JP2012011751A - 積層多孔フィルム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】平面性に優れ、安全性、サイクル性、電池作成のしやすさに優れたセパレータとして好適な、積層多孔フィルム及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】多孔フィルムからなる外側のＡ層と、前記Ａ層の内側に隣接して積層され、前記Ａ層と実質的に同種の多孔フィルムからなるＢ層と、を含む積層多孔フィルムあって、
前記Ａ層と前記Ｂ層との気孔率比が、（Ａ層の気孔率）／（Ｂ層の気孔率）として０．９０を超えて１．１以下であり、
前記Ａ層と前記Ｂ層との融点差が、０℃以上５℃以下であり、
前記Ａ層と前記Ｂ層との厚み差が、（Ａ層の厚み）−（Ｂ層の厚み）として−２０μｍ以上である積層多孔フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層多孔フィルム及びその製造方法に関する。

多孔フィルムは、包装フィルム、精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等に使用されており、電池用セパレータとしては特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして使用されている。近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話、ノート型パソコン等の小型電子機器、さらには電気自動車、小型電動バイク等への応用も図られている。特に、今後も全世界的に急速に市場が拡大していく車載用途向けには高度な安全性、サイクル性、電池作成のしやすさが求められており、これらの要求を満たすためにはセパレータの平面内の物性バラつきを極限まで低減する必要があり、偏肉のない平面性に優れたセパレータが要求されている。

このような平面性を付与する技術として、特許文献１には、共押出法にて３層の多孔質膜を製造する方法が記載されている。当該文献には、表面層はポリプロピレンが主体で、中間層はポリエチレンが主体である技術が開示されている。
特許文献２には、少なくともポリエチレン樹脂と、溶融張力が３．０ｇｆ以上であるポリプロピレン樹脂と、充填剤の３成分を含む樹脂組成物からなるフィルムであって、延伸により上記充填剤を起点とする空孔が設けられていることを特徴とする多孔性フィルムが記載されており、このフィルムは厚さ精度に優れることが開示されている。
特許文献３には、キャスト製膜したゲル状シートを重ね合わせ、積合した状態で延伸することで、膜厚偏肉精度が５〜１０％程度の微多孔膜を得る方法が開示されている。
特許文献４には、多孔性フィルムの製造方法として、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂と、充填剤よりなる層を延伸することにより樹脂／充填材の界面を開裂し多孔化する方法において、該層を中間層とし、その両面に、該熱可塑性樹脂と熱融着しないポリアミド等の熱可塑性樹脂の外層を共押出しして積層シートを得、該積層シートの外層を剥離させる前及び／又は後に延伸することを特徴とする多孔性フィルムの製造方法について記載されており、さらに表層樹脂と中間層樹脂のＭＦＲの比が１：３０〜３０：１の範囲において最もシートへの成形性が良好であり、表面状態や厚み精度の良好なフィルムが得られることが記載されている。
特許文献５には、多層の微多孔膜において、隣接する層の溶融粘度の差や融点の差が小さい膜が開示されている。

特開平０９−２１９１８４号公報 特開２００６−０１６５５０号公報 特開２００４−０５１６４８号公報 特開平０６−１００７１９号公報 特開２０１０−０３６３５５号公報

しかしながら、上記特許文献１〜５に記載されたセパレータは、いずれも平面性の観点から、さらに改良の余地を有するものである。
上記事情に鑑み、本発明は、平面性に優れ、安全性、サイクル性、電池作成のしやすさに優れたセパレータとして好適な、積層多孔フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、積層多孔フィルムの表層と内層の特性に着目し、表層と内層の気孔率比、融点差を特定範囲に調整し、さらには表層と内層の厚み差を特定範囲とすることにより、フィルムの偏肉が解決できることを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
［１］
多孔フィルムからなる外側のＡ層と、前記Ａ層の内側に隣接して積層され、前記Ａ層と実質的に同種の多孔フィルムからなるＢ層と、を含む積層多孔フィルムあって、
前記Ａ層と前記Ｂ層との気孔率比が、（Ａ層の気孔率）／（Ｂ層の気孔率）として０．９０を超えて１．１以下であり、
前記Ａ層と前記Ｂ層との融点差が、０℃以上５℃以下であり、
前記Ａ層と前記Ｂ層との厚み差が、（Ａ層の厚み）−（Ｂ層の厚み）として−２０μｍ以上である積層多孔フィルム。
［２］
前記Ｂ層の両表面に前記Ａ層が隣接して積層され、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成を有する、［１］記載の積層多孔フィルム。
［３］
［１］又は［２］記載の積層多孔フィルムの製造方法であって、以下の（１）及び（２）の各工程、
（工程１）（Ａ層）を形成する樹脂組成物Ａと、（Ｂ層）を形成する樹脂組成物Ｂとを共に溶融状態でダイスより押出し、（Ａ層）と（Ｂ層）とが積層された積層膜を形成する積層膜形成工程、
（工程２）前記積層膜形成工程の後、前記（Ａ層）及び（Ｂ層）を共に微多孔化する積層多孔フィルム形成工程、
を有し、
前記ダイスが、１台の押出機から押出された溶融樹脂流を２つ以上の樹脂流に分割し、かつ各々の溶融樹脂流が、ダイス内のコートハンガー部で広がった膜状態で、各膜をダイス内で積合させ多層状態とし、リップ口よりダイス外に押し出すことを含む製造方法。
［４］
前記ダイスが、
溶融樹脂流を２つ以上の樹脂流に分割する分配部と、
前記分割された各々の樹脂流を流れの交差方向にコートハンガー状に広げ、更にシート状に成形する拡張部と、
前記シート状に成形された樹脂流をダイス内で積合させ多層状態とする積合部と、
を有する［３］記載の製造方法。
［５］
［１］又は［２］に記載の積層多孔フィルムを含む非水電解質２次電池用セパレータ。

本発明によれば、平面性に優れ、安全性、サイクル性、電池作成のしやすさに優れたセパレータとして好適な、積層多孔フィルム及びその製造方法が提供される。

実施例で用いたダイスの側面断面図を示す。 実施例で用いたダイスの上面断面図を示す。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本実施の形態の積層多孔フィルムは、多孔フィルムからなる外側のＡ層と、前記Ａ層の内側に隣接して積層され、前記Ａ層と実質的に同種の多孔フィルムからなるＢ層と、を含む積層多孔フィルムあって、
前記Ａ層と前記Ｂ層との気孔率比が、（Ａ層の気孔率）／（Ｂ層の気孔率）として０．９０を超えて１．１以下であり、
前記Ａ層と前記Ｂ層との融点差が、０℃以上５℃以下であり、
前記Ａ層と前記Ｂ層との厚み差が、（Ａ層の厚み）−（Ｂ層の厚み）として−２０μｍ以上である積層多孔フィルムである。

