットInternational Publication No. 08/090906 Pamphlet

本発明の課題は、例えば８０℃程度の低温焼付条件下においても基材への十分な接着性を発揮し、貯蔵安定性が実用上問題ないプラスチゾル組成物からなる自動車アンダーコート材を与える、（メタ）アクリル系重合体の製造方法を提供することである。 An object of the present invention is to provide an automobile undercoat material composed of a plastisol composition that exhibits sufficient adhesion to a substrate even under a low-temperature baking condition of, for example, about 80 ° C. and has no practical problem in storage stability. It is to provide a method for producing a (meth) acrylic polymer.

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、プラスチゾル組成物に用いる（メタ）アクリル系重合体粒子を多段重合で製造する際において、重合体粒子の各層の質量比や溶解度パラメーター等を調整するとともに、最外層を構成する単量体として塩基性窒素原子を有する単量体を用いることで、上記課題を解決できることを見出した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the inventors of the present invention, when producing (meth) acrylic polymer particles used in the plastisol composition by multistage polymerization, It has been found that the above problems can be solved by adjusting the solubility parameter and the like and using a monomer having a basic nitrogen atom as the monomer constituting the outermost layer.

本発明の第１の自動車アンダーコート材用の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、メタクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｗ）を重合する工程（１）と、該工程（１）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｘ）を重合する工程（２）と、該工程（２）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｙ）を重合する工程（３）と、該工程（３）で得られた重合体の存在下で、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体成分（Ｚ）を重合する工程（４）とを順次有し、
前記単量体成分（Ｘ）および前記単量体成分（Ｙ）の合計質量に対する前記単量体成分（Ｘ）の質量割合が８６．１〜８８．８質量％であり、
前記単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値が２０．３４〜２０．４５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、
前記単量体成分（Ｗ）と前記単量体成分（Ｘ）と前記単量体成分（Ｙ）と前記単量体成分（Ｚ）の合計質量に対する前記単量体成分（Ｚ）の質量割合が１９．５〜２１．５質量％である。 The method for producing a (meth) acrylic polymer for a first automobile undercoat material of the present invention includes a step (1) of polymerizing a monomer component (W) containing a monomer having a methacryloyl group, In the presence of the polymer obtained in the step (1), the step (2) for polymerizing the monomer component (X) containing a monomer having a (meth) acryloyl group is obtained in the step (2). A step (3) of polymerizing a monomer component (Y) containing a monomer having a (meth) acryloyl group in the presence of the obtained polymer, and the presence of the polymer obtained in the step (3) And step (4) of polymerizing the monomer component (Z) containing a monomer having a basic nitrogen atom,
The mass ratio of the monomer component (X) to the total mass of the monomer component (X) and the monomer component (Y) is 86.1 to 88.8 mass%,
The Sp value of the polymer obtained by polymerizing the monomer component (Y) is 20.34 to 20.45 (J / cm ³ ) ^1/2 ,
The mass ratio of the monomer component (Z) to the total mass of the monomer component (W), the monomer component (X), the monomer component (Y), and the monomer component (Z) Is 19.5 to 21.5 mass%.

本発明の第２の自動車アンダーコート材用の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、メタクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｗ）を重合する工程（１）と、該工程（１）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｘ）を重合する工程（２）と、該工程（２）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｙ）を重合する工程（３）と、該工程（３）で得られた重合体の存在下で、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体成分（Ｚ）を重合する工程（４）とを順次有し、
前記単量体成分（Ｘ）および前記単量体成分（Ｙ）の合計質量に対する前記単量体成分（Ｘ）の質量割合が７９．９〜８２．６質量％であり、
前記単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値が２０．０９〜２０．２８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、
前記単量体成分（Ｗ）と前記単量体成分（Ｘ）と前記単量体成分（Ｙ）と前記単量体成分（Ｚ）の合計質量に対する前記単量体成分（Ｚ）の質量割合が１９．５〜２１．５質量％である。 The method for producing a (meth) acrylic polymer for a second automobile undercoat material of the present invention comprises a step (1) of polymerizing a monomer component (W) containing a monomer having a methacryloyl group, In the presence of the polymer obtained in the step (1), the step (2) for polymerizing the monomer component (X) containing a monomer having a (meth) acryloyl group is obtained in the step (2). A step (3) of polymerizing a monomer component (Y) containing a monomer having a (meth) acryloyl group in the presence of the obtained polymer, and the presence of the polymer obtained in the step (3) And step (4) of polymerizing the monomer component (Z) containing a monomer having a basic nitrogen atom,
The mass ratio of the monomer component (X) to the total mass of the monomer component (X) and the monomer component (Y) is 79.9 to 82.6% by mass,
The Sp value of the polymer obtained by polymerizing the monomer component (Y) is 20.09 to 20.28 (J / cm ³ ) ^1/2 ,
The mass ratio of the monomer component (Z) to the total mass of the monomer component (W), the monomer component (X), the monomer component (Y), and the monomer component (Z) Is 19.5 to 21.5 mass%.

本発明の第３の自動車アンダーコート材用の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、メタクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｗ）を重合する工程（１）と、該工程（１）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｘ）を重合する工程（２）と、該工程（２）で得られた重合体の存在下で、連鎖移動剤を用いて（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｙ）を重合する工程（３）と、該工程（３）で得られた重合体の存在下で、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体成分（Ｚ）を重合する工程（４）とを順次有し、
前記単量体成分（Ｘ）および前記単量体成分（Ｙ）の合計質量に対する前記単量体成分（Ｘ）の質量割合が７９．９〜８２．６質量％であり、
前記単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値が２０．２９〜２０．３５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、
前記単量体成分（Ｙ）の全モル数に対する前記連鎖移動剤のモル数が０．１０〜０．４０モル％であり、
前記単量体成分（Ｗ）と前記単量体成分（Ｘ）と前記単量体成分（Ｙ）と前記単量体成分（Ｚ）の合計質量に対する前記単量体成分（Ｚ）の質量割合が１９．５〜２１．５質量％である。 The third method for producing a (meth) acrylic polymer for an automobile undercoat material of the present invention comprises a step (1) of polymerizing a monomer component (W) containing a monomer having a methacryloyl group, In the presence of the polymer obtained in the step (1), the step (2) for polymerizing the monomer component (X) containing a monomer having a (meth) acryloyl group is obtained in the step (2). In the presence of the obtained polymer, a step (3) of polymerizing the monomer component (Y) containing a monomer having a (meth) acryloyl group using a chain transfer agent is obtained in the step (3). Step (4) of polymerizing the monomer component (Z) containing a monomer having a basic nitrogen atom in the presence of the obtained polymer,
The mass ratio of the monomer component (X) to the total mass of the monomer component (X) and the monomer component (Y) is 79.9 to 82.6% by mass,
The Sp value of the polymer obtained by polymerizing the monomer component (Y) is 20.29 to 20.35 (J / cm ³ ) ^1/2 ,
The number of moles of the chain transfer agent relative to the total number of moles of the monomer component (Y) is 0.10 to 0.40 mol%,
The mass ratio of the monomer component (Z) to the total mass of the monomer component (W), the monomer component (X), the monomer component (Y), and the monomer component (Z) Is 19.5 to 21.5 mass%.