本実施の形態の積層多孔フィルムは、実質的に同種の多孔フィルムが２層以上積合されてなる積層多孔フィルムあって、互いに隣接する層をＡ層、Ｂ層としたとき、Ａ層／Ｂ層の気孔率の比が０．９０＜気孔率比≦１．１の範囲内であり、Ａ層Ｂ層を構成する樹脂の融点ｍｐの差が０℃≦ｍｐ差≦５℃、Ａ層とＢ層の厚み差が（Ａ層の厚み）−（Ｂ層の厚み）として−２０μｍ以上に調整されており、これらが相乗的に機能することにより、セパレータとして平面性に優れ、電池の安全性、サイクル性、電池作成のしやすさの両立を可能にする。以下、本実施の形態発明の積層多孔フィルムが有する各物性について説明する。

本実施の形態の積層多孔フィルムは実質的に同種の多孔フィルムが２層以上積合されている。２層以上の多孔フィルムを積合すると、各層の偏肉の位相が異なるため、積合されたフィルムの偏肉が平均化され、改善される。ここでいう「実質的に同種」とは、互いに隣接する層をＡ層、Ｂ層としたとき、Ａ層／Ｂ層の気孔率の比が０．９０＜気孔率比＜１．１の範囲内であり、Ａ層Ｂ層を構成する樹脂の融点ｍｐの差が０℃≦ｍｐ差≦５℃であり、さらに、Ａ層とＢ層の厚み差が（Ａ層の厚み）−（Ｂ層の厚み）として−２０μｍ以上であることをいう。

Ａ層とＢ層の気孔率比が０．９０＜気孔率比≦１．１の範囲内であると、偏肉が改善される。またＡ層Ｂ層の位置は１つの層界面を隔てて隣接する層をそのように呼び、例えば５層フィルムの場合は、界面は４つ存在するので、その界面を隔てて隣接するＡ層Ｂ層の組みも４つ存在する。また２層フィルムの場合はどちらをＡ層にしてもよい。気孔率比は、より好ましくは０．９５＜気孔率比≦１．０５であり、上記範囲であるとさらに偏肉が改善される傾向にある。気孔率比は、さらに好ましくは０．９７＜気孔率比≦１．０２であり、上記範囲であると偏肉がより改善されることに加えて、共押出成形の場合は、押出機の台数を減らすことができ経済的にも優れる傾向にある。

本実施の形態の積層多孔フィルムは、Ａ層を最外層としＡ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成を基本とし、その層比はさまざまな組合せを取り得るが、Ａ層の厚み（厚みＡ）がＢ層の厚み（厚みＢ）の関係が、（厚みＡ）−（厚みＢ）≧−２０μｍの条件を満たす。例えば全層厚みが２０μｍの場合は、２／１８／２μｍ（厚み差−１６μｍ）、５／１０／５μｍ（厚み差−５μｍ）、６／７／６μｍ（厚み差−１μｍ）、８／４／８μｍ（厚み差４μｍ）等であり、厚みの関係が上記範囲内であれば、偏肉が改善される。Ａ層とＢ層の厚み差は、より好ましくは、（厚みＡ）−（厚みＢ）≧−５μｍであり、上記範囲内であると偏肉がさらに改善される傾向にある。Ａ層とＢ層の厚み差は、さらに好ましくは（厚みＡ）−（厚みＢ）≧−１μｍであり、上記範囲であると表層が比較的厚くなるので、共押出における合流時の各層の界面の乱れが改善され、高速での押出が可能となる傾向にある。

本実施の形態の積層多孔フィルムは、膜厚み５〜５０μｍであるのが好ましい。膜厚みは、好ましくは７〜３５μｍ、より好ましくは９〜２５μｍである。積層多孔フィルムの膜厚みが上記範囲であると、電池容量と安全性のバランスが取り易くなる傾向にある。

本実施の形態の積層多孔フィルムの透気度は、機械強度、自己放電の観点から、好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上、電池のサイクル特性、レート特性の観点から、好ましくは４００秒／１００ｃｃ以下である。透気度は、より好ましくは７０秒／１００ｃｃ以上２３０秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは１００秒／１００ｃｃ以上２３０秒／１００ｃｃ以下である。ここで、透気度は、ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計「Ｇ−Ｂ２」（東洋精機製作所（株）製、商標）で測定した値をいう。また、透気度を上記範囲に調整する方法としては、多孔フィルムの製法により異なるが、原料として樹脂と可塑剤を用い、製膜後に可塑剤を抽出して多孔化させる「湿式法」の場合は、樹脂と可塑剤の混合比を調整する方法や、製膜工程中の延伸倍率や温度、或いは熱固定工程における延伸倍率や温度を調整する方法等が挙げられる。また、可塑剤を使わずに、結晶性樹脂を用い、ラメラ間の非晶部分の界面や、樹脂と炭酸カルシウム等の無機フィラーの界面を、低温での縦延伸により開裂させて多孔化する「乾式法」の場合は、ドラフト比や延伸速度を調整することによりラメラの結晶化を制御する方法等が挙げられる。

本実施の形態の積層多孔フィルムの突刺強度は、電池の組立時の強度の観点から、好ましくは１５０ｇ以上であり、より好ましくは３００ｇ以上、さらに好ましくは５００ｇ以上である。ここで、突刺強度は、ハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ−Ｇ５」（カトーテック製、商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより求めた値をいう。また、突刺強度を上記範囲に調整する方法としては、例えば、多孔フィルムの配向状態を変化させる方法が挙げられ、具体的には、湿式法、乾式法のいずれの場合でも、延伸倍率や温度を調整する方法が挙げられる。また別の方法としては、原料樹脂自体に強度の高い樹脂を用いることが挙げられ、例えば、ポリオレフィンであれば重量平均分子量が５０万以上、好ましくは１００万以上の超高分子量ポリエチレンを混合すること等が挙げられる。

本実施の形態の積層多孔フィルムは、好ましくは全層の平均孔径Ｄが０．０２μｍ以上０．１μｍ以下である。平均孔径Ｄが上記範囲内であると、イオン透過性と微短絡防止性が両立される観点から好ましい。平均孔径Ｄは、イオン透過性、電解液の吸液性の観点から、より好ましくは０．０３μｍ以上であり、微短絡防止性の観点から、より好ましくは０．０９μｍ以下である。ここで、全層の平均孔径は、後述する実施例において記載された測定方法により求めることができる。また、平均孔径を上記範囲に調整する方法としては、湿式法の場合は、樹脂と可塑剤の組合せを調整し、より可塑剤の分散径が大きくなるようなものを用いる方法や、相溶性の悪い貧溶媒を用いる方法等が挙げられ、製膜条件としては、延伸工程の際に延伸倍率を調整する方法等が挙げられる。さらに、Ａ層の平均孔径ＤＡ、Ｂ層の平均孔径ＤＢとしては、特に制限はないが、電気抵抗を下げる観点からは、ＤＡとＤＢの差が０．０３μｍ以内であることが好ましい。

本実施の形態の積層多孔フィルムは、気孔率が２５〜６９％の範囲内にあることが好ましい。気孔率が上記範囲内であれば、膜強度と透過性のバランスがより良好となる傾向にある。特に、二次電池等のセパレータとして使用した際の自己放電性の抑止効果、微短絡防止、及びサイクル特性のバランスが良好となる。さらに、気孔率は、膜強度の観点から、好ましくは３０〜５９％であり、微短絡抑止の観点から、好ましくは３０〜４９％の範囲内である。ここで、気孔率は、後述する実施例において記載された測定方法により求めることができる。また、気孔率を上記範囲に調整する方法としては、湿式法の場合は、原料樹脂と可塑剤の混合比を調整する方法、乾式法の場合は延伸倍率を調整する方法等が挙げられる。

また、（気孔率Ａ）−（気孔率Ｂ）の差は、好ましくは−３〜３％の範囲内である。この範囲であると、後述する積層多孔フィルムの製造方法における好適な一実施形態である共押出しにおいて、（Ａ層）（Ｂ層）のダイス内での合流が良好となり、層間乱れ等の膜の均質性に悪影響を及ぼす現象が起こらず良好に成形できる傾向にある。

本実施の形態の積層多孔フィルムは、曲路率をＴ（−）、平均孔径をＤ（μｍ）、気孔率をＰ（％）としたときに、下記式（１）で定義されるＦ値が、０．２５≦Ｆ≦０．９を満たすことが好ましい。
Ｆ＝Ｔ／（Ｄ＊Ｐ）・・・（１）
Ｆ値が上記範囲内であると、吸液性が向上し、吸液性指数（Ｈ３０）を７ｍｍ以上に調整するのが容易となり、その結果電池作成時の電解液の注液性が向上する傾向にある。Ｆ値はその定義から明らかなように、膜の透過抵抗に関わるパラメーターである。Ｆ値は、吸液性、サイクル性及びイオン透過性の観点から、好ましくは０．９以下、より好ましくは０．８以下である。またＦ値は小さ過ぎると、膜の強度が低下する傾向にあるので、好ましくは０．２５以上であり、より好ましくは０．４以上である。

本実施の形態の積層多孔フィルムには、親水化処理や、電解液への親和性を上げるコロナ処理を行なってもよいが、Ｆ値が上記範囲内であると、親水化処理なしでも吸液性向上を達成できる傾向にある。

Ｆ値を上述した好ましい範囲内に調整するには、積層多孔フィルムの平均孔径、気孔率、曲路率を公知の方法で調整することはもちろん、上述した特定の気孔率を有する（Ａ層）及び（Ｂ層）からなる積層多孔フィルムを用いることによっても調整することが可能である。

本実施の形態の積層多孔フィルムの曲路率の範囲は、好ましくは１．０〜３．０であり、この範囲内であれば、サイクル性が向上する傾向にある。曲路率の範囲は、より好ましくは１．５〜２．５である。ここで、曲路率は、後述する実施例において記載された測定方法により求めることができる。また、曲路率を上記範囲に調整する方法としては、湿式法の場合は、延伸倍率、延伸温度等の延伸条件を調整する方法や、樹脂と可塑剤の組合せを適宜選択する方法等が挙げられる。

本実施の形態の積層多孔フィルムの層構成の例としては、２層、３層、若しくはそれ以上の多層等、特に限定はされないが、例えば３層で構成される場合、（Ａ層）／（Ｂ層）／（Ａ層）であることが好ましい。また、積層多孔フィルムは３層を超える４層、５層、７層、９層、それ以上の数十層の多層構造でもよい。

本実施の形態の積層多孔フィルムの各層は、通常、熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物からなる。樹脂組成物は、成形加工性と電解液に対する耐溶剤性の観点から、ポリオレフィンを主成分とすることが好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリブテン−１等が挙げられる。また、「主成分とする」とは、特定成分が、当該特定成分を含むマトリックス成分中に占める割合が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよいことを意味する。

ポリオレフィン以外の樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル等のエンプラ樹脂、ナイロン６、ナイロン６−１２、アラミド樹脂等のポリアミド、ポリイミド系樹脂、ＰＥＴ、ＰＢＴ等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、エチレンとビニルアルコールの共重合体、Ｃ２〜Ｃ１２のα−オレフィンと一酸化炭素の共重合体及びその水添物、スチレン系重合体の水添物、スチレンとα−オレフィンとの共重合体及びその水添物、スチレンと脂肪族モノ不飽和脂肪酸との共重合体、アクリル酸及び同誘導体系重合体、スチレンと共役ジエン系不飽和単量体との共重合体及びこれらの水添物から選択される熱可塑性樹脂等が用いられる。

ポリエチレンとしては、例えば、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、及びこれらの混合物等が挙げられる。中でも、セパレータとして用いた場合の熱収縮を低減できる観点から、イオン重合による線状の高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、あるいはこれらの混合物が好ましい。ここでいう超高分子量ポリエチレンとは、粘度平均分子量が５０万以上のものを指す。超高分子量ポリエチレンが全ポリエチレン中に占める割合としては、好ましくは５〜５０質量％であり、分散性の観点から、より好ましくは９〜４０質量％である。

ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）（複数種のポリエチレンを用いる場合には、その全体の粘度平均分子量）としては、積層多孔フィルムの強度を向上させる観点から、好ましくは２０万以上であり、より好ましくは３０万以上である。粘度平均分子量（Ｍｖ）の上限としては、押出成形性、延伸性の観点から、好ましくは１０００万以下、より好ましくは５００万以下である。

ポリエチレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、無機フィラー等を混合して混練する場合にその混練性を向上させ、無機フィラーが二次凝集した粒状の欠点が発生することを抑制する観点から、好ましくは６以上であり、より好ましくは８以上である。

ポリプロピレンとしては、例えば、アイソタクティックポリプロピレン（ＩＰＰ）、シンジオタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン等のプロピレンのホモ重合体や、プロピレンと、エチレンやブテン、炭素数５以上のα−オレフィンといったコモノマーとを共重合させて得られるランダム共重合体（ＲＰＰ）やブロック共重合体（ＢＰＰ）、ターポリマー等が挙げられる。上記の中でも、耐熱性を付与したい場合には、結晶性の高いＩＰＰが好ましく、強度を付与したい場合には、延伸の容易なＲＰＰやＢＰＰが好ましい。

ポリプロピレンの粘度平均分子量(Ｍｖ)は、溶融混練が容易となり、その結果、膜としたときにフィッシュアイ状の欠陥が改善される傾向にあるため、好ましくは１００万以下、より好ましくは７０万以下、さらに好ましくは６０万以下である。