本発明の製造方法によれば、例えば８０℃程度の低温焼付条件下においても基材への十分な接着性を発揮し、貯蔵安定性が実用上問題ない自動車アンダーコート材を与える（メタ）アクリル系重合体を製造できる。製造された（メタ）アクリル系重合体は、自動車アンダーコート材用の原料として最適である。 According to the production method of the present invention, for example, a (meth) acrylic material that exhibits sufficient adhesion to a substrate even under a low-temperature baking condition of about 80 ° C. and gives an automobile undercoat material that has no practical problem with storage stability. A polymer can be produced. The produced (meth) acrylic polymer is optimal as a raw material for automobile undercoat materials.

本発明の（メタ）アクリル系重合体の製造方法は、メタクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｗ）を重合する工程（１）と、該工程（１）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｘ）を重合する工程（２）と、該工程（２）で得られた重合体の存在下で、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を含む単量体成分（Ｙ）を重合する工程（３）と、該工程（３）で得られた重合体の存在下で、塩基性窒素原子を有する単量体を含む単量体成分（Ｚ）を重合する工程（４）とを順次有する。
以下、本発明について、第１〜３実施形態を例示して、詳細に説明する。 The method for producing a (meth) acrylic polymer of the present invention comprises a step (1) of polymerizing a monomer component (W) containing a monomer having a methacryloyl group, and a weight obtained in the step (1). In the presence of the polymer, in the presence of the polymer obtained in the step (2), the step (2) of polymerizing the monomer component (X) containing a monomer having a (meth) acryloyl group, A step (3) for polymerizing the monomer component (Y) containing a monomer having a (meth) acryloyl group, and a basic nitrogen atom in the presence of the polymer obtained in the step (3) And a step (4) of polymerizing the monomer component (Z) including the monomer.
Hereinafter, the present invention will be described in detail by exemplifying first to third embodiments.

（１）第１実施形態
［工程（１）］
工程（１）では、１種類の単量体または２種類以上の単量体の混合物からなる単量体成分（Ｗ）を重合する。該単量体成分（Ｗ）は、メタクリロイル基を有する単量体を少なくとも含む。
メタクリロイル基を有する単量体としては、工業的に入手可能なものを用いることが好ましい。具体的には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート等が挙げられ、１種以上を使用できる。なかでも工業的に入手が容易であるため、メチルメタクリレートを用いることが好ましい。単量体成分（Ｗ）は、メタクリロイル基を有する単量体以外の単量体を含んでもよい。
工程（１）の重合方法としては乳化重合が好ましい。
使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムの過硫酸塩が工業的に入手容易であるため好ましい。 (1) First Embodiment [Step (1)]
In the step (1), a monomer component (W) composed of one kind of monomer or a mixture of two or more kinds of monomers is polymerized. The monomer component (W) includes at least a monomer having a methacryloyl group.
As the monomer having a methacryloyl group, an industrially available monomer is preferably used. Specific examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate and the like, and one or more kinds can be used. Among them, it is preferable to use methyl methacrylate because it is easily available industrially. The monomer component (W) may include a monomer other than the monomer having a methacryloyl group.
As the polymerization method in step (1), emulsion polymerization is preferred.
As the polymerization initiator to be used, potassium persulfate, ammonium persulfate, and sodium persulfate persulfate are preferable because they are industrially easily available.

単量体成分（Ｗ）の量は、後述する単量体成分（Ｘ）と単量体成分（Ｙ）と単量体成分（Ｚ）と該単量体成分（Ｗ）の合計質量に対する質量割合として、５．０〜６．０質量％の範囲であることが好ましい。 The amount of the monomer component (W) is the mass with respect to the total mass of the monomer component (X), the monomer component (Y), the monomer component (Z), and the monomer component (W) described later. The ratio is preferably in the range of 5.0 to 6.0% by mass.

［工程（２）］
工程（２）では、工程（１）で得られた重合体の存在下において、１種類の単量体または２種類以上の単量体の混合物からなる単量体成分（Ｘ）を添加して、重合する。該単量体成分（Ｘ）は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を少なくとも含む。
（メタ）アクリロイル基を有する単量体としては、工業的に入手可能なものを用いることができる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類等を挙げられ、１種以上を使用できる。これらのうちメチルメタクリレートは、容易に入手でき、工業的実用化の点から好ましい。単量体成分（Ｘ）は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体以外の単量体を含んでもよい。
ここで、（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの総称である。
また、工程（２）は、乳化剤を使用した乳化重合であることが好ましい。 [Step (2)]
In the step (2), in the presence of the polymer obtained in the step (1), a monomer component (X) composed of one kind of monomer or a mixture of two or more kinds of monomers is added. , Polymerize. The monomer component (X) includes at least a monomer having a (meth) acryloyl group.
As the monomer having a (meth) acryloyl group, an industrially available monomer can be used. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl Examples include (meth) acrylates of linear alkyl alcohols such as (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate, and one or more types can be used. Among these, methyl methacrylate is easily available and is preferable from the viewpoint of industrial practical use. The monomer component (X) may contain a monomer other than the monomer having a (meth) acryloyl group.
Here, (meth) acrylate is a general term for acrylate and methacrylate.
Step (2) is preferably emulsion polymerization using an emulsifier.

単量体成分（Ｘ）の量は、単量体成分（Ｗ）と単量体成分（Ｘ）と後述する単量体成分（Ｙ）および単量体成分（Ｚ）との合計質量に対する質量割合として、６０．０〜６５．０質量％の範囲であることが好ましい。 The amount of the monomer component (X) is the mass relative to the total mass of the monomer component (W), the monomer component (X), the monomer component (Y) and the monomer component (Z) described later. The ratio is preferably in the range of 60.0 to 65.0% by mass.

［工程（３）］
工程（３）では、工程（２）で得られた重合体の存在下において、１種類の単量体または２種類以上の単量体の混合物からなる単量体成分（Ｙ）を添加して、重合する。該単量体成分（Ｙ）は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体を少なくとも含む。
単量体成分（Ｙ）としては、工業的に入手可能な（メタ）アクリロイル基を有する単量体を用いることができる。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキルアルコールの（メタ）アクリレート類等を挙げられ、１種以上を使用できる。単量体成分（Ｙ）は、必要に応じて、（メタ）アクリロイル基を有する単量体以外の単量体（例えばＮ−ビニルイミダゾール等の複素環を有するビニル化合物等。）を含んでもよい。
単量体成分（Ｙ）は、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向があることから、メチルメタクリレートを９８質量％以上含むことが好ましい。
また、工程（３）は、乳化剤を使用した乳化重合であることが好ましい。 [Step (3)]
In step (3), in the presence of the polymer obtained in step (2), a monomer component (Y) consisting of one kind of monomer or a mixture of two or more kinds of monomers is added. , Polymerize. The monomer component (Y) includes at least a monomer having a (meth) acryloyl group.
As the monomer component (Y), an industrially available monomer having a (meth) acryloyl group can be used. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl Examples include (meth) acrylates of linear alkyl alcohols such as (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate, and one or more types can be used. The monomer component (Y) may contain a monomer other than the monomer having a (meth) acryloyl group (for example, a vinyl compound having a heterocyclic ring such as N-vinylimidazole) as necessary. .
The monomer component (Y) preferably contains 98% by mass or more of methyl methacrylate because the storage stability of the obtained plastisol using the (meth) acrylic polymer tends to be good.
Step (3) is preferably emulsion polymerization using an emulsifier.