また、メタロセン触媒等を利用して立体規則性を低下させたポリプロピレンや、ＢＰＰ、ＲＰＰを、ＩＰＰに対して０．５〜３０質量％ブレンドした樹脂組成物も好ましい。これにより、後述する湿式法にてポリプロピレンを主体とする微多孔膜を成形する際に、透過性が改良される傾向にある。

またポリブテン−１樹脂やポリメチルペンテン−１樹脂を用いることも可能であり、メルトインデックス（ＭＩ）が０．１〜１０ｇ／１０分程度のものが好適に用いられる。

本実施の形態においては、各層の樹脂組成物に無機フィラーを混合してもよい。用いることが可能な無機フィラーとしては、例えば、アルミナ（例えば、α−アルミナ等）、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられ、これらを単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。無機フィラーが、各層の樹脂組成物中に占める割合としては、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜５５質量％である。

無機フィラーの粒子径は特に限定されないが、目的によって種々のものを利用できる。例えば、有機溶媒との濡れ性を高めるために、疎水性のフィラー等を用いる場合は、樹脂への分散性や表面積を向上させるため、比較的平均粒子径の小さいもの、例えば５ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５〜１００ｎｍ程度のものが用いられる。一方、平均粒子径が１μｍ〜１０μｍの粒子を用いるとフィルムの強度が向上させることが可能である。無機フィラーの平均粒子径としては、さらに好ましくは１．５μｍ〜５μｍであり、この範囲内であると製膜時の偏肉が抑制される傾向にある。

本実施の形態の積層多孔フィルムには、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、結晶核剤、分散助剤、帯電防止剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。

酸化防止剤としては、例えば、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０７６」、「ＢＨＴ」（いずれも商標、チバスペシャリティーケミカルズ社製）等のフェノール系酸化防止剤や、リン系、イオウ系の二次酸化防止剤、ヒンダードアミン系の耐候剤等を、単独又は目的に応じて複数用いることができる。酸化防止剤としては、特にフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の組合せが好適に用いられる。具体的には、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスファイト等が好ましい。また、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキシフォスフェピン等も好適である。酸化防止剤の配合量は、積層多孔フィルムを構成する樹脂に対して、好ましくは１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり、フェノール系／リン系の併用の場合は、その比は好ましくは１／３〜３／１である。

本実施の形態において、積層多孔フィルムを構成する樹脂としてポリプロピレンを用いる場合、その結晶性を制御し微多孔の形成を制御するために結晶核剤を使用することが好ましく、特に押出成形により微多孔膜を製造する場合に好ましい。結晶核剤の種類としては、特に限定されないが、一般のベンジルソルビトール系、リン酸金属塩、ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム等のカルボン酸金属塩等が挙げられる。その具体例としては、ビス（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール，ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビスベンジリデンソルビトール等が挙げられる。結晶核剤の配合量としては、所望の結晶化条件にもよるが、結晶化が迅速に進み、成形性が容易となる観点から、ポリプロピレンの量に対して１００ｐｐｍ以上であることが好ましく、過剰の結晶核剤によるブリード過多を防止する観点から、１０，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい結晶核剤の配合量は、ポリプロピレンに対して１００〜２，０００ｐｐｍである。通常の可塑剤を用いた微多孔膜の製造法においては、流動パラフィンや、フタル酸エステル系の可塑剤を用いた場合、ポリエチレンは透過性が発揮されやすいが、ポリプロピレンはポリエチレンに比べて孔が小さくなり、透過性が劣る傾向にある。このポリプロピレンの透過性を解消する手段としては、孔を適当な大きさに調整する方法が効果的であるが、上記結晶核剤の利用により相分離速度が調整され、適当な孔構造の形成が容易となる。

その他、ポリプロピレンとポリエチレンの分散助剤として、例えば、水添したスチレン−ブタジエン系エラストマーや、エチレンとプロピレンを共重合したエラストマー等も必要に応じて用いられる。これらの助剤の配合量は、特には限定されないが、ポリプロピレンとポリエチレンの合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜１０質量部が使用される。

さらに、帯電防止剤として、アルキルジエタノールアミンやヒドロキシアルキルエタノールアミン等のアミン系、ステアリルジエタノールアミンモノ脂肪酸エステル等のアミンエステル類、ラウリン酸ジエタノールアミドやステアリン酸ジエタノールアミド等のアルキローアミド類、グリセリンやジグリセリンのモノ脂肪酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸等のアニオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類等を単独、又は複数用いてもよい。これらの帯電防止剤の配合量としては、特に限定されないが、好ましくは積層多孔フィルムを構成する樹脂に対して５００〜１００００ｐｐｍ程度である。

本実施の形態の積層多孔フィルムの製造方法は、共押出法、各層を個別に押出した後にラミネートする方法等の公知の方法を用いればよいが、好ましくは以下の（工程１）及び（工程２）を含む方法により製造する。
（工程１）（Ａ層）を形成する樹脂組成物Ａと、（Ｂ層）を形成する樹脂組成物Ｂとを共に溶融状態でダイスより押出し、（Ａ層）と（Ｂ層）とが積層された積層膜を形成する積層膜形成工程、
（工程２）前記積層膜形成工程の後、前記（Ａ層）及び（Ｂ層）を共に微多孔化する積層多孔フィルム形成工程。
ここで、工程１については（Ａ層）（Ｂ層）以外に第３の層を構成する樹脂組成物を含んでいてもよい。

（工程１）の一例について以下に説明する。
例えば、樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂとがそれぞれ別個の押出機で混練される場合、樹脂組成物Ａ又はＢを混練する方法としては、あらかじめ原料樹脂と場合により可塑剤をヘンシェルミキサーやタンブラーミキサー等で事前混練する工程を経て、該混練物を押出機に投入し、押出機中で加熱溶融させながら必要に応じて任意の比率で所定量になるまで可塑剤を導入し、さらに混練する方法が挙げられる。このような方法は、樹脂組成の分散性がより良好なシートを得ることができる傾向にあり、各層が、高倍率でも破膜することなく延伸することができる観点から好ましい。前記（工程２）が、樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂにそれぞれ可塑剤や無機フィラーを配合し、製膜後に可塑剤や無機フィラーを抽出して積層多孔フィルムを形成する工程（湿式法）である場合には、樹脂組成物Ａ、樹脂組成物Ｂに可塑剤や無機フィラーを配合すればよい。前記（工程２）が、樹脂組成物Ａと樹脂組成物Ｂの結晶界面や無機フィラーと樹脂組成物との界面を利用して開孔する工程（乾式法）である場合には、樹脂組成物Ａ、樹脂組成物Ｂに可塑剤を配合しなくても開孔を実施し得る。

（工程１）においてさらに好ましい実施の形態は、Ａ層、Ｂ層とも同じ組成の樹脂組成物を用いる場合であり、さらに、前記ダイスが、１台の押出機から押出された溶融樹脂流を２つ以上の樹脂流に分割し、かつ各々の溶融樹脂流が、ダイス内のコートハンガー部で広がった膜状態で、各膜をダイス内で積合させ多層状態とし、リップ口よりダイス外に押し出すことを含む製法である。この場合は、１台の押出機で多層フィルムが得られるため、熱劣化防止や経済性の面で優れる傾向にある。

さらに好ましくは、前記ダイスが、溶融樹脂流を２つ以上の樹脂流に分割する分配部１と、分割された各々の溶融樹脂流が流れの交差方向にコートハンガー状に広げ、更にシート状に成形する拡張部２と、シート状に成形された樹脂流をダイス内で積合させ多層状態とする積合部３と、を有する。積合部３で多層状態となった多層フィルムは、押出金型リップ口４よりダイス外に排出される。
なお、図１は上記ダイスの側面断面図を示し、図２は上面断面図（図１のＸ−Ｘ断面図）を示す。

本実施の形態における積層多孔フィルムは、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用のセパレータとして好適に用いられる。その他、各種分離膜としても用いることができる。

本実施の形態の積層多孔フィルムの積合方法としては特に限定はなく、通常の複数の押出機と１つのダイスを用いた共押出法でもよいし、特表２００９−５４３７１１に記載された方法を用いてもよい。また、クローレン社製のスーパーナノレイヤーと称する製造装置を用いてもよいが、上述したように、１台の押出機から押出された溶融樹脂流を２つ以上の樹脂流に分割し、かつ各々の溶融樹脂流が、ダイス内のコートハンガー部で広がった膜状態で、各膜をダイス内で積合させ多層状態とし、リップ口よりダイス外に押し出す製法が好ましい。この場合、装置も簡便で、製造コストが抑えられる。さらに、この方法によると、装置の簡便さに加え、マルチマニホールド式の共押出ダイスと同様に各層の合流が、樹脂が膜状に広がった後で行なわれるため、偏肉性に優れ、また流路が単純であるため、樹脂の滞留等による劣化ゲルの発生も少ないという利点を有する。

前記樹脂組成物Ａ及び前記樹脂組成物Ｂが可塑剤を含有する場合、樹脂組成物Ａ中の樹脂成分濃度は好ましくは２５〜５０質量％、前記樹脂組成物Ｂ中の樹脂成分濃度は好ましくは３０〜５５質量％である。（なお、樹脂成分濃度を「ＰＣ」（ポリマー濃度）と略記することがある。）（Ｂ層）のＰＣと（Ａ層）のＰＣの差（ＰＣＢ−ＰＣＡ）は、好ましくは３〜２０質量％である。ＰＣの差を上記範囲に設定することは、積層多孔フィルムの物性を本実施の形態における特定範囲に調整する観点から好ましい。

前記（工程１）において用いられる溶融押出機としては、二軸押出機を用いることが好ましく、これにより強度のせん断が付与できるため分散性が一層向上する。より好ましくは、二軸押出機のスクリューのＬ／Ｄが２０〜７０程度であり、より好ましくは２５〜５５である。スクリューにはフルフライトの部分と、一般にニーディングディスクやローター等の混練部分を配していてもよい。

積層膜を得る（工程１）においては共押出用ダイを用いることが好ましく、Ｔダイの場合は、ダイスの内部で溶融樹脂を膜状に広げてから各層を合流せしめるコートハンガー式のマルチマニホールドダイスを用いるのが、厚み制御の観点から特に好ましい。ただし、フィードブロックダイや、クロスヘッド式のダイスも用いることは可能である。サーキュラーダイスの場合はスパイラル式ダイや、多層フィルムでも５層以上の場合はスタック式のダイスが熱劣化防止の観点から好ましく、各層間の接着強度を大きくしたい場合には特に好ましい。

前記（工程１）においては、樹脂組成物Ａと、樹脂組成物Ｂとが共に溶融状態で押出され、両者を積合し積層化するのは好ましくはダイス内であるが、ダイス外で積層化されてもよい。

押出機先端に装着されるダイスとしては、特に限定されないが、サーキュラーダイス、Ｔダイス等が用いられる。無機フィラーを用いる場合や、劣化し易い樹脂組成物を用いる場合には、それによる摩耗や付着を抑制する対策を講じたもの、例えば、流路やリップに、テフロン（登録商標）加工、セラミック加工、ニッケル加工、モリブデン加工、ハードクロムコートしたものが好適に用いられる。

前記（工程１）において、樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂが共に溶融状態で押出される際の、樹脂組成物Ａの押出し温度での溶融粘度Ａと、樹脂組成物Ｂの押出し温度での溶融粘度Ｂとの比としては、溶融粘度Ａ／溶融粘度Ｂとして、好ましくは１／５〜５／１、より好ましくは１／２〜２／１である。当該比を上記範囲に設定することは、樹脂合流時の界面乱れ等を抑制し、偏肉を抑制する観点から好ましい。

ダイスより押し出された溶融樹脂は、例えば、キャスト装置に導入されるが、バンク成形でもバンクなしの成形でもよい。キャスト工程で得られた厚手の原反を延伸前の原反とすることができる。その後、高機械強度、縦横の物性バランス付与のため延伸されるが、その際の延伸方法としては、縦一軸延伸、横一軸延伸等でもよいが、二軸延伸が好ましく、より好ましくは同時二軸延伸、逐次二軸延伸である。逐次二軸延伸の場合は、先に縦延伸してもよいし、先に横延伸してもよい。延伸温度は、使用する樹脂組成物により異なるが、一般に主体となる樹脂のヴィカット軟化点から融点の間の範囲の温度である。延伸倍率は、膜強度の観点から、好ましくは面積倍率で３〜２００倍、好ましくは２０〜６０倍の範囲内である。

（工程２）は、積層膜形成工程の後、前記（Ａ層）及び（Ｂ層）を共に微多孔化する積層多孔フィルム形成工程であり、上述したように、湿式法もしくは乾式法により行う。可塑剤や無機フィラーの抽出は、膜を抽出溶媒に浸漬することにより行い、その後膜を十分乾燥させればよい。可塑剤のみを抽出する場合の抽出溶媒としては、ポリオレフィン、無機フィラーに対して貧溶媒であり、かつ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いことが好ましい。また、樹脂と混合して押出成形性する際の樹脂との分散性の観点から、抽出溶媒の分子量は平均１００〜９００程度のものが好ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等の塩素系溶剤；メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類；ヒドロフルオロカーボン、ヒドロフルオロエーテル、環状ヒドロフルオロカーボン、ペルオロカーボン、ペルフルオロエーテル等のハロゲン系有機溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；メタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類が挙げられる。上記の中でも、特に塩化メチレンが好ましい。またこれらの抽出溶媒を２種類以上使用してもよい。抽出工程は延伸工程の前でも後でもよく、複数の抽出槽による多段抽出でもよい。無機フィラーの抽出溶媒としては、例えば、アルカリ水等が挙げられる。