単量体成分（Ｙ）の量は、単量体成分（Ｗ）と単量体成分（Ｘ）と単量体成分（Ｙ）と後述する単量体成分（Ｚ）との合計質量に対する質量割合として、９．０〜１４．０質量％の範囲であることが好ましい。 The amount of the monomer component (Y) is the mass relative to the total mass of the monomer component (W), the monomer component (X), the monomer component (Y), and the monomer component (Z) described later. The ratio is preferably in the range of 9.0 to 14.0% by mass.

また、単量体成分（Ｘ）と単量体成分（Ｙ）の合計質量に対する単量体成分（Ｘ）の質量割合（以下、［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×１００と表記する場合もある。）は、本実施形態では、下記式（１）に示すように、８６．１質量％以上８８．８質量％以下であることが必要である。［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×１００の値が８６．１質量％以上であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの例えば８０℃程度の低温焼付条件下での接着性が良好になる傾向があり、８８．８質量％以下であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向がある。 In addition, the mass ratio of the monomer component (X) to the total mass of the monomer component (X) and the monomer component (Y) (hereinafter, referred to as [X / (X + Y)] × 100 may be used. In this embodiment, as shown in the following formula (1), it is necessary to be 86.1% by mass or more and 88.8% by mass or less. When the value of [X / (X + Y)] × 100 is 86.1% by mass or more, the adhesiveness of the obtained (meth) acrylic polymer using a plastisol under a low-temperature baking condition of, for example, about 80 ° C. Tends to be good, and if it is 88.8% by mass or less, the storage stability of the obtained plastisol using the (meth) acrylic polymer tends to be good.

また、この場合、単量体成分（Ｙ）が重合した重合体の溶解度パラメーター（Ｓｐ値）が、２０．３４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上２０．４５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であることが必要である。
ここで、Ｓｐ値は、重合体を構成する単量体単位（構成単位）のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕｉ））から、下記式（２）によって求められる。Ｓｐ（Ｕｉ）は、「ｐｏｌｙｍｅｒＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇａｎｄＳｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．１４，１４７（１９７４）」に記載されているＦｅｄｏｒｓの方法にて求めることができる。
表１に、代表的な単量体単位のＳｐ値（Ｓｐ（Ｕｉ））を示す。 In this case, the solubility parameter (Sp value) of the polymer obtained by polymerizing the monomer component (Y) is 20.34 (J / cm ³ ) ^1/2 or more and 20.45 (J / cm ³ ) ^{1 / 2} is required.
Here, the Sp value is determined by the following formula (2) from the Sp value (Sp (Ui)) of the monomer unit (structural unit) constituting the polymer. Sp (Ui) can be determined by the method of Fedors described in “polymer Engineering and Science, Vol. 14, 147 (1974)”.
Table 1 shows Sp values (Sp (Ui)) of typical monomer units.

式（２）中、Ｍｉは単量体単位ｉ成分のモル分率を示し、ΣＭｉ＝１である。

In the formula (2), Mi represents the molar fraction of the monomer unit i component, and ΣMi = 1.

単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値が２０．３４（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向があり、２０．４５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの低温焼付条件下での接着性が良好になる傾向がある。
なお、単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値とは、単量体成分（Ｙ）のみを重合して得られる重合体のＳｐ値（計算値）である。 When the Sp value of the polymer obtained by polymerizing the monomer component (Y) is 20.34 (J / cm ³ ) ^1/2 or more, the storage stability of the plastisol using the obtained (meth) acrylic polymer The adhesiveness under the low-temperature baking condition of the plastisol using the obtained (meth) acrylic polymer is less than 20.45 (J / cm ³ ) ^1/2 or less. There is a tendency to improve.
The Sp value of the polymer obtained by polymerizing the monomer component (Y) is the Sp value (calculated value) of a polymer obtained by polymerizing only the monomer component (Y).

［工程（４）］
工程（４）では、工程（３）で得られた重合体の存在下において、１種類の単量体または２種類以上の単量体の混合物からなる単量体成分（Ｚ）を添加して、重合する。該単量体成分（Ｚ）は、単量体として塩基性窒素原子を有する単量体を少なくとも含む。このような単量体として、具体的には、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の脂肪族アミノ（メタ）アクリレート；脂環式アミノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、Ｎ−ビニルピロリドン等の複素環を有するビニル化合物；ビニルアニリン、ビニルベンジルアミン、アリルアミン、アミノスチレン等を挙げることができる。この中で複素環を有するビニル化合物が、少量の添加で基材との接着性を発現することから好ましく用いられる。特に、Ｎ−ビニルイミダゾールのような、窒素原子上の非共有電子対の立体障害が小さい複素環を有するビニル化合物が最も好ましい。特に、Ｎ−ビニルイミダゾールが好ましい。単量体成分（Ｚ）は、必要に応じて、塩基性窒素原子を有する単量体以外の単量体を含んでもよい。このような単量体としては、例えば、単量体成分（Ｙ）を構成する単量体として先に例示したような工業的に入手可能な（メタ）アクリロイル基を有する単量体が挙げられる。
単量体成分（Ｚ）が少なくとも塩基性窒素原子を有する単量体を含有することにより、基材とプラスチゾル組成物の接着性を向上させることができる。
単量体成分（Ｚ）を重合する際には、連鎖移動剤を添加して分子量を調整することが好ましい。連鎖移動剤の例としては、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類が好ましい。
また、工程（４）は、乳化剤を使用した乳化重合であることが好ましい。 [Step (4)]
In step (4), in the presence of the polymer obtained in step (3), a monomer component (Z) consisting of one kind of monomer or a mixture of two or more kinds of monomers is added. , Polymerize. The monomer component (Z) includes at least a monomer having a basic nitrogen atom as a monomer. Specific examples of such monomers include aliphatic amino (meth) acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate and diethylaminoethyl (meth) acrylate; alicyclic amino (meth) acrylates and N-vinylimidazole. , Vinyl compounds having a heterocyclic ring such as 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, N-vinylcarbazole, N-vinylimidazoline, N-vinylpyrrolidone; vinylaniline, vinylbenzylamine, allylamine, aminostyrene, etc. it can. Among these, a vinyl compound having a heterocyclic ring is preferably used since it exhibits adhesiveness with a substrate with a small amount of addition. In particular, a vinyl compound having a heterocyclic ring having a small steric hindrance of an unshared electron pair on a nitrogen atom, such as N-vinylimidazole, is most preferable. In particular, N-vinylimidazole is preferable. The monomer component (Z) may contain a monomer other than the monomer having a basic nitrogen atom, if necessary. Examples of such a monomer include industrially available monomers having a (meth) acryloyl group as exemplified above as monomers constituting the monomer component (Y). .
When the monomer component (Z) contains a monomer having at least a basic nitrogen atom, the adhesion between the substrate and the plastisol composition can be improved.
When polymerizing the monomer component (Z), it is preferable to adjust the molecular weight by adding a chain transfer agent. As an example of the chain transfer agent, thioglycolic acid esters such as octyl thioglycolate are preferable.
Further, the step (4) is preferably emulsion polymerization using an emulsifier.