また、膜厚、透気度等の膜物性の調整、或いはフィルムの熱収縮防止のため、必要に応じて加熱延伸による熱固定を加えてもよい。可塑剤及び無機フィラー抽出後の延伸としては、一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸が挙げられ、好ましくは同時二軸延伸、逐次二軸延伸である。延伸温度は、使用する樹脂組成物により異なるが、一般に主体となる樹脂のヴィカット軟化点から融点の間の範囲の温度である。延伸倍率は、好ましくは面積倍率で１倍を超えて１０倍以下である。

さらに、寸法安定化のための熱処理を行う場合は、高温雰囲気下での膜収縮を低減する観点から、例えば、二軸延伸機、一軸延伸機、あるいは両方を用いて、１００℃以上１５０℃以下で熱処理を行うことができる。好ましくは、主体となる樹脂の融点以下の温度で、幅方向、長さ方向、あるいは両方向に、その倍率及び／又は応力を緩和することにより行う。この場合の緩和率は、好ましくは縦方向は０〜３０％、横方向は５〜３０％の範囲内である。この熱処理は、熱処理による熱固定と連続して実施してもよいし、連続しなくてもよい。

このようにして得られた積層多孔フィルムには、適宜、コロナ処理、電子線架橋処理を施してもよく、無機層や有機層を塗工してもよい。

本実施の形態の積層多孔フィルムは、孔が三次元的に入り組んでいる三次元網目構造を有していることが好ましい。三次元網目構造とは、表面が葉脈状であり、任意の三次元座標軸方向からの断面の膜構造がスポンジ状である構造を意味する。葉脈状とはフィブリルが網状構造を形成している状態である。これらは走査型電子顕微鏡で表面及び断面を観察することにより確認できる。三次元網目構造のフィブリル径は、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であることが好ましく、これも走査型電子顕微鏡で観察することができる。

なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述する実施例における測定法に準じて測定される。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。判定は必用項目において行い、◎、○を合格とし、×を不合格とした。

（１）融点（ｍｐ）（℃）
ＤＳＣ法にて測定した。昇温速度１０℃/ｍｉｎで常温から２００℃まで加熱し、５分間待機後、降温速度 １０℃/ｍｉｎで５０℃まで降温し、更に昇温速度１０℃/ｍｉｎで常温から２００℃まで２回目の加熱を実施し、２回目の加熱時に観測される急熱ピークのうち、融解エネルギーが最大となるピークが示す温度をｍｐ（℃）とした。

（２）各層の厚み、及び全層厚み（μｍ）
一般の走査型電子顕微鏡（（株）日立製作所製 Ｓ４１００）による断面観察により、積層体を構成する各層の厚みを測定した。
各層の厚みの総和を全層厚みとした。

（３）気孔率（％）
１００ｍｍ四方の微多孔膜のサンプルの質量から目付けＷ（ｇ／ｃｍ²）及び微多孔膜を構成する成分（樹脂及び添加剤）の平均密度ρ（ｇ／ｃｍ³）を算出し、微多孔膜の厚みｄ（ｃｍ）から下記式にて計算した。
気孔率＝（Ｗ／（ｄ＊ρ））＊１００（％）
なお、各層の気孔率の比（Ａ層の気孔率／Ｂ層の気孔率）
例えばＡ層／Ｂ層／Ａ層の３層フィルムでは、剥離できる場合は、剥離して上記方法で求めた。湿式法の場合剥離できない場合があるが、その際は、各層の仕込み溶剤の体積濃度Ｐ（Ａ層ＰＡ、Ｂ層ＰＢなど）、ＳＥＭによる断面観察による厚みＤ（Ａ層厚みＤＡ、Ｂ層厚みＤＢなど）を測定し、さらにＡ層の気孔率をＶＡ、Ｂ層の気孔率をＶＢとし、下記２つの式を連立して解くことにより求めた。
式１・・・全層気孔率＝（ＰＡ＊ＤＡ＊層数２＋ＰＢ＊ＤＢ＊層数１）／全層厚み
式２・・・（ＶＡ／ＶＢ）＝（ＰＡ／ＰＢ）

（４）透気度（秒／１００ｃｃ）
ＪＩＳ Ｐ−８１１７に準拠し、ガーレー式透気度計「Ｇ−Ｂ２」（東洋精機製作所（株）製、商標）で測定した。
なお、表中の値は、合計厚みを基準とした比例計算により算出した２０μｍ換算の透気度である。

（５）突刺し強度（ｇ）
ハンディー圧縮試験器「ＫＥＳ−Ｇ５」（カトーテック製、商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突刺試験を行うことにより求めた。
なお、表中の値は、合計厚みを基準とした比例計算により算出した２０μｍ換算の突刺し強度である。

（６）平均孔径（μｍ）、曲路率、Ｆ値
キャピラリー内部の流体は、流体の平均自由工程がキャピラリーの孔径より大きいときはクヌーセンの流れに、小さい時はポアズイユの流れに従うことが知られている。そこで、微多孔膜の透気度測定における空気の流れがクヌーセンの流れに、また微多孔膜の透水度測定における水の流れがポアズイユの流れに従うと仮定する。
この場合、平均孔径Ｄ（μｍ）と曲路率Ｔ（無次元）は、空気の透過速度定数Ｒｇａｓ（ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））、水の透過速度定数Ｒｌｉｑ（ｍ³／（ｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））、空気の分子速度ν（ｍ／ｓｅｃ）、水の粘度η（Ｐａ・ｓｅｃ）、標準圧力Ｐｓ（＝１０１３２５Ｐａ）、気孔率ε（％）、膜厚Ｌ（μｍ）から、次式を用いて求めた。
Ｄ＝２ν×（Ｒｌｉｑ／Ｒｇａｓ）×（１６η／３Ｐｓ）×１０６
Ｔ＝（Ｄ×（ε／１００）×ν／（３Ｌ×Ｐｓ×Ｒｇａｓ））１／２
ここで、Ｒｇａｓは透気度（ｓｅｃ）から次式を用いて求められる。
Ｒｇａｓ＝０．０００１／（透気度×（６．４２４×１０^-4）×（０．０１２７６×１０１３２５））
また、Ｒｌｉｑは透水度（ｃｍ³／（ｃｍ²・ｓｅｃ・Ｐａ））から次式を用いて求められる。
Ｒｌｉｑ＝透水度／１００
なお、透水度は次のように求められる。直径４１ｍｍのステンレス製の透液セルに、あらかじめアルコールに浸しておいた微多孔膜をセットし、該膜のアルコールを水で洗浄した後、約５００００Ｐａの差圧で水を透過させ、１２０ｓｅｃ間経過した際の透水量（ｃｍ³）より単位時間・単位圧力・単位面積当たりの透水量を計算し、これを透水度とした。
また、νは気体定数Ｒ（＝８．３１４）、絶対温度Ｔ（Ｋ）、円周率π、空気の平均分子量Ｍ（＝２．８９６×１０^-2ｋｇ／ｍｏｌ）から次式を用いて求められる。
ν＝（（８Ｒ×Ｔ）／（π×Ｍ））１／２
更に、Ｆ値については、曲路率をＴ（−）、平均孔径をＤ（μｍ）、気孔率をＰ（％）としたときに、下記式（１）で定義される。
Ｆ＝Ｔ／（Ｄ＊Ｐ）・・・（１）