本実施形態では、単量体成分（Ｗ）と単量体成分（Ｘ）と単量体成分（Ｙ）と単量体成分（Ｚ）の合計質量に対する単量体成分（Ｚ）の質量割合が１９．５〜２１．５質量％である。この質量割合が１９．５質量％以上であれば、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの低温焼付条件下での接着性が良好になる傾向がある。２１．５質量％以下であれば、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向がある。 In this embodiment, the mass ratio of the monomer component (Z) to the total mass of the monomer component (W), the monomer component (X), the monomer component (Y), and the monomer component (Z). Is 19.5 to 21.5 mass%. If this mass ratio is 19.5 mass% or more, the adhesiveness under the low-temperature baking condition of the obtained plastisol using the (meth) acrylic polymer tends to be good. If it is 21.5 mass% or less, there exists a tendency for the storage stability of the obtained plastisol using the (meth) acrylic-type polymer to become favorable.

上述の工程（１）〜（４）を経た多段重合により、（メタ）アクリル系重合体を製造した後、（メタ）アクリル系重合体を粒子として回収する。回収方法としては、スプレードライ法などの公知の方法を選択することができる。スプレードライ法で（メタ）アクリル系重合体粒子（以下、重合体粒子という場合もある。）を回収する方法によれば、一次粒子同士が強固に結合せず、緩く凝集している状態を容易に形成しやすく、分散性に優れた重合体粒子が得られやすい。 After producing a (meth) acrylic polymer by multistage polymerization through the above steps (1) to (4), the (meth) acrylic polymer is recovered as particles. As the recovery method, a known method such as a spray drying method can be selected. According to the method of collecting (meth) acrylic polymer particles (hereinafter sometimes referred to as polymer particles) by the spray drying method, the primary particles are not firmly bonded to each other and are easily loosely aggregated. It is easy to form polymer particles having excellent dispersibility.

このようにして得られた重合体粒子を公知の可塑剤に分散させることにより、自動車アンダーコート材として用いられるプラスチゾル組成物とすることができる。
可塑剤としては、具体的には、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤等が挙げられ、１種以上を使用できる。この中でも、相溶性、経済性、入手のしやすさの観点から、ジイソノニルフタレートを主成分として用いることが好ましい。 By dispersing the polymer particles thus obtained in a known plasticizer, a plastisol composition used as an automobile undercoat material can be obtained.
Specific examples of the plasticizer include phthalic acid such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, di-n-octyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, and butyl benzyl phthalate. An ester plasticizer etc. are mentioned and 1 or more types can be used. Among these, it is preferable to use diisononyl phthalate as a main component from the viewpoints of compatibility, economy, and availability.

プラスチゾル組成物は、炭酸カルシウムを含有することが好ましい。炭酸カルシウムを含有することによって、自動車アンダーコート材として被膜を形成する際において、被膜のタックを抑制できる傾向にある。また、プラスチゾル組成物の原料コストを低減することができる。 The plastisol composition preferably contains calcium carbonate. By containing calcium carbonate, when forming a film as an automobile undercoat material, the tack of the film tends to be suppressed. Moreover, the raw material cost of a plastisol composition can be reduced.

プラスチゾル組成物は、当該組成物の機能を損なわない範囲において、必要に応じて、他の添加剤を含有してもよい。具体的には、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、さらに消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、レベリング剤、減粘剤、希釈剤等各種添加剤を例示することができる。
プラスチゾル組成物における各成分の配合比率は、重合体粒子１００質量部に対して、可塑剤が１５０〜２５０質量部、炭酸カルシウムが２００〜３００質量部の範囲であることが好適である。 The plastisol composition may contain other additives as necessary within a range not impairing the function of the composition. Specifically, pigments such as titanium oxide and carbon black, antifoaming agents, antifungal agents, deodorants, antibacterial agents, surfactants, lubricants, UV absorbers, fragrances, leveling agents, thickeners, diluents And various other additives.
The compounding ratio of each component in the plastisol composition is preferably in the range of 150 to 250 parts by mass of the plasticizer and 200 to 300 parts by mass of calcium carbonate with respect to 100 parts by mass of the polymer particles.

プラスチゾル組成物を調製する際には、例えば、ポニーミキサー（Ｐｏｎｙｍｉｘｅｒ）、チェンジキャンミキサー（Ｃｈａｎｇｅ−ｃａｎｍｉｘｅｒ）、ホバートミキサー（Ｈｏｂｅｒｔｍｉｘｅｒ）、プラネタリーミキサー、バタフライミキサー、らいかい機、ニーダー等の公知の装置を用いることができる。 In preparing the plastisol composition, for example, a pony mixer, a change-can mixer, a hobart mixer, a planetary mixer, a butterfly mixer, a raider, a kneader, etc. A known apparatus can be used.

プラスチゾル組成物を自動車アンダーコート材として用いて、被膜を形成する方法としては、スプレーコーティング法、ナイフコーティング法、刷毛塗り塗装法等により、基材上に塗工膜を形成し、これを焼き付ける方法を挙げることができる。焼付け温度は適宜設定できるが、該プラスチゾル組成物によれば、例えば８０〜１００℃の低温での焼付けが可能である。 As a method for forming a film using the plastisol composition as an automobile undercoat material, a method of forming a coating film on a substrate by a spray coating method, a knife coating method, a brush coating method, etc., and baking this Can be mentioned. Although baking temperature can be set suitably, according to this plastisol composition, baking at the low temperature of 80-100 degreeC is possible, for example.

（２）第２実施形態
第２実施形態では、工程（２）で重合する単量体成分（Ｘ）と、工程（３）で重合する単量体成分（Ｙ）との合計質量に対する単量体成分（Ｘ）の質量割合は、下記式（３）に示すように、７９．９質量％以上８２．６質量％以下であり、単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値は、２０．０９（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上２０．２８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下である。
ここで、［Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）］×１００が７９．９質量％以上であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの低温焼付条件下での接着性が良好になる傾向がある。一方、８２．６質量％以下であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向がある。 (2) Second Embodiment In the second embodiment, a single amount relative to the total mass of the monomer component (X) polymerized in the step (2) and the monomer component (Y) polymerized in the step (3). The mass ratio of the body component (X) is 79.9 mass% or more and 82.6 mass% or less as shown in the following formula (3), and the Sp value of the polymer obtained by polymerizing the monomer component (Y). Is 20.09 (J / cm ³ ) ^1/2 or more and 20.28 (J / cm ³ ) ^1/2 or less.
Here, when [X / (X + Y)] × 100 is 79.9% by mass or more, the adhesiveness of the obtained (meth) acrylic polymer using the (meth) acrylic polymer under the low-temperature baking condition is improved. Tend. On the other hand, when it is 82.6% by mass or less, the storage stability of the obtained plastisol using the (meth) acrylic polymer tends to be good.

また、単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値が、２０．０９（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上であれば、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向がある。一方、２０．２８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの低温焼付条件下での接着性が良好な傾向がある。 If the Sp value of the polymer obtained by polymerizing the monomer component (Y) is 20.09 (J / cm ³ ) ^1/2 or more, the plastisol using the obtained (meth) acrylic polymer There is a tendency that the storage stability of is good. On the other hand, when it is 20.28 (J / cm ³ ) ^1/2 or less, there is a tendency that the adhesiveness under low temperature baking conditions of the obtained plastisol using the (meth) acrylic polymer is good.

その他については、第１実施形態と同様にして（メタ）アクリル系重合体を製造し、重合体粒子を得て、低温焼付条件下での接着性と貯蔵安定性とを備え、自動車アンダーコート材として好適に用いられるプラスチゾル組成物とすることができる。 For the other, a (meth) acrylic polymer is produced in the same manner as in the first embodiment, polymer particles are obtained, and are provided with adhesiveness and storage stability under low-temperature baking conditions. It can be set as the plastisol composition used suitably as.

（３）第３実施形態
第３実施形態では、工程（２）で重合する単量体成分（Ｘ）と、工程（３）で重合する単量体成分（Ｙ）との合計質量に対する単量体成分（Ｘ）の質量割合は、上記式（３）に示したように、７９．９質量％以上８２．６質量％以下である。単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値は、２０．２９（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上２０．３５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下である。
そして、本実施形態では、工程（３）で連鎖移動剤を用い、その使用量を単量体成分（Ｙ）の全モル数（１００モル％）に対して、下記式（４）に示すように、０．１０モル％以上０．４０モル％以下として、重合する。
ここで、単量体成分（Ｙ）が重合した重合体のＳｐ値が２０．２９（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以上であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向がある。一方、２０．３５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２以下であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの低温焼付条件下での接着性が良好になる傾向がある。
また、工程（３）における連鎖移動剤量が、単量体成分（Ｙ）の全モル数に対して０．１０モル％以上であれば、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの低温焼付条件下での接着性が良好になる傾向がある。一方、０．４０モル％以下であると、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの貯蔵安定性が良好になる傾向がある。連鎖移動剤としては、チオグリコール酸オクチル等のチオグリコール酸エステル類が好ましい。 (3) Third Embodiment In the third embodiment, a single amount relative to the total mass of the monomer component (X) polymerized in step (2) and the monomer component (Y) polymerized in step (3). The mass proportion of the body component (X) is 79.9 mass% or more and 82.6 mass% or less as shown in the above formula (3). The Sp value of the polymer obtained by polymerizing the monomer component (Y) is 20.29 (J / cm ³ ) ^1/2 or more and 20.35 (J / cm ³ ) ^1/2 or less.
In this embodiment, a chain transfer agent is used in the step (3), and the amount used is represented by the following formula (4) with respect to the total number of moles (100 mol%) of the monomer component (Y). To 0.10 mol% to 0.40 mol%.
Here, when the Sp value of the polymer obtained by polymerizing the monomer component (Y) is 20.29 (J / cm ³ ) ^1/2 or more, the plastisol using the obtained (meth) acrylic polymer There is a tendency that the storage stability of is good. On the other hand, when it is 20.35 (J / cm ³ ) ^1/2 or less, there is a tendency that the adhesiveness under low-temperature baking conditions of the obtained plastisol using the (meth) acrylic polymer tends to be good.
Further, when the amount of the chain transfer agent in the step (3) is 0.10 mol% or more with respect to the total number of moles of the monomer component (Y), the obtained (meth) acrylic polymer was used. There is a tendency that the adhesiveness of plastisol under low temperature baking conditions is improved. On the other hand, when it is 0.40 mol% or less, the storage stability of the plastisol using the obtained (meth) acrylic polymer tends to be good. As the chain transfer agent, thioglycolic acid esters such as octyl thioglycolate are preferable.

以上説明した第１〜第３実施形態によれば、多段重合により、単量体成分（Ｗ）を核とし、単量体成分（Ｘ）からなるコア、単量体成分（Ｙ）からなる重合体層（Ｙ）、単量体成分（Ｚ）からなる最外層（Ｚ）が順次形成された３層構造の重合体粒子が得られる。
特に、第１実施形態では、単量体成分（Ｘ）および単量体成分（Ｙ）の合計質量に対する単量体成分（Ｘ）の質量割合が８６．１〜８８．８質量％であってコアが厚く、重合体層（Ｙ）が薄い。重合体層（Ｙ）の厚さは、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾル組成物の貯蔵安定性と相関があり、重合体層（Ｙ）が薄い場合には、貯蔵安定性が低下する傾向にある。そこで、第１実施形態では、重合体層（Ｙ）のＳｐ値を２０．３４〜２０．４５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２と大きくすることによって、貯蔵安定性を高めている。
これに対して、第２および第３実施形態では、単量体成分（Ｘ）および単量体成分（Ｙ）の合計質量に対する単量体成分（Ｘ）の質量割合が７９．９〜８２．６質量％であってコアが第１実施形態よりも薄く、重合体層（Ｙ）が厚い。この場合、得られた（メタ）アクリル系重合体を用いたプラスチゾルの低温焼付条件での接着性が低下する傾向にある。そこで、第２実施形態では、重合体層（Ｙ）のＳｐ値を２０．０９〜２０．２８（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２と小さくすることによって、溶融性を高め、低温焼付条件での接着性を向上させている。一方、第３実施形態では、重合体層（Ｙ）を形成する工程（３）において、適切な量の連鎖移動剤を用いることによって、重合体層（Ｙ）の質量平均分子量を小さくすることによって、貯蔵安定性を維持しつつ、溶融性を高めて低温焼付条件での接着性を向上させている。
このように、３層構造の重合体粒子の各層の質量比や、重合体層（Ｙ）のＳｐ値、質量平均分子量等を調整することで、上述の貯蔵安定性および接着性の両立を可能としている。 According to the first to third embodiments described above, by the multistage polymerization, the monomer component (W) is used as a nucleus, the core composed of the monomer component (X), and the weight composed of the monomer component (Y). Polymer particles having a three-layer structure in which the outermost layer (Z) composed of the combined layer (Y) and the monomer component (Z) are sequentially formed are obtained.
In particular, in the first embodiment, the mass ratio of the monomer component (X) to the total mass of the monomer component (X) and the monomer component (Y) is 86.1 to 88.8% by mass. The core is thick and the polymer layer (Y) is thin. The thickness of the polymer layer (Y) correlates with the storage stability of the plastisol composition using the obtained (meth) acrylic polymer. When the polymer layer (Y) is thin, the storage stability Tend to decrease. Therefore, in the first embodiment, the storage stability is improved by increasing the Sp value of the polymer layer (Y) to 20.34 to 20.45 (J / cm ³ ) ^1/2 .
On the other hand, in the second and third embodiments, the mass ratio of the monomer component (X) to the total mass of the monomer component (X) and the monomer component (Y) is 79.9 to 82. 6% by mass, the core is thinner than the first embodiment, and the polymer layer (Y) is thick. In this case, the adhesiveness of the obtained (meth) acrylic polymer under low temperature baking conditions tends to decrease. Therefore, in the second embodiment, by reducing the Sp value of the polymer layer (Y) to 20.09 to 20.28 (J / cm ³ ) ^1/2 , the meltability is improved and the low temperature baking condition is achieved. Adhesion is improved. On the other hand, in the third embodiment, by using an appropriate amount of chain transfer agent in the step (3) of forming the polymer layer (Y), the mass average molecular weight of the polymer layer (Y) is reduced. While maintaining the storage stability, the meltability is enhanced to improve the adhesiveness under low temperature baking conditions.
Thus, by adjusting the mass ratio of each layer of polymer particles having a three-layer structure, the Sp value of the polymer layer (Y), the mass average molecular weight, etc., the above-described storage stability and adhesiveness can be achieved. It is said.