（７）吸液性（吸液性指数Ｈ３０（ｍｍ））
積層多孔フィルムを、ＭＤ１００ｍｍ、ＴＤ１０ｍｍの短冊状にサンプリングし、ＭＤ方向が鉛直になるようにスタンド等に短冊の上部５ｍｍを固定し静置した。この際、短冊の下部９５ｍｍは鉛直下方に垂れ下がり、宙に浮いた状態とした。２３℃の条件で、短冊の下端から１０ｍｍの部分まで下記の電解液模擬試薬に浸し、その浸した時刻を基準とし、３０分後に試薬が上昇する液高さを測定した（吸液性指数Ｈ３０（ｍｍ））。液高さは、多孔膜の色が白色から半透明になることで容易に判定できる。判定は以下の通りに行った。なお、試薬への浸漬は、風の影響等を避けるためガラス瓶の中で行なった。
電解液模擬試薬：エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジメチルエ−テル＝３／１／６の割合で混合したもの。
◎：９ｍｍ以上上昇した。
○：９ｍｍ未満、７ｍｍ以上上昇した。
×：７ｍｍ未満しか上昇しなかった。

（８）平面性（偏肉特性）
製膜したフィルムの幅方向に、接触式連続厚み測定装置（ＡＮＲＩＴＳＵ Ｋ３１０Ｄ 安立電気株式会社製）にて厚みを測定し、チャート上でベースラインに対するピークの高さを１μ単位で読みとり、この値を持って評価した。なお、ピークが複数発現する場合は各ピークの合計値とした。
評価 …判定基準（ピークの高さの合計値）
◎（非常によい） …０．１μｍ未満
○（問題なし） …０．１μｍ以上、０．３μｍ未満
×（悪い） …０．３μｍ以上

（９）安全性（耐電圧）
表面を清浄にしたΦ３５ｍｍの電極に、５０ｍｍ＊５０ｍｍのフィルムサンプルを挟み、電極に電圧を掛け上昇させていき、０．５ｍＡの電流が流れてスパークする際の電圧値を測定し、安全性の指標とした。この測定を、サンプルフィルムの面内で少なくとも１５回測定し、その平均値を記録した。平均値が１．８ＫＶ以上を◎、１．０ＫＶ以上を○、１．０ＫＶ未満を×とした。

（１０）サイクル性
電極、電解液を以下に示すように作製した後、それを用いて評価用電池を作製し、そのサイクル特性を評価した。
（ｉ）正極の作製
正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物ＬｉＣｏＯ₂を１００質量部、導電剤としてリン片状グラファイトとアセチレンブラックをそれぞれ２．５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３．５質量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面にダイコーターで塗布し、１３０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。この時、正極の活物質塗布量は２５０ｇ／ｍ²、活物質嵩密度は３．００ｇ／ｃｍ³となるようにした。これを電池幅に合わせて切断し、帯状にした。
（ｉｉ）負極の作製
負極活物質として、グラファイト化したメソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）９０質量部とリン片状グラファイト１０質量部、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量部とスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１．８質量部を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の両面にダイコーターで塗布し、１２０℃で３分間乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形した。このとき、負極の活物質塗布量は１０６ｇ／ｍ²、活物質嵩密度は１．３５ｇ／ｃｍ³となるようにした。これを電池幅に合わせて切断し、帯状にした。
（ｉｉｉ）非水電解液の調製
エチレンカーボネート：エチルメチルカーボネート＝１：２（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を濃度１．０ｍｏｌ／リットルとなるように溶解させて調製した。
（ｉｖ）評価用電池の作製
評価する微多孔膜セパレーター、帯状正極、及び帯状負極を、帯状負極、セパレーター、帯状正極、セパレーターの順に重ねて渦巻状に複数回捲回することで電極版積層体を作製した。この電極板積層体を平面状にプレスした後、アルミニウム製容器に収納し、アルミニウム製リードを正極集電体から導出して電池蓋に、ニッケル製リードを負極集電体から導出して容器底に溶接し、電池捲回体を作製した。
（ｖ）サイクル性
上記のように作製した評価用電池捲回体に、前述した非水電解液を注入して封口し、リチウムイオン電池を作製した。
この電池を温度２５℃の条件下で、充電電流１Ａで充電終止電圧４．２Ｖまで充電を行い、充電電流１Ａで放電終止電圧３Ｖまで放電を行った。これを１サイクルとして充放電を繰り返し、初期容量に対する５００サイクル後の容量保持率をサイクル特性として表し、下記の様に評価した。容量保持率が、◎：９０％以上、○：９０％未満６０％以上、×：６０％未満。

（１１）粘度平均分子量Ｍｖ
ＡＳＴＭ−Ｄ４０２０に基づき、デカリン溶媒における１３５℃での極限粘度［η］を求めた。ポリエチレンのＭｖは次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^-4Ｍｖ０．６７
ポリプロピレンについては、次式によりＭｖを算出した。
［η］＝１．１０×１０^-4Ｍｖ０．８０
（１２）電池作成のしやすさ（電池捲回性／セパレーター巻姿）

円筒電池作成工程においては、一般には正極、負極、導電箔とセパレーターを重ねて捲回し、その後円筒電池の缶に挿入するが、偏肉やたるみ、曲がりがあるセパレーターでは、巻き径や、端面が不揃いになり、場合により電池缶に挿入できなくなったり、挿入できても、端面が電池缶からはみ出し、電池が作成できない場合がある。このような傾向は、セパレーター単体を巻き芯に捲回した際の巻き姿、即ち巻き径の局部的なばらつきと、端面の乱れによって把握できる。そこで、ここでは電池作成のしやすさ（電池捲回性／セパレーター巻姿）を次のように評価した。
セパレータを６０mm巾に裁断し、内径３インチのＡＢＳ樹脂製の管に２００ｍ捲回し、リールを得た。このとき端面が均一かつリール内の巻き径の差が、巾方向に渡って０．５ｍｍ未満のリールを○とし、端面が不均一又は、リール内の巻き径の差が０．５ｍｍ以上のものを×とした。