以下、本発明について実施例を用いて具体的に説明する。なお、各例中、「部」との記載は、「質量部」を意味する。
［実施例１］
表２および３に示す各単量体成分（Ｗ）〜（Ｚ）により、アクリル系重合体微粒子（Ａ１）を製造した。各工程の詳細を以下に示す。
（工程（１））
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗及び冷却管を装備した１リットルの４つ口フラスコに、純水６８ｇを入れ、６０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、単量体成分（Ｗ）として、メチルメタクリレート３．３ｇとｎ−ブチルメタクリレート２．５ｇの混合物を入れ、２００ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、２ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．０５ｇを一度に添加し、重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続し、単量体成分Ｗが重合した重合体粒子の分散液を得た。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. In each example, the term “part” means “part by mass”.
[Example 1]
Acrylic polymer fine particles (A1) were produced from the monomer components (W) to (Z) shown in Tables 2 and 3. Details of each step are shown below.
(Process (1))
68 g of pure water was put into a 1 liter four-necked flask equipped with a thermometer, nitrogen gas introduction tube, stirring rod, dropping funnel and cooling tube, and nitrogen gas was thoroughly aerated for 60 minutes to dissolve dissolved oxygen in pure water. Was replaced. After stopping the nitrogen gas flow, as a monomer component (W), a mixture of 3.3 g of methyl methacrylate and 2.5 g of n-butyl methacrylate was added, and the temperature was raised to 80 ° C. while stirring at 200 rpm. When the internal temperature reached 80 ° C., 0.05 g of potassium persulfate dissolved in 2 g of pure water was added all at once to initiate polymerization. Stirring was continued for 60 minutes at 80 ° C. to obtain a dispersion of polymer particles in which the monomer component W was polymerized.

（工程（２））
引き続きこの粒子分散液に対して、単量体成分（Ｘ）に乳化剤と水を加えたモノマー乳化液（メチルメタクリレート３６．０ｇ、ｔ−ブチルメタクリレート３４．０ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）０．６ｇ及び純水３５ｇを混合攪拌して乳化したもの）を３．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、第一滴下重合体分散液を得た。 (Process (2))
Subsequently, a monomer emulsion obtained by adding an emulsifier and water to the monomer component (X) (36.0 g of methyl methacrylate, 34.0 g of t-butyl methacrylate, sodium dialkylsulfosuccinate (Kao Co., Ltd.) Product, product name: PELEX O-TP) 0.6 g and 35 g of pure water mixed and stirred for emulsification) was added dropwise over 3.5 hours, followed by continuing stirring at 80 ° C. for 1 hour. A one-drop polymer dispersion was obtained.

（工程（３））
引き続きこの第一滴下重合体分散液に対して、単量体成分（Ｙ）に乳化剤と水を加えたモノマー乳化液（メチルメタクリレート９．９ｇ、Ｎ‐ビニルイミダゾール０．１ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）０．１ｇ及び純水５ｇを混合攪拌して乳化したもの）を０．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、第二滴下重合体分散液を得た。 (Process (3))
Subsequently, a monomer emulsion (9.9 g of methyl methacrylate, 0.1 g of N-vinylimidazole, sodium dialkylsulfosuccinate, sodium emulsifier and water added to the monomer component (Y) was added to the first dropping polymer dispersion. (Kao Co., Ltd., trade name: PELEX O-TP) 0.1 g and pure water 5 g mixed and stirred for emulsification) was added dropwise over 0.5 hour, followed by stirring at 80 ° C. for 1 hour. Continuously, a second dropping polymer dispersion was obtained.

（工程（４））
引き続きこの第二滴下重合体分散液に対して、単量体成分（Ｚ）に連鎖移動剤と乳化剤と水を加えたモノマー乳化液（メチルメタクリレート１３．６ｇ、ｉ−ブチルメタクリレート６．４ｇ、Ｎ‐ビニルイミダゾール２．１ｇ、チオグリコール酸オクチル０．０８ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）０．２ｇ及び純水１０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を１．０時間かけて滴下し、引きき８０℃にて１時間攪拌を継続して、第三滴下重合体分散液を得た。 (Process (4))
Subsequently, a monomer emulsion obtained by adding a chain transfer agent, an emulsifier, and water to the monomer component (Z) (methyl methacrylate 13.6 g, i-butyl methacrylate 6.4 g, N -2.1 g vinyl imidazole, 0.08 g octyl thioglycolate, sodium dialkylsulfosuccinate (trade name: Perex O-TP) 0.2 g and 10 g pure water mixed and stirred to emulsify) Was added dropwise over 1.0 hour, and stirring was continued at 80 ° C. for 1 hour to obtain a third dropped polymer dispersion.

（重合体粒子の回収）
得られた第三滴下重合体分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、Ｌ−８型）を用いて、入口温度１５０℃、出口温度６５℃、アトマイザ回転数２００００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、アクリル系重合体微粒子（Ａ１）を得た。 (Recovery of polymer particles)
After cooling the obtained third dropped polymer dispersion to room temperature, using a spray dryer (Okawara Kako Co., Ltd., L-8 type), inlet temperature 150 ° C., outlet temperature 65 ° C., atomizer speed Acrylic polymer fine particles (A1) were obtained by spray drying at 20000 rpm.

（プラスチゾル組成物の調製）
炭酸カルシウム（ＮＳ２００：日東粉化工業製）２００部、炭酸カルシウム（ＣＣＲ：白石工業製）５０部と、可塑剤としてジイソノニルフタレート（（株）ジェイプラス製）２００部を計量し、真空ミキサーＡＲＶ−２００（（株）シンキー製）にて１０秒間大気圧（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧し、１７０秒間混合して、炭酸カルシウムと可塑剤の混練物を得た。
続いてこれにアクリル系重合体微粒子（Ａ１）１００部を加えて、真空ミキサーにて１０秒間大気圧下（０．１ＭＰａ）で混合した後、２．７ｋＰａに減圧し、１１０秒間混合して、プラスチゾル組成物を得た。
得られたプラスチゾル組成物の貯蔵安定性（増粘率）、接着強度、接着破断面について、以下のとおり評価、観察した。
結果を表４に示す。 (Preparation of plastisol composition)
200 parts of calcium carbonate (NS200: manufactured by Nitto Flour Chemical Co., Ltd.), 50 parts of calcium carbonate (CCR: manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) and 200 parts of diisononyl phthalate (manufactured by J-Plus Co., Ltd.) as a plasticizer are weighed, and a vacuum mixer ARV- After mixing at 200 atmospheric pressure (0.1 MPa) at 200 (manufactured by Shinky Co., Ltd.), the pressure was reduced to 2.7 kPa and mixed for 170 seconds to obtain a kneaded mixture of calcium carbonate and a plasticizer.
Subsequently, 100 parts of the acrylic polymer fine particles (A1) were added to this, and the mixture was mixed at atmospheric pressure (0.1 MPa) for 10 seconds with a vacuum mixer, then depressurized to 2.7 kPa, mixed for 110 seconds, A plastisol composition was obtained.
The storage stability (thickening rate), adhesive strength, and adhesion fracture surface of the obtained plastisol composition were evaluated and observed as follows.
The results are shown in Table 4.

［貯蔵安定性（増粘率）］
プラスチゾル組成物の初期粘度（α）と、該プラスチゾル組成物を４０℃雰囲気下で１０日間保管した後の粘度（β）を測定し、αおよびβから下記式（５）により増粘率（％）を求めた。得られた増粘率から、以下の基準により貯蔵安定性を評価した。
なお、粘度測定では、得られたプラスチゾル組成物を２５℃の恒温槽で２時間保温した後、ＢＨ型粘度計（ローターＮｏ．７）（（株）東京計器製）を用いて、回転数２０ｒｐｍで回転させ、１分後の粘度（単位：Ｐａ・ｓ）を測定した。 [Storage stability (thickening rate)]
The initial viscosity (α) of the plastisol composition and the viscosity (β) after the plastisol composition was stored in an atmosphere at 40 ° C. for 10 days were measured. From α and β, the viscosity increase rate (% ) From the obtained thickening rate, the storage stability was evaluated according to the following criteria.
In the viscosity measurement, the obtained plastisol composition was kept warm in a thermostatic bath at 25 ° C. for 2 hours, and then rotated at 20 rpm using a BH viscometer (rotor No. 7) (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). The viscosity (unit: Pa · s) after 1 minute was measured.

Ａ：３０％未満
Ｂ：３０％以上１００％未満
Ｃ：１００％以上、測定不可、あるいはゲル化

A: Less than 30% B: 30% or more and less than 100% C: 100% or more, measurement not possible, or gelation

［接着強度］
２５ｍｍ×１４０ｍｍ×０．８ｍｍのカチオン電着版（日本ルートサービス（株）製）を上下２枚用い、２５ｍｍの長さでオーバーラップさせ、オーバーラップした間に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で厚さ３ｍｍになるようにプラスチゾル組成物を充填し、８０℃×３０分の低温焼付条件にて加熱したものを試験片とした。該試験片を用いて２５℃の雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ．で剪断接着強度を測定した。
Ａ：０．６ＭＰａ以上
Ｂ：０．３以上０．６ＭＰａ未満
Ｃ：０．３ＭＰａ未満 [Adhesive strength]
Using 25 mm x 140 mm x 0.8 mm cationic electrodeposition plates (manufactured by Nippon Route Service Co., Ltd.), the upper and lower sheets are overlapped with a length of 25 mm, and the thickness is 3 mm with an area of 25 mm x 25 mm while overlapping. The test piece was filled with the plastisol composition so as to be heated at 80 ° C. for 30 minutes under low-temperature baking conditions. Using the test piece, the tensile speed was 50 mm / min. The shear bond strength was measured at
A: 0.6 MPa or more B: 0.3 or more and less than 0.6 MPa C: less than 0.3 MPa

［接着破断面］
上記接着強度を測定した後の接着破断面の様子を目視で観察した。
Ａ：凝集破壊している（ＣＦ）。
Ｂ：薄膜でプラスチゾル組成物が基材表面に残っている（ＳＣＦ）。
Ｃ：基材とプラスチゾル組成物の間で界面剥離している（ＡＦ）。 [Adhesive fracture surface]
The state of the adhesion fracture surface after measuring the adhesive strength was visually observed.
A: Cohesive failure (CF).
B: The plastisol composition remains on the substrate surface in a thin film (SCF).
C: Interfacial peeling between the substrate and the plastisol composition (AF).

［実施例２〜５、比較例１〜５］
表２および３に示す構成（各単量体成分、乳化剤、連鎖移動剤、純水）とした以外は、実施例１と同様の手順により、アクリル系重合体微粒子（Ａ２）〜（Ａ１０）を製造した。
その後、実施例１と同様にしてプラスチゾル組成物を調製し、同様に評価、観察した。評価結果を表４に示す。 [Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 5]
Acrylic polymer fine particles (A2) to (A10) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the constitution shown in Tables 2 and 3 (each monomer component, emulsifier, chain transfer agent, pure water) was used. Manufactured.
Thereafter, a plastisol composition was prepared in the same manner as in Example 1, and was similarly evaluated and observed. The evaluation results are shown in Table 4.

ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製）
ｎＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル（三菱レイヨン（株）製）
ｉＢＭＡ：メタクリル酸ｉ−ブチル（三菱レイヨン（株）製）
ｔＢＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチル（三菱レイヨン（株）製）
Ｎｖｉｍｄ：Ｎ−ビニルイミダゾール（ＢＡＳＦ社製）
ＯＴＧ：チオグリコール酸オクチル（淀化学工業（株）製）
ペレックスＯＴＰ：ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製） MMA: Methyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
nBMA: n-butyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
iBMA: i-butyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
tBMA: t-butyl methacrylate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd.)
Nvimd: N-vinylimidazole (manufactured by BASF)
OTG: Octyl thioglycolate (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.)
Perex OTP: Sodium dialkylsulfosuccinate (manufactured by Kao Corporation)