［実施例１］
（Ａ層）／（Ｂ層）／（Ａ層）の３層構成を有する積層多孔フィルムの製造例を示す。実施例で使用した原料樹脂は表１に示した。
表１中、ＨＤ１は粘度平均分子量（ＭＶ）が３００，０００の高密度ポリエチレン（旭化成株式会社製、ＳＨ８１０）を、ＨＤ２はＭＶが３００，０００の高密度ポリエチレン（旭化成株式会社製、Ｆ１８４）を、ＬＤはＭＶが１００，０００の低密度ポリエチレン（旭化成株式会社製、Ｆ１９２０）を、ＵＨはＭＶが１，０００，０００の超高分子量ポリエチレン（旭化成株式会社製、ＵＨＭＷＰＥ試作品）を、ＰＰはＭＶが５００，０００のアイソタクティックホモポリプロピレン（サンアロマー社製 ＰＢ１７０Ａ）を示す。また、無機フィラーとしてはタルク（勝光山株式会社製 ＳＫ−Ｃ２）を用いた。
表１に示す配合割合（質量部）にて原料樹脂（樹脂成分）を配合した。当該原料樹脂１００質量部に対し、核剤としてビス（Ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトールを０．５質量部、酸化防止剤としてテトラキス−［メチレン−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを０．３質量部、可塑剤として流動パラフィン（３７．８℃における動粘度７５．９０ｃＳｔ、密度８６８ｋｇ/ｍ³）を１０質量部配合した。これらの原料をヘンシェルミキサーで攪拌し原料を調製した。
次に、（Ａ）層の原料、（Ｂ）層の原料をそれぞれ別個の二軸押出機（口径４１ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４９）に投入した。両押出機のシリンダーの途中部分に、流動パラフィンを、（Ａ）層に６８質量％、（Ｂ）層に６２質量％になるように注入した。
両表層（（Ａ）層）、中間層（（Ｂ）層）の押出量を調整し、ダイス出口で（Ａ）層と（Ｂ）層の厚み比が表２に記載の厚み比となるように設定した。
なお、押出機とダイスとの間には、２５０メッシュのスクリーンを配した。ダイスはマルチマニホールド式の共押出が可能なＴダイを用いた。ダイス内では、表層がほぼ均等に等分され、中間層の両側に積合された。ダイスから出た溶融フィルム原反は、キャストロールで冷却固化させた。
このシートを同時二軸延伸機で１２０℃の条件で面積倍率４９倍（縦７倍＊横７倍）に延伸した後、塩化メチレンに浸漬して、流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、さらにテンター延伸機により１２５℃の条件で横方向に１．５倍延伸し、この延伸シートを１３０℃で１４％幅方向に緩和して熱処理を行った。これにより、三層構造を有する全層で２０μｍ（表層／中間層／表層＝７μｍ／６μｍ／７μｍ）の微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。

［実施例２〜６、実施例１５、比較例１〜２］
表２に記載した各層構成、構造因子を変化させて、実施例１と同様の方法により積層多孔フィルムを成形し評価した。添加した流動パラフィンの量は、各例で異なるが４０質量％〜８０質量％の範囲内であった。同時二軸延伸機の条件は１１５℃〜１２５℃の範囲内、面積倍率４５倍に延伸した。流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、さらにテンター延伸機により１２０〜１３０℃の条件で横方向に１．１〜２．０倍延伸し、この延伸シートを１３０℃で７％幅方向に緩和して熱処理を行った。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。

［実施例７］
２種５層の共押出ダイスを用い、層構成をＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａとした他は実施例６と同様の方法により積層多孔フィルムを成形し評価した。

［実施例８〜１４］
１台の押出機と、図１及び２に示す１種３層ダイを用い、実施例１と同様の方法により積層多孔フィルムを成形し評価した。添加した流動パラフィンの量は、各例で異なるが４０質量％〜８０質量％の範囲内であった。同時二軸延伸機の条件は１１５℃〜１２５℃の範囲内、面積倍率４９倍に延伸した。流動パラフィンを抽出除去後、乾燥し、さらにテンター延伸機により１２０〜１３０℃の条件で横方向に１．１〜２．０倍延伸し、この延伸シートを１３０℃で１４％幅方向に緩和して熱処理を行った。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。
表２に示すように本実施例の微多孔膜は平面性（偏肉）に特に優れ、安全性、サイクル性、電池作成のしやすさにも優れる。この効果は、Ａ層及びＢ層の気孔率比、融点差、厚み差を最適化することにより積層多孔フィルムの平面性が改善されたことにより、フィルムの面内に安全性やサイクル性を低下させる欠陥部分の存在が著しく減じられたことに起因すると推定される。

［比較例３］
１台の押出機と、単層ダイスを用いた他は、実施例１０と同様の方法により積層多孔フィルムを成形し評価した。得られた微多孔膜の物性を表２に示す。

本発明によれば、平面性に非常に優れる積層多孔フィルムが得られる。また本発明の応用により、安全性、出力性、電池作成のしやすさに優れたセパレータを提供することができる。さらにリチウムイオン２次電池（ＬＩＢ）等の非水電解質２次電池を提供することができる。

Claims (5)

1. 多孔フィルムからなる外側のＡ層と、前記Ａ層の内側に隣接して積層され、前記Ａ層と実質的に同種の多孔フィルムからなるＢ層と、を含む積層多孔フィルムあって、
   前記Ａ層と前記Ｂ層との気孔率比が、（Ａ層の気孔率）／（Ｂ層の気孔率）として０．９０を超えて１．１以下であり、
   前記Ａ層と前記Ｂ層との融点差が、０℃以上５℃以下であり、
   前記Ａ層と前記Ｂ層との厚み差が、（Ａ層の厚み）−（Ｂ層の厚み）として−２０μｍ以上である積層多孔フィルム。
2. 前記Ｂ層の両表面に前記Ａ層が隣接して積層され、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の３層構成を有する、請求項１記載の積層多孔フィルム。
3. 請求項１又は２記載の積層多孔フィルムの製造方法であって、以下の（１）及び（２）の各工程、
   （工程１）（Ａ層）を形成する樹脂組成物Ａと、（Ｂ層）を形成する樹脂組成物Ｂとを共に溶融状態でダイスより押出し、（Ａ層）と（Ｂ層）とが積層された積層膜を形成する積層膜形成工程、
   （工程２）前記積層膜形成工程の後、前記（Ａ層）及び（Ｂ層）を共に微多孔化する積層多孔フィルム形成工程、
   を有し、
   前記ダイスが、１台の押出機から押出された溶融樹脂流を２つ以上の樹脂流に分割し、かつ各々の溶融樹脂流が、ダイス内のコートハンガー部で広がった膜状態で、各膜をダイス内で積合させ多層状態とし、リップ口よりダイス外に押し出すことを含む製造方法。
4. 前記ダイスが、
   溶融樹脂流を２つ以上の樹脂流に分割する分配部と、
   前記分割された各々の樹脂流を流れの交差方向にコートハンガー状に広げ、更にシート状に成形する拡張部と、
   前記シート状に成形された樹脂流をダイス内で積合させ多層状態とする積合部と、
   を有する、請求項３記載の製造方法。
5. 請求項１又は２に記載の積層多孔フィルムを含む非水電解質２次電池用セパレータ。