実施例１は、[Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）]×１００が８７．５質量％であり、単量体成分（Ｙ）のＳｐ値が２０．３７（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２である例である。請求項１の範囲に相当し、貯蔵安定性と接着性は実用レベルにあった。
実施例２は、実施例１において単量体成分（Ｙ）のＳｐ値を２０．４２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２に上げた例である。請求項１に範囲に相当し、貯蔵安定性が良好だった。
実施例３は、[Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）]×１００が８１．３質量％であり、単量体成分（Ｙ）のＳｐ値が２０．１２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２の例である。請求項２の範囲に相当し、貯蔵安定性と接着性に優れていた。
実施例４は、[Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）]×１００が８１．３質量％であり、単量体成分（Ｙ）のＳｐ値が２０．３２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であり、連鎖移動剤を単量体成分（Ｙ）の全モル数に対して０．１３モル％用いた例である。請求項３の範囲に相当し、接着性と貯蔵安定性のバランスに優れていた。
実施例５は、実施例４の連鎖移動剤量を増やした例である。実施例４同様、請求項３の範囲に相当し、接着性と貯蔵安定性に優れていた。
比較例１は、[Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）]×１００が８７．５質量％であるが、単量体成分（Ｙ）のＳｐ値が２０．３２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２と低い例である。貯蔵安定性が低位であった。
比較例２は、[Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）]×１００が８１．３質量％であるが、単量体成分（Ｙ）のＳｐ値が２０．３２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２と高い例である。貯蔵安定性には優れるが、接着性が低位であった。
比較例３は、[Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）]×１００は７６．５質量％と低い例である。貯蔵安定性は良好だったが、接着性が低位だった。
比較例４は、[Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）]×１００が８１．３質量％、単量体成分（Ｙ）のＳｐ値は２０．３２（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２であるが、連鎖移動剤量が０．６５モル％と多い例である。接着性は良好であるが、貯蔵安定性が低位になった。
比較例５は、[Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）]×１００が８１．３質量％であるが、単量体成分（Ｙ）のＳｐ値が２０．０５（Ｊ／ｃｍ^３）^１／２と低い例である。この場合、接着性は良好になったが、貯蔵安定性は低位であった。 In Example 1, [X / (X + Y)] × 100 is 87.5% by mass, and the Sp value of the monomer component (Y) is 20.37 (J / cm ³ ) ^1/2. is there. Corresponding to the range of claim 1, the storage stability and adhesiveness were at a practical level.
Example 2 is an example in which the Sp value of the monomer component (Y) in Example ¹ was increased to 20.42 (J / cm ³ ) ^1/2 . Corresponding to the range of claim 1, the storage stability was good.
Example 3 is an example in which [X / (X + Y)] × 100 is 81.3% by mass and the Sp value of the monomer component (Y) is 20.12 (J / cm ³ ) ^1/2. . It corresponded to the range of Claim 2, and was excellent in storage stability and adhesiveness.
In Example 4, [X / (X + Y)] × 100 is 81.3% by mass, the Sp value of the monomer component (Y) is 20.32 (J / cm ³ ) ^1/2 , In this example, the transfer agent was used in an amount of 0.13 mol% with respect to the total number of moles of the monomer component (Y). It corresponded to the range of Claim 3, and was excellent in the balance of adhesiveness and storage stability.
Example 5 is an example in which the amount of chain transfer agent in Example 4 was increased. Like Example 4, it corresponds to the range of claim 3 and was excellent in adhesiveness and storage stability.
In Comparative Example 1, [X / (X + Y)] × 100 is 87.5% by mass, but the Sp value of the monomer component (Y) is as low as 20.32 (J / cm ³ ) ^1/2. It is. The storage stability was low.
In Comparative Example 2, [X / (X + Y)] × 100 is 81.3% by mass, but the Sp value of the monomer component (Y) is as high as 20.32 (J / cm ³ ) ^1/2. It is. Although excellent in storage stability, the adhesiveness was low.
In Comparative Example 3, [X / (X + Y)] × 100 is as low as 76.5% by mass. The storage stability was good, but the adhesion was low.
In Comparative Example 4, [X / (X + Y)] × 100 is 81.3% by mass, and the Sp value of the monomer component (Y) is 20.32 (J / cm ³ ) ^1/2. This is an example where the amount of the agent is as large as 0.65 mol%. Adhesiveness was good, but storage stability was low.
In Comparative Example 5, [X / (X + Y)] × 100 is 81.3 mass%, but the Sp value of the monomer component (Y) is as low as 20.05 (J / cm ³ ) ^1/2. It is. In this case, the adhesion was good, but the storage stability was low.

各例の結果より、本実施例の製造方法より得られる（メタ）メタクリル系重合体を用いることによって、焼付温度が８０℃と低くても接着性が良好で、かつ実用レベルの貯蔵安定性を備えたプラスチゾル組成物を得ることができる。よって、本発明の製造方法の工業的意義は大きい。 From the results of each example, by using the (meth) methacrylic polymer obtained from the production method of this example, the adhesiveness is good even when the baking temperature is as low as 80 ° C., and a practical level of storage stability is achieved. The provided plastisol composition can be obtained. Therefore, the industrial significance of the production method of the present invention is great.

Claims

A step (1) of polymerizing a monomer component (W) containing a monomer having a methacryloyl group, and a monomer having a (meth) acryloyl group in the presence of the polymer obtained in the step (1) A monomer containing a monomer having a (meth) acryloyl group in the presence of the polymer obtained in the step (2) and the polymer obtained in the step (2). In step (3) for polymerizing component (Y) and in the presence of the polymer obtained in step (3), monomer component (Z) containing a monomer having a basic nitrogen atom is polymerized. Step (4) sequentially,
The mass ratio of the monomer component (X) to the total mass of the monomer component (X) and the monomer component (Y) is 86.1 to 88.8 mass%,
The Sp value of the polymer obtained by polymerizing the monomer component (Y) is 20.34 to 20.45 (J / cm ³ ) ^1/2 ,
The mass ratio of the monomer component (Z) to the total mass of the monomer component (W), the monomer component (X), the monomer component (Y), and the monomer component (Z) Is 19.5-21.5 mass%, The manufacturing method of the (meth) acrylic-type polymer for motor vehicle undercoat materials.

A step (1) of polymerizing a monomer component (W) containing a monomer having a methacryloyl group, and a monomer having a (meth) acryloyl group in the presence of the polymer obtained in the step (1) A monomer containing a monomer having a (meth) acryloyl group in the presence of the polymer obtained in the step (2) and the polymer obtained in the step (2). In step (3) for polymerizing component (Y) and in the presence of the polymer obtained in step (3), monomer component (Z) containing a monomer having a basic nitrogen atom is polymerized. Step (4) sequentially,
The mass ratio of the monomer component (X) to the total mass of the monomer component (X) and the monomer component (Y) is 79.9 to 82.6% by mass,
The Sp value of the polymer obtained by polymerizing the monomer component (Y) is 20.09 to 20.28 (J / cm ³ ) ^1/2 ,
The mass ratio of the monomer component (Z) to the total mass of the monomer component (W), the monomer component (X), the monomer component (Y), and the monomer component (Z) Is 19.5-21.5 mass%, The manufacturing method of the (meth) acrylic-type polymer for motor vehicle undercoat materials.

A step (1) of polymerizing a monomer component (W) containing a monomer having a methacryloyl group, and a monomer having a (meth) acryloyl group in the presence of the polymer obtained in the step (1) A monomer (X) having a (meth) acryloyl group using a chain transfer agent in the presence of the polymer obtained in the step (2) A monomer component containing a monomer having a basic nitrogen atom in the presence of the polymer obtained in the step (3) Step (4) for polymerizing (Z),
The mass ratio of the monomer component (X) to the total mass of the monomer component (X) and the monomer component (Y) is 79.9 to 82.6% by mass,
The Sp value of the polymer obtained by polymerizing the monomer component (Y) is 20.29 to 20.35 (J / cm ³ ) ^1/2 ,
The number of moles of the chain transfer agent relative to the total number of moles of the monomer component (Y) is 0.10 to 0.40 mol%,
The mass ratio of the monomer component (Z) to the total mass of the monomer component (W), the monomer component (X), the monomer component (Y), and the monomer component (Z) Is 19.5-21.5 mass%, The manufacturing method of the (meth) acrylic-type polymer for motor vehicle undercoat materials.